JP3624261B2 - 架橋型シリコーンオイルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は作動油、硬化型シリコーンのベースオイル、シリコーン系消泡剤の一成分などとして有用な架橋型シリコーンオイルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
架橋型シリコーンオイルは特異的な粘度特性、温度特性を有し、その構造から一分子中に3単位以上の末端官能基を含有させることができるので、従来よりブレーキオイル等の作動油、硬化型シリコーンのベースオイル等に利用されている。また近年ではシリコーン系消泡剤の一成分として使用され、消泡持続性を大幅に向上させている。
【0003】
従来、架橋型シリコーンオイルの製造方法としては、アルキルトリクロロシランの加水分解物とジメチルポリシロキサンを平衡化触媒を用いて縮合させる方法(欧州特許第 31532号参照)、あるいは水酸基を有し、R3SiO1/2単位とSiO2単位とからなるオルガノポリシロキサンと両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンを縮合触媒や平衡化触媒で反応させる方法(同第217501号)さらにはオルガノポリシロキサンとビニルモノマーあるいはビニル基を有するオルガノポリシロキサンを混合し、ラジカル開始触媒を用いて反応させる方法(同第273448号参照)などが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの製造方法は、反応の性質上、仕上り粘度にばらつきを生じ、そのためオイルの特性が一定しないなどの問題点があり、また原料として比較的高価なものを使うため、コスト面でも不利であった。また従来下記式(化4)、
【化4】
(n :0 〜100 )
の構造式を有する直鎖状シリコーンオイルの製造には、硫酸あるいは有機スルホン酸が平衡化触媒として好適に使用されているが、R3SiO3/2単位を有する部分的に架橋されたシリコーンオイルを製造する際には、硫酸あるいは有機スルホン酸を平衡化触媒として使用した場合、平衡化後に酸を分解するために少量の水を添加するとゲル化し、中和に大量の中和剤を必要とし、その分離が困難であるなどの問題点があり、目的のシリコーンオイルが製造できなかった。これは平衡化触媒として使用した硫酸や有機スルホン酸がシロキサンの末端にスルホン酸エステルとして強固に結合するためと考えられる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するために本発明者らが鋭意研究を行った結果、硫酸や有機スルホン酸で平衡化した後、ハロゲン化アルカリを加え、高温で反応させることによりスルホン酸エステルをハロゲンと置換させ、加水分解しやすくすることにより、ゲル化を防止することが可能で、且つ少量の中和剤で中和させることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は下記(A)、(B)で示されるオルガノシロキサン及び(C)で示される化合物を混合し、これら混合物の合計のシロキサン単位の モル%比が、( R 1 3 SiO 1/2 単位)、:( R 2 2 SiO 2/2 単位):( R 3 SiO 3/2 単位)で( 0.1 〜 10 ):( 80 〜 99.8 ):( 0.1 〜 10 )となるように配合し、これらの混合物を硫酸、有機スルホン酸から選択される一種又は二種以上の酸触媒の存在下に、50〜200℃で平衡化反応を行い、その後フッ化アルカリを除くハロゲン化アルカリから選択される塩を加え、ハロゲン化水素を発生させることにより官能基変換を行い、次いで水を添加して末端に存在する官能基を加水分解縮合後、中和することを特徴とする、25℃における粘度が10〜100,000cStである架橋型シリコーンオイルの製造方法である。
(A)下記一般式(化1)で示されるオルガノポリシロキサン、
【化5】
(B)下記一般式(化2)およびまたは(化3)で示されるオルガノポリシロキサン、
【化6】
【化7】
(C)下記一般式(1)で示される化合物あるいはそれらの部分加水分解物。
R3Si(OR5)3 (1)
[但し上記各一般式において、R1、 R2 、R3は炭素数1〜20の一価炭化水素基、R4は水酸基あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基、R5は炭素数1〜6の一価炭化水素基、
Lは0〜100 、mは3〜7、nは10〜1,000 である。]
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における(A)は一般式(化1)で示されるオルガノポリシロキサンであり両末端の一官能性シロキシ基はジメチルポリシロキサンの R1 3SiO1/2単位となるものである。(B)はジメチルポリシロキサンの R2 2SiO2/2単位となるものであり、一般式(化2)で表わされるオルガノポリシロキサンおよび/または一般式(化3)で表わされるオルガノポリシロキサンである。(C)はオルガノポリシロキサンのR3SiO3/2単位となるものであるが、これらはR3Si(OR5)3で示される三官能性シランあるいはそれらの部分加水分解物である。
【0007】
ここで一般式(化1)、(化2)、(化3)、(1)におけるR1、R2、R3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基などから選択される同種または異種の炭素数1〜20の一価炭化水素基であるが、製造される架橋型シリコーンオイルの消泡性およびその製造コストから、全てのR1、R2、R3基中の90モル%以上がメチル基であることが好ましい。
【0008】
一般式(化3)中のR4は水酸基あるいはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基などから選択される炭素数1〜6のアルコキシ基であり、一般式(1)中のR5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などから選択される炭素数1〜6の一価炭化水素基であるが、反応性の面からは特にメチル基が好ましい。
【0009】
一般式(化1)〜(化3)及び一般式(1)において、L は0〜100 の範囲にあることが必要で、好ましくは0〜30であり、L の値が 100を超えると目的とする架橋型シリコーンオイルが得られないためである。nは10〜1,000 の範囲にあることが必要で、好ましくは10〜 100であり、nの値が10未満であるものは得られにくく、1,000 を超えると取り扱いにくいためである
本発明において R1 3SiO1/2単位、 R2 2SiO2/2単位、R3SiO3/2単位がモル%比で( 0.1〜10):(80〜99.8):( 0.1〜10)の範囲内にあることが必要な理由は目的とする架橋型シリコーンオイルを安定して得るためでこの範囲を外れると粘度が低過ぎたり、ゲル化したりする可能性があるためである。
【0010】
また本発明におけるハロゲン化アルカリとしては塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが例示されるが、なかでも塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムが好ましい。フッ化アルカリはSi−Fとなった後加水分解されにくいので使用できない。
【0011】
本発明で使用される有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、特に硫酸が好ましく、この場合の添加量は仕込みの全オルガノポリシロキサン量に対し1〜10重量%が好ましく、3〜7重量%が特に好ましい。酸触媒添加後、50〜 200℃で4〜8時間(好ましくは2〜6時間)平衡化を行うが、平衡温度は平衡化効率を考慮すると80〜 150℃が好ましい。平衡化後、添加するハロゲン化アルカリは酸触媒に対して 0.5〜2当量が好ましく、特に 0.75 〜1.5 当量が好ましい。ハロゲン化アルカリ添加後50〜 150℃(好ましくは80〜120 ℃)、1〜3時間(好ましくは1.5 〜2時間)撹拌する。さらに官能基変換後に水を添加するのは、シロキサン末端に存在するアルコキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子等の加水分解反応及び縮合反応をさせるためであり、この際の水の添加量は酸触媒量に対して30〜60重量%、好ましくは40〜50重量%がよい。30重量%未満であると加水分解反応が完全に進行せず、60重量%を超えると縮合反応が完全に進行しない。水添加後、さらに50〜 150℃(好ましくは80〜120 ℃)で1〜3時間(好ましくは1.5 〜2時間)加熱撹拌し、縮合反応を終了させる。
【0012】
反応終了後廃酸を分離し、中和、脱水を行う。中和剤は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが好適であるがこれらに限定されない。中和剤の添加量は全オルガノポリシロキサン量に対し0.5 〜5重量%、好ましくは1〜3重量%である。中和温度は0〜100 ℃(好ましくは10〜30℃)で、中和時間は0.5 〜10時間(好ましくは1〜3時間)である。このとき硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えることも、その後の濾過工程にとって、場合により有効である。また高粘度のシリコーンオイルを合成する際、官能基変換、廃酸分離、中和濾過をスムーズに進行させるために、溶剤を添加して見かけの粘度を低下させることも可能であり、この場合、添加する溶剤としては水と相溶せず、シリコーンオイルを溶解するものであれば特に制限はないが、特にトルエンが好ましい。
【0013】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1)
仕込み配合比(モル%比)が [(CH3)3SiO1/2] /[(CH3)2SiO2/2]/[CH3SiO3/2] = 1.4/96.6/2.0 となるように、平均構造式(A)(CH3)3Si−[OSi(CH3)2]11−OSi(CH3)3で示されるジメチルポリシロキサン23.10g、オクタメチルシクロテトラシロキサン 222.47g、メチルトリメトキシシラン 9.20gを加え、酸触媒として97%硫酸(石津製薬株式会社製)を 12.5g混合し 100℃で3時間加熱撹拌した後、臭化ナトリウムを 12.5g加え、さらに 100℃で2時間撹拌した。シリコーンオイルが無色透明であるのを確認後、水5.0gを添加し、 100℃で3時間撹拌した。その後室温まで冷却し、廃酸を分離し、炭酸ナトリウム5g 、硫酸ナトリウム5g を加え、さらに2時間撹拌した。pH試験紙で中性を確認して濾過後、10mmHgの減圧下、 160℃で2時間加熱し、未反応の低分子シロキサンを除去して、25℃における粘度が8,600cStの架橋型シリコーンオイルを得た。29Si−NMRで構造を解析したところ [(CH3)3SiO1/2] /[(CH3)2SiO2/2]/[CH3SiO3/2] =1.44/96.50 /2.06のモル%比であり、オイル中に含まれる水酸基量は600ppmであった。
【0014】
(実施例2)
加えるハロゲン化アルカリを塩化ナトリウム7.5gとした以外は実施例1と全て同様にして、25℃における粘度が2,000cStの架橋型シリコーンオイルを得た。これを29Si−NMRで構造解析したところ [(CH3)3SiO1/2] /[(CH3)2SiO2/2]/[CH3SiO3/2] =1.45/96.59 /1.96のモル%比であり、オイル中に含まれる水酸基は1,050ppmであった。
【0015】
(実施例3)
加えるハロゲン化アルカリを臭化カリウム 14.5gとした以外は実施例1と全て同様にして、25℃における粘度が8,300cStの架橋型シリコーンオイルを得た。これを29Si−NMRで構造解析したところ [(CH3)3SiO1/2] /[(CH3)2SiO2/2]/[CH3SiO3/2] =1.44/96.50 /2.06のモル%比であり、オイル中に含まれる水酸基は650ppmであった。
【0016】
(比較例1)
ハロゲン化アルカリを加えて加熱撹拌する手順を削除する以外は全て実施例1と同様にしたところ、水5.0gを添加した後、2時間でゲル化した。
【0017】
【発明の効果】
本発明の架橋型シリコーンオイルの製造方法は簡便で、しかも安定した特性のオイルが製造できる。またハロゲン化アルカリの種類を変えることにより、特性の異なるオイルが製造でき、しかも安価な原料を使用するため製造コストも低くなる。
Claims (1)
- 下記(A)、(B)で示されるオルガノシロキサン及び(C)で示される化合物を混合し、これら混合物の合計のシロキサン単位の モル%比が、( R 1 3 SiO 1/2 単位)、:( R 2 2 SiO 2/2 単位):( R 3 SiO 3/2 単位)で( 0.1 〜 10 ):( 80 〜 99.8 ):( 0.1 〜 10 )となるように配合し、これらの混合物を硫酸、有機スルホン酸から選択される一種又は二種以上の酸触媒の存在下に、50〜200℃で平衡化反応を行い、その後フッ化アルカリを除くハロゲン化アルカリから選択される塩を加え、ハロゲン化水素を発生させることにより官能基変換を行い、次いで水を添加して末端に存在する官能基を加水分解縮合後、中和することを特徴とする、25℃における粘度が10〜100,000cStである架橋型シリコーンオイルの製造方法。
(A)下記一般式(化1)で示されるオルガノポリシロキサン、
R3Si(OR5)3 (1)
[但し上記各一般式において、R1、 R2 、R3は炭素数1〜20の一価炭化水素基、R4は水酸基あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基、R5は炭素数1〜6の一価炭化水素基、Lは0〜100 、mは3〜7、nは10〜1,000 である。]
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