JPH10321919A - Ni合金皮膜を有する熱電材料 - Google Patents
Ni合金皮膜を有する熱電材料Info
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- JPH10321919A JPH10321919A JP9164807A JP16480797A JPH10321919A JP H10321919 A JPH10321919 A JP H10321919A JP 9164807 A JP9164807 A JP 9164807A JP 16480797 A JP16480797 A JP 16480797A JP H10321919 A JPH10321919 A JP H10321919A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Bi及びTeを含有する熱電材料と密着度が
高く、電極用の皮膜として好適のNi合金皮膜を有する
熱電材料を提供する。 【解決手段】 Bi及びTeを含有する熱電材料本体1
と、熱電材料本体1に接している部分では、Bi、T
e、Sb及びSeからなる群から選択された少なくとも
1種の元素を総量で0.5乃至50原子%、好ましくは
0.5乃至25原子%含有する組成を有し、その含有量
は皮膜の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少
するNi合金皮膜2とを有する。
高く、電極用の皮膜として好適のNi合金皮膜を有する
熱電材料を提供する。 【解決手段】 Bi及びTeを含有する熱電材料本体1
と、熱電材料本体1に接している部分では、Bi、T
e、Sb及びSeからなる群から選択された少なくとも
1種の元素を総量で0.5乃至50原子%、好ましくは
0.5乃至25原子%含有する組成を有し、その含有量
は皮膜の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少
するNi合金皮膜2とを有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び熱電冷
却等に応用される熱電変換素子等の熱電材料に関し、そ
の表面に熱電材料本体との密着性が高く電極として好適
のNi合金皮膜が形成された熱電材料に関する。
却等に応用される熱電変換素子等の熱電材料に関し、そ
の表面に熱電材料本体との密着性が高く電極として好適
のNi合金皮膜が形成された熱電材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、一般的に、以下の方法により熱電
材料の表面にNi皮膜を形成している。即ち、熱電材料
の表面は、先ず機械的又は化学的な方法により凹凸を有
する形状に加工され、次に無電解メッキ法によりNiメ
ッキを被覆される。この方法によれば、熱電材料の表面
があらかじめ凹凸を有する形状に加工されるので、熱電
材料の表面とNiメッキとの間の結合力と共に、アンカ
ー効果による結合力が働き、熱電材料の表面とNiメッ
キとの密着度は高くなる。これに対し、熱電材料の表面
が凹凸を有する形状に加工されずに、無電解メッキが行
われた場合には、熱電材料の表面とNiメッキとの間の
結合力は働くが、アンカー効果による強い結合力は働か
ない。
材料の表面にNi皮膜を形成している。即ち、熱電材料
の表面は、先ず機械的又は化学的な方法により凹凸を有
する形状に加工され、次に無電解メッキ法によりNiメ
ッキを被覆される。この方法によれば、熱電材料の表面
があらかじめ凹凸を有する形状に加工されるので、熱電
材料の表面とNiメッキとの間の結合力と共に、アンカ
ー効果による結合力が働き、熱電材料の表面とNiメッ
キとの密着度は高くなる。これに対し、熱電材料の表面
が凹凸を有する形状に加工されずに、無電解メッキが行
われた場合には、熱電材料の表面とNiメッキとの間の
結合力は働くが、アンカー効果による強い結合力は働か
ない。
【0003】実際に、Bi及びTeを含有する熱電材料
の表面にNiメッキ又はNi合金メッキを被覆する際に
は、熱電材料の表面とメッキとの間の結合力が極めて弱
いため、熱電材料の表面を凹凸を有する形状に加工して
いる。そして、熱電材料の表面とNiメッキ又はNi合
金メッキとの間の密着度は、表面が凹凸の形状を有する
ことによって生じるアンカー効果の結合力に大きく依存
している。
の表面にNiメッキ又はNi合金メッキを被覆する際に
は、熱電材料の表面とメッキとの間の結合力が極めて弱
いため、熱電材料の表面を凹凸を有する形状に加工して
いる。そして、熱電材料の表面とNiメッキ又はNi合
金メッキとの間の密着度は、表面が凹凸の形状を有する
ことによって生じるアンカー効果の結合力に大きく依存
している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱電材
料自体の強度が低いために、熱電材料の表面とメッキと
の間のアンカー効果は小さく、アンカー効果による強い
結合力が得られない。そして、熱電材料の表面とメッキ
との結合力が弱いので、熱電素子組立時又は使用時に材
料とメッキとの界面において剥離が生じ素子自体が破壊
されてしまう。
料自体の強度が低いために、熱電材料の表面とメッキと
の間のアンカー効果は小さく、アンカー効果による強い
結合力が得られない。そして、熱電材料の表面とメッキ
との結合力が弱いので、熱電素子組立時又は使用時に材
料とメッキとの界面において剥離が生じ素子自体が破壊
されてしまう。
【0005】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、Bi及びTeを含有する熱電材料本体と密
着度が高く、電極用の皮膜として好適のNi合金皮膜を
有する熱電材料を提供することを目的とする。
のであって、Bi及びTeを含有する熱電材料本体と密
着度が高く、電極用の皮膜として好適のNi合金皮膜を
有する熱電材料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係るNi合金皮
膜を有する熱電材料は、Bi及びTeを含有する熱電材
料本体と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合
金皮膜とを有し、このNi合金皮膜は、Bi、Te、S
b及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の
元素を総量で0.5乃至50原子%含有することを特徴
とする。
膜を有する熱電材料は、Bi及びTeを含有する熱電材
料本体と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合
金皮膜とを有し、このNi合金皮膜は、Bi、Te、S
b及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の
元素を総量で0.5乃至50原子%含有することを特徴
とする。
【0007】また、本発明に係る他のNi合金皮膜を有
する熱電材料は、Bi及びTeを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合金皮膜
とを有し、このNi合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Bi、Te、Sb及びSeからなる
群から選択された少なくとも1種の元素を総量で0.5
乃至50原子%含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とする。なお、前記Ni合金皮膜は、その表面
で、Bi、Te、Sb及びSeをいずれも実質的に含有
しないことが好ましい。
する熱電材料は、Bi及びTeを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合金皮膜
とを有し、このNi合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Bi、Te、Sb及びSeからなる
群から選択された少なくとも1種の元素を総量で0.5
乃至50原子%含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とする。なお、前記Ni合金皮膜は、その表面
で、Bi、Te、Sb及びSeをいずれも実質的に含有
しないことが好ましい。
【0008】また、前記Bi、Te、Sb及びSeから
なる群から選択された少なくとも1種の元素の組成は総
量で25原子%以下であることが好ましい。
なる群から選択された少なくとも1種の元素の組成は総
量で25原子%以下であることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】本願発明者等が、前記課題を解決
すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ni合金皮膜中のB
i、Te、Sb及びSeの含有量が増加するほど、密着
度は高くなるが、一方で電気抵抗も高くなり、はんだ付
け性は悪化する傾向があることが判明した。そして、本
願発明者等は、Ni合金皮膜の組成を適切なものに規定
することにより、Ni合金皮膜の電気抵抗及びはんだ付
け性を実用的な範囲内に納め、Bi及びTeを含有する
熱電材料とNi合金皮膜との密着度を高めることができ
ることをに想到した。
すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ni合金皮膜中のB
i、Te、Sb及びSeの含有量が増加するほど、密着
度は高くなるが、一方で電気抵抗も高くなり、はんだ付
け性は悪化する傾向があることが判明した。そして、本
願発明者等は、Ni合金皮膜の組成を適切なものに規定
することにより、Ni合金皮膜の電気抵抗及びはんだ付
け性を実用的な範囲内に納め、Bi及びTeを含有する
熱電材料とNi合金皮膜との密着度を高めることができ
ることをに想到した。
【0010】以下、本発明に係るNi合金皮膜について
説明する。先ず、Ni合金皮膜に含有される化学成分及
び組成限定理由について説明する。
説明する。先ず、Ni合金皮膜に含有される化学成分及
び組成限定理由について説明する。
【0011】Bi、Te、Sb及びSeの含有量:総量
で0.5乃至50原子% 前述のように、Bi、Te、Sb及びSeは、いずれも
Ni合金皮膜とBi及びTeを含有する熱電材料との密
着度を高める効果を有するが、含有量が増えると、電気
抵抗が高くなり、はんだ付け性が悪化する。このため、
Ni合金皮膜中における含有量は、熱電材料の使用目的
に応じて要求される密着度、電気抵抗及びはんだ付け性
の兼合いによって決められる。
で0.5乃至50原子% 前述のように、Bi、Te、Sb及びSeは、いずれも
Ni合金皮膜とBi及びTeを含有する熱電材料との密
着度を高める効果を有するが、含有量が増えると、電気
抵抗が高くなり、はんだ付け性が悪化する。このため、
Ni合金皮膜中における含有量は、熱電材料の使用目的
に応じて要求される密着度、電気抵抗及びはんだ付け性
の兼合いによって決められる。
【0012】Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及びS
e含有量が総量で0.5原子%未満となると、密着度を
高める効果が少ない。一方、Bi、Te、Sb及びSe
の含有量が総量で50原子%を超えると、密着度は高く
なるが、Ni合金皮膜の電気抵抗が著しく熱電材料より
も高くなってしまい、また、はんだ付け性が悪化してし
まう。従って、Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及び
Seの含有量は総量で0.5乃至50原子%とする。
e含有量が総量で0.5原子%未満となると、密着度を
高める効果が少ない。一方、Bi、Te、Sb及びSe
の含有量が総量で50原子%を超えると、密着度は高く
なるが、Ni合金皮膜の電気抵抗が著しく熱電材料より
も高くなってしまい、また、はんだ付け性が悪化してし
まう。従って、Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及び
Seの含有量は総量で0.5乃至50原子%とする。
【0013】なお、Bi、Te、Sb及びSeの含有量
が総量で25原子%を超えると、はんだ付け性が多少低
下する。従って、Bi、Te、Sb及びSeの含有量は
総量で25原子%以下であることが好ましい。但し、密
着度を重視する場合には、Bi、Te、Sb及びSeの
含有量が総量で25原子%を超えてもよい。
が総量で25原子%を超えると、はんだ付け性が多少低
下する。従って、Bi、Te、Sb及びSeの含有量は
総量で25原子%以下であることが好ましい。但し、密
着度を重視する場合には、Bi、Te、Sb及びSeの
含有量が総量で25原子%を超えてもよい。
【0014】また、前記の組成を有するNi合金皮膜を
作製する方法は特に限定されるものではない。例えば、
スパッタリング法並びにメッキ法として電解メッキ法及
び無電解メッキ法が挙げられる。
作製する方法は特に限定されるものではない。例えば、
スパッタリング法並びにメッキ法として電解メッキ法及
び無電解メッキ法が挙げられる。
【0015】更にまた、本願発明の第2及び第3の請求
項に係るNi合金皮膜が含有するBi、Te、Sb及び
Seの含有量は、皮膜の熱電材料に接している部分にお
いて、総量で0.5乃至50原子%とする。特に、総量
で25原子%以下であることが好ましい。
項に係るNi合金皮膜が含有するBi、Te、Sb及び
Seの含有量は、皮膜の熱電材料に接している部分にお
いて、総量で0.5乃至50原子%とする。特に、総量
で25原子%以下であることが好ましい。
【0016】図1(a)及び(b)は本発明の実施例に
係るNi合金皮膜を有する熱電材料の模式的断面図であ
り、(a)はBi、Te、Sb及びSeの含有量が連続
的に変化している場合を示しており、(b)はBi、T
e、Sb及びSeの含有量が不連続的に3段階に変化し
ている場合を示している。図1(a)に示すように、B
i、Te、Sb及びSeの含有量が連続的に変化してい
る場合では、熱電材料1の表面上に形成されたNi合金
皮膜2中で、熱電材料1に接している部分においては、
Bi、Te、Sb及びSeの含有量は総量で0.5乃至
50原子%である。なお、この含有量は、特に総量で2
5原子%以下であることが好ましい。そして、この含有
量は、皮膜の表面方向に向かい連続的に減少し、皮膜の
表面部分では、その含有量は総量で熱電材料に接してい
る部分よりも少ない。一方、図1(b)に示すように、
Bi、Te、Sb及びSeの含有量が不連続的に3段階
に変化している場合では、熱電材料1の表面上に形成さ
れたNi合金皮膜2は、熱電材料1の表面からその垂直
方向に3層に分割されている。Ni合金皮膜2中で、熱
電材料に接している層2aにおいては、Bi、Te、S
b及びSeの含有量は総量で0.5乃至50原子%であ
る。なお、この含有量は、特に総量で25原子%以下で
あることが好ましい。また、Ni合金皮膜2中の表面の
層2cにおいては、その含有量は総量で熱電材料に接し
ている層2aよりも少ない。そして、熱電材料に接して
いる層2aと表面の層2cに挟まれた中間層2bでは、
その含有量は総量で、熱電材料に接している層2aのも
のより少なく、表面の層2cのものより多い。
係るNi合金皮膜を有する熱電材料の模式的断面図であ
り、(a)はBi、Te、Sb及びSeの含有量が連続
的に変化している場合を示しており、(b)はBi、T
e、Sb及びSeの含有量が不連続的に3段階に変化し
ている場合を示している。図1(a)に示すように、B
i、Te、Sb及びSeの含有量が連続的に変化してい
る場合では、熱電材料1の表面上に形成されたNi合金
皮膜2中で、熱電材料1に接している部分においては、
Bi、Te、Sb及びSeの含有量は総量で0.5乃至
50原子%である。なお、この含有量は、特に総量で2
5原子%以下であることが好ましい。そして、この含有
量は、皮膜の表面方向に向かい連続的に減少し、皮膜の
表面部分では、その含有量は総量で熱電材料に接してい
る部分よりも少ない。一方、図1(b)に示すように、
Bi、Te、Sb及びSeの含有量が不連続的に3段階
に変化している場合では、熱電材料1の表面上に形成さ
れたNi合金皮膜2は、熱電材料1の表面からその垂直
方向に3層に分割されている。Ni合金皮膜2中で、熱
電材料に接している層2aにおいては、Bi、Te、S
b及びSeの含有量は総量で0.5乃至50原子%であ
る。なお、この含有量は、特に総量で25原子%以下で
あることが好ましい。また、Ni合金皮膜2中の表面の
層2cにおいては、その含有量は総量で熱電材料に接し
ている層2aよりも少ない。そして、熱電材料に接して
いる層2aと表面の層2cに挟まれた中間層2bでは、
その含有量は総量で、熱電材料に接している層2aのも
のより少なく、表面の層2cのものより多い。
【0017】なお、Ni合金中のBi、Te、Sb及び
Seの含有量が連続的又は不連続的に変化する形態は特
に限定されるものではない。例えば、不連続的に変化す
る場合、分割される層の数は2以上であれば特に限定さ
れず、また、熱電材料に接している層と表面の層に挟ま
れた層において、Bi、Te、Sb及びSeの含有量は
総量で、熱電材料に接している層から表面の層に向か
い、単調に減少することに限定されない。
Seの含有量が連続的又は不連続的に変化する形態は特
に限定されるものではない。例えば、不連続的に変化す
る場合、分割される層の数は2以上であれば特に限定さ
れず、また、熱電材料に接している層と表面の層に挟ま
れた層において、Bi、Te、Sb及びSeの含有量は
総量で、熱電材料に接している層から表面の層に向か
い、単調に減少することに限定されない。
【0018】また、図1(a)及び(b)に示すような
構造を有するNi合金皮膜の作製方法も特に限定される
ものではない。例えば、スパッタリング法ではターゲッ
ト材の組成を変化させることにより、メッキ法では電流
密度を変化させることにより、Ni合金中のBi、T
e、Sb及びSeの含有量が連続的又は不連続的に変化
するNi合金皮膜を作製することができる。このNi合
金皮膜によれば、熱電材料に接している部分において、
Ni合金中のBi、Te、Sb及びSeの含有量が適切
なものに規制されているので、充分高い密着度を得るこ
とができる。更に、皮膜の表面においては、Bi、T
e、Sb及びSeの含有量がより少ないので、より電気
抵抗が低くなり、また、はんだ付き性が向上する。
構造を有するNi合金皮膜の作製方法も特に限定される
ものではない。例えば、スパッタリング法ではターゲッ
ト材の組成を変化させることにより、メッキ法では電流
密度を変化させることにより、Ni合金中のBi、T
e、Sb及びSeの含有量が連続的又は不連続的に変化
するNi合金皮膜を作製することができる。このNi合
金皮膜によれば、熱電材料に接している部分において、
Ni合金中のBi、Te、Sb及びSeの含有量が適切
なものに規制されているので、充分高い密着度を得るこ
とができる。更に、皮膜の表面においては、Bi、T
e、Sb及びSeの含有量がより少ないので、より電気
抵抗が低くなり、また、はんだ付き性が向上する。
【0019】更に、本願発明のNi合金皮膜上に金及び
スズ等のメッキを施すことにより、ハンダ付け性が向上
することはいうまでもない。
スズ等のメッキを施すことにより、ハンダ付け性が向上
することはいうまでもない。
【0020】なお、本発明においては、Ni合金皮膜膜
中にBi、Te、Sb及びSe以外の元素が含有されて
いてもよいことは勿論である。Bi、Te、Sb及びS
eは酸化されやすく、Ni合金皮膜中に酸化物が含有さ
れることがある。また、メッキ法によりNi合金皮膜が
作製された場合には、P又はBが含有されることもあ
る。
中にBi、Te、Sb及びSe以外の元素が含有されて
いてもよいことは勿論である。Bi、Te、Sb及びS
eは酸化されやすく、Ni合金皮膜中に酸化物が含有さ
れることがある。また、メッキ法によりNi合金皮膜が
作製された場合には、P又はBが含有されることもあ
る。
【0021】
【実施例】以下、本発明の実施例について、その特許請
求の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
求の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【0022】第1実施例 先ず、スパッタリング法により、下記表1乃至9に示す
組成を有するNi合金皮膜をBi及びTeを含有する合
金の表面に形成させた。但し、ターゲットには、Niタ
ーゲット上にBi、Te、Sb又はSeのチップを乗せ
た複合ターゲットを使用して、放電ガスとしてArを用
いて、ガス圧力を5×10-3Torrとし、投入電力を
100Wとし、皮膜の成長速度を75Å/分に調節し
て、スパッタリングした。
組成を有するNi合金皮膜をBi及びTeを含有する合
金の表面に形成させた。但し、ターゲットには、Niタ
ーゲット上にBi、Te、Sb又はSeのチップを乗せ
た複合ターゲットを使用して、放電ガスとしてArを用
いて、ガス圧力を5×10-3Torrとし、投入電力を
100Wとし、皮膜の成長速度を75Å/分に調節し
て、スパッタリングした。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
【表6】
【0029】
【表7】
【0030】
【表8】
【0031】
【表9】
【0032】次に、得られたNi合金皮膜に対し、密着
度試験、はんだ付け試験及び電気抵抗測定を行った。
度試験、はんだ付け試験及び電気抵抗測定を行った。
【0033】密着度試験は以下のようにして行った。先
ず、カッターによりNi合金皮膜に、1mmの間隔を置
いて桝目状の傷をつける。次に、皮膜の表面に粘着性テ
ープを貼り付けて、このテープを剥がす。熱電材料とN
iメッキ又はNi合金メッキとの間の密着度が高い場合
には、Ni合金皮膜は熱電材料より剥がれないが、密着
度が低い場合には、皮膜は熱電材料より剥がれてしま
う。このような方法で、各実施例及び比較例のNi合金
皮膜について、密着度を評価した結果を表2に示す。表
2において、○はテープにより皮膜が剥がれなかったこ
とを示し、×は皮膜が剥がれてしまったことを示す。
ず、カッターによりNi合金皮膜に、1mmの間隔を置
いて桝目状の傷をつける。次に、皮膜の表面に粘着性テ
ープを貼り付けて、このテープを剥がす。熱電材料とN
iメッキ又はNi合金メッキとの間の密着度が高い場合
には、Ni合金皮膜は熱電材料より剥がれないが、密着
度が低い場合には、皮膜は熱電材料より剥がれてしま
う。このような方法で、各実施例及び比較例のNi合金
皮膜について、密着度を評価した結果を表2に示す。表
2において、○はテープにより皮膜が剥がれなかったこ
とを示し、×は皮膜が剥がれてしまったことを示す。
【0034】はんだ付け試験では、はんだごてを用い
て、各実施例及び比較例の皮膜の表面にはんだ付けを行
い、はんだの付き具合を目視により評価した。この結果
を表2に示す。表2において、○ははんだの付き具合が
良好であったこと、△はやや良好であったこと、×は不
良であったことを示す。
て、各実施例及び比較例の皮膜の表面にはんだ付けを行
い、はんだの付き具合を目視により評価した。この結果
を表2に示す。表2において、○ははんだの付き具合が
良好であったこと、△はやや良好であったこと、×は不
良であったことを示す。
【0035】電気抵抗は四端子法により測定した。この
方法により得られた各実施例及び比較例の抵抗値を、熱
電材料の抵抗値を1として換算した。この結果を下記表
10乃至18に示す。
方法により得られた各実施例及び比較例の抵抗値を、熱
電材料の抵抗値を1として換算した。この結果を下記表
10乃至18に示す。
【0036】
【表10】
【0037】
【表11】
【0038】
【表12】
【0039】
【表13】
【0040】
【表14】
【0041】
【表15】
【0042】
【表16】
【0043】
【表17】
【0044】
【表18】
【0045】上記表10乃至16に示すように、実施例
1乃至102においては、Ni合金皮膜中のBi、T
e、Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範囲内で
あったため、熱電材料とNiメッキ又はNi合金メッキ
との間の密着度が高く、Ni合金メッキ表面へのはんだ
の付き具合も良好であり、更に、Ni合金皮膜の電気抵
抗値はほとんどのものが熱電材料のものよりも低くなっ
た。Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及びSeの含有
量が総量で25原子%以下である実施例においては、特
に、はんだの付き具合が良好であった。
1乃至102においては、Ni合金皮膜中のBi、T
e、Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範囲内で
あったため、熱電材料とNiメッキ又はNi合金メッキ
との間の密着度が高く、Ni合金メッキ表面へのはんだ
の付き具合も良好であり、更に、Ni合金皮膜の電気抵
抗値はほとんどのものが熱電材料のものよりも低くなっ
た。Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及びSeの含有
量が総量で25原子%以下である実施例においては、特
に、はんだの付き具合が良好であった。
【0046】一方、上記表17及び18に示すように、
比較例112、113、116、117、120、12
1、124、125、128、130、132、13
4、136、138、140、142、144、146
及び148においては、Ni合金皮膜中のBi、Te、
Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範囲の下限未
満であるので、密着度試験においてテープを剥がす際
に、Ni合金皮膜も剥がれてしまった。このため、この
Ni合金皮膜を有する熱電材料を用いて熱電変換素子を
組み立てると、その過程において、このNi合金皮膜が
剥がれてしまう。
比較例112、113、116、117、120、12
1、124、125、128、130、132、13
4、136、138、140、142、144、146
及び148においては、Ni合金皮膜中のBi、Te、
Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範囲の下限未
満であるので、密着度試験においてテープを剥がす際
に、Ni合金皮膜も剥がれてしまった。このため、この
Ni合金皮膜を有する熱電材料を用いて熱電変換素子を
組み立てると、その過程において、このNi合金皮膜が
剥がれてしまう。
【0047】比較例114、115、118、119、
122、123、126、127、129、131、1
33、135、137、139、141、143、14
5、147及び149においては、Ni合金皮膜中のB
i、Te、Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範
囲の上限を超えているので、はんだの付き具合が不良で
あった。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも高く
なってしまったものが多い。
122、123、126、127、129、131、1
33、135、137、139、141、143、14
5、147及び149においては、Ni合金皮膜中のB
i、Te、Sb及びSeの含有量が本発明で規定した範
囲の上限を超えているので、はんだの付き具合が不良で
あった。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも高く
なってしまったものが多い。
【0048】第2実施例 先ず、電解メッキ法により、下記表19に示す組成を有
するNi合金皮膜をBi及びTeを含有する合金の表面
に形成させた。このとき、メッキ液として硫酸ニッケル
溶液を用いた。このメッキ液は、硫酸ニッケル300g
/l、塩化ニッケル50g/l及びほう酸40g/lを
純水に溶解することにより作製した。更に、この溶液中
にSeO2を添加した。但し、SeO2の添加量に応じて
溶液中のNi濃度を調節した。そして、溶液の液温を6
0℃に調温して、0.1A/dm2の電流密度でメッキ
を行った。
するNi合金皮膜をBi及びTeを含有する合金の表面
に形成させた。このとき、メッキ液として硫酸ニッケル
溶液を用いた。このメッキ液は、硫酸ニッケル300g
/l、塩化ニッケル50g/l及びほう酸40g/lを
純水に溶解することにより作製した。更に、この溶液中
にSeO2を添加した。但し、SeO2の添加量に応じて
溶液中のNi濃度を調節した。そして、溶液の液温を6
0℃に調温して、0.1A/dm2の電流密度でメッキ
を行った。
【0049】
【表19】
【0050】次に、得られたNi合金皮膜に対し、スパ
ッタリング法の場合と同様にして、密着度試験、はんだ
付け試験及び電気抵抗測定を行った。この結果を下記表
20に示す。
ッタリング法の場合と同様にして、密着度試験、はんだ
付け試験及び電気抵抗測定を行った。この結果を下記表
20に示す。
【0051】
【表20】
【0052】上記表20に示すように、実施例103乃
至111においては、Ni合金皮膜中のSeの含有量が
本発明で規定した範囲内であったため、熱電材料とNi
合金メッキとの間の密着度が高く、Ni合金メッキの表
面へのはんだの付き具合も良好であり、更に、Ni合金
メッキの電気抵抗値はほとんどのものが熱電材料のもの
よりも低くなった。Ni合金皮膜中のSeの含有量が2
5原子%以下である実施例においては、特に、はんだの
付き具合が良好であった。
至111においては、Ni合金皮膜中のSeの含有量が
本発明で規定した範囲内であったため、熱電材料とNi
合金メッキとの間の密着度が高く、Ni合金メッキの表
面へのはんだの付き具合も良好であり、更に、Ni合金
メッキの電気抵抗値はほとんどのものが熱電材料のもの
よりも低くなった。Ni合金皮膜中のSeの含有量が2
5原子%以下である実施例においては、特に、はんだの
付き具合が良好であった。
【0053】一方、比較例150及び151において
は、Ni合金皮膜中のSeの含有量が本発明で規定した
範囲の下限未満であるので、密着度試験においてテープ
を剥がす際に、Ni合金皮膜も剥がれてしまった。
は、Ni合金皮膜中のSeの含有量が本発明で規定した
範囲の下限未満であるので、密着度試験においてテープ
を剥がす際に、Ni合金皮膜も剥がれてしまった。
【0054】比較例152及び153においては、Ni
合金皮膜中のSeの含有量が本発明で規定した範囲の上
限を超えているので、はんだの付き具合が不良であっ
た。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも著しく高
くなってしまった。
合金皮膜中のSeの含有量が本発明で規定した範囲の上
限を超えているので、はんだの付き具合が不良であっ
た。また、電気抵抗値も熱電材料のものよりも著しく高
くなってしまった。
【0055】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及びSeの含有量を
適切なものに規定することにより、Bi及びTeを含有
する熱電材料と密着度が高く、電極用の皮膜として好適
のNi合金皮膜を有する熱電材料を得ることができる。
Ni合金皮膜中のBi、Te、Sb及びSeの含有量を
適切なものに規定することにより、Bi及びTeを含有
する熱電材料と密着度が高く、電極用の皮膜として好適
のNi合金皮膜を有する熱電材料を得ることができる。
【図1】本発明の実施例に係るNi合金皮膜を有する熱
電材料の模式的断面図であり、(a)はBi、Te、S
b及びSeの含有量が連続的に変化している場合を示し
ており、(b)はBi、Te、Sb及びSeの含有量が
不連続的に3段階に変化している場合を示している。
電材料の模式的断面図であり、(a)はBi、Te、S
b及びSeの含有量が連続的に変化している場合を示し
ており、(b)はBi、Te、Sb及びSeの含有量が
不連続的に3段階に変化している場合を示している。
1;熱電材料、 2;Ni合金皮膜、 2a;熱電材料
に接している層、 2b;中間層、 2c;表面の層
に接している層、 2b;中間層、 2c;表面の層
Claims (4)
- 【請求項1】 Bi及びTeを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合金皮膜
とを有し、このNi合金皮膜は、Bi、Te、Sb及び
Seからなる群から選択された少なくとも1種の元素を
総量で0.5乃至50原子%含有することを特徴とする
Ni合金皮膜を有する熱電材料。 - 【請求項2】 Bi及びTeを含有する熱電材料本体
と、この熱電材料本体の表面に形成されたNi合金皮膜
とを有し、このNi合金皮膜は、前記熱電材料本体に接
している部分では、Bi、Te、Sb及びSeからなる
群から選択された少なくとも1種の元素を総量で0.5
乃至50原子%含有する組成を有し、その含有量は皮膜
の表面方向に向かい連続的に又は不連続的に減少するこ
とを特徴とするNi合金皮膜を有する熱電材料。 - 【請求項3】 前記Ni合金皮膜は、その表面で、B
i、Te、Sb及びSeをいずれも実質的に含有しない
ことを特徴とする請求項2に記載のNi合金皮膜を有す
る熱電材料。 - 【請求項4】 前記Bi、Te、Sb及びSeからなる
群から選択された少なくとも1種の元素の組成は総量で
25原子%以下であることを特徴とする請求項1乃至3
のいずれか1項に記載のNi合金皮膜を有する熱電材
料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9164807A JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ni合金皮膜を有する熱電材料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9-64662 | 1997-03-18 | ||
JP6466297 | 1997-03-18 | ||
JP9164807A JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ni合金皮膜を有する熱電材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10321919A true JPH10321919A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=26405760
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9164807A Pending JPH10321919A (ja) | 1997-03-18 | 1997-06-20 | Ni合金皮膜を有する熱電材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10321919A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6787369B2 (en) | 2000-11-22 | 2004-09-07 | Sony Corporation | Method for manufacturing a magneto-resistive effect element and a method for manufacturing a magneto-resistive effect type magnetic head |
JP2011077163A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Fujitsu Ltd | 熱電変換素子及びその製造方法 |
JP5289451B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-09-11 | 京セラ株式会社 | 熱電素子および熱電モジュール |
WO2017209549A1 (ko) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 |
CN109219893A (zh) * | 2016-06-01 | 2019-01-15 | Lg伊诺特有限公司 | 热电臂及包括该热电臂的热电元件 |
CN109599478A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 太原理工大学 | 一种界面包覆优化碲基复合材料热电性能的方法 |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164807A patent/JPH10321919A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US11233187B2 (en) | 2016-06-01 | 2022-01-25 | Lg Innotek Co., Ltd. | Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same |
US11342490B2 (en) | 2016-06-01 | 2022-05-24 | Lg Innotek Co., Ltd. | Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same |
CN109219893B (zh) * | 2016-06-01 | 2023-06-30 | Lg伊诺特有限公司 | 热电臂及包括该热电臂的热电元件 |
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CN109599478B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-01-06 | 太原理工大学 | 一种界面包覆优化碲基复合材料热电性能的方法 |
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