JPH10326017A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に
均一の厚さに塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜
を露光し、ポストエクスポージャーベークした後、現像
液にて現像して、ポジ型パターンを形成するに際し、ベ
ースポリマーとして、互いに異なる酸不安定基を有する
２種以上のベースポリマーの混合物又は一分子中に互い
に異なる酸不安定基を２種以上有するベースポリマーを
使用すると共に、上記互いに異なる酸不安定基の種類及
びベースポリマー中の含有量を調整することにより、レ
ジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の
平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表
面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平
均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、 −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ となるように調整した。 【効果】 解像力及び焦点深度が高いパターンを形成す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規な溶解特性を与える化学増幅ポジ型レジスト材
料におけるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．２５μｍ以下の寸法を有するパター
ン加工が可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として
高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目
されており、これが量産技術として用いられるために
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望され
る。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。

【０００４】ところで、レジスト材料の解像度に対して
は、溶解特性が強く影響を及ぼしていることはノボラッ
ク系のレジスト材料の時代から議論がされていた。特に
ｔａｎθ（γ値）が高いほど高解像になるということは
一般的によく知られており、ノボラック樹脂の構造の最
適化によって樹脂との相互作用を高くする（Ｍ．Ｈａｎ
ａｂａｔａ，Ａ．Ｆｕｒｕｔａｅｔａｌ．；Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥ，７７１，８５（１９８
７））方法、溶解禁止作用の大きい感光剤の設計（Ｃ．
Ｒ．Ｓｚｍａｎｄａ，Ａ．Ｚａｍｐｉｎｉ，Ｄ．Ｃ．Ｍ
ａｄｏｕｘｅｔａｌ．；ｉｂｉｄ．，１０８６，３６３
（１９８９））、ノボラック樹脂の石垣構造（Ｍ．Ｈａ
ｎａｂａｔａ，Ｙ．Ｕｅｔａｎｉｅｔａｌ．；ｉｂｉ
ｄ．，９２０，３４９（１９８８））などの方法によ
り、露光量に対しての溶解速度の関係が単調増加型→Ｓ
字型となり、ｔａｎθが向上し、解像力が向上すること
が知られていた（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．Ｙａｍａｎａ
ｋａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏ；ｉｂｉｄ．，９
２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂｏ；Ｔｅｃ
ｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭＩ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９９１））。

【０００５】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、特に化学増幅ポジ型レジスト材料にあっては、傾き
を増加させるだけでは必ずしも解像力や焦点深度の増加
につながらず、このためこの点を解決することが課題と
して要請された。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記課題を達成することについて鋭意検討
を行った結果、解像力や焦点深度の増加には、傾きの増
加だけでなく、レジスト膜内の溶解速度分布が大きく影
響していることを見出し、特に化学増幅ポジ型レジスト
材料の場合に膜内溶解速度分布の影響が大きいことを新
たな知見として得ることができた。

【０００７】即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料のレジ
スト膜を基板に塗布し、露光量を段階的に変化させなが
ら露光後、ポストエクスポージャーベークし、現像液で
現像した場合、未露光部分で溶解速度の小さい領域ある
いは過露光部分で溶解速度の早い領域での膜内溶解速度
分布は影響が小さく、中間領域すなわち露光量に対する
溶解速度の傾きが最大となる１０〜３００Å／ｓｅｃ．
での膜内溶解速度分布が大きく影響し、具体的には、レ
ジスト膜を現像する場合、レジスト膜表面から基板方向
へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．
となる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向
へ１０００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅ
ｃ．となる露光量Ｅ２において、表面難溶層が発生する
と（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくマイナスの値になり、
ホールパターンやトレンチパターンの解像力や焦点深度
が低下し、一方、表面が溶けやすくなっている場合は
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくプラスになり、グループ
ラインの矩形性が低下し、孤立の残しパターンの解像力
と焦点深度が低下すること、これに対し −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ の範囲にある化学増幅ポジ型レジスト材料を用いた場
合、解像力、焦点深度が大きくなることを知見し、本発
明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、下記に示す化学増幅ポ
ジ型レジスト材料におけるパターン形成方法を提供す
る。

【０００９】請求項１：酸によって脱離する酸不安定基
を有するベースポリマーと酸発生剤と有機溶剤とを含有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に均一の厚さ
に塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光し、
ポストエクスポージャーベークした後、現像液にて現像
して、ポジ型パターンを形成するに際し、ベースポリマ
ーとして、互いに異なる酸不安定基を有する２種以上の
ベースポリマーの混合物又は一分子中に互いに異なる酸
不安定基を２種以上有するベースポリマーを使用すると
共に、上記互いに異なる酸不安定基の種類及びベースポ
リマー中の含有量を調整することにより、上記化学増幅
ポジ型レジスト材料を基板上に均一な厚さに塗布してレ
ジスト膜を形成し、ポストエクスポージャーベークした
後、このレジスト膜を現像液にて溶解したとき、上記レ
ジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の
平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表
面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平
均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、 −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ となるように調整したことを特徴とする上記化学増幅ポ
ジ型レジスト材料におけるパターン形成方法。

【００１０】請求項２：ベースポリマーが、ポリヒドロ
キシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基
の水素原子の一部が酸不安定基によって置換されたもの
である請求項１記載のパターン形成方法。

【００１１】請求項３：互いに異なる酸不安定基が、下
記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定
基と、下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の
酸不安定基の組み合わせである請求項１又は２記載のパ
ターン形成方法。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、メチル基又はエチル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³又はＲ
²とＲ³とは環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²とで環を形成
する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を形成し、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ³とで環を形成する
場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を形成する。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素数
１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜
１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２
〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数３〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ¹¹と
Ｒ¹²の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ¹³は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
示す。又は、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは
環を形成してもよく、Ｒ¹¹とＲ¹²とで環を形成する場
合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を形成し、Ｒ¹¹とＲ¹³又はＲ¹²とＲ¹³とで環を形成する
場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を形成する。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素
数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１であ
る。）

【００１４】請求項４：酸発生剤として、下記一般式
（８）、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）から
選ばれる１種又は２種以上を使用すると共に、その配合
量をベースポリマー１００重量部に対し０．２〜２０重
量部の範囲で選定して −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ となるように調整した請求項１、２又は３記載のパター
ン形成方法。

【００１５】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム
又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００１６】

【化７】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００１７】

【化８】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法における化学増幅ポジ型レジ
スト材料は、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸に
より脱離してアルカリ可溶性となるベースポリマーを主
成分とし、これに必要に応じて酸発生剤、溶解制御剤、
塩基性化合物などを加えた組成とすることができ、通
常、これら成分を有機溶剤に溶解して使用するものであ
るが、本発明にあっては、そのレジスト膜を基板上に形
成し、これを露光し、ポストエクスポージャーベークし
た後、現像液にて現像する場合、図１に示す現像液に対
する溶解特性において、現像液（表面）側から基板方向
へ５００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．にな
る露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１
０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる
露光量Ｅ２とが下記式 −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ 特に −０．１５＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．１５ になる関係を満足するレジスト材料を使用する。

【００１９】この場合、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値は、
ポリマーの酸不安定基の種類に主として依存する。

【００２０】即ち、ベースポリマーとしては、酸不安定
基を有し、この酸不安定基が酸によって脱離することに
よってアルカリ可溶性となるポリマーを使用するもので
あり、通常フェノール性水酸基や、場合によっては更に
アルコール性水酸基、カルボキシル基の水素原子の一部
が酸不安定基によって部分置換されたポリヒドロキシス
チレン重合体又はヒドロキシスチレンとこれと共重合し
得るモノマーとの共重合体、例えばヒドロキシスチレン
とスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとα−メ
チルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアク
リル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシス
チレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合
体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルとの共重合体などが用いられるが、その酸不安定
基の種類、例えばポリヒドロキシスチレンの場合であれ
ば、下記式においてＲ（酸不安定基）の種類によって上
記（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値が決まるものである。な
お、上記共重合体において、ヒドロキシスチレン単位は
１０〜９８モル％、特に２０〜９５モル％含有すること
が好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】なお、酸不安定基Ｒは、１価の基に限られ
ず、２価以上の基であってもよい。Ｒが２価以上の基で
ある場合、分子間又は分子内を架橋する架橋基として作
用する。例えば、Ｒが２価の場合、下記のように架橋す
る。

【００２３】

【化１０】

【００２４】具体的には、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラ
スになる酸不安定基（第１グループ）、マイナスになる
酸不安定基（第２グループ）を例示すると下記の通りで
ある。

【００２５】［第１グループ］（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになるもの（表面が溶け
やすいもの） （Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになる酸不安定基として
は、下記一般式（１）〜（４）で示される基が挙げられ
る。

【００２６】

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、メチル基又はエチル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³又はＲ
²とＲ³とは環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²とで環を形成
する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を形成し、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ³とで環を形成する
場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を形成する。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素数
１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜
１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２
〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）

【００２７】具体的に説明すると、式（１）において、
Ｒ³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ま
しくは１〜８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水
素基であり、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチル
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置
換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に
酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子
が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で
置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるよ
うなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】また、Ｒ¹とＲ²とで環を形成する場合、Ｒ
¹とＲ²とで炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を形成し、Ｒ³がＲ¹又はＲ²と環を形成する場合、
Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ³とで炭素数２〜１８、好ましくは
２〜１２、更に好ましくは２〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基を形成する。

【００３０】上記式（１）で示される基を具体的に例示
すると下記の通りである。

【００３１】

【化１３】

【００３２】式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭
素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ジメチルメチル基、シクロプ
ロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロプロピル−１
−メチルエチル基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ⁷は、炭素数１〜８、好ましくは１〜
６、更に好ましくは１〜４のアルキレン基であり、例え
ば、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、ｎ
−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、
イソブチレン基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられ
る。なお、ａは０又は１である。

【００３４】上記式（２）で示される基を具体的に例示
すると下記の通りである。

【００３５】

【化１４】

【００３６】次に、式（３）、（４）の酸不安定基（酸
不安定架橋基）について詳述する。この架橋基は、上記
式（３）、（４）のｃ’の値から明らかなように、２価
に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架
橋基としては下記式（３ａ）、（４ａ）、３価の架橋基
としては下記式（３ｂ）、（４ｂ）で示されるものを挙
げることができる。

【００３７】

【化１５】

【００３８】上記式（３）、（４）で示される架橋基の
うち、下記式（３’）、（４’）で示されるものが特に
好ましい。

【００３９】

【化１６】 （式中、Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、
アルキルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン
基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよ
く、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸
基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって
置換されていてもよい。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１
〜３の整数である。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｂ、ｄは上記と同
様の意味を示す。）

【００４０】ここで、上記式において、Ｒ⁸、Ｒ⁹の炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示する
ことができる。Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチ
レン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等を
挙げることができる。

【００４１】Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化
水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数
１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、
Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は
水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換
のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜
４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン
基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素
原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基
が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と
上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。

【００４２】具体的に例示すると、Ａ、Ａ’として下記
のものが挙げられる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】上記式（３）、（４）で示される基の具体
例としては、下記のものを挙げることができる。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】［第２グループ］（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになるもの（表面難溶
層があるもの） （Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになる酸不安定基とし
ては、下記一般式（５）〜（７）で示される基が挙げら
れる。

【００６３】

【化３５】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数３〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ¹¹と
Ｒ¹²の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ¹³は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
示す。又は、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは
環を形成してもよく、Ｒ¹¹とＲ¹²とで環を形成する場
合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を形成し、Ｒ¹¹とＲ¹³又はＲ¹²とＲ¹³とで環を形成する
場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を形成する。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素
数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１であ
る。）

【００６４】ここで、式（５）において、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は、水素原子又は炭素数３〜１２、好ましくは３〜１
０、更に好ましくは３〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基であり、水素原子、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基等を挙げることができる。この場合、Ｒ¹¹
とＲ¹²の炭素数の合計は３〜１２、好ましくは３〜１
０、更に好ましくは３〜８である。また、Ｒ¹³は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８
ののヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であ
り、これは上述したＲ³と同じであって、Ｒ³で説明した
ものと同様のものを例示することができる。更に、Ｒ¹¹
とＲ¹²とで環を形成する場合、炭素数４〜１２、好まし
くは４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成
し、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とで環を形成する場合、炭
素数４〜１８、好ましくは４〜１２、更に好ましくは４
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成するが、
このアルキレン基の例としては、先に例示したものと同
様のものを挙げることができる。

【００６５】上記式（５）で示される基を具体的に例示
すると下記の通りである。

【００６６】

【化３６】

【００６７】また、式（６）、（７）において、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に
好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶で例示したものと同様のもの
を挙げることができる。Ｒ¹⁷は炭素数１〜８、好ましく
は１〜６、更に好ましくは１〜４であり、Ｒ⁷で例示し
たものと同様のものを挙げることができる。なお、ａは
０又は１である。

【００６８】上記式（６）で示される基を具体的に例示
すると下記の通りである。

【００６９】

【化３７】

【００７０】また、上記式（７）で示される基を具体的
に例示すると下記の通りである。

【００７１】

【化３８】

【００７２】従って、本発明においては、互いに異なる
酸不安定基を有するポリマーを２種以上ブレンドした
り、又は１分子中に互いに異なる２種以上の酸不安定基
を有するポリマーを用いるなどの方法で、（Ｅ２−Ｅ
１）／Ｅ２を調整することができる。

【００７３】この場合、互いに異なる酸不安定基として
は、上記第１グループの酸不安定基の少なくとも１種
と、第２グループの酸不安定基の少なくとも１種との組
み合わせが好ましい。この際、第１のグループの酸不安
定基Ｓ１と第２グループの酸不安定基Ｓ２との比率（Ｓ
１／Ｓ２）は、モル比として０．０１〜０．９９、より
好ましくは０．０２〜０．９８、更に好ましくは０．０
５〜０．９５である。

【００７４】なお、上記ベースポリマーにおいては、フ
ェノール性水酸基の水素原子に対する酸不安定基の部分
置換率は特に制限されないが、フェノール性水酸基の水
素原子全体の０％を超え８０％以下、特に１０〜５０
％、更に好ましくは１５〜４０％が酸不安定基で部分置
換したものが好ましい。

【００７５】また、ポリヒドロキシスチレン又はその共
重合体を用いる場合、その重量平均分子量は、５，００
０〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００
に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１０
０，０００を超えると解像性に劣る場合がある。

【００７６】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料は、上記ベースポリマーを主成分とし、その酸不
安定基の種類及び含有量（フェノール性水酸基の水素原
子に対する置換率）を調整することにより、（Ｅ２−Ｅ
１）／Ｅ２を調整するが、本発明のレジスト材料は更に
酸発生剤、また必要により溶解制御剤、塩基性化合物等
を含有し、これら成分を有機溶剤に溶解してなるもので
ある。この場合、ベースポリマー以外の成分の種類及び
配合量をも選定して（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整するこ
とが好ましい。

【００７７】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料において、酸発生剤としては、下記一般式（８）
のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１
０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、
ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導
体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネ
ート誘導体等が挙げられる。

【００７８】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム
又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００７９】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００８０】

【化３９】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００８１】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００８２】

【化４０】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００８３】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００８５】酸発生剤の添加量は、上記ベースポリマー
１００部（重量部、以下同様）に対し０．２〜２０部、
好ましくは０．５〜１０部である。０．２部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合
があり、２０部を超えるとレジストの透過率が低下し、
解像力が劣る場合がある。また、前記式（１）のスルホ
ニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸
発生剤の配合量を０．２〜１５部、特に０．５〜８部の
範囲とすることが好適である。

【００８６】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料は、更に溶解制御剤を添加することができる。溶
解制御剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有
するものが好ましい。溶解制御剤を添加することにより
コントラストを向上させることができる。溶解制御剤と
しては、特に平均分子量が１００〜１，０００、好まし
くは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モ
ル％の割合で置換した化合物が好ましい。

【００８７】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【００８８】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【００８９】

【化４１】

【００９０】

【化４２】

【００９１】

【化４３】 （但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞ
れｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足
し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を
有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）
の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数であ
る。）

【００９２】上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ
²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴
と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【００９３】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（１１）、一般式（１２）で示される
基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００９４】

【化４４】

【００９５】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１
〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁹は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８
の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²⁰
とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁸、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ¹⁰⁰は炭素数４〜２０、好ましくは
４〜１５、更に好ましくは４〜１０の３級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜
４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましく
は４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル
基又は−ＣＲ¹⁸Ｒ¹⁹ＯＲ²⁰で示される基を示す。また、
ｘは０〜６の整数である。

【００９６】Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基としては、先に説明したものと
同様の基が挙げられる。

【００９７】Ｒ²⁰としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００９８】

【化４５】

【００９９】また、Ｒ¹⁰⁰の炭素数４〜２０の３級アル
キル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシク
ロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【０１００】Ｒ¹⁰⁰の各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシリル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁰の炭素数４〜２０の
オキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又
は下記式で示される基等が挙げられる。

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】上記式（１１）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシ
カルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基
としての炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ¹⁰⁰で説
明したのと同様の基が挙げられる。

【０１０３】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１０４】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１０５】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１０６】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１３）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１０７】

【化４７】 （但し、式中Ｒ は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ
０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１０８】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（１１）、一般式（１２）で示される
基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１０９】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１１０】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１１１】また、塩基性化合物を添加すると露光後の
安定性と解像性が向上することが知られており（特開平
５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１
５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２
８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号
公報等記載）、本発明においても塩基性化合物を配合す
ることが好ましい。塩基性化合物としては、窒素含有化
合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化
合物もしくはアミド化合物が挙げられる。

【０１１２】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１１３】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１１４】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１１５】更に、下記一般式（１４）及び（１５）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１１６】

【化４８】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１１７】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１１８】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１１９】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１２０】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１２１】上記（１４）、（１５）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１２２】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、上記ポリマー１００部に対して０．０１〜１０
部、特に１〜５部であることが好ましい。

【０１２３】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料には、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤として
は、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な
有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト
成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレン
グリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロ
パノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合
溶剤が好ましく使用される。

【０１２４】その配合量は、特に制限されないが、この
有機溶剤溶液中におけるベースポリマー濃度が５〜５０
重量％、特に１０〜３０重量％となる量で用いることが
好ましい。

【０１２５】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料には、基板よりの乱反射を少なくするための紫外
線吸収剤、保存安定性を向上させるためのアセチレンア
ルコール誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤
などを添加することができる。

【０１２６】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料において、紫外線吸収剤としては、波長２４８ｎ
ｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合す
ることができる。これによって、反射率の異なる基板に
対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可
能となる。

【０１２７】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（１６）、（１７）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０１２８】

【化４９】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０１２９】更に詳しくは、上記式（１６）、（１７）
において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロ
ピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中で
もメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エト
キシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好まし
い。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素
数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フ
ェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のよう
な炭素数６〜１４のものが好適である。

【０１３０】Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴
−結合部は単結合となる。

【０１３１】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０１３２】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０１３３】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０１３４】また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（１８）、（１９）、（２０）で示される基
が好ましい。

【０１３５】

【化５０】 （式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を
形成していてもよい。）

【０１３６】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様
のものを例示することができる。

【０１３７】また、式（１８）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互
いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキ
シリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロ
ヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシ
リデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数
４〜１０のものが挙げられる。

【０１３８】また、式（１９）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互
いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシ
クロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、
３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチ
ル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９の
ものが挙げられる。

【０１３９】更に、式（２０）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が互
いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサ
シクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン
基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の
炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０１４０】ここで、上記式（１８）で表わされる基と
しては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチル
エチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１
−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の
炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメ
チル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル
基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシ
ル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０１４１】上記式（１９）で表わされる基としては、
例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、
ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、
トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキル
シリル基が好適である。

【０１４２】上記式（２０）で表わされる基としては、
例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−
エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペ
ントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−
（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エ
チル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、
１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロ
ピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２
−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル
基等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０１４３】なお、上記式（１６）、（１７）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０１４４】上記式（１６）、（１７）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（２１ａ）〜（２１ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０１４５】

【化５１】 （式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）

【０１４６】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０１４７】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０１４８】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０１４９】更に、本発明のパターン形成方法における
レジスト材料には、アセチレンアルコール誘導体を配合
することができ、これにより保存安定性を向上させるこ
とができる。

【０１５０】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（２２）、（２３）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１５１】

【化５２】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０１５２】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１５３】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１５４】本発明のパターン形成方法におけるレジス
ト材料には、塗布性を向上させるために慣用されている
界面活性剤を添加することができる。なお、その添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量乃至有効量と
することができる。

【０１５５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ
−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（い
ずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８
１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−
０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工
業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フ
ロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【０１５６】上記化学増幅ポジ型レジスト材料を使用し
てパターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布
し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベ
ーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を
形成する。

【０１５７】その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エ
ネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。

【０１５８】なお、上記レジスト材料は、特に高エネル
ギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電
子線及びＸ線による微細パターン形成に最適である。

【０１５９】ここで、本発明は、上述したように、（Ｅ
２−Ｅ１）／Ｅ２が −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ であるレジスト材料を用いるものであるが、この値は、
レジスト膜を０．３〜３μｍ形成し、これを露光後、１
１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像するという
条件下の値である。また、溶解速度は、例えばリソテッ
クジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０ＭＫＩ
Ｉを用いて種々の露光量に対する溶解速度を求めること
ができる。

【０１６０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。

【０１６１】［実施例、比較例］下記Ｐｏｌｙｍ．１〜
１２で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護され
たポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜６で示され
る酸発生剤と、ＤＲＲ．１〜４で示される溶解制御剤を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）又は７０重量％のＰＧＭＥＡと３０重量
％の乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤に溶解し、レジス
ト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロ
ン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調
製した。

【０１６２】得られたレジスト液を、シリコンウェハー
にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０
０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．７μ
ｍの厚さにした。

【０１６３】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用
いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型の
パターンを得た。

【０１６４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜４に示す。 評価方法：０．３０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。同じ露光量の
０．２４μｍのラインアンドスペース、ピッチが１．４
４μｍの孤立スペース、ピッチが１．４４μｍの孤立残
しラインのフォーカスマージンを求めた。

【０１６５】フォーカスマージンは以下の方法にて求め
た。 （１）スペース部分が抜けており、スカムなどがないこ
と。 （２）ライントップの膜減りがないこと。 （３）寸法が０．２１〜０．２７μｍの範囲に入ってい
ること。 寸法は測長機能付きＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で
測定した。

【０１６６】レジスト膜の溶解特性は、レジスト塗布、
オープンフレーム露光、ＰＥＢを行ったウェハーをリソ
テックジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０Ｍ
ＫＩＩを用いて、それぞれの露光量に対する溶解速度を
求め、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を算出した。

【０１６７】

【化５３】

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】

【化５５】

【０１７０】

【化５６】

【０１７１】

【化５７】

【０１７２】

【化５８】

【０１７３】

【化５９】

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】 ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ｝エチル］アミン

【０１７６】

【表３】

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【発明の効果】本発明によれば、解像力及び焦点深度が
高いパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解特性を示す
グラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸によって脱離する酸不安定基を有する
   ベースポリマーと酸発生剤と有機溶剤とを含有する化学
   増幅ポジ型レジスト材料を基板上に均一の厚さに塗布し
   てレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光し、ポストエ
   クスポージャーベークした後、現像液にて現像して、ポ
   ジ型パターンを形成するに際し、ベースポリマーとし
   て、互いに異なる酸不安定基を有する２種以上のベース
   ポリマーの混合物又は一分子中に互いに異なる酸不安定
   基を２種以上有するベースポリマーを使用すると共に、
   上記互いに異なる酸不安定基の種類及びベースポリマー
   中の含有量を調整することにより、上記化学増幅ポジ型
   レジスト材料を基板上に均一な厚さに塗布してレジスト
   膜を形成し、ポストエクスポージャーベークした後、こ
   のレジスト膜を現像液にて溶解したとき、上記レジスト
   膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が
   １００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面から
   レジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１
   ００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、 −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ となるように調整したことを特徴とする上記化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料におけるパターン形成方法。
2. 【請求項２】 ベースポリマーが、ポリヒドロキシスチ
   レン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチル
   スチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水
   マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと
   の共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原
   子の一部が酸不安定基によって置換されたものである請
   求項１記載のパターン形成方法。
3. 【請求項３】 互いに異なる酸不安定基が、下記第１グ
   ループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基と、下
   記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定
   基の組み合わせである請求項１又は２記載のパターン形
   成方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、メチル基又はエチル基を
   示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよ
   い１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³又はＲ
   ²とＲ³とは環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²とで環を形成
   する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を形成し、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ³とで環を形成する
   場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
   基を形成する。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素数
   １〜８のアルキレン基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は
   炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
   示す。又は、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形
   成する場合にはＲ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状又は分
   岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜
   １０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
   族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
   はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
   ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
   一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原
   子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
   −ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２
   〜８、ｃ’は１〜７の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数３〜１２の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ¹¹と
   Ｒ¹²の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ¹³は炭素数１
   〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
   示す。又は、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは
   環を形成してもよく、Ｒ¹¹とＲ¹²とで環を形成する場
   合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
   を形成し、Ｒ¹¹とＲ¹³又はＲ¹²とＲ¹³とで環を形成する
   場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
   基を形成する。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素
   数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１であ
   る。）
4. 【請求項４】 酸発生剤として、下記一般式（８） （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
   状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
   数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム
   又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
   表し、ｂは２又は３である。）、下記一般式（９） 【化３】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
   又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
   数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
   炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）及び下記一般
   式（１０） 【化４】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
   基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
   ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
   Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
   く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
   素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
   す。）から選ばれる１種又は２種以上を使用すると共
   に、その配合量をベースポリマー１００重量部に対し
   ０．２〜２０重量部の範囲で選定して −０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２ となるように調整した請求項１、２又は３記載のパター
   ン形成方法。