JPH10316715A - エポキシ変性重合体の水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度のエポキシ基を含有することができ、
かつエポキシ基が重合体粒子表面に特異的に分布してお
り、分散液としての機械的安定性および塗膜の接着性に
優れた、エポキシ変性イソプレン系重合体を主成分とす
る重合体の水性分散液を提供する。 【解決手段】 重合体中のイソプレン単位がトランス−
１，４結合により結合しているイソプレン系重合体を主
成分とする重合体の水性分散液を酸化剤により処理する
ことによって、重合体粒子表面をエポキシ化したエポキ
シ変性重合体の水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ変
性重合体の水性分散液に関し、詳しくは分散液としての
機械的安定性および塗膜の接着性に優れた、トランス−
１，４−ポリイソプレンを含有するエポキシ変性重合体
の水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体の機械的特性や接着性を改
良するために、重合体に官能基としてエポキシ基を導入
して変性することが行われているが、このようなエポキ
シ変性重合体は、その殆どがグリシジル基を有する単量
体を共重合することにより製造して広く実用に供されて
きた。このようなエポキシ変性重合体を塗料、接着剤等
に使用する場合、揮発性の有機溶剤の溶液として実用に
供されることが多く行われてきたが、公害、有機溶剤中
毒等の問題のため、製品の最終用途に有機溶剤を使用す
るのは好ましくなく、エポキシ変性重合体を水性ラテッ
クス等の水性分散液として使用することが注目されてい
る。従来のエポキシ変性重合体の水性ラテックスは、そ
の殆どが、グリシジル基を有する単量体と他の単量体と
を水系媒体中で乳化重合するか、あるいはグリシジル基
を有する単量体の共重合体を水性媒体中に再乳化する方
法や、不飽和重合体の有機溶剤溶液を酸化剤で処理して
該重合体中の不飽和結合をエポキシ化したのち水性媒体
中に再乳化する方法により調製されてきた。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも、エポキシ基を重合体粒子
表面に特異的に分布させることが困難である。またグリ
シジル基を有する単量体を重合させる場合、エポキシ基
は開環しやすいことから、エポキシ価の高い共重合体の
合成が困難であるとともに、重合安定性が悪くグリシジ
ル基を有する単量体の使用量も制約される。したがっ
て、従来のエポキシ変性重合体の水性ラテックスでは、
何れの場合も所望の物性発現には至っていない。そこ
で、エポキシ変性重合体の水性ラテックスにおいて、重
合体粒子表面にエポキシ基を局在化させることにより、
重合体粒子表面に反応性官能基を有する成分の含有量を
多くする技術の開発が望まれていた。また、ポリイソプ
レンを有機溶剤溶液としてエポキシ化する場合、シス体
では容易にエポキシ化できるものの、トランス体につい
てはゲル化しやすいため、エポキシ化が困難であり、ト
ランス−１，４−ポリイソプレンを効率的にエポキシ化
する方法の開発が望まれていた。一方、天然ゴムあるい
は合成シス−１，４−ポリイソプレンのラテックスをエ
ポキシ化する方法が、英国特許第２１１３６９２号明細
書に開示されている。しかしながら、これらのエポキシ
変性ポリイソプレンラテックスは、機械的安定性および
塗膜の接着性の面で満足できず、また塗膜の機械的強度
も不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高濃
度のエポキシ基を含有することができ、かつエポキシ基
が重合体粒子表面に特異的に分布しており、分散液とし
ての機械的安定性および塗膜の接着性に優れた、エポキ
シ変性イソプレン系重合体を含有する重合体の水性分散
液を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、重合体
中のイソプレン単位の１〜１００％がトランス−１，４
結合により結合しているイソプレン系重合体を含有する
重合体の水性分散液を酸化剤により処理することによっ
て、重合体粒子表面をエポキシ化したエポキシ変性重合
体の水性分散液、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてエポキシ化される重合体は、重合体中のイソプレ
ン単位の１〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さ
らに好ましくは３０〜１００％、特に好ましくは５０〜
１００％がトランス−１，４結合により結合しているイ
ソプレン系重合体（以下、「トランス−イソプレン系重
合体」という。）を含有するものである。この場合、ト
ランス−イソプレン系重合体中の残りのイソプレン単位
は、シス−１，４−結合、１，２−結合あるいは３，４
−結合により結合している。トランス−イソプレン系重
合体は、イソプレンの単独重合体またはイソプレンと他
の単量体との共重合体であることができる。該イソプレ
ンと他の単量体との共重合体は、ランダム共重合体でも
ブロック共重合体でもよい。

【０００６】前記他の単量体としては、例えば、ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、クロ
ロプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルス
チレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ク
ロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、
ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプ
タフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート類；３−（トリメチルシロ
キサニルジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−〔トリス（トリメチルシロキサニル）シリル〕
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−〔３−（メタ）ア
クリロイルプロピル〕ジメチルシリルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有シロキサニル化合物；エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレ
ングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート
類；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル
（メタ）アクリレート等のアルコキアルキル（メタ）ア
クリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシア
ノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、ペンタエリストール、トリ
メチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１
〜３）等の３価以上の多価アルコールのジ−、トリ−ま
たはテトラ（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）ア
クリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ化ビ
ニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、ク
ロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロ
キシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽
和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和
モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、
（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカル
ボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ
−またはジ−エステル類；（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ
基含有不飽和化合物のほか、塩化ビニル、酢酸ビニル、
イソプレンスルホン酸ナトリウム、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
これらのビニル化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【０００７】トランス−イソプレン系重合体におけるイ
ソプレン単位の合計含有率は、通常、１０〜１００重量
％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは
３０〜１００重量％である。トランス−イソプレン系重
合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，
０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，
０００である。

【０００８】本発明においてエポキシ化されるトランス
−イソプレン系重合体の水性分散液は、例えば、原料単
量体を、炭化水素溶媒中フリーデルクラフツ触媒による
重合法、極性溶媒中アニオン触媒による重合法等により
重合したのち、得られた重合体を水性媒体中に再乳化す
ることにより製造することができるが、その他にも、原
料単量体を、ラジカル重合開始剤を用い水性媒体中で、
乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等により重合する
ことによっても直接製造することができる。また、トラ
ンス−イソプレン系重合体あるいはその水性分散液が市
販されている場合は、それらを使用することもできる。

【０００９】本発明におけるエポキシ変性重合体の水性
分散液は、トランス−イソプレン系重合体を、場合によ
り他の不飽和重合体とともに、水性媒体中に分散した水
性分散液を、ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエ
ポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
エポキシ化に使用されるハイドロパーオキサイド類とし
ては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げるこ
とができ、また過酸類としては、例えば、過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を挙げることが
できる。エポキシ化反応に際しては、必要に応じて触媒
を用いることができる。エポキシ化剤と触媒との組み合
せとしては、例えば、ハイドロパーオキサイド類の場
合、過酸化水素とタングステン酸および苛性ソーダの混
合物とからなる系、過酸化水素と有機酸とからなる系、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとモリブデンヘキサ
カルボニルとからなる系等を挙げることができ、また過
酸類の場合は、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を
触媒とする系等を挙げることができる。エポキシ化剤の
使用量は特に限定されるものではなく、最適使用量は、
エポキシ化される重合体やエポキシ化剤の種類あるいは
所望のエポキシ化度等の諸要因に応じて変わる。エポキ
シ化反応時の重合体の水性分散液の固形分含量は、通
常、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。また、エポキシ化反応の温度や時間は、用いるエポ
キシ化剤の反応性によって変わり、例えば過酢酸の場
合、反応温度は０〜７０℃が好ましく、０℃以下では反
応が遅くなり、７０℃を越えると過酢酸の分解が起こる
おそれがある。

【００１０】エポキシ化反応に際しては、エポキシ化さ
れる重合体やエポキシ変性重合体の分散安定性を高める
ために分散安定剤を使用することが好ましい。このよう
な分散安定剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム
等の高級脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム等のアル
キル硫酸塩類；ステアリルスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルスルホン酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；スルホ
コハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エス
テル塩類等のアニオン界面活性剤：ポリオキシエチレン
モノアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンモノアル
キルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキ
ルエーテル類；ポリオキシエチレンモノ（アルキルカル
ボニルエステル）類；Ｎ，Ｎ−ジ（アルカノール）アル
カンアミド類；ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ
ド、蔗糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エス
テル類；脂肪酸多価アルコールポリオキシエチレンエー
テル類の如きノニオン界面活性剤：ドデシルアンモニウ
ムクロライド等の高級アルキルアンモニウム塩類；ドデ
シルピリジニウムクロライド等の第四級Ｎ−アルキルピ
リジニウム塩類；ドデシルピコリニウムクロライド等の
第四級Ｎ−アルキルピコリニウム塩類；セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド等の第四級アルキルアンモニ
ウム塩類；第四級アルキルイミダゾリウム塩類；第四級
ポリオキシエチレンアルキルジ（アンモニウム塩）類；
第四級アルコキシプロピルアンモニウム塩類；アルキル
プロピレンジアミンの有機酸塩または無機酸塩類等のカ
チオン界面活性剤：アルキルアミンオキサイド類；アル
キルグリシン類；アルキルアラニン類；アルキルベタイ
ン類；アルキルイミダゾリン類等の両性イオン界面活性
剤：カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロー
ス誘導体類；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコ
ール；ポリカルボン酸ソーダ；ポリアクリル酸等の界面
活性重合体等を挙げることができる。これらの分散安定
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。分散安定剤の使用量は、エポキシ化される重合
体の水性分散液１００重量部あたり、通常、０〜２０重
量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好まし
くは０．１〜１０重量部である。分散安定剤の使用量が
２０重量部を越えると、エポキシ化反応が阻害されるお
それがある。

【００１１】本発明におけるエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は、臭化水素酸で滴定して、次式により算出す
ることができる。 本発明におけるエポキシ変性重合体のエポキシ当量は、
通常、１２０〜２０００、好ましくは１５０〜１８００
０である。エポキシ当量が１２０未満では、エポキシ化
反応時の重合体の分散安定性が低下して、凝集するおそ
れがあり、また２０００を越えると、水性分散液として
の機械的安定性や塗膜の接着性が低下する傾向がある。
また、本発明におけるエポキシ変性重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９０〜＋９０℃、さらに
好ましくは−７０〜＋７０℃である。Ｔｇが前記範囲内
にあることにより、塗膜の接着性が特に優れた水性分散
液を得ることができる。このようにして得られるエポキ
シ変性重合体の水性分散液は、その重合体粒子表面が特
異的にエポキシ化されるとともに、高いエポキシ価を有
することができ、例えば塗料や接着剤として優れた物性
を示しうるものである。

【００１２】本発明のエポキシ変性重合体の水性分散液
には、エポキシ化反応前あるいはエポキシ化反応後に、
必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。こ
のような添加剤としては、例えば、ブタジエン系ゴム、
天然ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリルゴム
等のゴム状重合体；スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の
熱可塑性エラストマー；熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；
タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の無機充填剤；
ポリスチレン粒子等の有機充填剤；帯電防止剤；老化防
止剤；紫外線吸収剤；顔料、染料等の着色剤；抗菌・防
かび剤；難燃剤等を挙げることができる。これらの添加
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。前記添加剤を配合する際には、配合後の分散性
を良くするために、水性媒体中に分散した状態で配合す
ることが好ましい。本発明のエポキシ変性重合体の水性
分散液は、特に塗料、接着剤として極めて好適に使用す
ることができるほか、紙含浸剤、繊維処理剤、シーラン
ト、紙塗工用バインダー、トナー、トナー用バインダ
ー、インキジェットインキ用バインダー、樹脂改質剤、
電極等の電池部材用バインダー等としても有用である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、実施例をあげて本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。

【実施例】

実施例１ トランス−１，４−ポリイソプレン（商品名：ＴＲ−３
０１、クラレ（株）製）５００ｇを、トルエン２５００
ｇと酢酸エチル２００ｇの混合溶媒に溶解させたのち、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、およびポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステ
ルナトリウム塩（ポリオキシエチレンの平均重合度１
０）２．５ｇを添加して溶解させた。その後、得られた
溶液と水を重量比で２：１の割合で混合し、この混合液
をデイスパーミルに移して再乳化させたのち、トルエン
と酢酸エチルを蒸発除去して、固形分含量５０．２重量
％のラテックスを調製した。次いで、前記ラテックス２
００ｇ、酢酸５ｇ、３５重量％過酸化水素水７１ｇ、お
よび水１５４ｇを、６０℃で９時間攪拌してエポキシ化
反応を行い、エポキシ変性重合体のラテックスを得た。
得られたエポキシ変性重合体のエポキシ当量は５００、
Ｔｇは−６０℃であった。また、このラテックスの機械
的安定性（常温）および機械的安定性（７０℃）をＪＩ
Ｓ−Ｋ６３８１に準拠して評価したところ、それぞれ１
８００秒以上および１６００秒であり、ともに優れてい
た。さらに、このラテックスから形成した塗膜の接着性
を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、試験板としてポリエ
チレンテレフタレートを用い、塗膜に入れる切り傷を６
０度で交わるように変更して評価したところ、１０点で
あり良好であった。

【００１４】実施例２ 酢酸５ｇに代えてぎ酸６ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、ラテックスの調製、エポキシ化反応および
評価を行なった。得られたエポキシ変性重合体のエポキ
シ当量は５００、Ｔｇは−６０℃であった。また、この
ラテックスの機械的安定性（常温）および機械的安定性
（７０℃）は、それぞれ１８００秒以上および１６００
秒であり、ともに優れていた。さらに、このラテックス
から形成した塗膜の接着性は、１０点であり良好であっ
た。

【００１５】比較例１ トランス−１，４−ポリイソプレン（商品名：ＴＲ−３
０１、クラレ（株）製）１００ｇをクロロホルム９００
ｇに溶解させた溶液に、酢酸５ｇ、３５重量％過酸化水
素水７１ｇ、および水１５４ｇを加え、６０℃で９時間
攪拌してエポキシ化反応を行ったのち、実施例１と同様
にして評価を行なった。得られたエポキシ変性重合体の
エポキシ当量は２５００、Ｔｇは−６８℃であった。ま
た、このラテックスの機械的安定性（常温）および機械
的安定性（７０℃）は、それぞれ３００秒以上および１
００秒であった。さらに、このラテックスから形成した
塗膜の接着性は、４点であった。

【００１６】

【発明の効果】本発明のエポキシ変性重合体の水性分散
液は、高濃度のエポキシ基を含有することができ、かつ
エポキシ基が重合体粒子表面に特異的に分布しており、
分散液としての機械的安定性および塗膜の接着性に優れ
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体中のイソプレン単位の１〜１００
   ％がトランス−１，４結合により結合しているイソプレ
   ン系重合体を含有する重合体の水性分散液を酸化剤によ
   り処理することによって、重合体粒子表面をエポキシ化
   したエポキシ変性重合体の水性分散液。