JPH10316725A - Production of aqueous polyester composite resin dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that, although a polyester can be synthesized from a cyclic acid anhydride, an epoxide and a hydroxy compound in the presence of a basic catalyst, it is impossible to obtain it in the form of a stable aqueous dispersion. SOLUTION: This dispersion is obtained by copolymerizing a polyester macromer (A) obtained by reacting a cyclic acid anhydride (a) having one acid anhydride in the molecule with an epoxide (b) having one epoxy group in the molecule in a substantially equimolar ratio in the presence of an ethylenically unsaturated compound (c) having one hydroxyl group in the molecule and a catalyst being a basic catalyst (d) with an ethylenically unsaturated monomer (B). It is desirable that compound (c) is used in an amount of below 1.0 mol per mol of compound (a) or (b).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性、下地
への密着性、光沢保持性に優れ、塗料、インキ、接着剤
に利用できるポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法
に関する。この水分散体はポリエステルとアクリル樹脂
に代表される重合性ポリマーを複合化したポリエステル
複合樹脂水分散体であり、１００℃以下の反応温度で重
合でき、中和処理を行うことにより自己乳化して水中に
分散可能である。本発明のポリエステル複合樹脂水分散
体は、塗料、インキ、接着剤、建材用下地処理剤及び仕
上げ剤、紙処理剤として有用であり、特に、ポリエステ
ルフィルム用の塗料、インキとして有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester composite resin aqueous dispersion which is excellent in pigment dispersibility, adhesion to a substrate, and gloss retention and can be used for paints, inks and adhesives. This aqueous dispersion is a polyester composite resin aqueous dispersion obtained by compounding a polymerizable polymer represented by a polyester and an acrylic resin, can be polymerized at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, and is self-emulsified by performing a neutralization treatment. Dispersible in water. The aqueous polyester composite resin dispersion of the present invention is useful as a paint, an ink, an adhesive, an undercoating and finishing agent for building materials, and a paper treating agent, and is particularly useful as a coating and an ink for a polyester film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリル樹脂に代表される重合性樹脂
は、乳化重合などの方法で水性塗料、インキ、粘着剤用
樹脂として最も多く利用されているが、プラスチックフ
イルムへの接着性に乏しく、これらのフイルムに塗工す
る用途には、適応が難しかった。一方、ポリエステル
は、ＰＥＴ、ＰＢＴなどポリエステルフィルムへの接着
性が、非常に良好であり、塗料、インキ、接着剤用のポ
リマーとして大量に使用されている。該用途のポリエス
テル合成方法には、二塩基酸とグリコールより脱水縮合
で合成する方法、二塩基酸エステルとグリコールよりエ
ステル交換反応で合成する方法、環状酸無水物とエポキ
シドの開環重合で合成する方法などがある。以上の方法
の中で、環状酸無水物とエポキシドより開環重合で合成
する方法は、１００℃以下の反応温度で合成できる唯一
のポリエステル合成法であり、環境に対する配慮から有
機溶剤を使用しないポリエステル水分散体として供給す
ることが期待されていた。2. Description of the Related Art Polymerizable resins represented by acrylic resins are most frequently used as resins for water-based paints, inks and pressure-sensitive adhesives by methods such as emulsion polymerization, but have poor adhesion to plastic films. It was difficult to adapt to the application to the film. On the other hand, polyester has very good adhesion to polyester films such as PET and PBT, and is used in large quantities as a polymer for paints, inks and adhesives. Polyester synthesis methods for this use include a method of synthesizing a dibasic acid and glycol by dehydration condensation, a method of synthesizing a dibasic acid ester and glycol by transesterification, and a method of ring-opening polymerization of a cyclic anhydride and an epoxide. There are methods. Among the above methods, the method of synthesizing a cyclic acid anhydride and an epoxide by ring-opening polymerization is the only polyester synthesis method that can be synthesized at a reaction temperature of 100 ° C. or less. It was expected to be supplied as an aqueous dispersion.

【０００３】しかし、ポリエステルの水分散体を作るこ
とは、ポリエステル自体に自己乳化能が乏しいため非常
に難しく、良好な水性分散体は得られていなかった。However, it is very difficult to prepare an aqueous dispersion of polyester because the polyester itself has poor self-emulsifying ability, and a good aqueous dispersion has not been obtained.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は、環状酸無水物とエポキシドによる開環重合を利
用したポリエステルを他の重合性樹脂と複合化して安定
なポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法を確立する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention provides a stable polyester composite resin aqueous dispersion obtained by compounding a polyester utilizing ring-opening polymerization with a cyclic acid anhydride and an epoxide with another polymerizable resin. It is to establish a body manufacturing method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に１
個の酸無水物基を有する環状酸無水物（ａ）と１分子中
に１個のエポキシ基を有するエポキシド（ｂ）を、
（ａ）および（ｂ）が実質的に等モル量で、１分子中に
１個以上の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（ｃ）の存在下に、塩基性触媒（ｄ）を触
媒として、反応させて得られるポリエステルマクロマー
（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
（Ｂ）を共重合させて得られることを特徴とするポリエ
ステル複合樹脂水分散体の製造方法である。According to the present invention, there is provided one molecule per molecule.
A cyclic acid anhydride (a) having one acid anhydride group and an epoxide (b) having one epoxy group in one molecule;
(A) and (b) are substantially equimolar in the presence of a compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, and a basic catalyst An aqueous polyester composite resin dispersion obtained by copolymerizing a polyester macromer (A) obtained by reaction with (d) as a catalyst and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond. It is a manufacturing method.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】環状酸無水物、エポキシド、水酸
基含有化合物を出発原料として、塩基性触媒を用いた開
環重合によるポリエステルマクロマー（Ａ）と、アクリ
レート、スチレンなどのエチレン性不飽和二重結合を有
するモノマー（Ｂ）との共重合法を詳細に検討した結
果、誘導したものである。本ポリエステルマクロマーの
製造方法は、１分子中に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有する
エポキシド（ｂ）を、（ａ）および（ｂ）が実質的に等
モル量で、１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の存在下に、
塩基性触媒（ｄ）を触媒として、反応させて得られる合
成法法であり、反応式は以下の通りである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Starting from a cyclic acid anhydride, an epoxide and a hydroxyl group-containing compound, a polyester macromer (A) obtained by ring-opening polymerization using a basic catalyst and an ethylenically unsaturated double such as acrylate and styrene. It was derived as a result of a detailed study of a copolymerization method with the monomer (B) having a bond. The method for producing the present polyester macromer comprises: (a) a cyclic acid anhydride (a) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (b) having one epoxy group in one molecule; (B) is a substantially equimolar amount, in the presence of a compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule,
This is a synthesis method obtained by reacting with a basic catalyst (d) as a catalyst, and the reaction formula is as follows.

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】反応は、塩基性触媒（ｄ）を触媒とする、
環状酸無水物（ａ）とエポキシド（ｂ）の開環重合によ
るポリエステル重合反応である。１分子中には１個以上
の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物（ｃ）は、反応の停止剤として働き、ポリエステル
の末端構造に組み込まれるため、ポリエステルは末端に
エチレン性不飽和二重結合を有し、アクリレートなどと
共重合可能なポリエステルマクロマー（Ａ）となる。ポ
リエステルマクロマー（Ａ）の平均分子量は、化合物
（ｃ）の仕込量によって制御することができ、化合物
（ｃ）の量が少ないければ少ないほど平均分子量は大き
くなる。The reaction is carried out using a basic catalyst (d) as a catalyst.
This is a polyester polymerization reaction by ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride (a) and an epoxide (b). Compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule acts as a reaction terminator and is incorporated into the terminal structure of the polyester. A polyester macromer (A) having an unsaturated double bond and copolymerizable with acrylate or the like. The average molecular weight of the polyester macromer (A) can be controlled by the amount of the compound (c) charged. The smaller the amount of the compound (c), the higher the average molecular weight.

【０００９】ポリエステル複合樹脂水分散体の製造は、
ポリエステルマクロマー（Ａ）とアクリレート、メタク
リレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などのエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｂ）を水中
または有機溶媒中で共重合することによって行う。The production of the aqueous polyester composite resin dispersion is as follows:
It is carried out by copolymerizing the polyester macromer (A) and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond such as acrylate, methacrylate, styrene, vinyl acetate, acrylic acid or the like in water or an organic solvent.

【００１０】上記のポリエステルマクロマー（Ａ）の製
造方法において、（ａ）および（ｂ）が実質的に等モル
量で、（ａ）もしくは（ｂ）１モルに対し（ｃ）が１．
０モル未満であることが好ましい。上記（ａ）（ｂ）の
一部もしくは全部がカルボキシル基を有し、中和する前
の該ポリエステルマクロマーの酸価が５〜１００であ
り、カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して水分
散体とすることは、このポリエステル複合樹脂水分散体
を製造する上で好ましい。In the above-mentioned process for producing a polyester macromer (A), (a) and (b) are in substantially equimolar amounts, and (c) is 1: 1 relative to 1 mol of (a) or (b).
Preferably it is less than 0 mol. Part or all of the above (a) and (b) have a carboxyl group, and the acid value of the polyester macromer before neutralization is 5 to 100. The use of a dispersion is preferable in producing the aqueous polyester composite resin dispersion.

【００１１】１分子内に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（ａ）としては、多価カルボン酸の分子内無水
物であり、脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カ
ルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物など、あ
るいはこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基、
芳香環基、ハロゲン原子、複素環基などで置換されたも
のがある。これらの具体例としては、無水こはく酸、無
水フタル酸、無水グルタン酸、無水ドデセニルこはく
酸、無水クロレンデック酸、無水トリメリット酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２、５−ジオキソ
テトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１、２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジ
ック酸、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）などがある。これらの中で、カルボキシル基を有
する環状酸無水物としては、無水トリメリット酸のよう
なトリカルボン酸無水物があり、とりわけ、無水トリメ
リット酸は良好な水分散体溶液をつくる上で好適であ
る。１分子内に２個以上の酸無水物基を有する無水ピロ
メリット酸のような環状酸無水物は、ポリエステル合成
時に架橋反応を起こし、ゲル化を招くため好ましくな
い。The cyclic acid anhydride (a) having one acid anhydride group in one molecule is a polycarboxylic acid intramolecular anhydride, such as an aliphatic polycarboxylic acid anhydride or an alicyclic compound. Polycarboxylic anhydrides, aromatic polycarboxylic anhydrides and the like, or a part thereof is a saturated or unsaturated hydrocarbon group,
Some are substituted with an aromatic ring group, a halogen atom, a heterocyclic group and the like. Specific examples of these include succinic anhydride, phthalic anhydride, glutanic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, chlorendexic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and tetramethylene maleic anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic anhydride, methylnadic anhydride, glycerol tris (anhydrotrimellitate), ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and the like. Among these, as the cyclic acid anhydride having a carboxyl group, there are tricarboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride, and in particular, trimellitic anhydride is suitable for producing a good aqueous dispersion solution. . Cyclic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule are not preferred because they cause a cross-linking reaction at the time of polyester synthesis and cause gelation.

【００１２】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（ｂ）としては、分子内にエポキシド構造を有す
る、飽和または不飽和の脂肪族エポキシド、脂環式エポ
キシド、芳香族エポキシドなど、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがある。これらの
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、エ
ピブロモヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンオキサイド、ブテンオキサイド、ブチルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アルキ
ルフェノールグリシジルエーテルなどがある。１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル
化合物はポリエステル合成時に架橋反応を起こし、ゲル
化を招くため好ましくない。As the epoxide (b) having one epoxy group in one molecule, a saturated or unsaturated aliphatic epoxide, alicyclic epoxide, aromatic epoxide or the like having an epoxide structure in the molecule, or these. Is partially substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group, aromatic ring group, halogen atom, heterocyclic group, or the like. Specific examples of these include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, epibromohydrin, phenylglycidyl ether, cyclohexene oxide, butene oxide, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and alkylphenol glycidyl ether. Diglycidyl ether compounds having two or more epoxy groups in one molecule are not preferred because they cause a crosslinking reaction during the synthesis of polyester and cause gelation.

【００１３】１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）において、
エチレン性不飽和二重結合を有する官能基には、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基など
がある。とりわけ、アクリロイル基、メタクリロイル基
は化合物（ｃ）の官能基として好適である。アクリロイ
ル基、メタクリロイル基を有する化合物（ｃ）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレートなどがある。In a compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule,
Examples of the functional group having an ethylenically unsaturated double bond include an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group. In particular, an acryloyl group and a methacryloyl group are suitable as a functional group of the compound (c). Examples of the compound (c) having an acryloyl group and a methacryloyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Examples include 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate.

【００１４】塩基性触媒（ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンなどの三級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムなどの強アルカリ有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの強アルカリなどがある。これら塩基性
触媒の中で、三級アミンは環状酸無水物とエポキシドの
開環重合に対して、その触媒作用が適度であるため反応
の制御が容易であり、また、透明な樹脂を与えることか
ら好適である。塩基性触媒（ｄ）の添加量は、（ａ）あ
るいは（ｂ）１モルに対し、０．００１〜０．１モルで
ある。Examples of the basic catalyst (d) include tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, sodium acetate, potassium acetate and the like. Strong alkali organic acid salts, and strong alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these basic catalysts, tertiary amines are suitable for catalysis of the ring-opening polymerization of cyclic acid anhydrides and epoxides, so that the reaction can be easily controlled and a transparent resin can be obtained. Is preferred. The amount of the basic catalyst (d) to be added is 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of (a) or (b).

【００１５】ポリエステルの重合反応は、化合物（ｃ）
の水酸基と、塩基性触媒により活性化された環状酸無水
物（ａ）の酸無水物基とがまず優先的に反応し、次い
で、この反応により生じたカルボキシル基と、塩基性触
媒により活性化されたエポキシド（ｂ）のエポキシ基と
が反応し、二級の水酸基を生じる。さらに、生じた水酸
基と環状酸無水物（ａ）の酸無水物基とが反応するとい
うように、以下、順次、上記と同様の反応を進行させる
ことができる。それぞれの化合物の割合は、環状酸無水
物（ａ）とエポキシド（ｂ）とはほぼ等モルの割合で、
化合物（ｃ）は、環状酸無水物（ａ）もしくはエポキシ
ド（ｂ）１モルに対し、１．０モル未満が好ましい。化
合物（ｃ）の量が１．０モルより多い場合には、得られ
るポリエステルの分子量が低く、化合物（ｃ）の残留も
あって、必要な特性が得られない。化合物（ｃ）の量が
０モルの場合には、分子量が大きくなりすぎて反応の制
御が難しくなる。The polymerization reaction of the polyester is carried out by reacting the compound (c)
And the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride (a) activated by the basic catalyst reacts preferentially first, and then the carboxyl group generated by this reaction is activated by the basic catalyst. Reacts with the epoxy group of the epoxide (b) to form a secondary hydroxyl group. Further, the same reaction as described above can be allowed to proceed sequentially, such that the generated hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride (a). The proportion of each compound is such that the cyclic acid anhydride (a) and the epoxide (b) are almost equimolar,
The amount of the compound (c) is preferably less than 1.0 mol per 1 mol of the cyclic acid anhydride (a) or the epoxide (b). When the amount of the compound (c) is more than 1.0 mol, the polyester obtained has a low molecular weight and the compound (c) remains, so that the required properties cannot be obtained. When the amount of the compound (c) is 0 mol, the molecular weight becomes too large, and it becomes difficult to control the reaction.

【００１６】化合物（ｃ）は１個以上の水酸基と１個の
エチレン性不飽和二重結合を有しているため、合成され
たポリエステル分子は、片末端にエチレン性不飽和二重
結合を有するポリエステルマクロマーとなり、アクリレ
ート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニルなどのモ
ノマーと共重合となる。Since the compound (c) has one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond, the synthesized polyester molecule has an ethylenically unsaturated double bond at one end. It becomes a polyester macromer and is copolymerized with monomers such as acrylate, methacrylate, styrene, and vinyl acetate.

【００１７】本発明のエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマー（Ｂ）は、アクリロイル基、メタクリロイル
基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの基の二重結
合の水素原子を他の官能基に置換したエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物である。モノマー（Ｂ）の具体
例としては、メチルアクリレート，エチルアクリレー
ト，プロピルアクリレート、ブチルアクリレート，ペン
チルアクリレート，ヘキシルアクリレート，２−エチル
ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート，ベンジルアクリレート, メチル
メタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート，ペンチルメタクリ
レート，ヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシル
メタクリレート，オクチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート，ベンジルメタクリレートなどのア
ルキル基を有するモノマー、アルキル基が芳香環基，複
素環基，ハロゲン原子などで置換されているトリフルオ
ロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリ
レート、ヘキサフルオロプロピルアクリレート、オクタ
フルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデ
シルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリ
レートなどのモノマー、２−メトキエチルメタアリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビト
ールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テ
トラフルフリルアクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリ
コールアクリレート、２−メトキエチルメタクリレー
ト、３−メトキシブチルメタクリレート、エチルカルビ
トールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレー
ト、テトラフルフリルメタクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロ
ピレングリコールメタクリレートなどのエーテル結合を
持つモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、アリルアルコールなどの水酸基を有する
モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどの三級アミの基を有
するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
などのカルボキシル基を有するモノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロ
ポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オ
クチルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド
などのアミド基、Ｎ−置換アミド基を有するモノマー、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニト
リル、フマロニトリルなどのニトリル基を有するモノマ
ーがある。The monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond of the present invention may be an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom of a double bond of these groups as another functional group. It is a compound having a substituted ethylenically unsaturated double bond. Specific examples of the monomer (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. A monomer having an alkyl group such as butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or benzyl methacrylate; wherein the alkyl group is substituted with an aromatic ring group, a heterocyclic group, a halogen atom or the like Trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate Monomers such as acrylate, hexafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl methacrylate; Ethyl metharylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrafurfuryl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ethyl carbitol Methacrylate A monomer having an ether bond such as phenoxyethyl methacrylate, tetrafurfuryl methacrylate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
-Hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-
Monomers having a hydroxyl group such as hydroxybutyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, and allyl alcohol; dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylamide. Monomers having a group of a class of amide, monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N
-Ethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-propoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N
-Octylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-
Monomers having an amide group such as ethoxymethyl methacrylamide, N-propoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N-octyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, and an N-substituted amide group ,
There are monomers having a nitrile group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, and fumaronitrile.

【００１８】さらに、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレートなどの多官能アクリレート、メタクリレー
トモノマーがある。スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどもモノマー（Ｂ）として使用できる。Further, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,
6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetra There are polyfunctional acrylates such as methacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate, and methacrylate monomers. Styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like can also be used as the monomer (B).

【００１９】ポリエステルマクロマー（Ａ）とエチレン
性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｂ）を共重合して
得られるポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法に
は、イソプロパノールなどの親水性有機溶剤中でアゾ化
合物あるいは有機過酸化物を触媒として共重合を行い、
水を加え適当な中和剤で中和した後、蒸留により親水性
有機溶媒を除去し水分散体とする方法、乳化剤を用いて
ポリエステルマクロマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を水中
に分散しアゾ化合物あるいは有機過酸化物を開始剤とし
て共重合して水分散体とする方法がある。共重合反応は
常圧、窒素雰囲気下で行う。乳化剤としては、ノニオン
性のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステルなどが、またアニオン性のポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルのスルホン酸ナトリ
ウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホ
ン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
のスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホル
マリン縮合物などが挙げられる。水分散体を得る際の共
重体の中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、などのア
ルカリ、また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなどの低級アミンが挙げ
られる。A process for producing a polyester composite resin aqueous dispersion obtained by copolymerizing a polyester macromer (A) and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond is carried out in a hydrophilic organic solvent such as isopropanol. Copolymerization using azo compound or organic peroxide as catalyst,
After adding water and neutralizing with a suitable neutralizing agent, removing the hydrophilic organic solvent by distillation to form an aqueous dispersion, dispersing the polyester macromer (A) and the monomer (B) in water using an emulsifier, There is a method in which a compound or an organic peroxide is copolymerized using an initiator to form an aqueous dispersion. The copolymerization reaction is performed at normal pressure under a nitrogen atmosphere. Examples of the emulsifier include nonionic polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester, and anionic polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate sodium salt and polyoxyethylene alkyl ether. Examples include sodium sulfonate, sodium sulfonate of polyoxyethylene fatty acid ester, sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium formalin condensate of naphthalene sulfonate. As the neutralizing agent used for neutralizing the copolymer when obtaining the aqueous dispersion, alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, Diethylamine,
And lower amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropylamine, and dimethylaminoethanol.

【００２０】ポリエステル複合樹脂を水分散体とするた
めには、（ａ）（ｂ）の一部もしくは全部がカルボキシ
ル基を有し、この一部もしくは全部を中和する。該ポリ
エステルマクロマー（Ａ）の酸価は５〜１００であり、
好ましくは２０〜９０である。酸価が５より少ない場合
には、水との親和性が乏しく良好な水分散体にはならな
い。酸価が１００より大きい場合には、ポリエステルの
粘度が著しく上昇し、好ましくない。環状酸無水物
（ａ）の一部もしくは全部が、１分子中に１個以上のカ
ルボキシル基を有する環状酸無水物である場合には、全
環状酸無水物に対し、カルボキシル基を有する環状酸無
水物が３〜６０モル％であることが好ましい。カルボキ
シル基を有する環状酸無水物が３〜６０モル％の範囲よ
り逸脱すると、合成されたポリエステルは所定の酸価に
なることが困難となり好ましくない。カルボキシル基の
一部あるいは全部を中和するが、ｐＨ５〜１０の範囲に
調整することが好ましい。中和操作は、ポリエステルマ
クロマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を重合後、６０℃以下
で、一定量の水を添加した後、中和剤を少量ずつ滴下す
る。In order to make the polyester composite resin into an aqueous dispersion, a part or all of (a) and (b) has a carboxyl group, and a part or all of the carboxyl group is neutralized. The acid value of the polyester macromer (A) is 5 to 100,
Preferably it is 20-90. When the acid value is less than 5, the affinity for water is poor and a good aqueous dispersion is not obtained. When the acid value is larger than 100, the viscosity of the polyester is significantly increased, which is not preferable. When a part or all of the cyclic acid anhydride (a) is a cyclic acid anhydride having one or more carboxyl groups in one molecule, the cyclic acid having a carboxyl group is compared with the total cyclic acid anhydride. Preferably, the anhydride is 3 to 60 mol%. When the amount of the cyclic acid anhydride having a carboxyl group deviates from the range of 3 to 60 mol%, it becomes difficult for the synthesized polyester to have a predetermined acid value, which is not preferable. A part or all of the carboxyl groups are neutralized, but it is preferable to adjust the pH to a range of 5 to 10. In the neutralization operation, after polymerization of the polyester macromer (A) and the monomer (B), a certain amount of water is added at 60 ° C. or lower, and then the neutralizing agent is added dropwise little by little.

【００２１】環状酸無水物（ａ）とエポキシド（ｂ）
を、（ａ）および（ｂ）が実質的に等モル量で、１分子
中に１個以上の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（ｃ）の存在化に、塩基性触媒（ｄ）
を触媒とし、全体重量に対し５〜５０重量％の沸点１０
０℃以下の有機溶剤（Ｃ）を添加し、１００℃以下の反
応温度で重合することができる。この有機溶剤（Ｃ）と
しては、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエンなど一般的に使
用されているものが適用できるが、アルコール類のよう
に活性水素を有するものは適用できない。この反応は、
適当な有機溶剤の存在下あるいは不存在下に行うことが
できるが、反応を制御しやすくするため、有機溶剤を加
えることができる。有機溶剤の添加量を５０重量％より
多くすると、反応速度が極端に遅くなり残留モノマーも
多くなって好ましくない。有機溶剤を５重量％より少な
くすると、重合反応が早すぎて反応の制御が難しくな
る。Cyclic anhydride (a) and epoxide (b)
To the presence of a compound (c) in which (a) and (b) are in substantially equimolar amounts and have one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule, Catalytic catalyst (d)
With a boiling point of 5 to 50% by weight based on the total weight.
An organic solvent (C) at a temperature of 0 ° C. or less is added, and polymerization can be performed at a reaction temperature of 100 ° C. or less. As the organic solvent (C), generally used solvents such as ethyl acetate, MEK, and toluene can be used, but those having active hydrogen such as alcohols cannot be used. This reaction is
The reaction can be carried out in the presence or absence of a suitable organic solvent, but an organic solvent can be added to facilitate the control of the reaction. If the amount of the organic solvent is more than 50% by weight, the reaction rate becomes extremely slow, and the amount of residual monomer increases, which is not preferable. If the amount of the organic solvent is less than 5% by weight, the polymerization reaction is too fast, and it is difficult to control the reaction.

【００２２】本発明のポリエステルマクロマー（Ａ）の
製造方法では、エチレン性不飽和基の保護のために、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなどのラ
ジカル重合禁止剤を添加した状態で行なうことができ
る。重合禁止剤の添加量は、（ａ）もしくは（ｂ）１モ
ルに対して０．００１〜０．０３モルである。重合禁止
剤の添加量が０．００１モルより少ない場合には、ポリ
エステル重合中にエチレン性不飽和基が反応しゲル化し
易くなり好ましくない。重合禁止剤の添加量が０．０３
モルより多い場合には、ポリエステル水分散体の硬化性
が抑制され、塗料やインキなどに利用する場合好ましく
ない。In the process for producing the polyester macromer (A) of the present invention, in order to protect the ethylenically unsaturated group, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t
The reaction can be performed in a state where a radical polymerization inhibitor such as ert-butylcatechol and p-benzoquinone is added. The amount of the polymerization inhibitor to be added is 0.001 to 0.03 mol per 1 mol of (a) or (b). If the addition amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001 mol, the ethylenically unsaturated group reacts during the polymerization of the polyester, which is not preferable because gelation easily occurs. 0.03 of the polymerization inhibitor
When the amount is more than the molar amount, the curability of the aqueous polyester dispersion is suppressed, which is not preferable when the aqueous dispersion is used for paints and inks.

【００２３】本発明のポリエステルマクロマー（Ａ）の
製造方法では、エチレン性不飽和基の保護のために、酸
素濃度３〜２１重量％の無機混合ガスの雰囲気でポリエ
ステルを合成させることができる。酸素以外の無機ガス
は、窒素、二酸化炭素など不活性無機ガスであれば何で
もよいが、酸素と混合し易く、空気を希釈して利用でき
る窒素が好ましい。酸素濃度３〜２１重量％の無機混合
ガスは反応釜のヘッドスペースへ導入するか、反応液の
中へバブリングして導入する。酸素濃度を高くすると、
エチレン性不飽和基は保護できるが、有機溶剤への引火
性が大きくなり、安全上好ましくないため、酸素濃度は
さらに好ましくは３〜１０重量％である。酸素濃度が３
重量％より少ない場合には、エチレン性不飽和基を十分
保護することができない。酸素濃度が１０重量％より多
い場合には、引火の危険性が増大し好ましくないし、さ
らに、２１重量％より多い場合には、空気に酸素を加え
ることになり、安全上好ましくない。In the method for producing the polyester macromer (A) of the present invention, the polyester can be synthesized in an atmosphere of an inorganic mixed gas having an oxygen concentration of 3 to 21% by weight to protect the ethylenically unsaturated group. The inorganic gas other than oxygen is not particularly limited as long as it is an inert inorganic gas such as nitrogen or carbon dioxide. Nitrogen which is easily mixed with oxygen and can be used by diluting air is preferable. The inorganic mixed gas having an oxygen concentration of 3 to 21% by weight is introduced into the head space of the reaction vessel or is introduced by bubbling into the reaction solution. When the oxygen concentration is increased,
Although the ethylenically unsaturated group can be protected, the oxygen concentration is more preferably 3 to 10% by weight. Oxygen concentration is 3
If the amount is less than 10% by weight, the ethylenically unsaturated group cannot be sufficiently protected. If the oxygen concentration is more than 10% by weight, the danger of ignition increases, and if it is more than 21% by weight, oxygen is added to the air, which is not preferable for safety.

【００２４】本発明は、ポリエステル複合樹脂水分散体
の製造方法を提供するものである。ポリエステルマクロ
マー（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ー（Ｂ）を共重合した複合樹脂水分散体は、透明な皮膜
を与え、顔料、フィラーを分散した塗料、インキとして
も利用可能である。特に、水性グラビアインキ用樹脂と
して利用すると、下地のポリエステルフイルムへの密着
性が良好である。The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of a polyester composite resin. A composite resin aqueous dispersion obtained by copolymerizing a polyester macromer (A) and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond gives a transparent film and can be used as a paint or ink in which pigments and fillers are dispersed. is there. In particular, when used as a resin for an aqueous gravure ink, the adhesiveness to the underlying polyester film is good.

【００２５】[0025]

【実施例】実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中の部およ
び％は、重量部および重量％を表す。また、ポリエステ
ル複合樹脂水分散体の物性試験については、以下に示す
試験方法に従って試験を実施した。The present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples represent parts by weight and% by weight. In addition, the physical property test of the aqueous polyester composite resin dispersion was carried out according to the test method described below.

【００２６】＜平均分子量測定＞ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定した。平均分子量の決
定には、標準試料として市販されている単分散のポリス
チレンを用いた。 ＜酸価の測定＞ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に定め
られている方法で測定した。<Measurement of average molecular weight> The average molecular weight was measured using gel permeation chromatography. For the determination of the average molecular weight, commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample. <Measurement of Acid Value> The acid value was measured according to the method specified in JIS K 0070-1966.

【００２７】＜水分散体安定性試験＞所定の方法で合成
したポリエステルを、アミン類で中和して固形分３０％
に調製した、各実施例および比較例に示したポリエステ
ル水分散体溶液を、４０℃、２４時間静置しポリマーと
水の分離状況を観察した。判断基準は以下の通りであ
る。 ○：全く分離は認められない △：分離は認められるが撹拌すると再度良好な分散液に
なる。 ×：完全に分離し撹拌しても再度分散しない。<Aqueous dispersion stability test> A polyester synthesized by a predetermined method was neutralized with amines to obtain a solid content of 30%.
The polyester aqueous dispersion solutions prepared in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and the state of separation of the polymer and water was observed. The criteria are as follows. ：: No separation was observed at all. Δ: Separation was observed, but a good dispersion was obtained again with stirring. X: Even if it is completely separated and stirred, it does not disperse again.

【００２８】＜耐水性試験＞所定の方法で合成しポリエ
ステルに水を加え中和した固形分３０％の、各実施例お
よび比較例に示したポリエステル水分散体溶液にベンゾ
イルパーオキサイドを樹脂固形分に対し０．５％加え、
ワイアーコーターＮｏ．５０を用いて、５０μのＰＥＴ
フィルムに塗布し、６０℃、３分間乾燥して水を飛散さ
せた後、１１０℃、３分間加熱した。塗工したブリキ板
を４０℃の水に２４時間浸漬し、目視で状態を観察し
た。その判断基準は以下の通りである。 ○：つやびけ、ふくれ、全くなし。 △：つやびけはないが、ふくれはある ×：つやびけ、ふくれともにある。<Water Resistance Test> Benzoyl peroxide was added to a 30% solids aqueous solution of the polyester shown in each of Examples and Comparative Examples, which was synthesized by a predetermined method and neutralized by adding water to the polyester. 0.5%
Wire coater No. Using 50, 50μ PET
The film was applied to a film, dried at 60 ° C. for 3 minutes to scatter water, and then heated at 110 ° C. for 3 minutes. The coated tin plate was immersed in water at 40 ° C. for 24 hours, and the state was visually observed. The criteria are as follows. ：: no glossiness, no blistering, no Δ: There is no gloss but there is blistering ×: Both gloss and blistering are present.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】実施例１ 温度計、環流冷却器、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ
口フラスコに、ポリエステルマクロマー１を３０部、ブ
チルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、イソプロ
パノール３００部、アゾビスイソブチルニトリル１部を
仕込み、反応温度８０℃、常圧、窒素雰囲気下で５時間
重合反応を行った。２５％アンモニア水９部と水３９０
部を加え中和した後、再度８０〜９０℃としてイソプロ
パノールを留去し、固形分２５％の複合樹脂水分散体溶
液を得た。結果を表２に示す。EXAMPLE 1 30 parts of polyester macromer 1, 90 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 300 parts of isopropanol, 300 parts of azobisisobutyl were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet. One part of nitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 80 ° C. under a normal pressure under a nitrogen atmosphere for 5 hours. 9 parts of 25% ammonia water and 390 water
After neutralizing the mixture, isopropanol was distilled off again at 80 to 90 ° C. to obtain a composite resin aqueous dispersion solution having a solid content of 25%. Table 2 shows the results.

【００３１】実施例２〜８ ポリエステルマクロマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）を表２
のように変更する以外、実施例１と同様の操作で複合樹
脂水分散体溶液を得た。結果を表２に示す。Examples 2 to 8 The polyester macromer (A) and the monomer (B) are shown in Table 2.
A composite resin aqueous dispersion solution was obtained in the same manner as in Example 1, except for the following changes. Table 2 shows the results.

【００３２】実施例９ ポリエステルマクロマー量を４０部に変更する以外、実
施例１と同様の操作で複合樹脂水分散体溶液を得た。結
果を表２に示す。Example 9 An aqueous composite resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyester macromer was changed to 40 parts. Table 2 shows the results.

【００３３】実施例１０ 温度計、環流冷却器、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ
口フラスコに、ブチルアクリレート３０部、アクリル酸
１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、
水１５０部、過硫酸アンモニウム１部を加え、反応温度
８０℃で、４時間重合反応を行い、２５％アンモニア水
１１部を加えた。室温に冷却した後、ポリエステルマク
ロマー１を９０部、ブチルアクリレート２７０部、アク
リル酸３０部、さらに界面活性剤としてイノゲンＥＡ１
４０（第一製薬工業社製）６０部、水１３００部、過硫
酸アンモニウム４部を加え反応温度８０℃で、４時間反
応を行なった。実施例１と同様の操作で複合樹脂水分散
体溶液を得た。結果を表２に示す。Example 10 30 parts of butyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet.
150 parts of water and 1 part of ammonium persulfate were added, a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 80 ° C. for 4 hours, and 11 parts of 25% aqueous ammonia was added. After cooling to room temperature, 90 parts of polyester macromer 1, 270 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, and inogen EA1 as a surfactant
60 parts (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), 1300 parts of water and 4 parts of ammonium persulfate were added and reacted at a reaction temperature of 80 ° C. for 4 hours. A composite resin aqueous dispersion solution was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００３４】比較例１ ポリエステルマクロマー（Ａ）を合成比較例１のポリエ
ステルマクロマーとする以外、実施例１と同様の操作で
複合樹脂水分散体溶液を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 1 A composite resin aqueous dispersion solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester macromer (A) was changed to the polyester macromer of Comparative Comparative Example 1. Table 2 shows the results.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明は、水分散製に優れたポリエステ
ル複合樹脂水分散液の製造方法を提供するものである。
ポリエステルは、自己乳化製に乏しく、水分散体とする
ことは難しかったが、ポリエステルマクロマーを合成
し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと共重
合することにより、安定な水分散体となることが分かっ
た。このポリエステル複合樹脂水分散体を用いて作った
水性塗料は、顔料分散性に優れ、容易に塗料化できるば
かりでなく、ポリエステルフイルムをはじめ多くの基材
に対し良好な接着性を示した。The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of a polyester composite resin which is excellent in aqueous dispersion.
Polyester was poor in self-emulsification, and it was difficult to make it into an aqueous dispersion, but it became a stable aqueous dispersion by synthesizing a polyester macromer and copolymerizing with a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. I understood that. The water-based paint prepared using this aqueous dispersion of the polyester composite resin was excellent in pigment dispersibility and could be easily formed into a paint, and also exhibited good adhesion to polyester films and other base materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 ***実 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Makoto Takano Minami Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 2-3-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１分子中に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有する
エポキシド（ｂ）を、（ａ）および（ｂ）が実質的に等
モル量で、１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の存在下に、
塩基性触媒（ｄ）を触媒として、反応させて得られるポ
リエステルマクロマー（Ａ）とエチレン性不飽和二重結
合を有するモノマー（Ｂ）を共重合させて得られること
を特徴とするポリエステル複合樹脂水分散体の製造方
法。(1) A cyclic acid anhydride (a) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (b) having one epoxy group in one molecule are obtained by combining (a) and (b) Are substantially equimolar in the presence of a compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule,
A polyester composite resin water obtained by copolymerizing a polyester macromer (A) obtained by a reaction with a basic catalyst (d) as a catalyst and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond. A method for producing a dispersion. 【請求項２】ポリエステルマクロマー（Ａ）の合成を、
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の全重量に対し５〜５０重量
％の沸点１００℃以下の有機溶剤（Ｃ）存在下に１００
℃以下の反応温度で重合することを特徴とする請求項１
記載のポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法。2. Synthesis of the polyester macromer (A)
(A) 5 to 50% by weight based on the total weight of (b), (c) and (d) in the presence of an organic solvent (C) having a boiling point of 100 ° C. or lower.
The polymerization is carried out at a reaction temperature of not more than ℃.
A method for producing the polyester composite resin aqueous dispersion according to the above. 【請求項３】（ａ）もしくは（ｂ）１モルに対し（ｃ）
が１．０モル未満であることを特徴とする請求項１〜２
いずれか記載のポリエステル複合樹脂水分散体の製造方
法。(3) a mole of (c) per mole of (a) or (b)
Is less than 1.0 mol.
The method for producing the aqueous polyester composite resin dispersion according to any one of the above. 【請求項４】（ａ）（ｂ）の一部もしくは全部がカルボ
キシル基を有し、ポリエステルマクロマー（Ａ）の酸価
が５〜１００であり、カルボキシル基の一部もしくは全
部を中和してポリエステル複合樹脂水分散体とすること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリエステル
複合樹脂水分散体の製造方法。4. The polyester macromer (A) has a carboxyl group in part or all of (a) and (b) and has an acid value of 5 to 100. The method for producing a polyester composite resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is a polyester composite resin aqueous dispersion. 【請求項５】塩基性触媒（ｄ）が第三級アミンであるこ
とを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステ
ル複合樹脂水分散体の製造方法。5. The method for producing an aqueous polyester composite resin dispersion according to claim 1, wherein the basic catalyst (d) is a tertiary amine. 【請求項６】１分子中に１個以上の水酸基と１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）が、ヒドロ
キシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシア
ルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項１
〜５いずれか記載のポリエステル複合樹脂水分散体の製
造方法。6. The compound (c) having one or more hydroxyl groups and one ethylenically unsaturated double bond in one molecule is hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate. Item 1
6. The method for producing an aqueous dispersion of a polyester composite resin according to any one of items 1 to 5. 【請求項７】環状酸無水物（ａ）の一部もしくは全部が
トリメリット酸無水物であることを特徴とする請求項１
〜６いずれか記載のポリエステル複合樹脂水分散体の製
造方法。7. The method according to claim 1, wherein a part or all of the cyclic acid anhydride (a) is trimellitic anhydride.
7. The method for producing an aqueous dispersion of a polyester composite resin according to any one of items 6 to 6. 【請求項８】１分子中に１個以上の酸無水物基を有する
環状酸無水物（ａ）の一部もしくは全部が、１分子に１
個以上のカルボキシル基を有する環状酸無水物であり、
全環状酸無水物に対し、３〜６０モル％を含むことを特
徴とする請求項１〜７いずれか記載のポリエステル複合
樹脂水分散体の製造方法。8. A part or all of the cyclic acid anhydride (a) having one or more acid anhydride groups in one molecule is contained in one molecule.
A cyclic acid anhydride having at least two carboxyl groups,
The method for producing a polyester composite resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 7, comprising 3 to 60 mol% with respect to the total cyclic acid anhydride.