JPH10316418A - Preparation of metallic oxide precursor using enzyme - Google Patents
Preparation of metallic oxide precursor using enzymeInfo
- Publication number
- JPH10316418A JPH10316418A JP9121312A JP12131297A JPH10316418A JP H10316418 A JPH10316418 A JP H10316418A JP 9121312 A JP9121312 A JP 9121312A JP 12131297 A JP12131297 A JP 12131297A JP H10316418 A JPH10316418 A JP H10316418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide precursor
- urease
- metal
- urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物前駆体
の調製方法に関する。より詳細には、本発明は、酵素を
用いて形状および粒径の制御された金属酸化物前駆体を
調製する方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for preparing a metal oxide precursor. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a metal oxide precursor having a controlled shape and particle size using an enzyme.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化アルミニウム（以下アルミナともい
う）などの金属酸化物の粉末はセラミックスの原料とし
て用いられている。セラミックスは幅広い用途に用いら
れており、緻密なセラミックスは高温構造材料、電子回
路用基板、電気絶縁材、ナトリウムランプ発光管などに
用いられ、そして多孔質のセラミックスは触媒担体、耐
火物などに用いられている。これらのセラミックス製品
は、通常、直径0.1〜１μｍ程度の金属酸化物の粉末を
所望の形状に成形し焼結して作られる。また、粉末形状
の金属酸化物自体も、研磨材、高分子材料のフィラー、
クロマトグラフィー用分離材などの用途に広く用いられ
ている。2. Description of the Related Art Metal oxide powder such as aluminum oxide (hereinafter also referred to as alumina) is used as a raw material for ceramics. Ceramics are used for a wide range of applications, dense ceramics are used for high-temperature structural materials, electronic circuit boards, electric insulating materials, sodium lamp arc tubes, etc., and porous ceramics are used for catalyst carriers, refractories, etc. Have been. These ceramic products are usually produced by molding a metal oxide powder having a diameter of about 0.1 to 1 μm into a desired shape and sintering it. In addition, the metal oxide itself in the form of powder is also used as an abrasive, a filler of a polymer material,
Widely used for applications such as separation materials for chromatography.
【０００３】上記のような用途に用いられる金属酸化物
粉末は、形状が球形に近く、かつ粒径が揃っていること
が要求される。特に焼結原料に用いられる粉末の粒子形
状および／または粒径が不揃いだと、成形時に粒子の充
填が不十分な部分（欠陥）が発生するために、焼結の進
行が妨げられたり、割れや変形などの原因となる。[0003] The metal oxide powder used for the above applications is required to have a shape close to a sphere and a uniform particle size. In particular, if the particle shape and / or particle size of the powder used for the sintering raw material is not uniform, a portion (defect) where the particles are insufficiently filled at the time of molding is generated, so that the progress of sintering is hindered or cracking occurs. And deformation.
【０００４】金属酸化物粉末の製造方法は、最終的な製
品の種類や要求される純度により異なるが、以下の２種
類に大別される。[0004] The method for producing metal oxide powders differs according to the type of final product and required purity, but is roughly classified into the following two types.
【０００５】第一の方法はボーキサイトなどの原料鉱物
から金属酸化物を精製しこれを粉砕する方法である（バ
イヤー法）。この方法では例えばアルミナの場合およそ
99％程度の純度のものが得られ得る。これは電気絶縁材
または耐火物など、比較的純度が問題にならない用途に
用いられ得る。The first method is a method of purifying a metal oxide from raw material minerals such as bauxite and pulverizing the metal oxide (Bayer method). In this method, for example, in the case of alumina,
Purities of about 99% can be obtained. It can be used in applications where purity is not a concern, such as electrical insulation or refractories.
【０００６】第二の方法は、高純度の金属塩や有機金属
化合物を加水分解して金属水酸化物などの金属酸化物前
駆体とし、これを高温（例えばアルミナの場合、約1200
℃程度）で仮焼して金属酸化物とする方法である。この
ようにして得られる高純度の金属酸化物は電子回路用基
板、高温構造材料（高級耐火物）、またはクロマトグラ
フィー用分離材などに用いられ得る。In the second method, a high-purity metal salt or organometallic compound is hydrolyzed into a metal oxide precursor such as a metal hydroxide, which is heated at a high temperature (for example, about 1200 in the case of alumina).
(Approx. ° C.) to form a metal oxide. The high-purity metal oxide thus obtained can be used as a substrate for an electronic circuit, a high-temperature structural material (high-grade refractory), a separating material for chromatography, and the like.
【０００７】金属酸化物前駆体の製造方法としては、種
々の方法が実用化されている。出発物質として有機金属
化合物を使用する方法、あるいは純粋な金属を使用する
方法などが知られているが、最も廉価かつ単純な方法
は、金属塩水溶液とアンモニア水溶液を混合して金属水
酸化物を得る方法である。Various methods have been put into practical use as methods for producing metal oxide precursors. A method using an organic metal compound as a starting material or a method using a pure metal is known, but the most inexpensive and simple method is to mix a metal salt aqueous solution and an aqueous ammonia solution to form a metal hydroxide. How to get.
【０００８】 Ｍn+＋ｎＮＨ4ＯＨ → Ｍ(ＯＨ)n＋ｎＮＨ4 + （Ｉ） （ここでＭは金属を表す。） しかし、上式の反応に従って単純に２種類の水溶液を混
合すると、水酸化物の局所的かつ急激な核生成のために
通常はコロイド状の沈殿が得られる。コロイド状の沈澱
は洗浄や濾過がしにくく、また乾燥後には強く固化して
しまうなどの問題があり、取り扱いにくい。さらに上記
の方法で沈澱粒子の形状や大きさを制御するには、沈澱
を母液とともに放置する（「熟成」とよばれる）工程な
どが必要とされ、そのため非常に長時間を要する。M n + + nNH 4 OH → M (OH) n + nNH 4 + (I) (where M represents a metal) However, when two types of aqueous solutions are simply mixed according to the above reaction, hydroxide Usually, a colloidal precipitate is obtained due to local and rapid nucleation of. Colloidal precipitates have problems such as difficulty in washing and filtration, and solidification after drying, and are difficult to handle. Further, in order to control the shape and size of the precipitated particles by the above-mentioned method, a step of leaving the precipitate together with the mother liquor (called “aging”) is required, which requires a very long time.
【０００９】コロイド状の沈澱生成を回避し、粉末状の
沈澱を得るための方法が、古くから分析化学の手法とし
て一般に知られている均一沈澱法である（H.H.Willard,
N.K.Tang, J.Am.Chem.Soc., 59, 1190 (1937)）。これ
は、金属塩水溶液にアンモニア水溶液を混合するかわり
に、金属塩水溶液にあらかじめ尿素を溶解させておき
（この段階では沈澱は生成しない）、これを約70℃〜約
90℃に加熱することにより下式の反応を徐々に進行させ
て、反応系内にＮＨ4ＯＨを徐々に供給するという方法
である。A method for avoiding the formation of a colloidal precipitate and obtaining a powdery precipitate is a homogeneous precipitation method generally known as a method of analytical chemistry for a long time (HH Willard,
NKTang, J. Am. Chem. Soc., 59, 1190 (1937)). In this method, instead of mixing an aqueous solution of metal salt with an aqueous solution of ammonia, urea is dissolved in an aqueous solution of metal salt in advance (a precipitate is not formed at this stage), and the solution is heated to about 70 ° C. to about
This is a method in which the reaction of the following formula is gradually advanced by heating to 90 ° C., and NH 4 OH is gradually supplied into the reaction system.
【００１０】 (ＮＨ2)2ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ4ＯＨ＋ＣＯ2 （II） このようにすると、（Ｉ）式の反応が見かけ上徐々に進
行することになるので水酸化物の急激な核形成が抑えら
れ、そのため比較的粒径の揃った（通常0.1〜１μｍ程
度の）取り扱いやすい粉末状の金属水酸化物の沈澱が得
られ得る（J.E.Blendell, H.K.Bowen, およびR.L.Cobl
e, Am. Ceram. Soc. Bull., 63,797-802(1984)など）。
これまでこの均一沈殿法によって、アルミナ、チタニア
（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸
化インジウム／酸化錫複合粒子などの種々の酸化物の前
駆体の調製例が報告されている。(NH 2 ) 2 CO + 3H 2 O → 2NH 4 OH + CO 2 (II) In this case, the reaction of the formula (I) apparently proceeds gradually, so that a rapid nucleation of hydroxide occurs. It is possible to obtain a powdery metal hydroxide precipitate having a relatively uniform particle size (usually about 0.1 to 1 μm), which is easy to handle (JEBlendell, HKBowen, and RLCobl.
e, Am. Ceram. Soc. Bull., 63, 797-802 (1984)).
Preparation examples of various oxide precursors such as alumina, titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), and indium oxide / tin oxide composite particles have been reported by this uniform precipitation method.
【００１１】上記のようにして得られた金属酸化物粉末
を約1000〜約1200℃で焼成すれば、ほぼ沈澱粒子の形状
を保持したまま高純度の金属酸化物粉末になる。このよ
うにして作られる金属酸化物粉末は、強力な粉砕操作を
行わなくても（軽く解砕する程度で）、セラミックスの
原料粉末として、あるいは粒径のそろった粉末製品とし
て使用することができる。When the metal oxide powder obtained as described above is calcined at about 1000 to about 1200 ° C., it becomes a high-purity metal oxide powder while keeping the shape of the precipitated particles. The metal oxide powder thus produced can be used as a raw material powder for ceramics or as a powder product having a uniform particle size without performing a strong pulverizing operation (to the extent that it is lightly crushed). .
【００１２】しかし、均一沈澱法にも下記のようないく
つかの問題点がある。However, the uniform precipitation method has some problems as described below.
【００１３】（１）（II）式の尿素の分解速度が水溶液
の加熱温度に大きく依存する。そのため（Ｉ）式の見か
けの反応の進行速度を正確に、かつ幅広い範囲で制御す
ることは容易ではない。そのため、生成する沈殿粒子の
粒径を狭い範囲でそろえることは難しい。(1) The decomposition rate of urea in the formula (II) greatly depends on the heating temperature of the aqueous solution. Therefore, it is not easy to control the apparent reaction progress rate of the formula (I) accurately and in a wide range. Therefore, it is difficult to make the particle size of the precipitated particles uniform within a narrow range.
【００１４】（２）水溶液を加熱する必要があるため、
一旦生成した粉末状沈澱の一部が溶媒に再溶解し得、こ
れが再析出し得る。このため、得られる生成物は非晶質
の化合物と結晶質の化合物との混合物になる傾向があ
る。例えば、アルミニウム塩を使用してアルミナ前駆体
を沈殿させる場合、生成物は球形かつ非晶質の水酸化ア
ルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）と針状かつ結晶質の擬べー
マイト（ＡｌＯＯＨ）との混合物になることが報告され
ている（H.Nagai, Y.Oshima, K.Hirano および A.Kato,
Br.Ceram.Trans., 92, 114 (1993)など）。針状の析出
物の量は加熱時問が長くなるにつれて増加して、粒子の
形状が不均一となる。このことは上に述べたように粉末
を焼結体原料として用いる場合に特に不都合なものとな
り得る。(2) Since it is necessary to heat the aqueous solution,
Some of the powdery precipitate once formed can be redissolved in the solvent, which can be reprecipitated. Thus, the resulting product tends to be a mixture of an amorphous compound and a crystalline compound. For example, when using an aluminum salt to precipitate an alumina precursor, the product is a mixture of spherical and amorphous aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and acicular and crystalline pseudoboehmite (AlOOH). Mixtures have been reported (H. Nagai, Y. Oshima, K. Hirano and A. Kato,
Br. Ceram. Trans., 92, 114 (1993)). The amount of the acicular precipitate increases as the heating time increases, and the shape of the particles becomes non-uniform. This can be particularly inconvenient when powder is used as a raw material for a sintered body, as described above.
【００１５】以上のように、従来の均一沈澱法では適正
な加熱時間の判断が困難であり、また生成する粒子の形
状および粒径を正確に制御することが難しいという問題
がある。As described above, the conventional uniform precipitation method has problems that it is difficult to determine an appropriate heating time and that it is difficult to accurately control the shape and particle size of the generated particles.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題の解決を意図するものであり、その目的は、粒子の
形状および／または粒径が制御された金属酸化物前駆体
を調製する方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、金属酸化物前駆体の沈殿生成を室温程度の穏やか
な条件で行うことにより、沈殿の溶解および再析出によ
る結晶粒子の析出を防ぎ、均一な形状の金属酸化物前駆
体を調製する方法を提供することにある。本発明のさら
なる目的は、そのような金属酸化物前駆体から得られる
粒子の形状および／または粒径が制御された金属酸化物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to prepare a metal oxide precursor having a controlled particle shape and / or particle size. It is to provide a method. Another object of the present invention is to prevent precipitation of crystal particles due to dissolution and re-deposition of the precipitate by performing precipitation generation of the metal oxide precursor under mild conditions at about room temperature, and to form a metal oxide precursor having a uniform shape. It is to provide a method for preparing the body. It is a further object of the present invention to provide a metal oxide having a controlled shape and / or particle size of particles obtained from such a metal oxide precursor.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物前駆
体の調製方法は、金属塩、尿素、およびウレアーゼを含
む水溶液から金属酸化物前駆体を沈殿させる工程を包含
する。The method for preparing a metal oxide precursor of the present invention includes a step of precipitating a metal oxide precursor from an aqueous solution containing a metal salt, urea, and urease.
【００１８】好適な実施態様において、上記金属塩は、
アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄からなる群か
ら選択される金属の塩である。In a preferred embodiment, the metal salt is
It is a metal salt selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, and iron.
【００１９】さらに他の好適な実施態様において、上記
水溶液は、上記金属塩に対して過剰量の尿素を含む。In still another preferred embodiment, the aqueous solution contains an excess amount of urea based on the metal salt.
【００２０】本発明によれば、本発明の方法を用いて調
製される金属酸化物前駆体もまた提供される。According to the present invention there is also provided a metal oxide precursor prepared using the method of the present invention.
【００２１】好適な実施態様において、上記金属酸化物
前駆体は金属水酸化物である。In a preferred embodiment, the metal oxide precursor is a metal hydroxide.
【００２２】他の好適な実施態様において、上記金属酸
化物前駆体は、水酸化アルミニウムを含有し、実質的に
擬ベーマイトを含まない。In another preferred embodiment, the metal oxide precursor contains aluminum hydroxide and is substantially free of pseudoboehmite.
【００２３】本発明の金属酸化物の調製方法は、本発明
の方法を用いて調製される金属酸化物前駆体を仮焼する
工程を包含する。The method for preparing a metal oxide of the present invention includes a step of calcining a metal oxide precursor prepared using the method of the present invention.
【００２４】本発明によれば、本発明の方法によって得
られる金属酸化物もまた提供される。According to the present invention, there is also provided a metal oxide obtained by the method of the present invention.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】本明細書中において、金属酸化物
前駆体とは、仮焼などの手段によって目的とする金属酸
化物となり得る任意の物質を意味する。金属酸化物前駆
体は、通常、金属の水酸化物、酸水酸化物、炭酸塩、シ
ュウ酸塩などである。例えば、アルミナの前駆体として
はＡｌ(ＯＨ)3（水酸化アルミニウム）、ＡｌＯＯＨ
（ベーマイト、ダイアスポア）などが挙げられる。代表
的には金属酸化物前駆体は金属水酸化物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present specification, a metal oxide precursor means any substance that can be converted into a target metal oxide by means such as calcination. The metal oxide precursor is usually a metal hydroxide, acid hydroxide, carbonate, oxalate or the like. For example, as precursors for alumina, Al (OH) 3 (aluminum hydroxide), AlOOH
(Boehmite, diaspore) and the like. Typically, the metal oxide precursor is a metal hydroxide.
【００２６】本発明の金属酸化物前駆体の調製方法は、
上述のように金属塩、尿素、およびウレアーゼを含む水
溶液から金属酸化物前駆体を沈殿させる工程を包含す
る。本発明の方法によれば、均一沈殿法において、前出
の（II）式： (ＮＨ2)2ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ4ＯＨ＋ＣＯ2 （II） で表される尿素の加水分解が、尿素分解酵素（ウレアー
ゼ）の作用によって行われる。従って、尿素がウレアー
ゼに対して過剰量存在すれば、ウレアーゼによる尿素の
分解速度はウレアーゼ濃度に依存する。従って、ウレア
ーゼの量と反応温度とを調節することによって、分解速
度を幅広い範囲で正確に制御することが可能である。こ
れに対して従来の均一沈殿法の場合、上述のように尿素
の分解反応は加熱によって進行するので、その反応速度
を幅広い速度範囲で正確に制御することは困難である。The method for preparing the metal oxide precursor of the present invention is as follows:
Precipitating a metal oxide precursor from an aqueous solution containing a metal salt, urea, and urease as described above. According to the method of the present invention, in the homogeneous precipitation method, the hydrolysis of urea represented by the above formula (II): (NH 2 ) 2 CO + 3H 2 O → 2NH 4 OH + CO 2 (II) is carried out by a urea-degrading enzyme. (Urease). Thus, if urea is present in excess relative to urease, the rate of urea degradation by urease depends on urease concentration. Therefore, by controlling the amount of urease and the reaction temperature, it is possible to accurately control the decomposition rate in a wide range. On the other hand, in the case of the conventional homogeneous precipitation method, since the decomposition reaction of urea proceeds by heating as described above, it is difficult to accurately control the reaction speed in a wide range of speed.
【００２７】金属水酸化物は前出の（Ｉ）式 Ｍn+＋ｎＮＨ4ＯＨ → Ｍ(ＯＨ)n＋ｎＮＨ4 + （Ｉ） で示されるように、尿素の加水分解で得られたアンモニ
アと金属塩との反応によって生成する。従って金属水酸
化物の見かけの生成速度を決めるのは尿素の分解速度で
ある。本発明の方法によれば、上述のようにウレアーゼ
を用いることによって尿素の分解速度を正確に制御する
ことが可能となるため、結果として（Ｉ）式の反応速度
（すなわち沈殿形成速度）も正確に制御することが可能
となる。そのため、粒径が精密に制御された金属水酸化
物の粒子が得られ得る。As shown by the above formula (I), Mn + + nNH 4 OH → M (OH) n + nNH 4 + (I) Formed by the reaction with Thus, it is the decomposition rate of urea that determines the apparent rate of metal hydroxide formation. According to the method of the present invention, it is possible to accurately control the decomposition rate of urea by using urease as described above, and as a result, the reaction rate of formula (I) (that is, the rate of precipitation) is also accurate. Can be controlled. Therefore, metal hydroxide particles whose particle diameter is precisely controlled can be obtained.
【００２８】さらに、ウレアーゼによる尿素の分解反応
は室温付近（代表的には約10℃〜約50℃）の穏やかな条
件下で進行するため、一旦沈殿した金属水酸化物の加熱
による溶解、再析出による結晶性物質の析出も防ぐこと
ができる。Further, since the decomposition reaction of urea by urease proceeds under mild conditions around room temperature (typically, about 10 ° C. to about 50 ° C.), the metal hydroxide once precipitated is dissolved and re-heated by heating. Precipitation of a crystalline substance due to precipitation can also be prevented.
【００２９】本発明によって提供される、尿素／ウレア
ーゼの組み合わせを金属酸化物前駆体の合成に応用する
技術は従来知られていない。尿素／ウレアーゼの組み合
わせを金属酸化物（アルミナ）の成形に利用する技術が
報告されている（F.H.Baader他 Ceramics Transaction
s, 51, 463-67 (1995)）。しかしこれは、すでに合成さ
れた金属酸化物粉末を凝析して成形するための方法であ
り、本発明の方法とは全く異なる。The technique of applying the urea / urease combination provided by the present invention to the synthesis of a metal oxide precursor has not heretofore been known. A technique using a urea / urease combination for forming metal oxide (alumina) has been reported (FHBaader et al., Ceramics Transaction
s, 51, 463-67 (1995)). However, this is a method for coagulating and molding the already synthesized metal oxide powder, which is completely different from the method of the present invention.
【００３０】ウレアーゼ以外の酵素を有機−無機複合材
料の合成に応用した例として、リン酸カルシウムと生体
有機物質であるコラーゲンとの複合体を作るために、ア
ルカリフォスファターゼでグリセロリン酸を分解し、そ
れによって生じたリン酸イオンとあらかじめ加えておい
たカルシウムイオンとを反応させるという方法が報告さ
れている（E.Banks, S.Nakajima, L.C.Shapiro, O.Tile
vitz, J.R.Alonzo,およびR.R.Chianel1i, Science, 19
8, 1164-66 (1977)；Y.Doi, T.Horiguchi, Y.Moriwaki,
H.Kitago, T.Kajimoto,およびY.Iwayama, J.Biomed.Ma
ter.Res., 31,43-49 (1996)など）。しかし、これらの
研究は、セラミックスの原料となる金属酸化物前駆体の
合成とは無関係であり、また、反応速度とそれに伴う生
成物の粒径の制御を目的とするものではない。As an example in which an enzyme other than urease is applied to the synthesis of an organic-inorganic composite material, glycerophosphate is decomposed by alkaline phosphatase to form a complex of calcium phosphate and collagen, which is a biological organic substance, and the resulting product is formed. A method has been reported in which phosphate ions are reacted with calcium ions added in advance (E. Banks, S. Nakajima, LCShapiro, O. Tile
vitz, JRAlonzo, and RChianel1i, Science, 19
8, 1164-66 (1977); Y. Doi, T. Horiguchi, Y. Moriwaki,
H.Kitago, T.Kajimoto, and Y.Iwayama, J.Biomed.Ma
ter.Res., 31, 43-49 (1996)). However, these studies have nothing to do with the synthesis of a metal oxide precursor as a raw material of ceramics, and do not aim at controlling the reaction rate and the particle size of the resulting product.
【００３１】本発明の方法によって金属酸化物前駆体を
調製するための出発物質として用いられる金属塩は、ア
ルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、チタン、インジ
ウム、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロムなどの任意の金属の塩である。
金属の種類は、金属酸化物の最終的な用途に応じて適宜
選択される。この金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩
酸塩（塩化物）などの当該分野で用いられる任意の塩が
使用され得る。使用される塩の種類は、金属の種類に応
じて適宜選択される。例えば、アルミニウム塩から均一
沈殿法を用いて金属酸化物前駆体を調製する場合、硫酸
アルミニウムを用いると粒子状の濾過しやすい沈殿が生
じ易いのに対し、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニ
ウムを用いるとコロイド状の沈殿が生じる傾向にあるこ
とが報告されている（藤田、松田、香山、窯業協会誌、
83, 586-88 (1975)）。従って、本発明の方法において
も、金属塩としてアルミニウム塩を使用する場合には、
硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。好適な金
属塩の種類は、使用する金属に応じて当業者が容易に選
択し得る。The metal salts used as starting materials for preparing metal oxide precursors according to the process of the present invention are aluminum, gallium, zirconium, titanium, indium, tin, iron, nickel, cobalt, vanadium, niobium, tantalum. , Chromium or any metal salt.
The type of metal is appropriately selected according to the final use of the metal oxide. As the metal salt, any salt used in the art, such as sulfate, nitrate, hydrochloride (chloride), can be used. The type of salt used is appropriately selected according to the type of metal. For example, when preparing a metal oxide precursor from an aluminum salt using a uniform precipitation method, when aluminum sulfate is used, a particulate precipitate that is easily filtered is easily generated, whereas when aluminum nitrate or aluminum chloride is used, a colloidal precipitate is formed. Have been reported to tend to precipitate (Fujita, Matsuda, Kayama, Ceramic Association,
83, 586-88 (1975)). Therefore, in the method of the present invention, when an aluminum salt is used as the metal salt,
Preferably, aluminum sulfate is used. Suitable metal salt types can be easily selected by those skilled in the art depending on the metal used.
【００３２】本発明によれば、金属酸化物前駆体は、ま
ず金属塩、尿素、およびウレアーゼを含む水溶液を調製
し、次いでこの水溶液から金属酸化物前駆体を沈殿させ
ることによって調製される。水溶液は単に各成分を混合
することによって調製され得る。各成分を加える順序は
重要ではないが、通常、金属塩と尿素とを含む水溶液を
調製し、この水溶液にウレアーゼを加えることによって
調製される。水溶液は、本発明の目的に好ましくない影
響を与えない限り、水に加えてアルコールなどの水溶性
溶媒を含有し得る。さらに、水溶液は、上記成分に加え
て、本発明の目的に好ましくない影響を与えない限り、
必要に応じて任意の他の成分、例えば沈殿形成を制御す
るための塩類などを含有し得る。これらの任意成分は、
必要に応じて当業者が適宜選択し得る。According to the present invention, the metal oxide precursor is prepared by first preparing an aqueous solution containing a metal salt, urea and urease, and then precipitating the metal oxide precursor from this aqueous solution. Aqueous solutions can be prepared by simply mixing the components. The order of adding the components is not critical, but is usually prepared by preparing an aqueous solution containing a metal salt and urea, and adding urease to the aqueous solution. The aqueous solution may contain a water-soluble solvent such as an alcohol in addition to water, so long as it does not adversely affect the purpose of the present invention. Further, the aqueous solution, in addition to the above components, as long as it does not adversely affect the purpose of the present invention,
Optionally, it may contain any other components such as salts for controlling the formation of precipitates. These optional ingredients
A person skilled in the art can appropriately select as needed.
【００３３】この水溶液における金属塩の初期濃度は金
属の種類によって異なるが、好適には２〜500mmol/L、
より好適には５〜200mmol/L程度である。アルミニウム
塩の場合、好適には５〜150mmol/L、より好適には５〜5
0mmol/L程度である。金属塩の初期濃度が低すぎると沈
殿が生成しにくく、他方、初期濃度が高すぎると沈殿が
完結しない場合がある。The initial concentration of the metal salt in the aqueous solution varies depending on the type of metal, but is preferably 2 to 500 mmol / L.
More preferably, it is about 5 to 200 mmol / L. In the case of an aluminum salt, it is preferably 5 to 150 mmol / L, more preferably 5 to 5 mmol / L.
It is about 0 mmol / L. If the initial concentration of the metal salt is too low, it is difficult to form a precipitate. On the other hand, if the initial concentration is too high, the precipitation may not be completed.
【００３４】尿素は、金属塩に対して過剰量で水溶液中
に含まれることが好ましい。好適には、水溶液は初期濃
度で、金属酸化物１モルに対して約３モル以上、より好
適には約10モルから約20モル、最も好適には約10モルか
ら約15モルの尿素を含む。また、上述のように尿素はウ
レアーゼに対して過剰に存在することが好ましい。尿素
が金属塩に対して少なすぎると沈殿が完結しない場合が
ある。また尿素がウレアーゼに対して少なすぎると反応
速度の制御が困難になり得る。尿素が多過ぎても実質的
な問題はないが、経済的な観点からあまり多すぎても利
点はない。The urea is preferably contained in the aqueous solution in an excess amount relative to the metal salt. Preferably, the aqueous solution contains, at an initial concentration, about 3 moles or more, more preferably about 10 moles to about 20 moles, and most preferably about 10 moles to about 15 moles of urea per mole of metal oxide. . As described above, it is preferable that urea is present in excess with respect to urease. If the amount of urea is too small relative to the metal salt, precipitation may not be completed. If the amount of urea is too small relative to urease, it may be difficult to control the reaction rate. There is no substantial problem if there is too much urea, but there is no advantage if there is too much from an economic point of view.
【００３５】本発明の方法において用いられるウレアー
ゼの種類は特に限定されないが、用いられる金属塩水溶
液のｐＨ領域（通常ｐＨ３〜４程度）で失活するような
ウレアーゼを使用することは好ましくない。水溶液にお
けるウレアーゼの初期濃度は、尿素の分解が急激に進ま
ない程度に低くすることが好ましい。後述の実施例で示
されるように、本発明の方法によれば、金属酸化物前駆
体の沈殿形成速度は金属塩濃度が一定であれば尿素濃度
にはほとんど依存せずウレアーゼ濃度に依存する。従っ
て、ウレアーゼの初期濃度を調節することにより、得ら
れる金属酸化物前駆体の沈殿の粒径を広い範囲で制御す
ることが可能となる。ウレアーゼの初期濃度を低くする
と沈殿形成速度は遅くなるため、得られる沈殿粒子の粒
径は相対的に大きくなり、ウレアーゼの初期濃度を高く
すると沈殿形成速度は早くなるため、得られる沈殿粒子
の粒径は相対的に小さくなる。このように、ウレアーゼ
の初期濃度は目的に応じて広い範囲で変更され得るが、
好適にはウレアーゼの初期濃度は１〜1000Ｕ（ユニッ
ト）/Ｌ程度である。The type of urease used in the method of the present invention is not particularly limited, but it is not preferable to use urease which is inactivated in the pH range (usually about pH 3 to 4) of the aqueous metal salt solution used. The initial concentration of urease in the aqueous solution is preferably low enough that urea decomposition does not proceed rapidly. As will be shown in the examples below, according to the method of the present invention, the rate of precipitation of the metal oxide precursor hardly depends on the urea concentration but on the urease concentration if the metal salt concentration is constant. Therefore, by adjusting the initial concentration of urease, it is possible to control the particle size of the precipitate of the obtained metal oxide precursor in a wide range. The lower the initial concentration of urease, the lower the rate of sedimentation, the larger the particle size of the resulting precipitate particles, and the higher the initial concentration of urease, the faster the sedimentation rate, and the smaller the particle size of the resulting precipitate particles. The diameter becomes relatively small. Thus, the initial concentration of urease can be varied over a wide range depending on the purpose,
Preferably, the initial concentration of urease is about 1 to 1000 U (unit) / L.
【００３６】金属塩、尿素、およびウレアーゼを含む水
溶液を上述のように調製すると、ウレアーゼによる尿素
の分解によるアンモニアの生成に伴って、金属酸化物前
駆体の沈殿が徐々に進行する。この反応は、通常、金属
塩、尿素、およびウレアーゼを含む水溶液を調製した
後、これを室温付近、すなわち約10℃〜約50℃、好まし
くは約15℃〜約35℃、より好ましくは約20℃〜約30℃の
温度条件下に、静置またはゆるやかに撹拌しながら保持
することによって進行する。ウレアーゼによる尿素の分
解が進行するにつれて水溶液のｐＨの緩慢な上昇および
金属酸化物前駆体の沈澱析出による白濁が確認できる。
中性付近のｐＨになると金属塩の中和加水分解と金属酸
化物前駆体の沈澱生成が完結する。前述のように、完結
に要する時間は、金属塩濃度が一定の場合、ウレアーゼ
濃度に依存する。When an aqueous solution containing a metal salt, urea, and urease is prepared as described above, the precipitation of the metal oxide precursor gradually proceeds with the production of ammonia by the decomposition of urea by urease. In this reaction, usually, after preparing an aqueous solution containing a metal salt, urea, and urease, the solution is heated to around room temperature, that is, about 10 ° C. to about 50 ° C., preferably about 15 ° C. to about 35 ° C., more preferably about 20 ° C. The process proceeds by keeping the mixture at a temperature of about 30 ° C. to about 30 ° C. with standing or gently stirring. As the decomposition of urea by urease progresses, a gradual rise in the pH of the aqueous solution and clouding due to precipitation of the metal oxide precursor can be confirmed.
When the pH becomes about neutral, neutralization hydrolysis of the metal salt and precipitation of the metal oxide precursor are completed. As described above, the time required for completion depends on the urease concentration when the metal salt concentration is constant.
【００３７】本発明の金属酸化物前駆体の調製方法によ
って得られる金属酸化物前駆体は、上述のように通常、
非晶質の金属水酸化物である。本発明の方法によれば、
上述のように室温付近の穏やかな条件下で反応を進行さ
せることができるので、金属水酸化物の溶解、再析出に
よる結晶性の金属酸化物前駆体の形成が抑制される。結
晶性の金属酸化物前駆体は通常、針状などの非球形の形
状である。このような非球形の粒子を含む金属酸化物前
駆体からは、やはり非球形の粒子を含む、形状の不均一
な金属酸化物が得られる。形状の不均一な金属酸化物
は、特に焼結原料として用いる場合に、割れや変形など
を生じる原因となり得るため好ましくない。図１に本発
明の方法で調製した酸化アルミニウム前駆体の走査型電
子顕微鏡(SEM)写真（図１(Ａ)）と、従来の加熱による
均一沈殿法で調製した酸化アルミニウム前駆体の走査型
電子顕微鏡写真（図１(Ｂ)）を示す。図１から明らかな
ように、本発明の方法によれば、粒径の揃った実質的に
球形の粒子として酸化アルミニウム前駆体が得られるの
に対し、従来の加熱による均一沈殿法の場合、細長い針
状結晶が混入した形状の不均一な酸化アルミニウム前駆
体となる。The metal oxide precursor obtained by the method for preparing a metal oxide precursor of the present invention is usually
It is an amorphous metal hydroxide. According to the method of the present invention,
As described above, the reaction can be allowed to proceed under mild conditions near room temperature, so that formation of a crystalline metal oxide precursor due to dissolution and reprecipitation of the metal hydroxide is suppressed. The crystalline metal oxide precursor is usually in a non-spherical shape such as a needle shape. From such a metal oxide precursor containing non-spherical particles, a metal oxide having a non-uniform shape, which also contains non-spherical particles, can be obtained. A metal oxide having a non-uniform shape is not preferable because it can cause cracks and deformation, especially when used as a raw material for sintering. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of an aluminum oxide precursor prepared by the method of the present invention (FIG. 1A), and a scanning electron microscope of an aluminum oxide precursor prepared by a conventional uniform precipitation method by heating. A micrograph (FIG. 1 (B)) is shown. As is clear from FIG. 1, according to the method of the present invention, the aluminum oxide precursor is obtained as substantially spherical particles having a uniform particle diameter, whereas in the case of the conventional uniform precipitation method by heating, the method is elongated. An aluminum oxide precursor having a non-uniform shape mixed with needle-like crystals.
【００３８】本発明の方法によって得られる金属酸化物
前駆体は、上記のように望ましくない結晶性の金属酸化
物前駆体の形成が抑制されるため、実質的に非晶質であ
り得る。ここで実質的に非晶質であるとは、Ｘ線回折測
定で測定した場合、結晶構造に由来するピークが検出さ
れないことを意味する。具体的には、実質的に非晶質で
あるとは、結晶性成分の含量が金属酸化物前駆体全体の
約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満であること
を意味する。例えば、本発明の方法によって酸化アルミ
ニウム前駆体を調製する場合には、得られる酸化アルミ
ニウム前駆体は、ほぼ水酸化アルミニウムであり得、実
質的に擬ベーマイトの針状結晶を含まない。図２に、本
発明の方法（酵素法）で調製した酸化アルミニウム前駆
体およびその仮焼生成物の粉末Ｘ線回折スペクトル（図
２(Ａ)）と、従来の加熱による均一沈殿法（加熱法）で
調製した酸化アルミニウム前駆体およびその仮焼生成物
の粉末Ｘ線回折スペクトル（図２(Ｂ)）とを示す。未仮
焼の試料のスペクトルを比較すると明らかなように、本
発明の方法により得られる酸化アルミニウム前駆体の試
料では結晶の存在を示すピークが検出されないのに対
し、従来法で得られる試料では擬ベーマイト結晶に由来
するピークが検出される。The metal oxide precursor obtained by the method of the present invention can be substantially amorphous because formation of the undesired crystalline metal oxide precursor is suppressed as described above. Here, being substantially amorphous means that no peak derived from the crystal structure is detected when measured by X-ray diffraction measurement. Specifically, being substantially amorphous means that the content of the crystalline component is less than about 5% by weight, preferably less than about 1% by weight of the total metal oxide precursor. For example, when preparing an aluminum oxide precursor according to the method of the present invention, the resulting aluminum oxide precursor can be substantially aluminum hydroxide, substantially free of pseudoboehmite needles. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction spectrum (FIG. 2 (A)) of the aluminum oxide precursor prepared by the method of the present invention (enzymatic method) and its calcined product, and a conventional uniform precipitation method by heating (heating method). 2) shows the powder X-ray diffraction spectrum (FIG. 2 (B)) of the aluminum oxide precursor and the calcined product thereof prepared in (2). As is clear from the comparison of the spectrum of the uncalcined sample, a peak indicating the presence of crystals was not detected in the sample of the aluminum oxide precursor obtained by the method of the present invention, whereas a pseudo sample was obtained in the sample obtained by the conventional method. Peaks derived from boehmite crystals are detected.
【００３９】本発明の方法によれば、制御された速度で
沈殿が生じるので、得られる沈殿粒子は粒径の揃った実
質的に球形の粒子であり得る。本発明の方法により得ら
れる沈殿粒子の粒径は上述のようにウレアーゼの初期濃
度を調節することによって広い範囲で制御可能であり、
通常その平均粒径は約0.1μｍ〜約3.0μｍである。その
粒度分布は狭い範囲内に制御され得、好ましくは粒径の
標準偏差は平均粒径に対して約±40％以内、より好まし
くは約±20％以内である。すなわち、例えば平均粒径１
μｍのばあい、標準偏差は好ましくは約±0.4μｍ以
内、より好ましくは約±0.2μｍ以内である。従って、
粒度分布は好ましくは0.6μｍ〜1.4μｍ程度以内、より
好ましくは0.8μｍ〜1.2μｍ程度以内である。According to the method of the present invention, precipitation occurs at a controlled rate, so that the resulting precipitated particles can be substantially spherical particles of uniform size. The particle size of the precipitated particles obtained by the method of the present invention can be controlled in a wide range by adjusting the initial concentration of urease as described above,
Usually, the average particle size is from about 0.1 μm to about 3.0 μm. The particle size distribution can be controlled within a narrow range, preferably the standard deviation of the particle size is within about ± 40%, more preferably within about ± 20% of the average particle size. That is, for example, an average particle size of 1
In the case of μm, the standard deviation is preferably within about ± 0.4 μm, more preferably within about ± 0.2 μm. Therefore,
The particle size distribution is preferably within the range of about 0.6 μm to 1.4 μm, more preferably within the range of about 0.8 μm to 1.2 μm.
【００４０】本発明の方法によって得られる金属酸化物
前駆体を仮焼することによって、金属酸化物が得られ
る。仮焼は通常、約1000℃〜1500℃、好ましくは約1000
℃〜約1200℃で行われる。図１(Ａ)に示されるように、
本発明の方法で得られる酸化アルミニウム前駆体は約10
00℃の仮焼によりγ-アルミナへに転移し得、約1200℃
の仮焼によりα-アルミナに転移し得る。By calcining the metal oxide precursor obtained by the method of the present invention, a metal oxide is obtained. The calcination is usually about 1000 ° C to 1500 ° C, preferably about 1000 ° C.
C. to about 1200.degree. As shown in FIG.
The aluminum oxide precursor obtained by the method of the present invention is about 10
Can be transformed to γ-alumina by calcination at 00 ℃, about 1200 ℃
Can be converted to α-alumina by calcination of.
【００４１】仮焼して得られる金属酸化物は仮焼前の金
属酸化物前駆体の形状をほぼ保ち得る。従って、本発明
の方法によって得られる実質的に球形で粒径の揃った均
一な金属酸化物前駆体から、同様に実質的に球形で粒径
の揃った均一な金属酸化物を得ることができる。このよ
うに本発明によれば、仮焼して得られた金属酸化物をさ
らに粉砕したり粒度調整を行うなどの煩雑な操作を行う
ことなく、軽く解砕するだけで粒径のそろった粉末製品
として使用することが可能となる。このような均一な金
属酸化物の粉末は、特に焼結原料に適している。The metal oxide obtained by calcination can substantially maintain the shape of the metal oxide precursor before calcination. Accordingly, from the substantially spherical uniform metal oxide precursor obtained by the method of the present invention, it is possible to obtain a substantially spherical uniform metal oxide similarly. . Thus, according to the present invention, without performing complicated operations such as further pulverizing the metal oxide obtained by calcining or adjusting the particle size, a powder having a uniform particle size only by lightly pulverizing It can be used as a product. Such a uniform metal oxide powder is particularly suitable as a raw material for sintering.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例と比較例により本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４３】実施例１ 表１に示す４種類の水溶液（Ａ〜Ｄ）を調製し、水酸化
アルミニウムの合成を行った。ウレアーゼとしては2000
U/gのウレアーゼ（ナガプシン（長瀬産業株式会社））
を用いたExample 1 Four kinds of aqueous solutions (A to D) shown in Table 1 were prepared, and aluminum hydroxide was synthesized. 2000 for urease
U / g urease (Nagapsin (Nagase & Co., Ltd.))
Using
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】これらの水溶液を、ｐＨが約6.0になるま
で室温に静置した。その後得られた沈澱を濾過し、蒸留
水で洗浄し、凍結乾燥した。沈澱粒子の形状と大きさを
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製、JSM-6100））
で観察した。また、沈澱粒子の結晶相を粉末Ｘ線回折法
（株式会社リガク製、RINT1000）で調べた。These aqueous solutions were allowed to stand at room temperature until the pH reached about 6.0. The precipitate obtained was then filtered, washed with distilled water and freeze-dried. Scanning electron microscope (SEM (JEOL, JSM-6100)) to determine the shape and size of the precipitated particles
Was observed. Further, the crystal phase of the precipitated particles was examined by a powder X-ray diffraction method (RINT1000, manufactured by Rigaku Corporation).
【００４６】ｐＨが約6.0になるまでに要する時間は、
Ａでは40日、ＢおよびＤでは１週間、Ｃでは１日であっ
た。このことから、硫酸アルミニウムの中和加水分解の
見かけの速度はウレアーゼ濃度に依存し、尿素濃度には
依存しないことがわかる。また、得られた沈澱粒子はい
くぶん凝集した球形粒子であり、その平均粒径（ＳＥＭ
写真より概算）は、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤから得ら
れたものそれぞれについて約1.9(0.5)μｍ、約0.9(0.3)
μｍ、約0.3(0.1)μｍ、および約1.0(0.3)μｍであった
（かっこ内は標準偏差を示す）。これらの沈澱はＸ線回
折測定により非晶質であり、擬べーマイトは含まれてい
ないことがわかった。これを1200℃で２時間焼成したと
ころ、50重量％の灼熱減量の後に沈澱粒子の形状をほぼ
保ちつつα-Ａｌ2Ｏ3に変化した。The time required for the pH to reach about 6.0 is as follows:
A had 40 days, B and D had one week, and C had one day. This indicates that the apparent rate of neutralization hydrolysis of aluminum sulfate depends on the concentration of urease and not on the concentration of urea. Also, the resulting precipitated particles are somewhat agglomerated spherical particles whose average particle size (SEM
Approximately 1.9 (0.5) μm and 0.9 (0.3) for each of solutions A, B, C, and D, respectively.
μm, about 0.3 (0.1) μm, and about 1.0 (0.3) μm (standard deviation is shown in parentheses). X-ray diffraction measurements showed that these precipitates were amorphous and did not contain pseudoboehmite. When this was calcined at 1200 ° C. for 2 hours, it changed to α-Al 2 O 3 while maintaining the shape of the precipitated particles almost after 50% by weight of ignition loss.
【００４７】比較例１ 硫酸アルミニウム５mmol/L、尿素65mmol/Lを含む水溶液
（溶液Ｅ）を丸底フラスコに入れ、マントルヒーターで
90℃に加熱し還流下で４時間保持して水酸化アルミニウ
ムの沈澱を得た。これは従来の均一沈澱法の手法に相当
する。得られた沈澱を実施例と同様の手順で濾過、洗
浄、乾燥し、同様の評価を行った。Comparative Example 1 An aqueous solution (solution E) containing 5 mmol / L of aluminum sulfate and 65 mmol / L of urea was placed in a round-bottom flask and heated with a mantle heater.
The mixture was heated to 90 ° C. and kept under reflux for 4 hours to obtain a precipitate of aluminum hydroxide. This corresponds to a conventional homogeneous precipitation method. The obtained precipitate was filtered, washed and dried in the same procedure as in the example, and the same evaluation was performed.
【００４８】その結果、平均粒径約0.3μｍの球形粒子
と針状の沈澱の混合物が得られた。Ｘ線回折測定による
と擬べーマイトが含まれていることが判明した。これを
1200℃で２時間焼成したところ、50重量％の灼熱減量の
後に沈澱粒子の形状をほぼ保ちつつα-Ａｌ2Ｏ3に変化
した。As a result, a mixture of spherical particles having an average particle diameter of about 0.3 μm and needle-like precipitates was obtained. X-ray diffraction measurement revealed that pseudo-boehmite was contained. this
When calcined at 1200 ° C. for 2 hours, it changed to α-Al 2 O 3 while keeping the shape of the precipitated particles almost after 50% by weight of ignition loss.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の金属酸
化物前駆体が廉価に得られる均一沈殿法において、ウレ
アーゼを用いて尿素の分解を室温付近で速度を制御しつ
つ行うことによって、粒子の形状および／または粒径が
より正確に制御された均一な金属酸化物前駆体を調製す
ることができる。さらにウレアーゼによる尿素の分解反
応が、室温付近の穏やかな条件下で行われ得るため、沈
殿の溶解・再析出による結晶粒子の析出を抑制すること
が可能となり、均一な金属酸化物前駆体が調製され得
る。均一沈殿法において尿素の分解を室温付近で速度を
制御しつつ行う方法は、従来知られていない。According to the method of the present invention, in a uniform precipitation method in which a high-purity metal oxide precursor can be obtained at a low cost, urea is decomposed by using urease at a temperature around room temperature while controlling the rate. Thus, it is possible to prepare a uniform metal oxide precursor in which the shape and / or the particle size of the particles are more precisely controlled. Furthermore, since the decomposition reaction of urea by urease can be performed under mild conditions near room temperature, it is possible to suppress the precipitation of crystal particles due to dissolution and re-deposition of the precipitate, and a uniform metal oxide precursor is prepared. Can be done. A method of performing the decomposition of urea at near room temperature while controlling the rate in the homogeneous precipitation method has not been known so far.
【００５０】さらに本発明の方法によれば、この金属酸
化物前駆体を仮焼して金属酸化物を調製することによ
り、粒子の形状および／または粒径がより正確に制御さ
れた高純度で均一の金属酸化物が提供される。この金属
酸化物はさらなる粒度調整の必要がないため、製造コス
トの点でも有利であり得る。Further, according to the method of the present invention, by calcining the metal oxide precursor to prepare a metal oxide, the shape and / or the particle size of the particles can be controlled more accurately and with high purity. A uniform metal oxide is provided. Since this metal oxide does not need to be further adjusted in particle size, it may be advantageous in terms of production cost.
【００５１】本発明の方法によって得られる金属酸化物
は、特に高純度で均一な製品が求められる電子回路用基
板、高温構造材料（高級耐火物）、またはクロマトグラ
フィー用分離材などに適している。The metal oxide obtained by the method of the present invention is particularly suitable for an electronic circuit substrate, a high-temperature structural material (high-grade refractory), or a separation material for chromatography, which requires a high-purity and uniform product. .
【図１】 図１(Ａ)は本発明の方法で調製した酸化アル
ミニウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真であり、図１
(Ｂ)は従来の加熱による均一沈殿法で調製した酸化アル
ミニウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1A is a scanning electron micrograph of an aluminum oxide precursor prepared by the method of the present invention.
(B) is a scanning electron micrograph of an aluminum oxide precursor prepared by a conventional heating uniform precipitation method.
【図２】 図２(Ａ)は本発明の方法で調製した酸化アル
ミニウム前駆体およびその仮焼生成物の粉末Ｘ線回折ス
ペクトルであり、図２(Ｂ)は従来の加熱による均一沈殿
法で調製した酸化アルミニウム前駆体およびその仮焼生
成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 2 (A) is a powder X-ray diffraction spectrum of an aluminum oxide precursor prepared by the method of the present invention and a calcined product thereof, and FIG. 2 (B) shows a conventional homogeneous precipitation method by heating. 3 is a powder X-ray diffraction spectrum of a prepared aluminum oxide precursor and a calcined product thereof.
Claims (8)
水溶液から金属酸化物前駆体を沈殿させる工程を包含す
る、金属酸化物前駆体の調製方法。1. A method for preparing a metal oxide precursor, comprising a step of precipitating a metal oxide precursor from an aqueous solution containing a metal salt, urea, and urease.
ウム、チタン、鉄からなる群から選択される金属の塩で
ある、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal salt is a salt of a metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, and iron.
量の尿素を含む、請求項１に記載の方法。3. The method of claim 1, wherein said aqueous solution comprises an excess of urea relative to said metal salt.
る金属酸化物前駆体。4. A metal oxide precursor prepared using the method of claim 1.
金属酸化物前駆体。5. The metal oxide precursor according to claim 4, which is a metal hydroxide.
擬ベーマイトを含まない、請求項４に記載の金属酸化物
前駆体。6. The metal oxide precursor according to claim 4, comprising aluminum hydroxide and substantially free of pseudoboehmite.
る金属酸化物前駆体を仮焼する工程を包含する、金属酸
化物の調製方法。7. A method for preparing a metal oxide, comprising a step of calcining a metal oxide precursor prepared by using the method according to claim 1.
る、金属酸化物。8. A metal oxide obtainable by the method according to claim 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9121312A JPH10316418A (en) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | Preparation of metallic oxide precursor using enzyme |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9121312A JPH10316418A (en) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | Preparation of metallic oxide precursor using enzyme |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316418A true JPH10316418A (en) | 1998-12-02 |
Family
ID=14808133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9121312A Withdrawn JPH10316418A (en) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | Preparation of metallic oxide precursor using enzyme |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316418A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014105146A (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Hitachi Ltd | Preparation method of an alumina crystal particle-dispersed alumina sol, alumina crystal particle-dispersed alumina sol obtained by the same, and alumina-coated member prepared by using the same |
| JP2017028303A (en) * | 2011-10-04 | 2017-02-02 | 信越化学工業株式会社 | Coating agent for boron diffusion, and method of manufacturing semiconductor device |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP9121312A patent/JPH10316418A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017028303A (en) * | 2011-10-04 | 2017-02-02 | 信越化学工業株式会社 | Coating agent for boron diffusion, and method of manufacturing semiconductor device |
| JP2014105146A (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Hitachi Ltd | Preparation method of an alumina crystal particle-dispersed alumina sol, alumina crystal particle-dispersed alumina sol obtained by the same, and alumina-coated member prepared by using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tsukada et al. | Low‐Temperature Hydrothermal Synthesis of Yttrium‐Doped Zirconia Powders | |
| JPS63185821A (en) | Production of zirconium oxide fine powder | |
| JP3284413B2 (en) | Method for producing hydrated zirconia sol and zirconia powder | |
| US5002909A (en) | Mixed oxides of alumina and zirconia consisting essentially of spherical particles having a narrow granulometric distribution and process for their preparation | |
| US7632477B2 (en) | Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides | |
| JPS6287406A (en) | Production of beta-tricalcium phosphate | |
| JP3759208B2 (en) | Method for producing alumina particles | |
| JP7084058B2 (en) | Method for producing octacalcium phosphate and octacalcium phosphate produced thereby | |
| JPH08268716A (en) | Method for controlling particle diameter of pseudo-boehmite powder | |
| JPH0346407B2 (en) | ||
| JPH10316418A (en) | Preparation of metallic oxide precursor using enzyme | |
| US5252316A (en) | Zirconium oxide powder, process for its preparation and its use | |
| JP3355655B2 (en) | Method for producing hydrated zirconia gel and zirconia powder | |
| JPH0238527B2 (en) | ||
| KR100473399B1 (en) | Process for the preparation of fine ceramic powders | |
| KR960012722B1 (en) | Process for preparing composite powder of zirconia-alumina | |
| JP6937959B2 (en) | Titanium oxide manufacturing method | |
| JPS62207705A (en) | Crystalline aluminum phosphate and its preparation | |
| JP3531678B2 (en) | Method for producing zirconia powder containing solid solution of stabilizer | |
| JP3237140B2 (en) | Method for producing hydrated zirconia sol and zirconia powder | |
| JPS6016819A (en) | Production of zirconium oxide powder containing yttrium as solid solution | |
| JPH05155622A (en) | Production of fine zirconia powder | |
| JPH05116945A (en) | Production of fine zirconia powder | |
| KR100273690B1 (en) | Manufacturing method of fine powder type barium titanate using sol-gel process | |
| JP5920685B2 (en) | Method for producing double oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040803 |