JPH10330490A - 不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法 - Google Patents
不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法Info
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Abstract
永久的な親水性を付与する不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ポリシロキサンのゲル、エラ
ストマー及び塗料等の付加−硬化性ポリシロキサン組成
物用の親水性添加剤としての不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体、並びにその製造法を開示する。その製
造法は、(a)ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
に不飽和シラン又は同シロキサンを再分布させ、(b)
得られた試薬混合物に触媒的に有効な量の塩基触媒を加
え、そして(c)得られた反応混合物を加熱、反応させ
ることから成る。得られる不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体は、例えば歯科用印象材料に永久的な親水
性を与えるのに非常に有効である。
Description
ルキニル基のような、ヒドロシリル化され得る不飽和官
能基を持つシロキサン−ポリエーテル組成物に関する。
これらの組成物は付加−硬化性ポリシロキサンのゲル、
エラストマー及び塗料のための親水性添加剤として有用
である。
線状構造、分枝構造、加水分解性構造又は非加水分解性
構造であることができる。米国特許第4,657,95
9号及び同第4,752,633号明細書には、歯科用
印象における半永久的な親水性添加剤としてのそれらの
用途が開示される。
を有するポリジオルガノシロキサンは公知である。典型
的な例は分子鎖の各末端にあるケイ素原子にビニル基が
結合されている線状のポリジメチルシロキサン類、及び
分子鎖中のケイ素原子上にビニル基が不規則に分布して
いる線状のポリジメチルシロキサン類である。メタクリ
レート末端基を有するポリシロキサン−ポリエーテル共
重合体は、米国特許第4,259,467号及び同第
4,260,725号明細書のコンタクトレンズ用組成
物に耐久性の親水性を付与する。アオキ(Aoki)等の M
acromolecules, Rapid Communications, 18(1997)31-3
6 では、一般式[(R'2SiO)-(C2H4O)7]20-35(式
中、R'=ビニル)を有する加水分解性のシロキサン−
ポリエーテル共重合体が合成された。これらの官能化ポ
リシロキサン−ポリエーテル共重合体は、全て、重合体
マトリックスの中に、又は色々な表面に対して反応して
行って、親水性、吸水性、潤滑性及び/又は接着性を改
善するが、それらの反応はマトリックス又は基材と官能
化ポリシロキサン−ポリエーテルとの間にSi−C結合
を形成させない。Si−C結合は強固かつ非加水分解性
であるので、望ましいものである。
は、付加−硬化性(addition-cure)の歯科用印象コン
パウンドに永久的な親水性を付与する貯蔵安定性のポリ
シロキサン組成物が開示される。永久的な親水性は、1
分子当たり10〜400個のケイ素原子を有し、不飽和
官能基を含み、かつ貴金属触媒を含んでいないポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体によってもたらされる。
この共重合体は硬化工程中にSi−C結合によりポリシ
ロキサンマトリックスに結合するようになる。この共重
合体の合成は、蒸留可能なシラン−ポリエーテル化合物
を製造し、続いてその化合物の加水分解、縮合、及びア
ルケニルシロキサンとの平衡化を行うことから成る。そ
の共重合体の鎖長は10より大で、付加−硬化性ポリシ
ロキサン処方物で使用されるα,ω−ジビニルポリシロ
キサン類と混和性である。この特徴は二液系処方物の貯
蔵安定性を助長し、その共重合体を別個の成分として使
用する必要を回避させる。しかし、シロキサンの鎖長が
長いこの共重合体は、最速の水の拡がりと硬化したポリ
シロキサン表面の濡れをもたらさない。
は、ヒドロシリル化によりSi−C結合を更に形成する
ことができる不飽和の非加水分解性シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明のもう1
つの目的は、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、その他の熱可塑性の基材におい
て親水性改質剤として有用な不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明の更にも
う1つの目的は、望ましい親水性と最適の触媒作用[硬
化時間と作用時間(working time)]の両者が付加−硬
化性ポリシロキサン組成物に実現されるように、親水性
改質剤中の不飽和基の含有量を制御することである。
飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体による塩基触媒
の作用下での平衡化(base-catalyzed equilibratio
n)、又は環状シロキサンポリエーテル共重合体の不飽
和シロキサンによる開環によって合成される、貴金属を
含有する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体を開
示する。アルケニルシラン又は同シロキサンのシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体生成物との塩基触媒の作用下
での平衡化により、付加−硬化性ポリシロキサン組成物
のみならず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエ
ステルの各マトリックスに対しても永久的な親水性を付
与する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体がもた
らされる。この平衡化反応混合物は、上記親水性変性剤
以外に、ポリエーテル及び貴金属触媒残分も含んでい
る。
る反応の生成物、特に5個以下のケイ素原子が存在する
そのような生成物に関する。非加水分解性のシロキサン
−ポリエーテル共重合体において、そのポリエーテルセ
グメントとシロキサンセグメントとは、水性の酸性及び
アルカリ性条件下での開裂に抵抗性のあるSi−C結合
で結合されている。
サン−ポリエーテル共重合体の合成法は、次の:
合体と、望ましいアルケニル又はアルキニル置換度を達
成するのに十分な量の、上記共重合体と付加反応又は再
分布(redistribution)反応をすることができるアルケ
ニル若しくはアルキニルシラン又は同シロキサンとを混
合して第一の混合物を形成する工程;
な量の塩基触媒を加えて反応混合物を形成する工程;及
び
するのが好ましい。
合体は、例えば米国特許第3,299,112号、同第
4,847,398号、同第4,857,583号、同
第5,191,103号又は同第5,159,096号
明細書に記載されるヒドロシリル化により得ることがで
きるか、又は商業的な供給源から入手することができ
る。上記米国特許を全て本明細書で引用、参照すること
により、それらがここに含まれるものとする。この共重
合体は、結合した、又はフリーの白金、未反応のポリエ
ーテル、並びにアセタール及びプロパノールのような副
生成物を含有していることができる。この共重合体は環
状でも、線状でもよいし、或いは分枝構造(T又はQ配
置のいずれか)であってもよい。本発明で使用するため
の共重合体の正確な構造は目的の最終構造に依存する
が、以下にその例を示す。
一価有機基である。Rで表される飽和の一価の基の例を
挙げると、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、オクチル及びドデシル基)、アリール基(例
えば、フェニル及びナフチル基)、アルカリール基(例
えば、トリル及びノニルフェニル基)、アラルキル基
(例えば、ベンジル及びフェネチル基)及びシクロアル
キル基(例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル
基)がある。Rは、また、クロロプロピル、ヘプタフル
オロイソプロピル及びシアノエチル基のような官能化さ
れた有機基であってもよい。Rはメチル基であるのが最
も好ましい。
素結合で結合されているポリエーテル含有基である。Z
は、次のタイプ:-CxH2xO(CaH2aO)bR”及び-Cx
H2xOG[(CaH2aO)bR"]rなる一般式を有する。但
し、式中のxは1〜20の範囲内の整数、好ましくは2
〜8である。下付きのaは2に等しいか、又はそれより
大の値を有する整数である。aの好ましい値は2、3及
び4である。前記共重合体のポリエーテル部分における
オキシアルキレン基の例は、オキシエチレン、オキシ−
1,2−プロピレン、オキシ−1,2−ブチレン、オキ
シ−2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基及びこれ
らに類する基である。前記共重合体のポリエーテル部分
は、2以上のタイプのオキシアルキレン単位を含んでい
ることができる。親水性を最適なものにするためには、
オキシアルキレン基の少なくとも40重量パーセント、
好ましくは少なくとも70重量パーセントをオキシエチ
レン基とすることが望ましい。下付きのbは正の数であ
って、好ましくは3より大、12以下である。
基である。下付きのrはアルコキシ化されたヒドロキシ
ル基の数を表す。Gの例は、アルキレングリコール、ア
ルキングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、グルコース及びスクロースである。
アルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアシル基、又は
ビニルエーテル若しくはオルガノシリル基のようなポリ
エーテル用キャッピング基(capping group)である。
R”の実例としてのアルキル基は、メチル、第三ブチル
及び2−エチルヘキシルである。アシルキャッピング基
の例は、アセトキシ、アセトアセトキシ、アクリルオキ
シ、メタクリロキシ及びベンゾイルである。オルガノシ
リルキャッピング基に、トリメチルシリル、トリエチ
ル、エチルイソプロピル、ヘキシルジメチル、t−ブチ
ルジメチル、t−ブチルジフェニルのような飽和トリア
ルキルシリル基、ビニルジメチル、ジビニルオクチル、
エチニルジメチル及びプロピニルジメチルのような不飽
和キャッピング基がある。ビニルエーテル末端基の例
に、ジヒドロピラニル及びビニルオキシエトキシ(H2
C=CH-O-CH2CH2O-)がある。ポリエーテルキャ
ッピング反応の効率は変動し得るために、出発物質であ
るポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のヒドロシリ
ル化合成中には、キャップされていないポリエーテル分
子が存在している可能性がある。従って、キャップ付き
と公称される共重合体製品は、未キャップポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体も含んでいる可能性がある。
=0〜3、好ましくは0であり;o=0〜100、好ま
しくは0〜50であり;p=0〜30、好ましくは0〜
10であり;q=0〜4であり、r=0〜2である。p
=0の場合、n>0であり、またn=0の場合、p=0
である。m+n+o+p+q+r=3〜100、好まし
くは3〜50、最も好ましくは3〜5である。
分布反応が行われるか、又は不飽和基を有するシロキサ
ンセグメントがポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
のポリシロキサンブロックの中に組み込まれて行くよう
に、前記飽和ポリエーテル−シロキサン共重合体、及び
非芳香族系の不飽和基がSi−C結合を介してケイ素に
結合されているシランと反応せしめられる。エチレン系
である場合、その不飽和はα,βであり、一方不飽和が
アセチレン系である場合、それは不飽和置換基に対して
内部にあることができる。上記シランは式:RaR1 bS
i(OR)4-a-bで表すことができ、ここでa=1〜3、
b=1〜3及びa+b≦3である。上記シロキサンは、
ZがR1で置換されていることを除けば、前記シロキサ
ンの構造を持つものであることができる。R1はC1−C
20、好ましくはC1−C12の不飽和の一価有機基であっ
て、ヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成す
ることができる。R1で表される不飽和基の例を挙げる
と、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、メタリ
ル、ビニルシクロヘキサニル基)及びアルキニル基(例
えば、アセチレン及びプロパルギル基)がある。シロキ
サン/シランの具体的な例は、[H2C=CHSi(CH3)
2]2O若しくは[H2C=CHSi(CH3)O]3-25又は(H2
C=CH)xSi[OSi(CH3)3]4-x、(H2C=CH)xS
i(OC2H4OCH3)4-x、x=1、2又は3)である。
である。
2、(CH3)4N+-OSi(CH3)3、(CH3)4N+-[OSi
(CH3)2]sO-+N(CH3)4(s=4−100)及びK+-
OSi(CH3)3のような塩基触媒の存在下において、約
200℃までの、好ましくは約150℃までの温度で達
成される。テトラメチルアンモニウムカチオン又は他の
テトラアルキルアンモニウムカチオンを含有する触媒が
好ましい。それら触媒は反応の終点で熱により容易に破
壊されるからである。反応混合物は、未反応のアルケニ
ルシロキサン、並びにトリメチルアミンのような揮発性
の熱分解副生成物、及び(CH3)3SiOH、(CH3)3S
iOSi(CH3)3及びH2C=CHSi(CH3)2OSi
(CH3)3のような再分布副生成物を除去するために、真
空中でストリッピングすることができる。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属を含有する触媒が用いられている
ときは、(CH3)3SiCl又は強酸(例えば、HCl)
で中和するのが好ましい。その後に、反応混合物は濾過
と揮発性物質の真空ストリッピングに付される。塩基は
触媒的に有効な量で存在すべきであるが、それは、一般
的には、0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜1重
量%である。
対ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の化学量論比
は、0.05〜20の広い範囲に及ぶが、0.5〜4が
好ましく、0.75〜3が最も好ましい。環状ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体が用いられる場合(上記
の式(3)に示される)、その化学量論比は1〜2が望
ましい。不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体のい
ずれの分子も、ヒドロシリル化可能なアルケニル又はア
ルキニル基で少なくとも二重に置換されていることは必
要でない。十分な分子が永久的な親水性を必要とするマ
トリックス又は基材に結合されて行くように、それら分
子が少なくとも1つ置換されていることが必要なだけで
ある。しかして、式(3)に示される付加反応は、生成
物のビニル含有量を制御するために、[(CH3)3Si]2
Oと[H2C=CHSi(CH3)2]2Oとの混合物を用いて
行うことができる。ある場合には、不飽和ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサ
ン処方物に用いるとき、不飽和の含有量を高めると、硬
化を抑制することが可能になる。反応生成物は、これを
ヒドロシリル化可能な不飽和基をケイ素に結合して含む
ようになすことが可能であり、かつ分光学的測定法、特
に13C及び29Si核磁気共鳴(nmr)で定量すること
が可能である。これらの不飽和基は、未反応ポリエーテ
ルに関連する、アリル基やプロペニル基のような他の基
から区別できる。
ポリエーテル共重合体が環状であって(m、n、q及び
rが全て0の場合)、それは構造R1R2SiOSiR2
R1又はR3SiOSiR2R1(好ましくは、前者)(R
及びR1は前記のとおり)のジシロキサンにより開環さ
れる方法である。
程合成法の主生成物である。反応混合物の残りは、飽和
シロキサン−ポリエーテル共重合体、アリル、プロペニ
ル、メタリル、ビニル及びプロパルギルポリエーテルの
ような未反応ポリエーテル、並びにフリーの及び/又は
化学的に結合した白金を含んで成る。組成物をキャップ
されていないポリエーテルを用いて製造する場合、共重
合体及びポリエーテルの一部は、アセタール基で結合さ
れているかもしれない。アセタールの存在は反応生成物
の親水性添加剤としての性能に有害ではないが、それを
除去する方が好ましい。不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル生成物の白金含有量は、0.5〜100ppmの
範囲内であることができるが、一般的には5〜50pp
mである。
式と重合体構造を有する不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を含んで成る。
R2はR又はR1と同じであることができる。従って、例
えば、それらは同一ケイ素原子上にメチル基とビニル基
が存在することや、或いはジェムのジビニル置換が存在
することを許容する。
〜100、好ましくは0〜50の値を有する。下付きの
mはゼロより大であるが、50未満、好ましく1〜12
の値である。下付きのpは0〜25の値を有し、1〜6
が好ましい。下付きのqは1から約100まで、好まし
くは10〜50である。下付きのvは0〜3の値を有す
る。
(A)から(K)、特に(A)から(G)の任意のもの
の化合物であって、この場合分子中のケイ素原子の総数
は3〜5、即ちR2R2SiO(SiR2O)n(SiR2Z
O)m(SiR2R1O)pSiR2R2である。ここで、式中
のn+m+p=0〜3であり、n、m及びpは各々0〜
3であり、但し1分子当たり少なくとも1個のZと少な
くとも1個のR2が存在し、そしてR2はR、R1又はZ
である。これはビニル基で末端がブロックされているシ
ロキサンであるのが更に好ましい。この場合、p=0で
あり、そしてRはメチルである。
示す。
触角を測定することで求めることができる[W.ノル
(W. Noll)著・シリコーン類の化学と工学(Chemistry
and Technology of Silicones)、アカデミックプレス
社(Academic Press)、NY、1968年、第447−
452頁を参照されたい]。2〜3分の湿潤時間後で約
60゜以下と言う値が、親水性表面であることを意味す
る。未変性ポリシロキサンの表面は非常に疎水性であっ
て、約80゜以上の水接触角をもたらすことはこの技術
分野で公知である。市場で入手できる親水性の歯科用印
象材料で得られる値は40〜60゜の範囲内である。し
かし、これらの親水性値は、その歯科用印象を洗浄及び
/又は消毒処理に付した後には疎水性範囲まで増加す
る。本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体は、水接触角が洗浄及び/又は消毒の前後で約50
゜以下であることを特徴とする永久的な親水性を与え
る。
の条件下における特定の系に特有の値を有する。しか
し、接触角の測定に際しては、界面のその相互作用表面
に対する運動方向に依存してヒステリシスがしばしば見
いだされる。界面が新しい表面に沿って前進するとき、
その前進接触角(一般に、θAと表示される)は後退接
触角(一般に、θRと表示される)より大きい。一般
に、θA≧θ≧θRである。前進角と後退角は、大きく6
0゜も異なっていることがある。シリコーンと接触して
いる水のθAは120゜より大である。測定を新しい表
面に対して動的条件下で行った場合、θAで示される親
水性は約100゜以下である。
べるものである。それら実施例は本明細書の範囲及び特
許請求の範囲を限定するものではない。それら説明用実
施例の記述で用いられる略号を下記において定義する。
キサン−ポリエーテル共重合体は、この表1に挙げる特
許の方法を用いてヒドロシリル化することにより製造さ
れた。
ン(M*M*)はゲレスト社(Gelest, Inc.)から購入
した。メチルビニルシクロシロキサン混合物、即ち[H2
C=CH(CH3)SiO]p、p=3(4.3重量%)、p
=4(76.54重量%)、p=5(17.68重量
%)、p=6(1.4重量%)は、H2C=CH(CH3)
SiCl2の加水分解により製造した。タイプDnD'
m(n=1〜5、m=1〜4、n+m<8)のシクロ
(ジメチルシロキサンーコーメチル水素シロキサン)
は、チャング(Chang)及びブース(Buese)が Polymer
Preprints、33(1992)160-161に記載する、ポリジメ
チルシロキサン類とポリメチル水素シロキサン類の酸触
媒作用下での平衡化により製造した。
7は、トリメチルシロキシ末端基を有するシロキサン−
ポリエーテル共重合体である。
む、粘度が25℃において2000cStであるα,ω
−ジビニルポリジメチルシロキサンである。
む、粘度が25℃において200cStであるα,ω−
ジビニルポリジメチルシロキサンである。
gの架橋剤である。
ーン油に溶解させた1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金錯体である。そのPt含有量は〜2重量
%である。
00、V−XL及びVCAT−RTは全てウィトコ社
(Witco Corp.)の製品である。
タルアルデヒド系滅菌消毒剤であるバニシド(Banicid
e:登録商標)は、同社の指示に従って消毒用媒体とし
て用いた。消毒時間はほとんどのケースで一晩(〜16
時間)、他のケースで65時間ほどの長時間であった。
製品文献に指示されているように混合、硬化された。
3)2]58Si(CH3)2O-+N(CH3)4(N-CAT)は、
温度制御された加熱マントル、機械的撹拌機、クライゼ
ン接続器(Claisen connection)、水冷フリードリッヒ
(Friedrich)凝縮器、温度計及び真空テーク-オフ用ラ
インを備えた1Lの3つ口丸底フラスコに、216gの
[(CH3)2SiO]4、18.1gの(CH3)4NOH・5H
2O及び250gのトルエンを仕込むことによって製造
した。その混合物を100〜200トルで65〜70℃
に加熱して水−トルエン共沸混合物を除去した。追加の
共沸混合物が蒸留で出て来なくなったとき、その水とト
ルエンとを分離して、水の重量(〜8g)を記録した。
その真空を解き、その温度を下げ、そして更に100g
のトルエンをそのフラスコに加えた。残留水(〜1g)
とトルエン全部の最終ストリッピングは50トルで90
℃に加熱することによって達成された。その生成物は粘
稠、吸湿性の液体である。
ル、機械的撹拌機、クライゼン接続器、水冷フリードリ
ッヒ凝縮器、温度計及び窒素洗気用ラインを備えた50
0mLの3つ口丸底フラスコ中で行った。ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体、ビニルシロキサン及びN−
CATの秤量された量をそのフラスコに仕込み、その撹
拌されている内容物を90℃に4時間加熱した。その温
度を次いで140℃に上げて1時間加熱してN−CAT
を分解し、そしてその反応混合物を後に100℃/4ト
ルで4時間真空ストリッピングした。凝縮物を採集し、
秤量し、そしてgc及びgc/msで分析した。ストリ
ッピングされた生成物を秤量し、そして13C及び29Si
nmr、gpc及びICPで分析した。その生成物を親
水性添加剤及びシリコーン界面活性剤として使用した。
ル共重合体を含有する硬化したポリシロキサンのディス
クの表面上で、水の接触角を時間の関数として測定する
ことにより評価した。接触角は、また、本発明の親水性
添加剤を含めないで作成した対照デイスクと親水性であ
ると宣伝されている市販の組成物から作成された試料の
上でも測定された。全ての測定をラーメ−ハート(Rame
-Hart)ゴニオメーター(モデル 100 00 115)を用いて
行った。測定された接触角の標準偏差は±5゜であっ
た。
A−315動的接触角分析器を用いて行った。二液系処
方物を混合し、その分析器のガラス板上に塗布した。そ
の処方物が硬化されている間に測定値を取った。前進接
触角と後退接触角はその分析器により自動的に計算され
た。
エーテル共重合体の前記一般的手順による合成を例証す
るものである。反応の化学量論関係は、表1の飽和ポリ
シロキサン−ポリエーテル共重合体の量と、1,3−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン(M*M*)の量を用
いて、表2に示されるように変えた。反応は全て85〜
90℃で4時間行われ、続いて触媒の分解と揮発性物質
の分離が行われた。
に変化した。
不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の組成物
を例証するものである。
と、以下に示されるように、10〜40ppmであるこ
とが見いだされた。
13Cnmrスペクトルは、ブルーカー(BRUKER)ACP
−300スペクトロメーターで記録した。実施例1の生
成物におけるビニルジメチルシリル末端基(M*)対ト
リメチルシリル末端基(M)のモル比は0.32で、実
施例2の場合のそれは0.24であった。これら分析デ
ータから、出発共重合体の(CH3)3Si末端基の全てが
H2C=CHSi(CH3)2末端基に転化されるとは限らな
かったことは明白である。共重合体Mの例では、ケイ素
結合対SiCH3基の比は、理論値の9.0に比較して
11.24であった。しかし、以下において説明される
ように、実現された転化レベルは付加−硬化性ポリシロ
キサン組成物に永久的な親水性を付与するのに十分なも
のであった。
ーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサン組成物に
配合したときの、それら共重合体の永久的親水性を例証
するものである。不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体を、市販の2液系の歯科用処方物において、及
び電子部品の封入又は繊維製品及び医療ディバイスのコ
ーティングに適した未充填処方物において試験した。処
方物についての説明と使用した親水性添加剤の量を表4
〜6に示す。
混合するか、又はパートAとパートBを1.5:1.0
の重量比で混合し、その混合物を円筒状の型に注入し、
そしてオーブン中で120℃において15〜30分間加
熱することによって硬化させた。親水性の不飽和ポリシ
ロキサン−ポリエーテル共重合体を含む硬化処方物及び
同共重合体を含まない硬化処方物の水接触角をそれらの
硬化ディスクの消毒の前後に測定した。市販の親水性歯
科用配合物[ビシコS4iヒドロフィル及びインプレガ
ム(登録商標)F]と比較した。
触角が消毒の前後で48〜52゜である点で、永久的に
親水性であることを示している。しかし、ビシコS4i
ヒドロフィリックウォッシュ(hydrophilic wash)試料
とJ/Pコレクト・タイプIIIライト エクストラ
(J/P CORRECTTM Type III Light Extra)試料は、全
て、接触角に、後感染による少なくとも10゜の増加を
示した。これは親水性の損失を示している。接触角は>
60゜まで増加した。対照のポリシロキサン組成物は全
て疎水性で、それらは75゜より大の3分時又は10分
時の水接触角を与えた。消毒を行った後の値にはほとん
ど変化がなかった。
合体1.2重量%を3M社の歯科用パテに加えると、接
触角が消毒前に<20゜まで、消毒後に≦25゜まで低
下せしめられた。対照(〜80゜)に比較しての、この
劇的な耐久性接触角の低下は、表3においてnmr分光
分析法で確認された10ppmのPtと官能基とを含む
不飽和共重合体生成物によって達成された。このデータ
は、実施例2の生成物中の不飽和ポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体が、硬化マトリックスに永久的に結合
されたことを確認するものである。この生成物による親
水性に関する永久的変性についての同様の証拠が、J/
P Q3ユニバーサル(実施例18)、ビシコS1a/
S1b(実施例20)及び未充填配合物(実施例21)
のデータに認められる。これら実施例で用いられた不飽
和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の有効量は、
0.1〜0.3重量%であった。
ーテル共重合体生成物0.5〜2.0重量%でも、実施
例17、19及び24の市販歯科用配合物に耐久性の親
水性が付与された。これら実験における不飽和共重合体
の有効量は、0.05〜0.35重量%に過ぎなかっ
た。しかして、ポリシロキサン組成物に永久的親水性を
もたらすに当たっての本発明組成物の高い効力と有効さ
が立証された。
重合体により、硬化ポリシロキサン組成物に付与される
耐久性の親水性を例証するものである。
パートA対パートBの重量比で用いた。実施例13及び
14の親水性不飽和共重合体の使用レベルを、表7に示
されるように変えた。同表に示される重量パーセント値
は、当該実験におけるパートA、パートB及び親水性添
加剤の総重量に基づく。親水性添加剤を含まない対照試
料を調製し、比較例として測定した。
前後の3分時水接触角を示すものである。実施例13の
親水性添加剤の使用レベルが1.5重量%以上では、消
毒後の接触角に変化はなかった。0.6重量%の使用レ
ベルの場合、硬化ポリシロキサンは消毒後も依然として
親水性であったが、接触角は13゜から49゜に増加し
た。実施例14の親水性添加剤は、〜2重量%以上の使
用レベルで接触角に変化が認められなかった点以外は、
同様の結果を与えた。
Claims (9)
- 【請求項1】 次の: (a)ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体に、その
ポリシロキサン−ポリエーテルとの付加反応又は再分布
反応を受けることができるアルケニル又はアルキニルシ
ラン又は同シロキサンを、該ポリシロキサン−ポリエー
テル共重合体に対して目的のアルケニル又はアルキニル
置換度を達成するのに十分な量で加える工程; (b)工程(a)で形成された混合物に触媒的に有効な
量の塩基触媒を添加する工程;及び (c)工程(b)で形成された混合物を約200℃以下
のある温度に加熱して不飽和ポリシロキサン−ポリエー
テル共重合体生成物を形成する反応を遂行する工程を含
んで成る、共重合体の製造法。 - 【請求項2】 塩基触媒が、KOH、CsOH、Ca
(OH)2、(CH3)4N+ -OSi(CH3)3、(CH3)4N
+-[OSi(CH3)2]sO-+N(CH3)4(式中、s=4〜1
00)及びK+-OSi(CH3)3より成る群から選ばれ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 共重合体が、構造:R1R2SiOSiR
2R1又はR3SiOSiR2R1(式中、R1はヒドロシリ
ル化されるとケイ素−炭素結合を形成することができる
C1−C20の不飽和の一価有機基であり、RはC1−C20
の飽和の一価有機基である)のジシロキサンにより開環
される環状構造のものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 R1がビニル基である、請求項3に記載
の方法。 - 【請求項5】 共重合体が、式[R3SiO1/2]m[ZR2
SiO1/2]n[O1/2Si(R2)O1/2]o[O1/2SiRZO
1/2]p[SiO3/2R]q[SiO4/2]rを有するものであ
り、ここで式中のRはC1−C20、好ましくはC1−C12
の飽和の一価有機基であり、Zはポリシロキサンブロッ
クにケイ素−炭素結合で結合されているポリエーテル含
有基であり、m=0〜5であり、n=0〜3であり、o
=0〜100であり、p=0〜30であり、q=0〜4
であり、r=0〜2であり、但しp=0の場合、n>0
であり、n=0の場合、p=0であり、そしてm+n+
o+p+q+r=3〜100である、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項6】 構造:R2R2SiO(SiR2O)n(Si
R1ZO)m(SiR1RO)pSiR2R2を有するシロキサ
ン:但し、上記の式において、n+m+p=0〜3であ
り、n、m及びpは各々0〜3であり、但し1分子当た
り少なくとも1個のZと少なくとも1個のRが存在し、
そしてR1はヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合
を形成することができるC1−C20の不飽和の一価有機
基であり、RはC1−C20の飽和の一価有機基であり、
Zはポリシロキサンブロックにケイ素−炭素結合で結合
されているポリエーテル含有基であり、そしてR2は
R、R1及びZより成る群から選ばれる。 - 【請求項7】 Zが-CxH2xO(CaH2aO)bR”又は-
CxH2xOG[CaH2aO)bR"]rであり、ここでxは1〜
20の範囲内の整数であり、Gはアルコキシ化され得る
ポリヒドロキシ基であり、a=2〜4であり、b=3〜
12であり、R”は水素又はポリエーテルキャッピング
基であり、そしてrは基G上のアルコキシ化されたヒド
ロキシル基の数を表す、請求項6に記載のシロキサン。 - 【請求項8】 R2がビニルであり、そしてp=0であ
る、請求項7に記載のシロキサン。 - 【請求項9】 各Rがメチルである、請求項8に記載の
シロキサン。
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