JPH10330490A - 不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法 - Google Patents
不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法Info
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- JPH10330490A JPH10330490A JP10145641A JP14564198A JPH10330490A JP H10330490 A JPH10330490 A JP H10330490A JP 10145641 A JP10145641 A JP 10145641A JP 14564198 A JP14564198 A JP 14564198A JP H10330490 A JPH10330490 A JP H10330490A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 付加−硬化性ポリシロキサン組成物に対して
永久的な親水性を付与する不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ポリシロキサンのゲル、エラ
ストマー及び塗料等の付加−硬化性ポリシロキサン組成
物用の親水性添加剤としての不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体、並びにその製造法を開示する。その製
造法は、（ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
に不飽和シラン又は同シロキサンを再分布させ、（ｂ）
得られた試薬混合物に触媒的に有効な量の塩基触媒を加
え、そして（ｃ）得られた反応混合物を加熱、反応させ
ることから成る。得られる不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体は、例えば歯科用印象材料に永久的な親水
性を与えるのに非常に有効である。
永久的な親水性を付与する不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ポリシロキサンのゲル、エラ
ストマー及び塗料等の付加−硬化性ポリシロキサン組成
物用の親水性添加剤としての不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体、並びにその製造法を開示する。その製
造法は、（ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
に不飽和シラン又は同シロキサンを再分布させ、（ｂ）
得られた試薬混合物に触媒的に有効な量の塩基触媒を加
え、そして（ｃ）得られた反応混合物を加熱、反応させ
ることから成る。得られる不飽和シロキサン−ポリエー
テル共重合体は、例えば歯科用印象材料に永久的な親水
性を与えるのに非常に有効である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル及びア
ルキニル基のような、ヒドロシリル化され得る不飽和官
能基を持つシロキサン−ポリエーテル組成物に関する。
これらの組成物は付加−硬化性ポリシロキサンのゲル、
エラストマー及び塗料のための親水性添加剤として有用
である。
ルキニル基のような、ヒドロシリル化され得る不飽和官
能基を持つシロキサン−ポリエーテル組成物に関する。
これらの組成物は付加−硬化性ポリシロキサンのゲル、
エラストマー及び塗料のための親水性添加剤として有用
である。
【０００２】
【従来の技術】シロキサン−ポリエーテル共重合体は、
線状構造、分枝構造、加水分解性構造又は非加水分解性
構造であることができる。米国特許第４，６５７，９５
９号及び同第４，７５２，６３３号明細書には、歯科用
印象における半永久的な親水性添加剤としてのそれらの
用途が開示される。
線状構造、分枝構造、加水分解性構造又は非加水分解性
構造であることができる。米国特許第４，６５７，９５
９号及び同第４，７５２，６３３号明細書には、歯科用
印象における半永久的な親水性添加剤としてのそれらの
用途が開示される。
【０００３】不飽和炭化水素末端基又は同ペンダント基
を有するポリジオルガノシロキサンは公知である。典型
的な例は分子鎖の各末端にあるケイ素原子にビニル基が
結合されている線状のポリジメチルシロキサン類、及び
分子鎖中のケイ素原子上にビニル基が不規則に分布して
いる線状のポリジメチルシロキサン類である。メタクリ
レート末端基を有するポリシロキサン−ポリエーテル共
重合体は、米国特許第４，２５９，４６７号及び同第
４，２６０，７２５号明細書のコンタクトレンズ用組成
物に耐久性の親水性を付与する。アオキ（Aoki）等の M
acromolecules, Rapid Communications, 18（1997）31-3
6 では、一般式［(Ｒ'2ＳｉＯ)-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7]20-35（式
中、Ｒ'＝ビニル）を有する加水分解性のシロキサン−
ポリエーテル共重合体が合成された。これらの官能化ポ
リシロキサン−ポリエーテル共重合体は、全て、重合体
マトリックスの中に、又は色々な表面に対して反応して
行って、親水性、吸水性、潤滑性及び／又は接着性を改
善するが、それらの反応はマトリックス又は基材と官能
化ポリシロキサン−ポリエーテルとの間にＳｉ−Ｃ結合
を形成させない。Ｓｉ−Ｃ結合は強固かつ非加水分解性
であるので、望ましいものである。
を有するポリジオルガノシロキサンは公知である。典型
的な例は分子鎖の各末端にあるケイ素原子にビニル基が
結合されている線状のポリジメチルシロキサン類、及び
分子鎖中のケイ素原子上にビニル基が不規則に分布して
いる線状のポリジメチルシロキサン類である。メタクリ
レート末端基を有するポリシロキサン−ポリエーテル共
重合体は、米国特許第４，２５９，４６７号及び同第
４，２６０，７２５号明細書のコンタクトレンズ用組成
物に耐久性の親水性を付与する。アオキ（Aoki）等の M
acromolecules, Rapid Communications, 18（1997）31-3
6 では、一般式［(Ｒ'2ＳｉＯ)-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7]20-35（式
中、Ｒ'＝ビニル）を有する加水分解性のシロキサン−
ポリエーテル共重合体が合成された。これらの官能化ポ
リシロキサン−ポリエーテル共重合体は、全て、重合体
マトリックスの中に、又は色々な表面に対して反応して
行って、親水性、吸水性、潤滑性及び／又は接着性を改
善するが、それらの反応はマトリックス又は基材と官能
化ポリシロキサン−ポリエーテルとの間にＳｉ−Ｃ結合
を形成させない。Ｓｉ−Ｃ結合は強固かつ非加水分解性
であるので、望ましいものである。
【０００４】米国特許第５，５８０，９２１号明細書に
は、付加−硬化性（addition-cure）の歯科用印象コン
パウンドに永久的な親水性を付与する貯蔵安定性のポリ
シロキサン組成物が開示される。永久的な親水性は、１
分子当たり１０〜４００個のケイ素原子を有し、不飽和
官能基を含み、かつ貴金属触媒を含んでいないポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体によってもたらされる。
この共重合体は硬化工程中にＳｉ−Ｃ結合によりポリシ
ロキサンマトリックスに結合するようになる。この共重
合体の合成は、蒸留可能なシラン−ポリエーテル化合物
を製造し、続いてその化合物の加水分解、縮合、及びア
ルケニルシロキサンとの平衡化を行うことから成る。そ
の共重合体の鎖長は１０より大で、付加−硬化性ポリシ
ロキサン処方物で使用されるα，ω−ジビニルポリシロ
キサン類と混和性である。この特徴は二液系処方物の貯
蔵安定性を助長し、その共重合体を別個の成分として使
用する必要を回避させる。しかし、シロキサンの鎖長が
長いこの共重合体は、最速の水の拡がりと硬化したポリ
シロキサン表面の濡れをもたらさない。
は、付加−硬化性（addition-cure）の歯科用印象コン
パウンドに永久的な親水性を付与する貯蔵安定性のポリ
シロキサン組成物が開示される。永久的な親水性は、１
分子当たり１０〜４００個のケイ素原子を有し、不飽和
官能基を含み、かつ貴金属触媒を含んでいないポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体によってもたらされる。
この共重合体は硬化工程中にＳｉ−Ｃ結合によりポリシ
ロキサンマトリックスに結合するようになる。この共重
合体の合成は、蒸留可能なシラン−ポリエーテル化合物
を製造し、続いてその化合物の加水分解、縮合、及びア
ルケニルシロキサンとの平衡化を行うことから成る。そ
の共重合体の鎖長は１０より大で、付加−硬化性ポリシ
ロキサン処方物で使用されるα，ω−ジビニルポリシロ
キサン類と混和性である。この特徴は二液系処方物の貯
蔵安定性を助長し、その共重合体を別個の成分として使
用する必要を回避させる。しかし、シロキサンの鎖長が
長いこの共重合体は、最速の水の拡がりと硬化したポリ
シロキサン表面の濡れをもたらさない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、ヒドロシリル化によりＳｉ−Ｃ結合を更に形成する
ことができる不飽和の非加水分解性シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明のもう１
つの目的は、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、その他の熱可塑性の基材におい
て親水性改質剤として有用な不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明の更にも
う１つの目的は、望ましい親水性と最適の触媒作用［硬
化時間と作用時間（working time）］の両者が付加−硬
化性ポリシロキサン組成物に実現されるように、親水性
改質剤中の不飽和基の含有量を制御することである。
は、ヒドロシリル化によりＳｉ−Ｃ結合を更に形成する
ことができる不飽和の非加水分解性シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明のもう１
つの目的は、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、その他の熱可塑性の基材におい
て親水性改質剤として有用な不飽和シロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を提供することである。本発明の更にも
う１つの目的は、望ましい親水性と最適の触媒作用［硬
化時間と作用時間（working time）］の両者が付加−硬
化性ポリシロキサン組成物に実現されるように、親水性
改質剤中の不飽和基の含有量を制御することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 従って、本発明は、不飽和シラン及び同シロキサンの、
飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体による塩基触媒
の作用下での平衡化（base-catalyzed equilibratio
n）、又は環状シロキサンポリエーテル共重合体の不飽
和シロキサンによる開環によって合成される、貴金属を
含有する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体を開
示する。アルケニルシラン又は同シロキサンのシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体生成物との塩基触媒の作用下
での平衡化により、付加−硬化性ポリシロキサン組成物
のみならず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエ
ステルの各マトリックスに対しても永久的な親水性を付
与する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体がもた
らされる。この平衡化反応混合物は、上記親水性変性剤
以外に、ポリエーテル及び貴金属触媒残分も含んでい
る。
飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体による塩基触媒
の作用下での平衡化（base-catalyzed equilibratio
n）、又は環状シロキサンポリエーテル共重合体の不飽
和シロキサンによる開環によって合成される、貴金属を
含有する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体を開
示する。アルケニルシラン又は同シロキサンのシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体生成物との塩基触媒の作用下
での平衡化により、付加−硬化性ポリシロキサン組成物
のみならず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエ
ステルの各マトリックスに対しても永久的な親水性を付
与する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体がもた
らされる。この平衡化反応混合物は、上記親水性変性剤
以外に、ポリエーテル及び貴金属触媒残分も含んでい
る。
【０００７】本発明のもう１つの面は、以下に記載され
る反応の生成物、特に５個以下のケイ素原子が存在する
そのような生成物に関する。非加水分解性のシロキサン
−ポリエーテル共重合体において、そのポリエーテルセ
グメントとシロキサンセグメントとは、水性の酸性及び
アルカリ性条件下での開裂に抵抗性のあるＳｉ−Ｃ結合
で結合されている。
る反応の生成物、特に５個以下のケイ素原子が存在する
そのような生成物に関する。非加水分解性のシロキサン
−ポリエーテル共重合体において、そのポリエーテルセ
グメントとシロキサンセグメントとは、水性の酸性及び
アルカリ性条件下での開裂に抵抗性のあるＳｉ−Ｃ結合
で結合されている。
【０００８】発明の詳しい説明 方法 制御された不飽和含有量を持つ前記の不飽和ポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体の合成法は、次の：
サン−ポリエーテル共重合体の合成法は、次の：
【０００９】（ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体と、望ましいアルケニル又はアルキニル置換度を達
成するのに十分な量の、上記共重合体と付加反応又は再
分布（redistribution）反応をすることができるアルケ
ニル若しくはアルキニルシラン又は同シロキサンとを混
合して第一の混合物を形成する工程；
合体と、望ましいアルケニル又はアルキニル置換度を達
成するのに十分な量の、上記共重合体と付加反応又は再
分布（redistribution）反応をすることができるアルケ
ニル若しくはアルキニルシラン又は同シロキサンとを混
合して第一の混合物を形成する工程；
【００１０】（ｂ）上記第一試薬混合物に触媒的に有効
な量の塩基触媒を加えて反応混合物を形成する工程；及
び
な量の塩基触媒を加えて反応混合物を形成する工程；及
び
【００１１】（ｃ）上記反応混合物を加熱する工程 を含む。副生成物と塩基触媒を除去する精製工程も存在
するのが好ましい。
するのが好ましい。
【００１２】上記のポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体は、例えば米国特許第３，２９９，１１２号、同第
４，８４７，３９８号、同第４，８５７，５８３号、同
第５，１９１，１０３号又は同第５，１５９，０９６号
明細書に記載されるヒドロシリル化により得ることがで
きるか、又は商業的な供給源から入手することができ
る。上記米国特許を全て本明細書で引用、参照すること
により、それらがここに含まれるものとする。この共重
合体は、結合した、又はフリーの白金、未反応のポリエ
ーテル、並びにアセタール及びプロパノールのような副
生成物を含有していることができる。この共重合体は環
状でも、線状でもよいし、或いは分枝構造（Ｔ又はＱ配
置のいずれか）であってもよい。本発明で使用するため
の共重合体の正確な構造は目的の最終構造に依存する
が、以下にその例を示す。
合体は、例えば米国特許第３，２９９，１１２号、同第
４，８４７，３９８号、同第４，８５７，５８３号、同
第５，１９１，１０３号又は同第５，１５９，０９６号
明細書に記載されるヒドロシリル化により得ることがで
きるか、又は商業的な供給源から入手することができ
る。上記米国特許を全て本明細書で引用、参照すること
により、それらがここに含まれるものとする。この共重
合体は、結合した、又はフリーの白金、未反応のポリエ
ーテル、並びにアセタール及びプロパノールのような副
生成物を含有していることができる。この共重合体は環
状でも、線状でもよいし、或いは分枝構造（Ｔ又はＱ配
置のいずれか）であってもよい。本発明で使用するため
の共重合体の正確な構造は目的の最終構造に依存する
が、以下にその例を示す。
【００１３】上記共重合体は、式：
【化１】 で表すことができる。但し、上記の式において、
【００１４】ＲはＣ1-20、好ましくはＣ1-Ｃ12の飽和の
一価有機基である。Ｒで表される飽和の一価の基の例を
挙げると、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、オクチル及びドデシル基）、アリール基（例
えば、フェニル及びナフチル基）、アルカリール基（例
えば、トリル及びノニルフェニル基）、アラルキル基
（例えば、ベンジル及びフェネチル基）及びシクロアル
キル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル
基）がある。Ｒは、また、クロロプロピル、ヘプタフル
オロイソプロピル及びシアノエチル基のような官能化さ
れた有機基であってもよい。Ｒはメチル基であるのが最
も好ましい。
一価有機基である。Ｒで表される飽和の一価の基の例を
挙げると、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、オクチル及びドデシル基）、アリール基（例
えば、フェニル及びナフチル基）、アルカリール基（例
えば、トリル及びノニルフェニル基）、アラルキル基
（例えば、ベンジル及びフェネチル基）及びシクロアル
キル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル
基）がある。Ｒは、また、クロロプロピル、ヘプタフル
オロイソプロピル及びシアノエチル基のような官能化さ
れた有機基であってもよい。Ｒはメチル基であるのが最
も好ましい。
【００１５】Ｚはポリシロキサンブロックにケイ素−炭
素結合で結合されているポリエーテル含有基である。Ｚ
は、次のタイプ：-ＣxＨ2xＯ(ＣaＨ2aＯ)bＲ”及び-Ｃx
Ｈ2xＯＧ[(ＣaＨ2aＯ)bＲ"]rなる一般式を有する。但
し、式中のｘは１〜２０の範囲内の整数、好ましくは２
〜８である。下付きのａは２に等しいか、又はそれより
大の値を有する整数である。ａの好ましい値は２、３及
び４である。前記共重合体のポリエーテル部分における
オキシアルキレン基の例は、オキシエチレン、オキシ−
１，２−プロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキ
シ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基及びこれ
らに類する基である。前記共重合体のポリエーテル部分
は、２以上のタイプのオキシアルキレン単位を含んでい
ることができる。親水性を最適なものにするためには、
オキシアルキレン基の少なくとも４０重量パーセント、
好ましくは少なくとも７０重量パーセントをオキシエチ
レン基とすることが望ましい。下付きのｂは正の数であ
って、好ましくは３より大、１２以下である。
素結合で結合されているポリエーテル含有基である。Ｚ
は、次のタイプ：-ＣxＨ2xＯ(ＣaＨ2aＯ)bＲ”及び-Ｃx
Ｈ2xＯＧ[(ＣaＨ2aＯ)bＲ"]rなる一般式を有する。但
し、式中のｘは１〜２０の範囲内の整数、好ましくは２
〜８である。下付きのａは２に等しいか、又はそれより
大の値を有する整数である。ａの好ましい値は２、３及
び４である。前記共重合体のポリエーテル部分における
オキシアルキレン基の例は、オキシエチレン、オキシ−
１，２−プロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキ
シ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基及びこれ
らに類する基である。前記共重合体のポリエーテル部分
は、２以上のタイプのオキシアルキレン単位を含んでい
ることができる。親水性を最適なものにするためには、
オキシアルキレン基の少なくとも４０重量パーセント、
好ましくは少なくとも７０重量パーセントをオキシエチ
レン基とすることが望ましい。下付きのｂは正の数であ
って、好ましくは３より大、１２以下である。
【００１６】Ｇはアルコキシ化され得るポリヒドロキシ
基である。下付きのｒはアルコキシ化されたヒドロキシ
ル基の数を表す。Ｇの例は、アルキレングリコール、ア
ルキングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、グルコース及びスクロースである。
基である。下付きのｒはアルコキシ化されたヒドロキシ
ル基の数を表す。Ｇの例は、アルキレングリコール、ア
ルキングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、グルコース及びスクロースである。
【００１７】Ｒ”は、水素、或いは炭素原子数１〜８の
アルキル基若しくは炭素原子数１〜８のアシル基、又は
ビニルエーテル若しくはオルガノシリル基のようなポリ
エーテル用キャッピング基（capping group）である。
Ｒ”の実例としてのアルキル基は、メチル、第三ブチル
及び２−エチルヘキシルである。アシルキャッピング基
の例は、アセトキシ、アセトアセトキシ、アクリルオキ
シ、メタクリロキシ及びベンゾイルである。オルガノシ
リルキャッピング基に、トリメチルシリル、トリエチ
ル、エチルイソプロピル、ヘキシルジメチル、ｔ−ブチ
ルジメチル、ｔ−ブチルジフェニルのような飽和トリア
ルキルシリル基、ビニルジメチル、ジビニルオクチル、
エチニルジメチル及びプロピニルジメチルのような不飽
和キャッピング基がある。ビニルエーテル末端基の例
に、ジヒドロピラニル及びビニルオキシエトキシ（Ｈ2
Ｃ=ＣＨ-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-）がある。ポリエーテルキャ
ッピング反応の効率は変動し得るために、出発物質であ
るポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のヒドロシリ
ル化合成中には、キャップされていないポリエーテル分
子が存在している可能性がある。従って、キャップ付き
と公称される共重合体製品は、未キャップポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体も含んでいる可能性がある。
アルキル基若しくは炭素原子数１〜８のアシル基、又は
ビニルエーテル若しくはオルガノシリル基のようなポリ
エーテル用キャッピング基（capping group）である。
Ｒ”の実例としてのアルキル基は、メチル、第三ブチル
及び２−エチルヘキシルである。アシルキャッピング基
の例は、アセトキシ、アセトアセトキシ、アクリルオキ
シ、メタクリロキシ及びベンゾイルである。オルガノシ
リルキャッピング基に、トリメチルシリル、トリエチ
ル、エチルイソプロピル、ヘキシルジメチル、ｔ−ブチ
ルジメチル、ｔ−ブチルジフェニルのような飽和トリア
ルキルシリル基、ビニルジメチル、ジビニルオクチル、
エチニルジメチル及びプロピニルジメチルのような不飽
和キャッピング基がある。ビニルエーテル末端基の例
に、ジヒドロピラニル及びビニルオキシエトキシ（Ｈ2
Ｃ=ＣＨ-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-）がある。ポリエーテルキャ
ッピング反応の効率は変動し得るために、出発物質であ
るポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のヒドロシリ
ル化合成中には、キャップされていないポリエーテル分
子が存在している可能性がある。従って、キャップ付き
と公称される共重合体製品は、未キャップポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体も含んでいる可能性がある。
【００１８】ｍ＝０〜５、好ましくは０〜２であり；ｎ
＝０〜３、好ましくは０であり；ｏ＝０〜１００、好ま
しくは０〜５０であり；ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜
１０であり；ｑ＝０〜４であり、ｒ＝０〜２である。ｐ
＝０の場合、ｎ＞０であり、またｎ＝０の場合、ｐ＝０
である。ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜１００、好まし
くは３〜５０、最も好ましくは３〜５である。
＝０〜３、好ましくは０であり；ｏ＝０〜１００、好ま
しくは０〜５０であり；ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜
１０であり；ｑ＝０〜４であり、ｒ＝０〜２である。ｐ
＝０の場合、ｎ＞０であり、またｎ＝０の場合、ｐ＝０
である。ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜１００、好まし
くは３〜５０、最も好ましくは３〜５である。
【００１９】前記共重合体は、飽和基と不飽和基との再
分布反応が行われるか、又は不飽和基を有するシロキサ
ンセグメントがポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
のポリシロキサンブロックの中に組み込まれて行くよう
に、前記飽和ポリエーテル−シロキサン共重合体、及び
非芳香族系の不飽和基がＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素に
結合されているシランと反応せしめられる。エチレン系
である場合、その不飽和はα，βであり、一方不飽和が
アセチレン系である場合、それは不飽和置換基に対して
内部にあることができる。上記シランは式：ＲaＲ1 bＳ
ｉ(ＯＲ)4-a-bで表すことができ、ここでａ＝１〜３、
ｂ＝１〜３及びａ＋ｂ≦３である。上記シロキサンは、
ＺがＲ1で置換されていることを除けば、前記シロキサ
ンの構造を持つものであることができる。Ｒ1はＣ1−Ｃ
20、好ましくはＣ1−Ｃ12の不飽和の一価有機基であっ
て、ヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成す
ることができる。Ｒ1で表される不飽和基の例を挙げる
と、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタリ
ル、ビニルシクロヘキサニル基）及びアルキニル基（例
えば、アセチレン及びプロパルギル基）がある。シロキ
サン／シランの具体的な例は、[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)
2]2Ｏ若しくは[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)Ｏ]3-25又は(Ｈ2
Ｃ=ＣＨ)xＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)3]4-x、(Ｈ2Ｃ=ＣＨ)xＳ
ｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4-x、ｘ＝１、２又は３）である。
分布反応が行われるか、又は不飽和基を有するシロキサ
ンセグメントがポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
のポリシロキサンブロックの中に組み込まれて行くよう
に、前記飽和ポリエーテル−シロキサン共重合体、及び
非芳香族系の不飽和基がＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素に
結合されているシランと反応せしめられる。エチレン系
である場合、その不飽和はα，βであり、一方不飽和が
アセチレン系である場合、それは不飽和置換基に対して
内部にあることができる。上記シランは式：ＲaＲ1 bＳ
ｉ(ＯＲ)4-a-bで表すことができ、ここでａ＝１〜３、
ｂ＝１〜３及びａ＋ｂ≦３である。上記シロキサンは、
ＺがＲ1で置換されていることを除けば、前記シロキサ
ンの構造を持つものであることができる。Ｒ1はＣ1−Ｃ
20、好ましくはＣ1−Ｃ12の不飽和の一価有機基であっ
て、ヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成す
ることができる。Ｒ1で表される不飽和基の例を挙げる
と、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタリ
ル、ビニルシクロヘキサニル基）及びアルキニル基（例
えば、アセチレン及びプロパルギル基）がある。シロキ
サン／シランの具体的な例は、[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)
2]2Ｏ若しくは[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)Ｏ]3-25又は(Ｈ2
Ｃ=ＣＨ)xＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)3]4-x、(Ｈ2Ｃ=ＣＨ)xＳ
ｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4-x、ｘ＝１、２又は３）である。
【００２０】式１〜３は予想される化学的転位反応の例
である。
である。
【００２１】
【化２】
【００２２】再分布は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)
2、(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3)4Ｎ+-[ＯＳｉ
(ＣＨ3)2]sＯ-+Ｎ(ＣＨ3)4(ｓ＝４−１００）及びＫ+-
ＯＳｉ(ＣＨ3)3のような塩基触媒の存在下において、約
２００℃までの、好ましくは約１５０℃までの温度で達
成される。テトラメチルアンモニウムカチオン又は他の
テトラアルキルアンモニウムカチオンを含有する触媒が
好ましい。それら触媒は反応の終点で熱により容易に破
壊されるからである。反応混合物は、未反応のアルケニ
ルシロキサン、並びにトリメチルアミンのような揮発性
の熱分解副生成物、及び(ＣＨ3)3ＳｉＯＨ、(ＣＨ3)3Ｓ
ｉＯＳｉ(ＣＨ3)3及びＨ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＯＳｉ
(ＣＨ3)3のような再分布副生成物を除去するために、真
空中でストリッピングすることができる。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属を含有する触媒が用いられている
ときは、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ又は強酸（例えば、ＨＣｌ）
で中和するのが好ましい。その後に、反応混合物は濾過
と揮発性物質の真空ストリッピングに付される。塩基は
触媒的に有効な量で存在すべきであるが、それは、一般
的には、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重
量％である。
2、(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3)4Ｎ+-[ＯＳｉ
(ＣＨ3)2]sＯ-+Ｎ(ＣＨ3)4(ｓ＝４−１００）及びＫ+-
ＯＳｉ(ＣＨ3)3のような塩基触媒の存在下において、約
２００℃までの、好ましくは約１５０℃までの温度で達
成される。テトラメチルアンモニウムカチオン又は他の
テトラアルキルアンモニウムカチオンを含有する触媒が
好ましい。それら触媒は反応の終点で熱により容易に破
壊されるからである。反応混合物は、未反応のアルケニ
ルシロキサン、並びにトリメチルアミンのような揮発性
の熱分解副生成物、及び(ＣＨ3)3ＳｉＯＨ、(ＣＨ3)3Ｓ
ｉＯＳｉ(ＣＨ3)3及びＨ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＯＳｉ
(ＣＨ3)3のような再分布副生成物を除去するために、真
空中でストリッピングすることができる。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属を含有する触媒が用いられている
ときは、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ又は強酸（例えば、ＨＣｌ）
で中和するのが好ましい。その後に、反応混合物は濾過
と揮発性物質の真空ストリッピングに付される。塩基は
触媒的に有効な量で存在すべきであるが、それは、一般
的には、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重
量％である。
【００２３】平衡化又は開環反応中の不飽和シロキサン
対ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の化学量論比
は、０．０５〜２０の広い範囲に及ぶが、０．５〜４が
好ましく、０．７５〜３が最も好ましい。環状ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体が用いられる場合（上記
の式（３）に示される）、その化学量論比は１〜２が望
ましい。不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体のい
ずれの分子も、ヒドロシリル化可能なアルケニル又はア
ルキニル基で少なくとも二重に置換されていることは必
要でない。十分な分子が永久的な親水性を必要とするマ
トリックス又は基材に結合されて行くように、それら分
子が少なくとも１つ置換されていることが必要なだけで
ある。しかして、式（３）に示される付加反応は、生成
物のビニル含有量を制御するために、[(ＣＨ3)3Ｓｉ]2
Ｏと[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2]2Ｏとの混合物を用いて
行うことができる。ある場合には、不飽和ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサ
ン処方物に用いるとき、不飽和の含有量を高めると、硬
化を抑制することが可能になる。反応生成物は、これを
ヒドロシリル化可能な不飽和基をケイ素に結合して含む
ようになすことが可能であり、かつ分光学的測定法、特
に13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ｎｍｒ）で定量すること
が可能である。これらの不飽和基は、未反応ポリエーテ
ルに関連する、アリル基やプロペニル基のような他の基
から区別できる。
対ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の化学量論比
は、０．０５〜２０の広い範囲に及ぶが、０．５〜４が
好ましく、０．７５〜３が最も好ましい。環状ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体が用いられる場合（上記
の式（３）に示される）、その化学量論比は１〜２が望
ましい。不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体のい
ずれの分子も、ヒドロシリル化可能なアルケニル又はア
ルキニル基で少なくとも二重に置換されていることは必
要でない。十分な分子が永久的な親水性を必要とするマ
トリックス又は基材に結合されて行くように、それら分
子が少なくとも１つ置換されていることが必要なだけで
ある。しかして、式（３）に示される付加反応は、生成
物のビニル含有量を制御するために、[(ＣＨ3)3Ｓｉ]2
Ｏと[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2]2Ｏとの混合物を用いて
行うことができる。ある場合には、不飽和ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサ
ン処方物に用いるとき、不飽和の含有量を高めると、硬
化を抑制することが可能になる。反応生成物は、これを
ヒドロシリル化可能な不飽和基をケイ素に結合して含む
ようになすことが可能であり、かつ分光学的測定法、特
に13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ｎｍｒ）で定量すること
が可能である。これらの不飽和基は、未反応ポリエーテ
ルに関連する、アリル基やプロペニル基のような他の基
から区別できる。
【００２４】１つの好ましい方法は、出発シロキサン−
ポリエーテル共重合体が環状であって（ｍ、ｎ、ｑ及び
ｒが全て０の場合）、それは構造Ｒ1Ｒ2ＳｉＯＳｉＲ2
Ｒ1又はＲ3ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1（好ましくは、前者）（Ｒ
及びＲ1は前記のとおり）のジシロキサンにより開環さ
れる方法である。
ポリエーテル共重合体が環状であって（ｍ、ｎ、ｑ及び
ｒが全て０の場合）、それは構造Ｒ1Ｒ2ＳｉＯＳｉＲ2
Ｒ1又はＲ3ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1（好ましくは、前者）（Ｒ
及びＲ1は前記のとおり）のジシロキサンにより開環さ
れる方法である。
【００２５】構造 不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体は、前記２工
程合成法の主生成物である。反応混合物の残りは、飽和
シロキサン−ポリエーテル共重合体、アリル、プロペニ
ル、メタリル、ビニル及びプロパルギルポリエーテルの
ような未反応ポリエーテル、並びにフリーの及び／又は
化学的に結合した白金を含んで成る。組成物をキャップ
されていないポリエーテルを用いて製造する場合、共重
合体及びポリエーテルの一部は、アセタール基で結合さ
れているかもしれない。アセタールの存在は反応生成物
の親水性添加剤としての性能に有害ではないが、それを
除去する方が好ましい。不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル生成物の白金含有量は、０．５〜１００ｐｐｍの
範囲内であることができるが、一般的には５〜５０ｐｐ
ｍである。
程合成法の主生成物である。反応混合物の残りは、飽和
シロキサン−ポリエーテル共重合体、アリル、プロペニ
ル、メタリル、ビニル及びプロパルギルポリエーテルの
ような未反応ポリエーテル、並びにフリーの及び／又は
化学的に結合した白金を含んで成る。組成物をキャップ
されていないポリエーテルを用いて製造する場合、共重
合体及びポリエーテルの一部は、アセタール基で結合さ
れているかもしれない。アセタールの存在は反応生成物
の親水性添加剤としての性能に有害ではないが、それを
除去する方が好ましい。不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル生成物の白金含有量は、０．５〜１００ｐｐｍの
範囲内であることができるが、一般的には５〜５０ｐｐ
ｍである。
【００２６】本発明の組成物は、以下に記載される一般
式と重合体構造を有する不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を含んで成る。
式と重合体構造を有する不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を含んで成る。
【００２７】
【化３】線状
【化４】環状
【化５】分枝
【００２８】Ｒ、Ｒ1及びＺは前記のとおりである。基
Ｒ2はＲ又はＲ1と同じであることができる。従って、例
えば、それらは同一ケイ素原子上にメチル基とビニル基
が存在することや、或いはジェムのジビニル置換が存在
することを許容する。
Ｒ2はＲ又はＲ1と同じであることができる。従って、例
えば、それらは同一ケイ素原子上にメチル基とビニル基
が存在することや、或いはジェムのジビニル置換が存在
することを許容する。
【００２９】下付きのｎは上限値及び下限値を含めて０
〜１００、好ましくは０〜５０の値を有する。下付きの
ｍはゼロより大であるが、５０未満、好ましく１〜１２
の値である。下付きのｐは０〜２５の値を有し、１〜６
が好ましい。下付きのｑは１から約１００まで、好まし
くは１０〜５０である。下付きのｖは０〜３の値を有す
る。
〜１００、好ましくは０〜５０の値を有する。下付きの
ｍはゼロより大であるが、５０未満、好ましく１〜１２
の値である。下付きのｐは０〜２５の値を有し、１〜６
が好ましい。下付きのｑは１から約１００まで、好まし
くは１０〜５０である。下付きのｖは０〜３の値を有す
る。
【００３０】本発明の１つの好ましい態様は、前記式の
（Ａ）から（Ｋ）、特に（Ａ）から（Ｇ）の任意のもの
の化合物であって、この場合分子中のケイ素原子の総数
は３〜５、即ちＲ2Ｒ2ＳｉＯ(ＳｉＲ2Ｏ)n(ＳｉＲ2Ｚ
Ｏ)m(ＳｉＲ2Ｒ1Ｏ)pＳｉＲ2Ｒ2である。ここで、式中
のｎ＋ｍ＋ｐ＝０〜３であり、ｎ、ｍ及びｐは各々０〜
３であり、但し１分子当たり少なくとも１個のＺと少な
くとも１個のＲ2が存在し、そしてＲ2はＲ、Ｒ1又はＺ
である。これはビニル基で末端がブロックされているシ
ロキサンであるのが更に好ましい。この場合、ｐ＝０で
あり、そしてＲはメチルである。
（Ａ）から（Ｋ）、特に（Ａ）から（Ｇ）の任意のもの
の化合物であって、この場合分子中のケイ素原子の総数
は３〜５、即ちＲ2Ｒ2ＳｉＯ(ＳｉＲ2Ｏ)n(ＳｉＲ2Ｚ
Ｏ)m(ＳｉＲ2Ｒ1Ｏ)pＳｉＲ2Ｒ2である。ここで、式中
のｎ＋ｍ＋ｐ＝０〜３であり、ｎ、ｍ及びｐは各々０〜
３であり、但し１分子当たり少なくとも１個のＺと少な
くとも１個のＲ2が存在し、そしてＲ2はＲ、Ｒ1又はＺ
である。これはビニル基で末端がブロックされているシ
ロキサンであるのが更に好ましい。この場合、ｐ＝０で
あり、そしてＲはメチルである。
【００３１】本発明の化合物の構造の具体的例を下記に
示す。
示す。
【００３２】
【化６】
【００３３】親水性は、水滴の、関心のある表面での接
触角を測定することで求めることができる［Ｗ．ノル
（W. Noll）著・シリコーン類の化学と工学（Chemistry
and Technology of Silicones）、アカデミックプレス
社（Academic Press）、ＮＹ、１９６８年、第４４７−
４５２頁を参照されたい］。２〜３分の湿潤時間後で約
６０゜以下と言う値が、親水性表面であることを意味す
る。未変性ポリシロキサンの表面は非常に疎水性であっ
て、約８０゜以上の水接触角をもたらすことはこの技術
分野で公知である。市場で入手できる親水性の歯科用印
象材料で得られる値は４０〜６０゜の範囲内である。し
かし、これらの親水性値は、その歯科用印象を洗浄及び
／又は消毒処理に付した後には疎水性範囲まで増加す
る。本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体は、水接触角が洗浄及び／又は消毒の前後で約５０
゜以下であることを特徴とする永久的な親水性を与え
る。
触角を測定することで求めることができる［Ｗ．ノル
（W. Noll）著・シリコーン類の化学と工学（Chemistry
and Technology of Silicones）、アカデミックプレス
社（Academic Press）、ＮＹ、１９６８年、第４４７−
４５２頁を参照されたい］。２〜３分の湿潤時間後で約
６０゜以下と言う値が、親水性表面であることを意味す
る。未変性ポリシロキサンの表面は非常に疎水性であっ
て、約８０゜以上の水接触角をもたらすことはこの技術
分野で公知である。市場で入手できる親水性の歯科用印
象材料で得られる値は４０〜６０゜の範囲内である。し
かし、これらの親水性値は、その歯科用印象を洗浄及び
／又は消毒処理に付した後には疎水性範囲まで増加す
る。本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体は、水接触角が洗浄及び／又は消毒の前後で約５０
゜以下であることを特徴とする永久的な親水性を与え
る。
【００３４】上記の接触角は熱力学的量であって、特別
の条件下における特定の系に特有の値を有する。しか
し、接触角の測定に際しては、界面のその相互作用表面
に対する運動方向に依存してヒステリシスがしばしば見
いだされる。界面が新しい表面に沿って前進するとき、
その前進接触角（一般に、θAと表示される）は後退接
触角（一般に、θRと表示される）より大きい。一般
に、θA≧θ≧θRである。前進角と後退角は、大きく６
０゜も異なっていることがある。シリコーンと接触して
いる水のθAは１２０゜より大である。測定を新しい表
面に対して動的条件下で行った場合、θAで示される親
水性は約１００゜以下である。
の条件下における特定の系に特有の値を有する。しか
し、接触角の測定に際しては、界面のその相互作用表面
に対する運動方向に依存してヒステリシスがしばしば見
いだされる。界面が新しい表面に沿って前進するとき、
その前進接触角（一般に、θAと表示される）は後退接
触角（一般に、θRと表示される）より大きい。一般
に、θA≧θ≧θRである。前進角と後退角は、大きく６
０゜も異なっていることがある。シリコーンと接触して
いる水のθAは１２０゜より大である。測定を新しい表
面に対して動的条件下で行った場合、θAで示される親
水性は約１００゜以下である。
【００３５】
【実施例】次の説明用の実施例は本発明を更に詳細に述
べるものである。それら実施例は本明細書の範囲及び特
許請求の範囲を限定するものではない。それら説明用実
施例の記述で用いられる略号を下記において定義する。
べるものである。それら実施例は本明細書の範囲及び特
許請求の範囲を限定するものではない。それら説明用実
施例の記述で用いられる略号を下記において定義する。
【００３６】 略号 意味 Ｍ (ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2 Ｄ (ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2 Ｄ’ ＣＨ3ＳｉＨＯ2/2 Ｍ’ (ＣＨ3)2ＳｉＨＯ1/2 Ｍ＊ Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2 ＥＯ エチレンオキシド ＰＯ プロピレンオキシド ＢＯ ブチレンオキシド ＩＣＰ 誘導共役（inductively coupled）プラズマ分光分析法 ｇｐｃ ゲル透過クロマトグラフィー θ 水の接触角 ｇｃ／ｍｓ ガスクロマトグラフィー／質量分光分析法 ＭＶＣ 環状メチルビニルシロキサン類の混合物 ｇｃ ガスクロマトグラフィー
【００３７】材料 表１に示されるトリメチルシロキシ末端基付きポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体は、この表１に挙げる特
許の方法を用いてヒドロシリル化することにより製造さ
れた。
キサン−ポリエーテル共重合体は、この表１に挙げる特
許の方法を用いてヒドロシリル化することにより製造さ
れた。
【００３８】
【表１】
【００３９】１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン（Ｍ＊Ｍ＊）はゲレスト社（Gelest, Inc.）から購入
した。メチルビニルシクロシロキサン混合物、即ち[Ｈ2
Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)ＳｉＯ]p、ｐ＝３（４．３重量％）、ｐ
＝４（７６．５４重量％）、ｐ＝５（１７．６８重量
％）、ｐ＝６（１．４重量％）は、Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)
ＳｉＣｌ2の加水分解により製造した。タイプＤnＤ'
m（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜４、ｎ＋ｍ＜８）のシクロ
（ジメチルシロキサンーコーメチル水素シロキサン）
は、チャング（Chang）及びブース（Buese）が Polymer
Preprints、33（1992）160-161に記載する、ポリジメ
チルシロキサン類とポリメチル水素シロキサン類の酸触
媒作用下での平衡化により製造した。
ン（Ｍ＊Ｍ＊）はゲレスト社（Gelest, Inc.）から購入
した。メチルビニルシクロシロキサン混合物、即ち[Ｈ2
Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)ＳｉＯ]p、ｐ＝３（４．３重量％）、ｐ
＝４（７６．５４重量％）、ｐ＝５（１７．６８重量
％）、ｐ＝６（１．４重量％）は、Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)
ＳｉＣｌ2の加水分解により製造した。タイプＤnＤ'
m（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜４、ｎ＋ｍ＜８）のシクロ
（ジメチルシロキサンーコーメチル水素シロキサン）
は、チャング（Chang）及びブース（Buese）が Polymer
Preprints、33（1992）160-161に記載する、ポリジメ
チルシロキサン類とポリメチル水素シロキサン類の酸触
媒作用下での平衡化により製造した。
【００４０】シルウェット（Silwet：登録商標）Ｌ−７
７は、トリメチルシロキシ末端基を有するシロキサン−
ポリエーテル共重合体である。
７は、トリメチルシロキシ末端基を有するシロキサン−
ポリエーテル共重合体である。
【００４１】Ｖ−２Ｋは、ビニル基を０．２２重量％含
む、粘度が２５℃において２０００ｃＳｔであるα，ω
−ジビニルポリジメチルシロキサンである。
む、粘度が２５℃において２０００ｃＳｔであるα，ω
−ジビニルポリジメチルシロキサンである。
【００４２】Ｖ−２００は、ビニル基を０．７重量％含
む、粘度が２５℃において２００ｃＳｔであるα，ω−
ジビニルポリジメチルシロキサンである。
む、粘度が２５℃において２００ｃＳｔであるα，ω−
ジビニルポリジメチルシロキサンである。
【００４３】Ｖ−ＸＬはＳｉＨ含有量が４０ｃｃＨ2／
ｇの架橋剤である。
ｇの架橋剤である。
【００４４】ＶＣＡＴ−ＲＴは、５００ｃＳｔのシリコ
ーン油に溶解させた１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金錯体である。そのＰｔ含有量は〜２重量
％である。
ーン油に溶解させた１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金錯体である。そのＰｔ含有量は〜２重量
％である。
【００４５】シルウェットＬ−７７、Ｖ−２Ｋ、Ｖ−２
００、Ｖ−ＸＬ及びＶＣＡＴ−ＲＴは全てウィトコ社
（Witco Corp.）の製品である。
００、Ｖ−ＸＬ及びＶＣＡＴ−ＲＴは全てウィトコ社
（Witco Corp.）の製品である。
【００４６】パスカル社（Pascal Co., Inc.）製のグル
タルアルデヒド系滅菌消毒剤であるバニシド（Banicid
e：登録商標）は、同社の指示に従って消毒用媒体とし
て用いた。消毒時間はほとんどのケースで一晩（〜１６
時間）、他のケースで６５時間ほどの長時間であった。
タルアルデヒド系滅菌消毒剤であるバニシド（Banicid
e：登録商標）は、同社の指示に従って消毒用媒体とし
て用いた。消毒時間はほとんどのケースで一晩（〜１６
時間）、他のケースで６５時間ほどの長時間であった。
【００４７】市販の歯科用印象処方物はそのメーカーの
製品文献に指示されているように混合、硬化された。
製品文献に指示されているように混合、硬化された。
【００４８】(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)2[ＯＳｉ(ＣＨ
3)2]58Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ-+Ｎ(ＣＨ3)4（Ｎ-ＣＡＴ）は、
温度制御された加熱マントル、機械的撹拌機、クライゼ
ン接続器（Claisen connection）、水冷フリードリッヒ
（Friedrich）凝縮器、温度計及び真空テーク-オフ用ラ
インを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２１６ｇの
[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]4、１８．１ｇの(ＣＨ3)4ＮＯＨ・５Ｈ
2Ｏ及び２５０ｇのトルエンを仕込むことによって製造
した。その混合物を１００〜２００トルで６５〜７０℃
に加熱して水−トルエン共沸混合物を除去した。追加の
共沸混合物が蒸留で出て来なくなったとき、その水とト
ルエンとを分離して、水の重量（〜８ｇ）を記録した。
その真空を解き、その温度を下げ、そして更に１００ｇ
のトルエンをそのフラスコに加えた。残留水（〜１ｇ）
とトルエン全部の最終ストリッピングは５０トルで９０
℃に加熱することによって達成された。その生成物は粘
稠、吸湿性の液体である。
3)2]58Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ-+Ｎ(ＣＨ3)4（Ｎ-ＣＡＴ）は、
温度制御された加熱マントル、機械的撹拌機、クライゼ
ン接続器（Claisen connection）、水冷フリードリッヒ
（Friedrich）凝縮器、温度計及び真空テーク-オフ用ラ
インを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２１６ｇの
[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]4、１８．１ｇの(ＣＨ3)4ＮＯＨ・５Ｈ
2Ｏ及び２５０ｇのトルエンを仕込むことによって製造
した。その混合物を１００〜２００トルで６５〜７０℃
に加熱して水−トルエン共沸混合物を除去した。追加の
共沸混合物が蒸留で出て来なくなったとき、その水とト
ルエンとを分離して、水の重量（〜８ｇ）を記録した。
その真空を解き、その温度を下げ、そして更に１００ｇ
のトルエンをそのフラスコに加えた。残留水（〜１ｇ）
とトルエン全部の最終ストリッピングは５０トルで９０
℃に加熱することによって達成された。その生成物は粘
稠、吸湿性の液体である。
【００４９】一般的な合成手順 平衡化反応及び開環反応は、温度制御された加熱マント
ル、機械的撹拌機、クライゼン接続器、水冷フリードリ
ッヒ凝縮器、温度計及び窒素洗気用ラインを備えた５０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で行った。ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体、ビニルシロキサン及びＮ−
ＣＡＴの秤量された量をそのフラスコに仕込み、その撹
拌されている内容物を９０℃に４時間加熱した。その温
度を次いで１４０℃に上げて１時間加熱してＮ−ＣＡＴ
を分解し、そしてその反応混合物を後に１００℃／４ト
ルで４時間真空ストリッピングした。凝縮物を採集し、
秤量し、そしてｇｃ及びｇｃ／ｍｓで分析した。ストリ
ッピングされた生成物を秤量し、そして13Ｃ及び29Ｓｉ
ｎｍｒ、ｇｐｃ及びＩＣＰで分析した。その生成物を親
水性添加剤及びシリコーン界面活性剤として使用した。
ル、機械的撹拌機、クライゼン接続器、水冷フリードリ
ッヒ凝縮器、温度計及び窒素洗気用ラインを備えた５０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で行った。ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体、ビニルシロキサン及びＮ−
ＣＡＴの秤量された量をそのフラスコに仕込み、その撹
拌されている内容物を９０℃に４時間加熱した。その温
度を次いで１４０℃に上げて１時間加熱してＮ−ＣＡＴ
を分解し、そしてその反応混合物を後に１００℃／４ト
ルで４時間真空ストリッピングした。凝縮物を採集し、
秤量し、そしてｇｃ及びｇｃ／ｍｓで分析した。ストリ
ッピングされた生成物を秤量し、そして13Ｃ及び29Ｓｉ
ｎｍｒ、ｇｐｃ及びＩＣＰで分析した。その生成物を親
水性添加剤及びシリコーン界面活性剤として使用した。
【００５０】親水性の評価 親水性は、本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテ
ル共重合体を含有する硬化したポリシロキサンのディス
クの表面上で、水の接触角を時間の関数として測定する
ことにより評価した。接触角は、また、本発明の親水性
添加剤を含めないで作成した対照デイスクと親水性であ
ると宣伝されている市販の組成物から作成された試料の
上でも測定された。全ての測定をラーメ−ハート（Rame
-Hart）ゴニオメーター（モデル 100 00 115）を用いて
行った。測定された接触角の標準偏差は±５゜であっ
た。
ル共重合体を含有する硬化したポリシロキサンのディス
クの表面上で、水の接触角を時間の関数として測定する
ことにより評価した。接触角は、また、本発明の親水性
添加剤を含めないで作成した対照デイスクと親水性であ
ると宣伝されている市販の組成物から作成された試料の
上でも測定された。全ての測定をラーメ−ハート（Rame
-Hart）ゴニオメーター（モデル 100 00 115）を用いて
行った。測定された接触角の標準偏差は±５゜であっ
た。
【００５１】動的接触角の測定を、カーン（Cahn）ＤＣ
Ａ−３１５動的接触角分析器を用いて行った。二液系処
方物を混合し、その分析器のガラス板上に塗布した。そ
の処方物が硬化されている間に測定値を取った。前進接
触角と後退接触角はその分析器により自動的に計算され
た。
Ａ−３１５動的接触角分析器を用いて行った。二液系処
方物を混合し、その分析器のガラス板上に塗布した。そ
の処方物が硬化されている間に測定値を取った。前進接
触角と後退接触角はその分析器により自動的に計算され
た。
【００５２】実施例１〜１４ 実施例１〜１４は、ビニル基含有ポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体の前記一般的手順による合成を例証す
るものである。反応の化学量論関係は、表１の飽和ポリ
シロキサン−ポリエーテル共重合体の量と、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン（Ｍ＊Ｍ＊）の量を用
いて、表２に示されるように変えた。反応は全て８５〜
９０℃で４時間行われ、続いて触媒の分解と揮発性物質
の分離が行われた。
エーテル共重合体の前記一般的手順による合成を例証す
るものである。反応の化学量論関係は、表１の飽和ポリ
シロキサン−ポリエーテル共重合体の量と、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン（Ｍ＊Ｍ＊）の量を用
いて、表２に示されるように変えた。反応は全て８５〜
９０℃で４時間行われ、続いて触媒の分解と揮発性物質
の分離が行われた。
【００５３】
【表２】
【００５４】反応生成物は色が無色から黄色乃至暗褐色
に変化した。
に変化した。
【００５５】実施例１５ 本実施例は、実施例１、２、１３及び１４で合成された
不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の組成物
を例証するものである。
不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の組成物
を例証するものである。
【００５６】生成物の白金含有量をＩＣＰで分析する
と、以下に示されるように、１０〜４０ｐｐｍであるこ
とが見いだされた。
と、以下に示されるように、１０〜４０ｐｐｍであるこ
とが見いだされた。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例１及び２の反応生成物の29Ｓｉ及び
13Ｃｎｍｒスペクトルは、ブルーカー（BRUKER）ＡＣＰ
−３００スペクトロメーターで記録した。実施例１の生
成物におけるビニルジメチルシリル末端基（Ｍ＊）対ト
リメチルシリル末端基（Ｍ）のモル比は０．３２で、実
施例２の場合のそれは０．２４であった。これら分析デ
ータから、出発共重合体の(ＣＨ3)3Ｓｉ末端基の全てが
Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2末端基に転化されるとは限らな
かったことは明白である。共重合体Ｍの例では、ケイ素
結合対ＳｉＣＨ3基の比は、理論値の９．０に比較して
１１．２４であった。しかし、以下において説明される
ように、実現された転化レベルは付加−硬化性ポリシロ
キサン組成物に永久的な親水性を付与するのに十分なも
のであった。
13Ｃｎｍｒスペクトルは、ブルーカー（BRUKER）ＡＣＰ
−３００スペクトロメーターで記録した。実施例１の生
成物におけるビニルジメチルシリル末端基（Ｍ＊）対ト
リメチルシリル末端基（Ｍ）のモル比は０．３２で、実
施例２の場合のそれは０．２４であった。これら分析デ
ータから、出発共重合体の(ＣＨ3)3Ｓｉ末端基の全てが
Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2末端基に転化されるとは限らな
かったことは明白である。共重合体Ｍの例では、ケイ素
結合対ＳｉＣＨ3基の比は、理論値の９．０に比較して
１１．２４であった。しかし、以下において説明される
ように、実現された転化レベルは付加−硬化性ポリシロ
キサン組成物に永久的な親水性を付与するのに十分なも
のであった。
【００５９】実施例１６〜２４ 本実施例は、選択された不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサン組成物に
配合したときの、それら共重合体の永久的親水性を例証
するものである。不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体を、市販の２液系の歯科用処方物において、及
び電子部品の封入又は繊維製品及び医療ディバイスのコ
ーティングに適した未充填処方物において試験した。処
方物についての説明と使用した親水性添加剤の量を表４
〜６に示す。
ーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサン組成物に
配合したときの、それら共重合体の永久的親水性を例証
するものである。不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体を、市販の２液系の歯科用処方物において、及
び電子部品の封入又は繊維製品及び医療ディバイスのコ
ーティングに適した未充填処方物において試験した。処
方物についての説明と使用した親水性添加剤の量を表４
〜６に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】表５の未充填配合物を、等量の２液部分を
混合するか、又はパートＡとパートＢを１．５：１．０
の重量比で混合し、その混合物を円筒状の型に注入し、
そしてオーブン中で１２０℃において１５〜３０分間加
熱することによって硬化させた。親水性の不飽和ポリシ
ロキサン−ポリエーテル共重合体を含む硬化処方物及び
同共重合体を含まない硬化処方物の水接触角をそれらの
硬化ディスクの消毒の前後に測定した。市販の親水性歯
科用配合物［ビシコＳ４ｉヒドロフィル及びインプレガ
ム（登録商標）Ｆ］と比較した。
混合するか、又はパートＡとパートＢを１．５：１．０
の重量比で混合し、その混合物を円筒状の型に注入し、
そしてオーブン中で１２０℃において１５〜３０分間加
熱することによって硬化させた。親水性の不飽和ポリシ
ロキサン−ポリエーテル共重合体を含む硬化処方物及び
同共重合体を含まない硬化処方物の水接触角をそれらの
硬化ディスクの消毒の前後に測定した。市販の親水性歯
科用配合物［ビシコＳ４ｉヒドロフィル及びインプレガ
ム（登録商標）Ｆ］と比較した。
【００６３】
【表６】
【００６４】表６は、インプレガムＦは、３分時の水接
触角が消毒の前後で４８〜５２゜である点で、永久的に
親水性であることを示している。しかし、ビシコＳ４ｉ
ヒドロフィリックウォッシュ（hydrophilic wash）試料
とＪ／Ｐコレクト・タイプＩＩＩライト エクストラ
（J/P CORRECTTM Type III Light Extra）試料は、全
て、接触角に、後感染による少なくとも１０゜の増加を
示した。これは親水性の損失を示している。接触角は＞
６０゜まで増加した。対照のポリシロキサン組成物は全
て疎水性で、それらは７５゜より大の３分時又は１０分
時の水接触角を与えた。消毒を行った後の値にはほとん
ど変化がなかった。
触角が消毒の前後で４８〜５２゜である点で、永久的に
親水性であることを示している。しかし、ビシコＳ４ｉ
ヒドロフィリックウォッシュ（hydrophilic wash）試料
とＪ／Ｐコレクト・タイプＩＩＩライト エクストラ
（J/P CORRECTTM Type III Light Extra）試料は、全
て、接触角に、後感染による少なくとも１０゜の増加を
示した。これは親水性の損失を示している。接触角は＞
６０゜まで増加した。対照のポリシロキサン組成物は全
て疎水性で、それらは７５゜より大の３分時又は１０分
時の水接触角を与えた。消毒を行った後の値にはほとん
ど変化がなかった。
【００６５】実施例１６において実施例２の不飽和共重
合体１．２重量％を３Ｍ社の歯科用パテに加えると、接
触角が消毒前に＜２０゜まで、消毒後に≦２５゜まで低
下せしめられた。対照（〜８０゜）に比較しての、この
劇的な耐久性接触角の低下は、表３においてｎｍｒ分光
分析法で確認された１０ｐｐｍのＰｔと官能基とを含む
不飽和共重合体生成物によって達成された。このデータ
は、実施例２の生成物中の不飽和ポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体が、硬化マトリックスに永久的に結合
されたことを確認するものである。この生成物による親
水性に関する永久的変性についての同様の証拠が、Ｊ／
Ｐ Ｑ3ユニバーサル（実施例１８）、ビシコＳ１ａ／
Ｓ１ｂ（実施例２０）及び未充填配合物（実施例２１）
のデータに認められる。これら実施例で用いられた不飽
和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の有効量は、
０．１〜０．３重量％であった。
合体１．２重量％を３Ｍ社の歯科用パテに加えると、接
触角が消毒前に＜２０゜まで、消毒後に≦２５゜まで低
下せしめられた。対照（〜８０゜）に比較しての、この
劇的な耐久性接触角の低下は、表３においてｎｍｒ分光
分析法で確認された１０ｐｐｍのＰｔと官能基とを含む
不飽和共重合体生成物によって達成された。このデータ
は、実施例２の生成物中の不飽和ポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体が、硬化マトリックスに永久的に結合
されたことを確認するものである。この生成物による親
水性に関する永久的変性についての同様の証拠が、Ｊ／
Ｐ Ｑ3ユニバーサル（実施例１８）、ビシコＳ１ａ／
Ｓ１ｂ（実施例２０）及び未充填配合物（実施例２１）
のデータに認められる。これら実施例で用いられた不飽
和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の有効量は、
０．１〜０．３重量％であった。
【００６６】実施例１の不飽和ポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体生成物０．５〜２．０重量％でも、実施
例１７、１９及び２４の市販歯科用配合物に耐久性の親
水性が付与された。これら実験における不飽和共重合体
の有効量は、０．０５〜０．３５重量％に過ぎなかっ
た。しかして、ポリシロキサン組成物に永久的親水性を
もたらすに当たっての本発明組成物の高い効力と有効さ
が立証された。
ーテル共重合体生成物０．５〜２．０重量％でも、実施
例１７、１９及び２４の市販歯科用配合物に耐久性の親
水性が付与された。これら実験における不飽和共重合体
の有効量は、０．０５〜０．３５重量％に過ぎなかっ
た。しかして、ポリシロキサン組成物に永久的親水性を
もたらすに当たっての本発明組成物の高い効力と有効さ
が立証された。
【００６７】実施例２５〜３２ 本実施例は、実施例１３及び１４で製造された不飽和共
重合体により、硬化ポリシロキサン組成物に付与される
耐久性の親水性を例証するものである。
重合体により、硬化ポリシロキサン組成物に付与される
耐久性の親水性を例証するものである。
【００６８】表５の未充填配合物を、１．５：１．０の
パートＡ対パートＢの重量比で用いた。実施例１３及び
１４の親水性不飽和共重合体の使用レベルを、表７に示
されるように変えた。同表に示される重量パーセント値
は、当該実験におけるパートＡ、パートＢ及び親水性添
加剤の総重量に基づく。親水性添加剤を含まない対照試
料を調製し、比較例として測定した。
パートＡ対パートＢの重量比で用いた。実施例１３及び
１４の親水性不飽和共重合体の使用レベルを、表７に示
されるように変えた。同表に示される重量パーセント値
は、当該実験におけるパートＡ、パートＢ及び親水性添
加剤の総重量に基づく。親水性添加剤を含まない対照試
料を調製し、比較例として測定した。
【００６９】表７は、硬化エラストマー上における消毒
前後の３分時水接触角を示すものである。実施例１３の
親水性添加剤の使用レベルが１．５重量％以上では、消
毒後の接触角に変化はなかった。０．６重量％の使用レ
ベルの場合、硬化ポリシロキサンは消毒後も依然として
親水性であったが、接触角は１３゜から４９゜に増加し
た。実施例１４の親水性添加剤は、〜２重量％以上の使
用レベルで接触角に変化が認められなかった点以外は、
同様の結果を与えた。
前後の３分時水接触角を示すものである。実施例１３の
親水性添加剤の使用レベルが１．５重量％以上では、消
毒後の接触角に変化はなかった。０．６重量％の使用レ
ベルの場合、硬化ポリシロキサンは消毒後も依然として
親水性であったが、接触角は１３゜から４９゜に増加し
た。実施例１４の親水性添加剤は、〜２重量％以上の使
用レベルで接触角に変化が認められなかった点以外は、
同様の結果を与えた。
【００７０】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フア・ユ アメリカ合衆国ニューヨーク州10603，ホ ワイト・プレインズ，グレナダ・クレッセ ント 12−17
Claims (9)
- 【請求項１】 次の： （ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体に、その
ポリシロキサン−ポリエーテルとの付加反応又は再分布
反応を受けることができるアルケニル又はアルキニルシ
ラン又は同シロキサンを、該ポリシロキサン−ポリエー
テル共重合体に対して目的のアルケニル又はアルキニル
置換度を達成するのに十分な量で加える工程； （ｂ）工程（ａ）で形成された混合物に触媒的に有効な
量の塩基触媒を添加する工程；及び （ｃ）工程（ｂ）で形成された混合物を約２００℃以下
のある温度に加熱して不飽和ポリシロキサン−ポリエー
テル共重合体生成物を形成する反応を遂行する工程を含
んで成る、共重合体の製造法。 - 【請求項２】 塩基触媒が、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ
(ＯＨ)2、(ＣＨ3)4Ｎ+ -ＯＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3)4Ｎ
+-[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]sＯ-+Ｎ(ＣＨ3)4(式中、ｓ＝４〜１
００）及びＫ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3より成る群から選ばれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 共重合体が、構造：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯＳｉＲ
2Ｒ1又はＲ3ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1（式中、Ｒ1はヒドロシリ
ル化されるとケイ素−炭素結合を形成することができる
Ｃ1−Ｃ20の不飽和の一価有機基であり、ＲはＣ1−Ｃ20
の飽和の一価有機基である）のジシロキサンにより開環
される環状構造のものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1がビニル基である、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 共重合体が、式[Ｒ3ＳｉＯ1/2]m[ＺＲ2
ＳｉＯ1/2]n[Ｏ1/2Ｓｉ(Ｒ2)Ｏ1/2]o[Ｏ1/2ＳｉＲＺＯ
1/2]p[ＳｉＯ3/2Ｒ]q[ＳｉＯ4/2]rを有するものであ
り、ここで式中のＲはＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ12
の飽和の一価有機基であり、Ｚはポリシロキサンブロッ
クにケイ素−炭素結合で結合されているポリエーテル含
有基であり、ｍ＝０〜５であり、ｎ＝０〜３であり、ｏ
＝０〜１００であり、ｐ＝０〜３０であり、ｑ＝０〜４
であり、ｒ＝０〜２であり、但しｐ＝０の場合、ｎ＞０
であり、ｎ＝０の場合、ｐ＝０であり、そしてｍ＋ｎ＋
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜１００である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 構造：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ(ＳｉＲ2Ｏ)n(Ｓｉ
Ｒ1ＺＯ)m(ＳｉＲ1ＲＯ)pＳｉＲ2Ｒ2を有するシロキサ
ン：但し、上記の式において、ｎ＋ｍ＋ｐ＝０〜３であ
り、ｎ、ｍ及びｐは各々０〜３であり、但し１分子当た
り少なくとも１個のＺと少なくとも１個のＲが存在し、
そしてＲ1はヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合
を形成することができるＣ1−Ｃ20の不飽和の一価有機
基であり、ＲはＣ1−Ｃ20の飽和の一価有機基であり、
Ｚはポリシロキサンブロックにケイ素−炭素結合で結合
されているポリエーテル含有基であり、そしてＲ2は
Ｒ、Ｒ1及びＺより成る群から選ばれる。 - 【請求項７】 Ｚが-ＣxＨ2xＯ(ＣaＨ2aＯ)bＲ”又は-
ＣxＨ2xＯＧ[ＣaＨ2aＯ)bＲ"]rであり、ここでｘは１〜
２０の範囲内の整数であり、Ｇはアルコキシ化され得る
ポリヒドロキシ基であり、ａ＝２〜４であり、ｂ＝３〜
１２であり、Ｒ”は水素又はポリエーテルキャッピング
基であり、そしてｒは基Ｇ上のアルコキシ化されたヒド
ロキシル基の数を表す、請求項６に記載のシロキサン。 - 【請求項８】 Ｒ2がビニルであり、そしてｐ＝０であ
る、請求項７に記載のシロキサン。 - 【請求項９】 各Ｒがメチルである、請求項８に記載の
シロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4771997P | 1997-05-27 | 1997-05-27 | |
| US60/047719 | 1997-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330490A true JPH10330490A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4201385B2 JP4201385B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=21950543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14564198A Expired - Fee Related JP4201385B2 (ja) | 1997-05-27 | 1998-05-27 | 不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103847A (ja) |
| EP (1) | EP0881249B1 (ja) |
| JP (1) | JP4201385B2 (ja) |
| KR (1) | KR100501141B1 (ja) |
| BR (1) | BR9801709A (ja) |
| CA (1) | CA2238556C (ja) |
| DE (1) | DE69831627T2 (ja) |
| SG (1) | SG66469A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69827751T2 (de) * | 1997-12-22 | 2005-12-01 | General Electric Co. | Dauerhafte hydrophile Beschichtung für Textilien |
| US7241009B2 (en) * | 2001-11-21 | 2007-07-10 | Calhoun Vision, Inc. | Crosslinking of silicones presence of functionalized silicones |
| US20050027032A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-03 | Hare Robert V. | Polyorganosiloxane dental impression materials |
| RU2008127362A (ru) * | 2005-12-07 | 2010-01-20 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | Композиция для разделения смесей |
| US20070125716A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Ian Procter | Process for separating mixtures |
| DE102006001126A1 (de) * | 2006-01-09 | 2007-07-12 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Dentalabformmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Verwendung von Tensiden zur Herstellung von Dentalabformmassen |
| US20070249502A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Ian Procter | Composition for separating mixtures |
| DE102010028182A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Momentive Performance Materials Gmbh | Hydrophile Polyorganosiloxane |
| JP5960955B2 (ja) | 2010-12-03 | 2016-08-02 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | 車両用コンデンサ |
| WO2014104719A1 (ko) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 광학기기용 경화형 폴리실록산 조성물, 봉지재 및 광학기기 |
| DE102014200106B4 (de) | 2013-02-13 | 2018-04-26 | Evonik Degussa Gmbh | Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation |
| CN112280046B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-10-21 | 杭州崇耀科技发展有限公司 | 一种含炔键聚醚改性有机硅的制备方法 |
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| JPH06506017A (ja) * | 1991-09-06 | 1994-07-07 | ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユ レンクテル ハフツング | 貯蔵安定性で永久的な水湿潤性の加硫物となるポリシロキサン組成物 |
| JPH07165919A (ja) * | 1993-06-10 | 1995-06-27 | General Electric Co <Ge> | ターポリマー性流体からなる組成物用添加剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133334C (ja) * | 1964-06-19 | 1900-01-01 | ||
| US4551515A (en) * | 1984-02-27 | 1985-11-05 | General Electric Company | Process for the continuous manufacture of silicone gums |
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