JPH10316710A - Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefinInfo
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- JPH10316710A JPH10316710A JP12948097A JP12948097A JPH10316710A JP H10316710 A JPH10316710 A JP H10316710A JP 12948097 A JP12948097 A JP 12948097A JP 12948097 A JP12948097 A JP 12948097A JP H10316710 A JPH10316710 A JP H10316710A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins using the catalyst for olefin polymerization.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin polymerization catalysts include:
So-called Kaminsky catalysts are well known. This catalyst is characterized by a very high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution.
【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９
３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）などが知られている。また重合に
用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性
や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも
知られている。As a transition metal compound used for such a Kaminsky catalyst, for example, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (JP-A-58-19)
309) and ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 130314). It is also known that when the transition metal compound used for the polymerization is different, the olefin polymerization activity and the properties of the obtained polyolefin are greatly different.
【０００４】また最近新しいオレフィン重合用触媒とし
てジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際
公開特許第９６２３０１０号公報）が提案されている。
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優
れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられ
ているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多
様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれて
いる。また生産性の向上も望まれている。Recently, a transition metal compound having a ligand having a diimine structure (International Publication No. WO9623010) has been proposed as a new catalyst for olefin polymerization.
By the way, polyolefins are generally used in various fields such as for various molded articles because of their excellent mechanical properties and the like.In recent years, however, demands for physical properties of polyolefins have been diversified, and polyolefins of various properties are desired. ing. It is also desired to improve productivity.
【０００５】このような状況のもとオレフィン重合活性
に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製
造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれて
いる。Under these circumstances, there is a demand for an olefin polymerization catalyst which is excellent in olefin polymerization activity and can produce a polyolefin having excellent properties.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、優れたオレフィン重合活性を
有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst having excellent olefin polymerization activity and a method for polymerizing olefins using the catalyst. It is an object.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とからなることを特徴としている；SUMMARY OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I):
(B) at least one selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. Characterized by comprising a compound of the formula:
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有
機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル
基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル
基、ニトロ基などを示し、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも
１つは水素原子以外の基であり、これらのうちの２個以
上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍ
の価数を満たす数を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで
示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成してい
てもよい。） 本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン
重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合す
ることを特徴としている。(Wherein M represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table, and R 1 to R 10 may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an organic A silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an amide group, an amino group, a sulfonamide group, a nitrile group, a nitro group, etc., and at least one of R 1 to R 10 is a group other than a hydrogen atom; Two or more of these may be connected to each other to form a ring, and n is M
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
20 represents a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different; Two or more Xs may be connected to each other to form a ring. The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
【００１０】[0010]
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention and a method for polymerizing olefins using the catalyst will be described in detail.
【００１１】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。In the present specification, the term "polymerization" is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization. The term "polymer" means not only homopolymer but also homopolymer. , May also be used in a meaning including a copolymer.
【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とから形成されている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) at least one selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. And a compound of the formula:
【００１３】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。First, each component forming the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described. (A) Transition metal compound The transition metal compound (A) used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属
原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの
周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特
にチタンが好ましい。In the formula, M represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium or hafnium, and titanium is particularly preferred.
【００１６】Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機
シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル
基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル
基、ニトロ基などを示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少な
くとも１つは水素原子以外の基である。R 1 to R 10 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an organic silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an amide group, an amino group, a sulfonamide. Group, nitrile group, nitro group and the like. At least one of R 1 to R 10 is a group other than a hydrogen atom.
【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状また
は分岐鎖状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭
素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基
に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基
が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the hydrocarbon group include straight-chain or 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl. A branched-chain alkyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl; and 1 to 5 substituents such as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are substituted on these aryl groups. And a substituted aryl group.
【００１８】有機シリル基として具体的には、メチルシ
リル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリ
ル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニル
シリルなどが挙げられる。Specific examples of the organic silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like. Specifically as the aryloxy group, phenoxy, 2,
6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy and the like.
【００２０】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。Specific examples of the ester group include acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like.
【００２１】アミド基として具体的には、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなど
が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルア
ミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙
げられる。Specific examples of the amide group include acetamido, N-methylacetamido, N-methylbenzamide and the like. Specific examples of the amino group include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino and the like.
【００２２】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルフォンアミド、N-メチルフェニルスルフォンア
ミド、N-メチル-p-トルエンスルフォンアミドなどが挙
げられる。Specific examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylphenylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide.
【００２３】またＲ1 〜Ｒ10は、これらのうちの２個以
上、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが
結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環
を形成していてもよい。R 1 to R 10 form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring together with carbon atoms to which two or more of these, preferably adjacent groups, are connected to each other and bonded to each other. You may.
【００２４】ｎは、遷移金属原子Ｍの価数を満たす数を
示し、具体的には１〜４の整数である。Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示す。なお、ｎが２
以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一で
も異なっていてもよい。N represents a number that satisfies the valence of the transition metal atom M, and is specifically an integer of 1 to 4. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
It represents a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a silicon-containing group. Note that n is 2
In the above case, the groups represented by X may be the same or different from each other.
【００２５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group. More specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; Phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl,
And aryl groups such as propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl.
【００２６】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen. Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; and an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
【００２７】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the above-mentioned oxygen-containing group is substituted by sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, and p-toluene sulfonate. Sulfonate groups such as benzoate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate and pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p -Sulfinate groups such as toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate.
【００２８】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。Examples of the silicon-containing group include silyls substituted with monohydrocarbons such as methylsilyl and phenylsilyl; silyls substituted with dihydrocarbons such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl and triphenylsilyl. Trialkyl-substituted silyls such as dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon such as trimethylsilylphenyl And a substituted aryl group.
【００２９】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。またｎが２以上の場合は、２個以上の
Ｘは互いに連結して芳香族環、脂肪族環などの環を形成
していてもよい。Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferred. When n is 2 or more, two or more Xs may be connected to each other to form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring.
【００３０】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) will be shown, but the invention is not limited thereto.
【００３１】[0031]
【化４】 Embedded image
【００３２】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、i-Ｐｒはイソプロピル基を示し、t-Ｂｕはtert-ブ
チル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明では、
上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウ
ム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。In the above examples, Me represents a methyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group. In the present invention,
In the above compounds, a transition metal compound in which titanium metal is replaced with a metal other than titanium such as zirconium or hafnium can also be used.
【００３３】これらの遷移金属化合物のうち、その遷移
金属化合物の原料となる化合物の下記一般式（II）Of these transition metal compounds, a compound as a raw material of the transition metal compound has the following general formula (II)
【００３４】[0034]
【化５】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ
1 〜Ｒ10と同じである。）で示されるジアニオンのＭＯ
ＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアン
ＰＭ３法にて算出した最高被占軌道（highest occupied
molecular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest
unoccupied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネ
ルギー差が９．００以下のものが好ましく、８．５０以
下のものがより好ましく、特に８．００以下のものが好
ましい。(Wherein, R 1 to R 10 are the same as those of the general formula (I)
Is the same as 1 ~R 10. MO of the dianion represented by)
PAC VERSION 6.00, Hamiltonian
The highest occupied orbit calculated by the PM3 method (highest occupied
molecular orbital (HOMO) and lowest free orbit (lowest)
It preferably has an energy difference of 9.00 or less, more preferably 8.50 or less, and particularly preferably 8.00 or less with respect to unoccupied molecular orbital (LUMO).
【００３６】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。 (B-1) Organometallic Compound As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following Periodic Table Groups 1, 2 and 12, 1
A group 3 organometallic compound is used.
【００３７】 (B-1a) 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。[0037] (B-1a) In the formula R a m Al (OR b) n H p X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms from 1 to 15 , Preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, and m represents 0 <
m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q
<3 and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
【００３８】(B-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4 （式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。[0038] (B-1b) In the general formula M 2 AlR a 4 (wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
【００３９】(B-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3 （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示
す。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。(B-1c) Formula R a R b M 3 (wherein R a and R b may be the same or different and each have 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) A dialkyl compound of a Group 2 or 12 metal represented by a hydrocarbon group, and M 3 represents Mg, Zn or Cd.
【００４０】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)3-m （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。As the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a), the following compounds can be exemplified. In the general formula R a m Al (OR b) 3-m ( wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms are shown, m is preferably a number 1.5 ≦ m ≦ 3.) an organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlX 3-m (wherein, R a is 1 to carbon atoms 15, preferably 1
4 represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organic aluminum compound represented by the formula: R a m AlH 3-m (where R a has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to
4 represents a hydrocarbon group, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m Al (OR b) n X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms 1 to 15, It preferably represents 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, and m represents 0 <
m ≦ 3, n is a number of 0 ≦ n <3, q is a number of 0 ≦ q <3,
And m + n + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
【００４１】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド；（i-Ｃ4 Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5 Ｈ10)z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒa 2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5 などで表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。More specifically, aluminum compounds belonging to (B-1a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like. Tri-n-alkylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum,
3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri
Tri-branched alkyl aluminum such as 4-methylpentyl aluminum, tri 2-methylhexyl aluminum, tri 3-methylhexyl aluminum, tri 2-ethylhexyl aluminum; tricyclohexyl aluminum;
Tricycloalkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tolyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; (i-C 4 H 9 ) x Al y (C Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by 5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x); isobutylaluminum methoxide;
Alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; alkylaluminum sesquitox such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide An alkoxide; a partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by Ra 2.5 Al (OR b ) 0.5 and the like; diethylaluminum phenoxide,
Diethyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethyl aluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutyl aluminum (2,6-di-t- Alkyl aluminum aryloxides such as butyl-4-methylphenoxide) and isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide Dialkylaluminum halides, such as diisobutylaluminum chloride; alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; ethylaluminum dichloride, propylaluminium Partially halogenated alkyl aluminum such as alkylaluminum dihalide such as mudichloride and butylaluminum dibromide; dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; alkylaluminum such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride Other partially hydrogenated alkyl aluminums such as dihydrides; partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, and ethylaluminum ethoxybromide.
【００４２】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などを挙げることができる。Further, a compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
【００４３】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。Examples of the compound belonging to (B-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 LiAl (C 7 H 15 ) 4 and the like.
【００４４】その他にも、(B-1) 有機金属化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用す
ることもできる。In addition, (B-1) organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, Propyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
【００４５】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。Further, compounds capable of forming the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyl lithium, or a combination of aluminum halide and alkyl magnesium can also be used.
【００４６】これらのうち、有機アルミニウム化合物が
好ましい。上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Of these, organoaluminum compounds are preferred. The above-mentioned (B-1) organometallic compounds are used alone or in combination of two or more.
【００４７】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。 (B-2) Organoaluminum oxy compound The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. May be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound.
【００４８】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerium chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice or steam is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【００４９】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of the aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for the aluminoxane.
【００５０】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include those described in the above (B-1a).
And the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the above.
【００５１】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred. The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
【００５２】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are exemplified. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
【００５３】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. Yes, insoluble or poorly soluble in benzene.
【００５４】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。Examples of the organic aluminum oxy compound used in the present invention include an organic aluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (III).
【００５５】[0055]
【化６】 Embedded image
【００５６】式中、Ｒ11は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ12は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アル
キル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。In the formula, R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a lower alkyl-substituted siloxy group, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
【００５７】前記一般式（III）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（I
V）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ11−Ｂ−（ＯＨ）2 … （IV） （式中、Ｒ11は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the above general formula (III) is represented by the following general formula (I)
The alkylboronic acid represented by V) and R 11 -B- (OH) 2 ... (IV) (in the formula, R 11 represents the same group as described above). It can be produced by reacting in an inert solvent at a temperature of -80C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
【００５８】前記一般式（IV）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。Specific examples of the alkylboronic acids represented by the general formula (IV) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n -Hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Among these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
【００５９】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。Specific examples of such an organoaluminum compound to be reacted with an alkylboronic acid include the above-mentioned (B-1a)
And the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the above.
【００６０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These are used alone or in combination of two or more.
【００６１】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオ
ン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物などを挙げることができる。The above (B-2) organoaluminum oxy compounds are used alone or in combination of two or more. (B-3) Reaction with transition metal compound to form ion pair
Transition metal compounds used in the compound the compound of the present invention react to form an ion pair and (A) (B-3) ( hereinafter, referred to as "ionizing ionic compound".) As the Hei 1-5019
No. 50, Japanese Unexamined Patent Publication No.
-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207
And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in US Pat. No. 704, US Pat. No. 5,321,106.
【００６２】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。Specifically, as the Lewis acid, BR is used.
3 (R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o- Tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
【００６３】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (V).
【００６４】[0064]
【化７】 Embedded image
【００６５】式中、Ｒ13としては、Ｈ+ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。In the formula, R 13 includes H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
【００６６】Ｒ14〜Ｒ17は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。R 14 to R 17 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group. Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
【００６７】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; Nium cation, N,
N, N-dialkylanilinium cations such as N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation No.
【００６８】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
【００６９】Ｒ13としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。R 13 is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.
【００７０】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。As the ionic compound, trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts,
Dialkylammonium salts, triarylphosphonium salts and the like can also be mentioned.
【００７１】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p -Tolyl) boron, trimethylammoniumtetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditri Fluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.
【００７２】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-2, 4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
【００７３】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
【００７４】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VI）（VII）で表されるホウ素
化合物などを挙げることもできる。Further, as an ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex,
N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex and boron compounds represented by the following formulas (VI) and (VII) can also be mentioned.
【００７５】[0075]
【化８】 Embedded image
【００７６】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）(In the formula, Et represents an ethyl group.)
【００７７】[0077]
【化９】 Embedded image
【００７８】ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。Specific examples of the borane compound include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and bis [tri (n-butyl) ammonium ] Undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-
Salts of anions such as butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) Borate) salts of metal borane anions such as nickelate (III).
【００７９】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。Specific examples of the carborane compound include, for example, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl- 1,3-dicarbanonaborane,
Dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,
7-dicarboundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl ) Ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadeca Borate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-
Dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl)
Ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-
Methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-
Dicarbaune decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaune Decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate Salts of anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) co Belt salt (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate)
Nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarboundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III) (N-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8 -Dicarboundecaborate) cobaltate (II
I), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium]
Bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-
Metal carborane anions such as (carboundecaborate) nickelate (IV).
【００８０】上記のような(B-3) イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明では、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B
-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化
合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じ
て後述するような微粒子状担体（Ｃ）を用いることもで
きる。The above-mentioned (B-3) ionized ionic compound is used alone or in combination of two or more. In the present invention, the transition metal compounds (A), (B
-1) at least one compound (B) selected from an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound; The carrier (C) can also be used.
【００８１】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、
Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ 2Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含
む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ
3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃ
ｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示すること
ができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 から
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。[0081](C) particulate carrier (C) Fine particle carrier used as required in the present invention
Is an inorganic or organic compound having a particle size of 10 to 3
00 μm, preferably 20-200 μm granular or
Is used as a fine solid. Of these, inorganic compounds
Is preferably a porous oxide, specifically, SiO 2Two,
AlTwoOThree, MgO, ZrO, TiOTwo, B TwoOThree, Ca
O, ZnO, BaO, ThOTwoOr include these
Mixtures, such as SiOTwo-MgO, SiOTwo-AlTwoO
Three, SiOTwo-TiOTwo, SiOTwo-VTwoOFive, SiOTwo-C
rTwoOThree, SiOTwo-TiOTwo-Example of MgO
Can be. Of these, SiOTwoAnd AlTwoOThreeFrom
At least one component selected from the group consisting of
Are preferred.
【００８２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ
4 、Ａｌ2(ＳＯ4)3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3)2 、Ａｌ（ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなど
の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していて
も差しつかえない。The inorganic oxide contains a small amount of NaTwoC
OThree, KTwoCOThree, CaCOThree, MgCOThree, NaTwoSO
Four, AlTwo(SOFour)Three, BaSOFour, KNOThree, Mg (N
OThree)Two , Al (NOThree)Three, NaTwoO, KTwoO, LiTwoO etc.
Contains carbonate, sulfate, nitrate and oxide components of
I don't mind.
【００８３】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。The properties of the fine particle carrier (C) vary depending on the kind and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g,
Preferably, it is in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 2.5 cm 3 / g. The carrier is optionally at 100 to 1000 ° C,
Preferably, it is used by firing at 150 to 700 ° C.
【００８４】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。Further, examples of the particulate carrier (C) that can be used in the present invention include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size in the range of 10 to 300 μm. As these organic compounds, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and other (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms or vinylcyclohexane, A polymer or copolymer formed mainly with styrene can be exemplified.
【００８５】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）
とからなる。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above-mentioned transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-2)
-3) at least one selected from ionized ionic compounds
Seed compound (B) and, if necessary, finely divided carrier (C)
Consists of FIG. 1 shows a process for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
【００８６】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。In the polymerization, the method of use and the order of addition of each component are arbitrarily selected, but the following methods are exemplified. (1) Component (A) and at least one component (B) selected from the group consisting of (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound Simply referred to as "component (B)") in any order. (2) A method in which the catalyst in which the component (A) and the component (B) are brought into contact in advance is added to the polymerization reactor. (3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are brought into contact in advance and the component (B) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order. In this case, the components (B) may be the same or different. (4) A method in which the catalyst component in which the component (A) is supported on the fine-particle carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. (5) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are supported on the fine particle carrier (C) is added to a polymerization reactor. (6) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the fine particle carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the components (B) may be the same or different. (7) A method in which the catalyst component in which the component (B) is supported on the fine particle carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order. (8) A method in which the catalyst component in which the component (B) is supported on the particulate carrier (C), the component (A), and the component (B) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order. In this case, the components (B) may be the same or different.
【００８７】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明に係るオレフィン
の重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合することにより
オレフィン重合体を得る。The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the fine particle carrier (C) may be preliminarily polymerized with an olefin. In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
【００８８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、重合に用いるオレフィン自身を溶媒とし
て用いることもできる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specifically as the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method, propane, butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethylene chloride and chlorin Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as benzene and dichloromethane, and mixtures thereof, and olefins used for polymerization can be used as a solvent.
【００８９】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好
ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられ
る。In conducting olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A)
The amount is usually 10 -8 to 10 -2 mol, preferably 10 -7 to 10 -3 mol, per 1 liter of the reaction volume.
【００９０】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２００
０となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B
-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属
原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５
０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用
いられる。成分(B-3)は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。The component (B-1) is composed of the component (B-1) and the component (A)
The molar ratio with the transition metal atom (M) in [(B-1) / M] is
Usually 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 200
It is used in such an amount that it becomes zero. Component (B-2) is replaced by component (B
-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the transition metal atom (M) in the component (A) of usually 10 to 5
000, preferably 20 to 2,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
【００９１】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to 200 ° C.
Preferably it is in the range of 0 to 170C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 k
g / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
【００９２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度、圧力を変
化させることによって調節することができる。このよう
なオレフィン重合触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または
分岐鎖状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by adding hydrogen to the polymerization system or changing the polymerization temperature and pressure. Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3 -Methyl-1-butene, 1-
Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl
2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,
4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン重合体
が得られ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したとき
に組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。The olefin polymerization catalyst according to the present invention has a high polymerization activity, provides an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution, and has a narrow composition distribution when two or more olefins are copolymerized. A polymer can be obtained.
【００９４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン重合体が得
られ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組
成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。The olefin polymerization method according to the present invention provides an olefin polymer having a high polymerization activity, a narrow molecular weight distribution, and an olefin copolymer having a narrow composition distribution when two or more olefins are copolymerized. Obtainable.
【００９５】[0095]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００９６】[0096]
【実施例１】化合物（Ａ）の合成 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３
０ｍｌ、エチレンジアミン０．３４ｇ（５．６６ｍｍｏ
ｌ）および 3-tert-ブチルサリチルアルデヒド２．００
ｇ（１１．２２ｍｍｏｌ）を装入し、室温で８時間攪拌
を続けた。スラリー状に変化した反応液をグラスフィル
ターで濾過して、減圧乾燥することで下記式（ａ）で示
される黄橙色固体の化合物を１．６７ｇ（収率７８％）
得た。この化合物のジアニオン（下記式（ｂ））のＭＯ
ＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアン
ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギ
ー差は７．５２ｅＶであった。Example 1 Synthesis of Compound (A) Ethanol was placed in a 100 ml reactor which was sufficiently purged with nitrogen.
0 ml, ethylenediamine 0.34 g (5.66 mmo
l) and tert-butylsalicylaldehyde 2.00
g (11.22 mmol) was added and stirring was continued at room temperature for 8 hours. The reaction liquid changed into a slurry was filtered through a glass filter and dried under reduced pressure to obtain 1.67 g of a yellow-orange solid compound represented by the following formula (a) (78% yield).
Obtained. MO of the dianion of this compound (the following formula (b))
PAC VERSION 6.00, Hamiltonian
The energy difference between HOMO and LUMO calculated by the PM3 method was 7.52 eV.
【００９７】[0097]
【化１０】 Embedded image
【００９８】充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に
水素化ナトリウム０．０６６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）と
無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、室温で攪拌
しながら上記で得られた化合物（ａ）０．５０ｇ（１．
３１ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で２時間攪拌した。
この反応溶液を室温で再度攪拌し、ＴｉＣｌ4・ＴＨＦ
2 ０．４４ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。添加
後、室温で４時間攪拌した。この反応液をグラスフィル
ターで濾過し、不溶物を除去した。得られた濾液を減圧
濃縮し、析出した固体を無水ジエチルエーテル１５０ｍ
ｌで洗浄した後、得られた固体を無水ジクロロメタン２
００ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロ
ロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ヘキサ
ン５０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥させることにより下
記式で示される褐色の化合物（Ａ）を０．５１ｇ（収率
７８％）得た。なお、化合物（Ａ）のＦＤ質量分析の結
果は、４９６（Ｍ+）であった。0.066 g (2.75 mmol) of sodium hydride and 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran were charged into a 200 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, and 0.50 g (1) of the compound (a) obtained above was stirred at room temperature while stirring. .
31 mmol) was added. Stirred at 60 ° C. for 2 hours.
The reaction solution is stirred again at room temperature, and TiCl 4 .THF
2 0.44 g (1.31 mmol) was added. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered with a glass filter to remove insolubles. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was dried in 150 ml of anhydrous diethyl ether.
After washing with l.
After washing with 00 ml, insolubles were removed. The obtained dichloromethane solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with 50 ml of anhydrous hexane and dried under reduced pressure to obtain 0.51 g (yield 78%) of a brown compound (A) represented by the following formula. . In addition, the result of FD mass spectrometry of the compound (A) was 496 (M + ).
【００９９】[0099]
【化１１】 Embedded image
【０１００】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器
にトルエン２５０ｍｌを装入し、液相及び気相をエチレ
ンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、上記
で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ミリモル加
え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５
℃で１時間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメ
タノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィ
ルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧
乾燥し、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０４ｇ得た。 Polymerization A 250 ml glass polymerization vessel having an internal volume of 500 ml which was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and subsequently 0.005 mmol of the titanium compound (A) obtained above were added to initiate polymerization. Under normal pressure ethylene gas atmosphere, 25
The reaction was carried out at a temperature of 1 hour. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the entire amount of the polymer, and then filtered through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 0.04 g of polyethylene (PE).
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Claims (2)
属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷
移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなること
を特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、 Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、有機シリル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、
アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ
基を示し、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素原子
以外の基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結
して環を形成していてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに
同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互い
に連結して環を形成していてもよい。）(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) ) An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from compounds which form an ion pair by reacting with the transition metal compound (A); (In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, and R 1 to R 10 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an organic silyl group, Alkoxy group, aryloxy group, ester group, amide group,
Represents an amino group, a sulfonamide group, a nitrile group or a nitro group, at least one of R 1 to R 10 is a group other than a hydrogen atom, and two or more of these groups are connected to each other to form a ring; N represents a number satisfying the valence of M; X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group,
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and two or more Xs may be connected to each other to form a ring. )
存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法。2. A method for polymerizing olefins, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.
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|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024822A1 (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene copolymer and process for producing the same, resin composition containing the copolymer, and uses of these |
| JP2003082016A (en) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method |
| CN105646737A (en) * | 2016-01-08 | 2016-06-08 | 中山大学 | Supported bridged bis-phenoxy IVB metal catalyst and preparation method thereof |
| JP2019504838A (en) * | 2016-01-25 | 2019-02-21 | リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． | Process for producing transition metal-Schiff base (imine) ligand complex |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12948097A patent/JP3808168B2/en not_active Expired - Lifetime
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