JPH10321919A - Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料 - Google Patents
Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料Info
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- JPH10321919A JPH10321919A JP9164807A JP16480797A JPH10321919A JP H10321919 A JPH10321919 A JP H10321919A JP 9164807 A JP9164807 A JP 9164807A JP 16480797 A JP16480797 A JP 16480797A JP H10321919 A JPH10321919 A JP H10321919A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料と密着度が
高く、電極用の皮膜として好適のＮｉ合金皮膜を有する
熱電材料を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体１
と、熱電材料本体１に接している部分では、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも
１種の元素を総量で０．５乃至５０原子％、好ましくは
０．５乃至２５原子％含有する組成を有し、その含有量
は皮膜の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少
するＮｉ合金皮膜２とを有する。
高く、電極用の皮膜として好適のＮｉ合金皮膜を有する
熱電材料を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体１
と、熱電材料本体１に接している部分では、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも
１種の元素を総量で０．５乃至５０原子％、好ましくは
０．５乃至２５原子％含有する組成を有し、その含有量
は皮膜の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少
するＮｉ合金皮膜２とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び熱電冷
却等に応用される熱電変換素子等の熱電材料に関し、そ
の表面に熱電材料本体との密着性が高く電極として好適
のＮｉ合金皮膜が形成された熱電材料に関する。
却等に応用される熱電変換素子等の熱電材料に関し、そ
の表面に熱電材料本体との密着性が高く電極として好適
のＮｉ合金皮膜が形成された熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般的に、以下の方法により熱電
材料の表面にＮｉ皮膜を形成している。即ち、熱電材料
の表面は、先ず機械的又は化学的な方法により凹凸を有
する形状に加工され、次に無電解メッキ法によりＮｉメ
ッキを被覆される。この方法によれば、熱電材料の表面
があらかじめ凹凸を有する形状に加工されるので、熱電
材料の表面とＮｉメッキとの間の結合力と共に、アンカ
ー効果による結合力が働き、熱電材料の表面とＮｉメッ
キとの密着度は高くなる。これに対し、熱電材料の表面
が凹凸を有する形状に加工されずに、無電解メッキが行
われた場合には、熱電材料の表面とＮｉメッキとの間の
結合力は働くが、アンカー効果による強い結合力は働か
ない。
材料の表面にＮｉ皮膜を形成している。即ち、熱電材料
の表面は、先ず機械的又は化学的な方法により凹凸を有
する形状に加工され、次に無電解メッキ法によりＮｉメ
ッキを被覆される。この方法によれば、熱電材料の表面
があらかじめ凹凸を有する形状に加工されるので、熱電
材料の表面とＮｉメッキとの間の結合力と共に、アンカ
ー効果による結合力が働き、熱電材料の表面とＮｉメッ
キとの密着度は高くなる。これに対し、熱電材料の表面
が凹凸を有する形状に加工されずに、無電解メッキが行
われた場合には、熱電材料の表面とＮｉメッキとの間の
結合力は働くが、アンカー効果による強い結合力は働か
ない。
【０００３】実際に、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料
の表面にＮｉメッキ又はＮｉ合金メッキを被覆する際に
は、熱電材料の表面とメッキとの間の結合力が極めて弱
いため、熱電材料の表面を凹凸を有する形状に加工して
いる。そして、熱電材料の表面とＮｉメッキ又はＮｉ合
金メッキとの間の密着度は、表面が凹凸の形状を有する
ことによって生じるアンカー効果の結合力に大きく依存
している。
の表面にＮｉメッキ又はＮｉ合金メッキを被覆する際に
は、熱電材料の表面とメッキとの間の結合力が極めて弱
いため、熱電材料の表面を凹凸を有する形状に加工して
いる。そして、熱電材料の表面とＮｉメッキ又はＮｉ合
金メッキとの間の密着度は、表面が凹凸の形状を有する
ことによって生じるアンカー効果の結合力に大きく依存
している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱電材
料自体の強度が低いために、熱電材料の表面とメッキと
の間のアンカー効果は小さく、アンカー効果による強い
結合力が得られない。そして、熱電材料の表面とメッキ
との結合力が弱いので、熱電素子組立時又は使用時に材
料とメッキとの界面において剥離が生じ素子自体が破壊
されてしまう。
料自体の強度が低いために、熱電材料の表面とメッキと
の間のアンカー効果は小さく、アンカー効果による強い
結合力が得られない。そして、熱電材料の表面とメッキ
との結合力が弱いので、熱電素子組立時又は使用時に材
料とメッキとの界面において剥離が生じ素子自体が破壊
されてしまう。
【０００５】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体と密
着度が高く、電極用の皮膜として好適のＮｉ合金皮膜を
有する熱電材料を提供することを目的とする。
のであって、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体と密
着度が高く、電極用の皮膜として好適のＮｉ合金皮膜を
有する熱電材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るＮｉ合金皮
膜を有する熱電材料は、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材
料本体と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合
金皮膜とを有し、このＮｉ合金皮膜は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の
元素を総量で０．５乃至５０原子％含有することを特徴
とする。
膜を有する熱電材料は、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材
料本体と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合
金皮膜とを有し、このＮｉ合金皮膜は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の
元素を総量で０．５乃至５０原子％含有することを特徴
とする。
【０００７】また、本発明に係る他のＮｉ合金皮膜を有
する熱電材料は、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合金皮膜
とを有し、このＮｉ合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．５
乃至５０原子％含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とする。なお、前記Ｎｉ合金皮膜は、その表面
で、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅをいずれも実質的に含有
しないことが好ましい。
する熱電材料は、Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合金皮膜
とを有し、このＮｉ合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．５
乃至５０原子％含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とする。なお、前記Ｎｉ合金皮膜は、その表面
で、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅをいずれも実質的に含有
しないことが好ましい。
【０００８】また、前記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから
なる群から選択された少なくとも１種の元素の組成は総
量で２５原子％以下であることが好ましい。
なる群から選択された少なくとも１種の元素の組成は総
量で２５原子％以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本願発明者等が、前記課題を解決
すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ合金皮膜中のＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が増加するほど、密着
度は高くなるが、一方で電気抵抗も高くなり、はんだ付
け性は悪化する傾向があることが判明した。そして、本
願発明者等は、Ｎｉ合金皮膜の組成を適切なものに規定
することにより、Ｎｉ合金皮膜の電気抵抗及びはんだ付
け性を実用的な範囲内に納め、Ｂｉ及びＴｅを含有する
熱電材料とＮｉ合金皮膜との密着度を高めることができ
ることをに想到した。
すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ合金皮膜中のＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が増加するほど、密着
度は高くなるが、一方で電気抵抗も高くなり、はんだ付
け性は悪化する傾向があることが判明した。そして、本
願発明者等は、Ｎｉ合金皮膜の組成を適切なものに規定
することにより、Ｎｉ合金皮膜の電気抵抗及びはんだ付
け性を実用的な範囲内に納め、Ｂｉ及びＴｅを含有する
熱電材料とＮｉ合金皮膜との密着度を高めることができ
ることをに想到した。
【００１０】以下、本発明に係るＮｉ合金皮膜について
説明する。先ず、Ｎｉ合金皮膜に含有される化学成分及
び組成限定理由について説明する。
説明する。先ず、Ｎｉ合金皮膜に含有される化学成分及
び組成限定理由について説明する。
【００１１】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量：総量
で０．５乃至５０原子％ 前述のように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅは、いずれも
Ｎｉ合金皮膜とＢｉ及びＴｅを含有する熱電材料との密
着度を高める効果を有するが、含有量が増えると、電気
抵抗が高くなり、はんだ付け性が悪化する。このため、
Ｎｉ合金皮膜中における含有量は、熱電材料の使用目的
に応じて要求される密着度、電気抵抗及びはんだ付け性
の兼合いによって決められる。
で０．５乃至５０原子％ 前述のように、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅは、いずれも
Ｎｉ合金皮膜とＢｉ及びＴｅを含有する熱電材料との密
着度を高める効果を有するが、含有量が増えると、電気
抵抗が高くなり、はんだ付け性が悪化する。このため、
Ｎｉ合金皮膜中における含有量は、熱電材料の使用目的
に応じて要求される密着度、電気抵抗及びはんだ付け性
の兼合いによって決められる。
【００１２】Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳ
ｅ含有量が総量で０．５原子％未満となると、密着度を
高める効果が少ない。一方、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ
の含有量が総量で５０原子％を超えると、密着度は高く
なるが、Ｎｉ合金皮膜の電気抵抗が著しく熱電材料より
も高くなってしまい、また、はんだ付け性が悪化してし
まう。従って、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅの含有量は総量で０．５乃至５０原子％とする。
ｅ含有量が総量で０．５原子％未満となると、密着度を
高める効果が少ない。一方、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ
の含有量が総量で５０原子％を超えると、密着度は高く
なるが、Ｎｉ合金皮膜の電気抵抗が著しく熱電材料より
も高くなってしまい、また、はんだ付け性が悪化してし
まう。従って、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅの含有量は総量で０．５乃至５０原子％とする。
【００１３】なお、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量
が総量で２５原子％を超えると、はんだ付け性が多少低
下する。従って、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は
総量で２５原子％以下であることが好ましい。但し、密
着度を重視する場合には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの
含有量が総量で２５原子％を超えてもよい。
が総量で２５原子％を超えると、はんだ付け性が多少低
下する。従って、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は
総量で２５原子％以下であることが好ましい。但し、密
着度を重視する場合には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの
含有量が総量で２５原子％を超えてもよい。
【００１４】また、前記の組成を有するＮｉ合金皮膜を
作製する方法は特に限定されるものではない。例えば、
スパッタリング法並びにメッキ法として電解メッキ法及
び無電解メッキ法が挙げられる。
作製する方法は特に限定されるものではない。例えば、
スパッタリング法並びにメッキ法として電解メッキ法及
び無電解メッキ法が挙げられる。
【００１５】更にまた、本願発明の第２及び第３の請求
項に係るＮｉ合金皮膜が含有するＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅの含有量は、皮膜の熱電材料に接している部分にお
いて、総量で０．５乃至５０原子％とする。特に、総量
で２５原子％以下であることが好ましい。
項に係るＮｉ合金皮膜が含有するＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅの含有量は、皮膜の熱電材料に接している部分にお
いて、総量で０．５乃至５０原子％とする。特に、総量
で２５原子％以下であることが好ましい。
【００１６】図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例に
係るＮｉ合金皮膜を有する熱電材料の模式的断面図であ
り、（ａ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続
的に変化している場合を示しており、（ｂ）はＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が不連続的に３段階に変化し
ている場合を示している。図１（ａ）に示すように、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続的に変化してい
る場合では、熱電材料１の表面上に形成されたＮｉ合金
皮膜２中で、熱電材料１に接している部分においては、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は総量で０．５乃至
５０原子％である。なお、この含有量は、特に総量で２
５原子％以下であることが好ましい。そして、この含有
量は、皮膜の表面方向に向かい連続的に減少し、皮膜の
表面部分では、その含有量は総量で熱電材料に接してい
る部分よりも少ない。一方、図１（ｂ）に示すように、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が不連続的に３段階
に変化している場合では、熱電材料１の表面上に形成さ
れたＮｉ合金皮膜２は、熱電材料１の表面からその垂直
方向に３層に分割されている。Ｎｉ合金皮膜２中で、熱
電材料に接している層２ａにおいては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅの含有量は総量で０．５乃至５０原子％であ
る。なお、この含有量は、特に総量で２５原子％以下で
あることが好ましい。また、Ｎｉ合金皮膜２中の表面の
層２ｃにおいては、その含有量は総量で熱電材料に接し
ている層２ａよりも少ない。そして、熱電材料に接して
いる層２ａと表面の層２ｃに挟まれた中間層２ｂでは、
その含有量は総量で、熱電材料に接している層２ａのも
のより少なく、表面の層２ｃのものより多い。
係るＮｉ合金皮膜を有する熱電材料の模式的断面図であ
り、（ａ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続
的に変化している場合を示しており、（ｂ）はＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が不連続的に３段階に変化し
ている場合を示している。図１（ａ）に示すように、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続的に変化してい
る場合では、熱電材料１の表面上に形成されたＮｉ合金
皮膜２中で、熱電材料１に接している部分においては、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は総量で０．５乃至
５０原子％である。なお、この含有量は、特に総量で２
５原子％以下であることが好ましい。そして、この含有
量は、皮膜の表面方向に向かい連続的に減少し、皮膜の
表面部分では、その含有量は総量で熱電材料に接してい
る部分よりも少ない。一方、図１（ｂ）に示すように、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が不連続的に３段階
に変化している場合では、熱電材料１の表面上に形成さ
れたＮｉ合金皮膜２は、熱電材料１の表面からその垂直
方向に３層に分割されている。Ｎｉ合金皮膜２中で、熱
電材料に接している層２ａにおいては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅの含有量は総量で０．５乃至５０原子％であ
る。なお、この含有量は、特に総量で２５原子％以下で
あることが好ましい。また、Ｎｉ合金皮膜２中の表面の
層２ｃにおいては、その含有量は総量で熱電材料に接し
ている層２ａよりも少ない。そして、熱電材料に接して
いる層２ａと表面の層２ｃに挟まれた中間層２ｂでは、
その含有量は総量で、熱電材料に接している層２ａのも
のより少なく、表面の層２ｃのものより多い。
【００１７】なお、Ｎｉ合金中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅの含有量が連続的又は不連続的に変化する形態は特
に限定されるものではない。例えば、不連続的に変化す
る場合、分割される層の数は２以上であれば特に限定さ
れず、また、熱電材料に接している層と表面の層に挟ま
れた層において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は
総量で、熱電材料に接している層から表面の層に向か
い、単調に減少することに限定されない。
Ｓｅの含有量が連続的又は不連続的に変化する形態は特
に限定されるものではない。例えば、不連続的に変化す
る場合、分割される層の数は２以上であれば特に限定さ
れず、また、熱電材料に接している層と表面の層に挟ま
れた層において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量は
総量で、熱電材料に接している層から表面の層に向か
い、単調に減少することに限定されない。
【００１８】また、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような
構造を有するＮｉ合金皮膜の作製方法も特に限定される
ものではない。例えば、スパッタリング法ではターゲッ
ト材の組成を変化させることにより、メッキ法では電流
密度を変化させることにより、Ｎｉ合金中のＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続的又は不連続的に変化
するＮｉ合金皮膜を作製することができる。このＮｉ合
金皮膜によれば、熱電材料に接している部分において、
Ｎｉ合金中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が適切
なものに規制されているので、充分高い密着度を得るこ
とができる。更に、皮膜の表面においては、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量がより少ないので、より電気
抵抗が低くなり、また、はんだ付き性が向上する。
構造を有するＮｉ合金皮膜の作製方法も特に限定される
ものではない。例えば、スパッタリング法ではターゲッ
ト材の組成を変化させることにより、メッキ法では電流
密度を変化させることにより、Ｎｉ合金中のＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が連続的又は不連続的に変化
するＮｉ合金皮膜を作製することができる。このＮｉ合
金皮膜によれば、熱電材料に接している部分において、
Ｎｉ合金中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が適切
なものに規制されているので、充分高い密着度を得るこ
とができる。更に、皮膜の表面においては、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量がより少ないので、より電気
抵抗が低くなり、また、はんだ付き性が向上する。
【００１９】更に、本願発明のＮｉ合金皮膜上に金及び
スズ等のメッキを施すことにより、ハンダ付け性が向上
することはいうまでもない。
スズ等のメッキを施すことにより、ハンダ付け性が向上
することはいうまでもない。
【００２０】なお、本発明においては、Ｎｉ合金皮膜膜
中にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ以外の元素が含有されて
いてもよいことは勿論である。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳ
ｅは酸化されやすく、Ｎｉ合金皮膜中に酸化物が含有さ
れることがある。また、メッキ法によりＮｉ合金皮膜が
作製された場合には、Ｐ又はＢが含有されることもあ
る。
中にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ以外の元素が含有されて
いてもよいことは勿論である。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳ
ｅは酸化されやすく、Ｎｉ合金皮膜中に酸化物が含有さ
れることがある。また、メッキ法によりＮｉ合金皮膜が
作製された場合には、Ｐ又はＢが含有されることもあ
る。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例について、その特許請
求の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
求の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【００２２】第１実施例 先ず、スパッタリング法により、下記表１乃至９に示す
組成を有するＮｉ合金皮膜をＢｉ及びＴｅを含有する合
金の表面に形成させた。但し、ターゲットには、Ｎｉタ
ーゲット上にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ又はＳｅのチップを乗せ
た複合ターゲットを使用して、放電ガスとしてＡｒを用
いて、ガス圧力を５×１０-3Ｔｏｒｒとし、投入電力を
１００Ｗとし、皮膜の成長速度を７５Å／分に調節し
て、スパッタリングした。
組成を有するＮｉ合金皮膜をＢｉ及びＴｅを含有する合
金の表面に形成させた。但し、ターゲットには、Ｎｉタ
ーゲット上にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ又はＳｅのチップを乗せ
た複合ターゲットを使用して、放電ガスとしてＡｒを用
いて、ガス圧力を５×１０-3Ｔｏｒｒとし、投入電力を
１００Ｗとし、皮膜の成長速度を７５Å／分に調節し
て、スパッタリングした。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】次に、得られたＮｉ合金皮膜に対し、密着
度試験、はんだ付け試験及び電気抵抗測定を行った。
度試験、はんだ付け試験及び電気抵抗測定を行った。
【００３３】密着度試験は以下のようにして行った。先
ず、カッターによりＮｉ合金皮膜に、１ｍｍの間隔を置
いて桝目状の傷をつける。次に、皮膜の表面に粘着性テ
ープを貼り付けて、このテープを剥がす。熱電材料とＮ
ｉメッキ又はＮｉ合金メッキとの間の密着度が高い場合
には、Ｎｉ合金皮膜は熱電材料より剥がれないが、密着
度が低い場合には、皮膜は熱電材料より剥がれてしま
う。このような方法で、各実施例及び比較例のＮｉ合金
皮膜について、密着度を評価した結果を表２に示す。表
２において、○はテープにより皮膜が剥がれなかったこ
とを示し、×は皮膜が剥がれてしまったことを示す。
ず、カッターによりＮｉ合金皮膜に、１ｍｍの間隔を置
いて桝目状の傷をつける。次に、皮膜の表面に粘着性テ
ープを貼り付けて、このテープを剥がす。熱電材料とＮ
ｉメッキ又はＮｉ合金メッキとの間の密着度が高い場合
には、Ｎｉ合金皮膜は熱電材料より剥がれないが、密着
度が低い場合には、皮膜は熱電材料より剥がれてしま
う。このような方法で、各実施例及び比較例のＮｉ合金
皮膜について、密着度を評価した結果を表２に示す。表
２において、○はテープにより皮膜が剥がれなかったこ
とを示し、×は皮膜が剥がれてしまったことを示す。
【００３４】はんだ付け試験では、はんだごてを用い
て、各実施例及び比較例の皮膜の表面にはんだ付けを行
い、はんだの付き具合を目視により評価した。この結果
を表２に示す。表２において、○ははんだの付き具合が
良好であったこと、△はやや良好であったこと、×は不
良であったことを示す。
て、各実施例及び比較例の皮膜の表面にはんだ付けを行
い、はんだの付き具合を目視により評価した。この結果
を表２に示す。表２において、○ははんだの付き具合が
良好であったこと、△はやや良好であったこと、×は不
良であったことを示す。
【００３５】電気抵抗は四端子法により測定した。この
方法により得られた各実施例及び比較例の抵抗値を、熱
電材料の抵抗値を１として換算した。この結果を下記表
１０乃至１８に示す。
方法により得られた各実施例及び比較例の抵抗値を、熱
電材料の抵抗値を１として換算した。この結果を下記表
１０乃至１８に示す。
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】
【表１３】
【００４０】
【表１４】
【００４１】
【表１５】
【００４２】
【表１６】
【００４３】
【表１７】
【００４４】
【表１８】
【００４５】上記表１０乃至１６に示すように、実施例
１乃至１０２においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範囲内で
あったため、熱電材料とＮｉメッキ又はＮｉ合金メッキ
との間の密着度が高く、Ｎｉ合金メッキ表面へのはんだ
の付き具合も良好であり、更に、Ｎｉ合金皮膜の電気抵
抗値はほとんどのものが熱電材料のものよりも低くなっ
た。Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有
量が総量で２５原子％以下である実施例においては、特
に、はんだの付き具合が良好であった。
１乃至１０２においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範囲内で
あったため、熱電材料とＮｉメッキ又はＮｉ合金メッキ
との間の密着度が高く、Ｎｉ合金メッキ表面へのはんだ
の付き具合も良好であり、更に、Ｎｉ合金皮膜の電気抵
抗値はほとんどのものが熱電材料のものよりも低くなっ
た。Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有
量が総量で２５原子％以下である実施例においては、特
に、はんだの付き具合が良好であった。
【００４６】一方、上記表１７及び１８に示すように、
比較例１１２、１１３、１１６、１１７、１２０、１２
１、１２４、１２５、１２８、１３０、１３２、１３
４、１３６、１３８、１４０、１４２、１４４、１４６
及び１４８においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、
Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範囲の下限未
満であるので、密着度試験においてテープを剥がす際
に、Ｎｉ合金皮膜も剥がれてしまった。このため、この
Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料を用いて熱電変換素子を
組み立てると、その過程において、このＮｉ合金皮膜が
剥がれてしまう。
比較例１１２、１１３、１１６、１１７、１２０、１２
１、１２４、１２５、１２８、１３０、１３２、１３
４、１３６、１３８、１４０、１４２、１４４、１４６
及び１４８においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、
Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範囲の下限未
満であるので、密着度試験においてテープを剥がす際
に、Ｎｉ合金皮膜も剥がれてしまった。このため、この
Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料を用いて熱電変換素子を
組み立てると、その過程において、このＮｉ合金皮膜が
剥がれてしまう。
【００４７】比較例１１４、１１５、１１８、１１９、
１２２、１２３、１２６、１２７、１２９、１３１、１
３３、１３５、１３７、１３９、１４１、１４３、１４
５、１４７及び１４９においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範
囲の上限を超えているので、はんだの付き具合が不良で
あった。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも高く
なってしまったものが多い。
１２２、１２３、１２６、１２７、１２９、１３１、１
３３、１３５、１３７、１３９、１４１、１４３、１４
５、１４７及び１４９においては、Ｎｉ合金皮膜中のＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が本発明で規定した範
囲の上限を超えているので、はんだの付き具合が不良で
あった。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも高く
なってしまったものが多い。
【００４８】第２実施例 先ず、電解メッキ法により、下記表１９に示す組成を有
するＮｉ合金皮膜をＢｉ及びＴｅを含有する合金の表面
に形成させた。このとき、メッキ液として硫酸ニッケル
溶液を用いた。このメッキ液は、硫酸ニッケル３００ｇ
／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ及びほう酸４０ｇ／ｌを
純水に溶解することにより作製した。更に、この溶液中
にＳｅＯ2を添加した。但し、ＳｅＯ2の添加量に応じて
溶液中のＮｉ濃度を調節した。そして、溶液の液温を６
０℃に調温して、０．１Ａ／ｄｍ2の電流密度でメッキ
を行った。
するＮｉ合金皮膜をＢｉ及びＴｅを含有する合金の表面
に形成させた。このとき、メッキ液として硫酸ニッケル
溶液を用いた。このメッキ液は、硫酸ニッケル３００ｇ
／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ及びほう酸４０ｇ／ｌを
純水に溶解することにより作製した。更に、この溶液中
にＳｅＯ2を添加した。但し、ＳｅＯ2の添加量に応じて
溶液中のＮｉ濃度を調節した。そして、溶液の液温を６
０℃に調温して、０．１Ａ／ｄｍ2の電流密度でメッキ
を行った。
【００４９】
【表１９】
【００５０】次に、得られたＮｉ合金皮膜に対し、スパ
ッタリング法の場合と同様にして、密着度試験、はんだ
付け試験及び電気抵抗測定を行った。この結果を下記表
２０に示す。
ッタリング法の場合と同様にして、密着度試験、はんだ
付け試験及び電気抵抗測定を行った。この結果を下記表
２０に示す。
【００５１】
【表２０】
【００５２】上記表２０に示すように、実施例１０３乃
至１１１においては、Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が
本発明で規定した範囲内であったため、熱電材料とＮｉ
合金メッキとの間の密着度が高く、Ｎｉ合金メッキの表
面へのはんだの付き具合も良好であり、更に、Ｎｉ合金
メッキの電気抵抗値はほとんどのものが熱電材料のもの
よりも低くなった。Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が２
５原子％以下である実施例においては、特に、はんだの
付き具合が良好であった。
至１１１においては、Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が
本発明で規定した範囲内であったため、熱電材料とＮｉ
合金メッキとの間の密着度が高く、Ｎｉ合金メッキの表
面へのはんだの付き具合も良好であり、更に、Ｎｉ合金
メッキの電気抵抗値はほとんどのものが熱電材料のもの
よりも低くなった。Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が２
５原子％以下である実施例においては、特に、はんだの
付き具合が良好であった。
【００５３】一方、比較例１５０及び１５１において
は、Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が本発明で規定した
範囲の下限未満であるので、密着度試験においてテープ
を剥がす際に、Ｎｉ合金皮膜も剥がれてしまった。
は、Ｎｉ合金皮膜中のＳｅの含有量が本発明で規定した
範囲の下限未満であるので、密着度試験においてテープ
を剥がす際に、Ｎｉ合金皮膜も剥がれてしまった。
【００５４】比較例１５２及び１５３においては、Ｎｉ
合金皮膜中のＳｅの含有量が本発明で規定した範囲の上
限を超えているので、はんだの付き具合が不良であっ
た。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも著しく高
くなってしまった。
合金皮膜中のＳｅの含有量が本発明で規定した範囲の上
限を超えているので、はんだの付き具合が不良であっ
た。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも著しく高
くなってしまった。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量を
適切なものに規定することにより、Ｂｉ及びＴｅを含有
する熱電材料と密着度が高く、電極用の皮膜として好適
のＮｉ合金皮膜を有する熱電材料を得ることができる。
Ｎｉ合金皮膜中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量を
適切なものに規定することにより、Ｂｉ及びＴｅを含有
する熱電材料と密着度が高く、電極用の皮膜として好適
のＮｉ合金皮膜を有する熱電材料を得ることができる。
【図１】本発明の実施例に係るＮｉ合金皮膜を有する熱
電材料の模式的断面図であり、（ａ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅの含有量が連続的に変化している場合を示し
ており、（ｂ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が
不連続的に３段階に変化している場合を示している。
電材料の模式的断面図であり、（ａ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ及びＳｅの含有量が連続的に変化している場合を示し
ており、（ｂ）はＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有量が
不連続的に３段階に変化している場合を示している。
１；熱電材料、 ２；Ｎｉ合金皮膜、 ２ａ；熱電材料
に接している層、 ２ｂ；中間層、 ２ｃ；表面の層
に接している層、 ２ｂ；中間層、 ２ｃ；表面の層
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合金皮膜
とを有し、このＮｉ合金皮膜は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及び
Ｓｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素を
総量で０．５乃至５０原子％含有することを特徴とする
Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料。 - 【請求項２】 Ｂｉ及びＴｅを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたＮｉ合金皮膜
とを有し、このＮｉ合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素を総量で０．５
乃至５０原子％含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とするＮｉ合金皮膜を有する熱電材料。 - 【請求項３】 前記Ｎｉ合金皮膜は、その表面で、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅをいずれも実質的に含有しない
ことを特徴とする請求項２に記載のＮｉ合金皮膜を有す
る熱電材料。 - 【請求項４】 前記Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる
群から選択された少なくとも１種の元素の組成は総量で
２５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか１項に記載のＮｉ合金皮膜を有する熱電材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164807A JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-64662 | 1997-03-18 | ||
| JP6466297 | 1997-03-18 | ||
| JP9164807A JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321919A true JPH10321919A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=26405760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9164807A Pending JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ｎｉ合金皮膜を有する熱電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321919A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787369B2 (en) | 2000-11-22 | 2004-09-07 | Sony Corporation | Method for manufacturing a magneto-resistive effect element and a method for manufacturing a magneto-resistive effect type magnetic head |
| JP2011077163A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Fujitsu Ltd | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP5289451B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-09-11 | 京セラ株式会社 | 熱電素子および熱電モジュール |
| WO2017209549A1 (ko) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 |
| CN109219893A (zh) * | 2016-06-01 | 2019-01-15 | Lg伊诺特有限公司 | 热电臂及包括该热电臂的热电元件 |
| CN109599478A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 太原理工大学 | 一种界面包覆优化碲基复合材料热电性能的方法 |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164807A patent/JPH10321919A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787369B2 (en) | 2000-11-22 | 2004-09-07 | Sony Corporation | Method for manufacturing a magneto-resistive effect element and a method for manufacturing a magneto-resistive effect type magnetic head |
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| US20190214539A1 (en) * | 2016-06-01 | 2019-07-11 | Lg Innotek Co., Ltd. | Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same |
| US11233187B2 (en) | 2016-06-01 | 2022-01-25 | Lg Innotek Co., Ltd. | Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same |
| US11342490B2 (en) | 2016-06-01 | 2022-05-24 | Lg Innotek Co., Ltd. | Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same |
| CN109219893B (zh) * | 2016-06-01 | 2023-06-30 | Lg伊诺特有限公司 | 热电臂及包括该热电臂的热电元件 |
| CN109599478A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 太原理工大学 | 一种界面包覆优化碲基复合材料热电性能的方法 |
| CN109599478B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-01-06 | 太原理工大学 | 一种界面包覆优化碲基复合材料热电性能的方法 |
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