JPH1031306A - キノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料キノンジアジドスルフォニルクロリドを
残存させず、分解物等副反応物を含まない高純度のナフ
トキノンジアジドスルフォン酸エステルが得られ、更に
生成物のバッチ間の性能が安定し、それを含有してなる
ポジレジストの安定したレジスト性能が得られるキノン
ジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造方法を提
供する。 【解決手段】 分子量１０００以下で、フェノール性水
酸基を１〜１０個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と
キノンジアジドスルフォニルクロリドとの混合溶液に、
特定量の脱酸剤を滴下し、次に特定量の酸を加え、さら
に特定量のｐＨ調整剤を滴下するキノンジアジドスルフ
ォン酸エステル系感光剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キノンジアジドス
ルフォン酸エステル系感光剤の製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、原料のキノンジアジドスルフォニ
ルクロリドが残存せず、かつ副反応に伴う分解物が少な
いキノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤を製造
し、感度等の諸性能の安定したポジ型フォトレジストを
得るためのキノンジアジドスルフォン酸エステル系感光
剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型印刷版およびフォトレジストの感
光剤として用いられるキノンジアジドスルフォン酸エス
テル系感光剤は、フェノール性水酸基を分子内に少なく
とも一つ有する芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジ
アジドスルフォニルクロリドを、無機あるいは有機塩基
を脱酸剤存在下反応させることにより製造される。脱酸
剤の使用量に関しては、従来、キノンジアジドスルフォ
ニルクロリドに対して化学量論量用いる方法（特開昭６
１−１８５７４１号公報）、あるいは化学量論量の１．
１３倍使用する方法（特公昭６２−２８４５７号公
報）、あるいは化学量論量の１．００１〜１．１倍使用
する方法（特開平１−９３７３５号公報）等が知られて
いる。

【０００３】しかしながら脱酸剤を、キノンジアジドス
ルフォニルクロリドに対して化学量論量用いる方法で
は、完全に反応を終了させることは困難なため、生成す
るキノンジアジドスルフォン酸エステルに原料であるキ
ノンジアジドスルフォニルクロリドが含まれてしまう。
特開平１−９３７３５号公報においては、この残存する
キノンジアジドスルフォニルクロリドが加水分解して塩
酸を生成するために装置を汚染するという問題が指摘さ
れている。また、この原料の残存の程度は、反応温度等
の他の要因により容易に変化する。そのために、製造バ
ッチごとに均一な生成物を得て、感度等の諸性能の安定
したポジ型フォトレジストを得ることは困難になる。

【０００４】一方、大過剰の脱酸剤を使用する方法で
は、反応液の塩基性が高くなりすぎるため、系中に微量
存在する水によるキノンジアジドスルフォニルクロリド
の加水分解や、その他の分解反応が副反応として起こる
ため、特開平１−９３７３５号公報記載のように、収率
の低下や、生成物の着色を伴うとともに、やはり、製造
バッチごとに均一な生成物を得て、感度等の諸性能の安
定したポジ型フォトレジストを得ることは困難になる。
さらに、特開平１−９３７３５号公報記載のように、キ
ノンジアジドスルフォニルクロリドに対し、若干量多い
化学量論量の脱酸剤を一度に滴下した場合においても、
副反応の抑制という観点では不十分であり、製造バッチ
ごとの生成物の均一性、それを含有するポジ型フォトレ
ジストの感度等の安定性という観点では、近年の半導体
の超微細化に対応しなければならないため必ずしも満足
いくものではなかった。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】すなわち、キノンジア
ジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造に際し、原料
のキノンジアジドスルフォニルクロリドが残存せず、か
つ副反応に伴う分解物の少ないキノンジアジドスルフォ
ン酸エステル系感光剤を製造することに加え、製造バッ
チごとの感光剤の均一性、それを含有してなるポジ型フ
ォトレジストの感度等の諸性能の安定性を確保するため
の製造方法に関しては、必ずしも知られていなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
課題を解決することであり、詳しくは、原料キノンジア
ジドスルフォニルクロリドを残存させず、分解物等副反
応物を含まない高純度のナフトキノンジアジドスルフォ
ン酸エステルが得られ、更に生成物のバッチ間の性能が
安定し、それを含有してなるポジレジストの安定したレ
ジスト性能が得られるキノンジアジドスルフォン酸エス
テル系感光剤の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、脱酸剤の使用量のわずか
な相違と、途中加える酸の添加量を微妙に調節、さらに
最後にｐＨ調整剤を滴下することにより、上記目的が達
成することを見出し、この知見に基づき本発明を完成さ
せるに到った。

【０００８】すなわち、本発明の目的は下記構成により
達成される。分子量１０００以下で、フェノール性水酸
基を１〜１０個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物とキ
ノンジアジドスルフォニルクロリドとを脂肪族あるいは
芳香族アミンを脱酸剤として用い縮合させるにさいし、
以下の工程（１）〜（３）を含有することを特徴とする
キノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造方
法。 （１）上記ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスル
フォニルクロリドの混合溶液に、化学量論量でキノンジ
アジドスルフォニルクロリドの１．００倍の脱酸剤を滴
下し、（２）次に、化学量論量でキノンジアジドスルフ
ォニルクロリドの０．１０〜０．２０倍の酸を加え、
（３）さらに、化学量論量でキノンジアジドスルフォニ
ルクロリドの０．１１〜０．２１倍のｐＨ調整剤を滴下
する。但し、（３）におけるｐＨ調整剤は（２）の酸の
添加量を超える量とする。

【０００９】

【発明を実施するための形態】以下、本発明を詳細に説
明する。本発明で用いられる分子量１０００以下で、フ
ェノール性水酸基を１〜１０個有する芳香族ポリヒドロ
キシ化合物としては、例えば以下の一般式［Ｉ］〜［Ｘ
ＩＩ］で表されるポリヒドロキシ化合物を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₃₀〜Ｒ₃₆、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₆〜Ｒ₅₂；同一でも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基、Ｒ₁₁、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₂、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₇
〜Ｒ₃₉、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₅₃〜Ｒ₅₇；同一でも異なってい
ても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ただ
し、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₈とＲ₂₉は互いに結合してシクロペ
ンチル基あるいはシクロヘキシル基を形成してもよい

【００１３】ａ；０、１、２、３ ｂ〜ｄ、ｆ、ｊ、ｌ〜ｐ、ｂｂ、ｃｃ、ｈｈ〜ｓｓ、ｙ
ｙ、ｚｚ、ａａａ；０、１、２ ｅ、ｇ、ｋ、ｑ，ｒ、ｗ、ｘ、ａａ、ｄｄ；０、１ ｈ、ｉ、ｕ、ｖ、ｙ、ｚ、ｅｅ〜ｇｇ、ｔｔ〜ｘｘ、ｂ
ｂｂ、ｃｃｃ；１、２ｓ、ｔ；１、２、３ α、β；０、１、２、３、４ Ａ；単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＲ₅₈Ｒ₅₉
−、等２価の有機基（Ｒ ₅₈、Ｒ₅₉は水素原子、アルキル
基、、ただし、Ｒ₅₈とＲ₅₉は互いに結合してシクロペン
チル基あるいはシクロヘキシル基を形成してもよい Ｘ；Ｏ、Ｓ を表す。

【００１４】キノンジアジドスルフォニルクロリドとし
ては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニ
ルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
フォニルクロリド等が挙げられる。脂肪族あるいは芳香
族アミンとしての脱酸剤としては、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチル
アミノピリジン等を挙げることができる。酸としては、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、濃硫酸、メ
タンスルフォン酸等のスルフォン酸等を挙げることがで
きるが、カルボン酸がより好ましい。

【００１５】ｐＨ調整剤としては有機塩基を加える。有
機塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミンを挙げる
ことができる。好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ピリジンが好ましい。

【００１６】反応時使用する溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、酢酸エチ
ル、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブチロラクト
ン等を挙げることができる。

【００１７】芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジア
ジドスルフォニルクロリドとの仕込み比に関しては、芳
香族ポリヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基に対し
化学量論量以下のキノンジアジドスルフォニルクロリド
であれば一般によく、この値は、ポジ型フォトレジスト
を如何に設計するかにより適宜設定される。このため、
本発明においては、上記フェノール性水酸基とキノンジ
アジドスルフォニルクロリドの比率は、フェノール性水
酸基に対し化学量論量以下であれば何ら問題ない。

【００１８】本発明を製造過程順に説明すると、（１）
まず、芳香族ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドス
ルフォニルクロリドを反応溶媒に溶解し、化学量論量で
キノンジアジドスルフォニルクロリドの１．００倍の脱
酸剤を滴下する。ここで、脱酸剤の量が化学量論量で１
倍未満の場合、原料が残存するなどのために本発明の効
果が得られない。また、該量が１倍を越える場合には生
成物のバッチ間差が生じるため本発明の効果が得られな
い。滴下時間は反応のスケールにより適宜設定される
が、５００ｋｇまでのスケールであれば３０分以上が好
ましく、特に６０分以上が好ましい。また、脱酸剤を滴
下中の反応温度は１０℃〜４０℃に調節する。好ましく
は１２℃〜３５℃であり、更に好ましくは１５℃〜３０
℃である。滴下時間が３０分未満では、系の発熱が激し
くなるために、反応温度が高くなり、結果原料の分解反
応を伴うため、本発明の効果は得にくい。反応温度が１
０℃未満の場合には極端に反応が抑制されるため、原料
が残存するなどの結果、本発明の効果が得にくい。ま
た、反応時間が極端に長くなるために、現実的でない。
逆に反応温度が４０℃を超えると、原料の加水分解等分
解反応が促進され、結果として本発明の効果が得にく
い。

【００１９】（２）（１）の脱酸剤の滴下の後、化学量
論量でキノンジアジドスルフォニルクロリドの０．１０
〜０．２０倍のカルボン酸等の酸を加える。（１）の脱
酸剤の滴下終了後（２）の酸添加までの時間は原料のポ
リヒドロキシ化合物の反応性により適宜設定されるが、
通常１時間以上空けるのが好ましい。１．５時間空ける
のがさらに好ましい。加え方としては滴下が好ましく、
滴下時間はやはり滴下時間は反応のスケールにより適宜
設定されるが、５００ｋｇまでのスケールであれば１０
分以上である。好ましくは２０分以上であり、更に好ま
しくは３０分以上である。滴下時間が１０分未満の場
合、反応混合液の発熱が極端に激しくなるために、やは
り、分解が起こるため本発明の効果は得にくい。滴下以
外の添加方法としては、分割添加が挙げられる。分割添
加の場合、可能な限り分割回数を増やす方が好ましく、
５回以上が好ましい。更に好ましくは１０回以上であ
る。滴下中の反応温度は４０℃以下に調節する。好まし
くは３５℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下であ
る。酸の添加量は化学量論量でキノンジアジドスルフォ
ニルクロリドの０．１０〜０．２０倍だが、好ましく
は、０．１０〜０．１８倍であり、更に好ましくは０．
１０〜０．１６倍である。０．１０倍未満では、本発明
の効果が得られず、逆に０．２０倍を超えた場合にも、
副生成物が増えるため本発明の効果が得られない。反応
温度が４０℃を超えると、分解反応が促進され、結果と
して本発明の効果が得られない。

【００２０】（３）（２）の酸の添加の後、ｐＨ調製剤
を化学量論量でキノンジアジドスルフォニルクロリドの
０．１１〜０．２１倍滴下する。なお（２）で添加する
酸の当量より多いｐＨ調製剤を添加する。ｐＨ調製剤の
添加量がこの範囲外の場合、詳細な理由は明らかではな
いが、本発明の効果が得られない。ｐＨ調節剤の添加に
よりｐＨは７〜９になる。好ましいｐＨ範囲は７．１〜
８．５であり、更に好ましくは７．２〜８．２である。
滴下時間は反応のスケールにより適宜設定されるが、５
００ｋｇまでのスケールであれば１０分以上が好まし
く、より好ましくは２０分以上であり、特に３０分以上
が好ましい。また、ｐＨ調製剤を滴下中の反応温度は４
０℃以下に調節する。好ましくは３５℃以下であり、更
に好ましくは３０℃以下である。滴下時間が１０分未満
では、系の発熱が激しくなるために、反応温度が高くな
り、分解反応を伴うため、本発明の効果は得にくい。反
逆に反応温度が４０℃を超えると、副反応が促進され、
結果として本発明の効果が得にくい。

【００２１】こうして得た反応混合液はしばらく撹拌
し、再度酸で中和後、水に晶析、あるいは酸性の水溶液
に晶析後、水洗し、乾燥する。

【００２２】以上、製造工程にそって本発明を詳細に説
明したが、本発明の効果がなぜ発現したのかは明らかで
はないが、脱酸剤添加後、途中酸を添加し、さらにｐＨ
調製剤でｐＨを調製することとそれぞれの添加量を微妙
に調節することで達成されたものと考えている。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の例の中で使用する「％」は特にことわらな
い限り「重量％」である。 （１）合成例１ 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、下記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２４．３
ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２５℃であった。滴下終了後９０分後に、酢酸１．５
ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
はやはり２５℃であった。次に再度トリエチルアミン
３．５ｇを２０分かけて滴下、滴下終了時点での反応温
度はやはり２５℃であった。滴下終了後、得られた反応
混合液を２時間攪拌したのち、これを１％塩酸水溶液
２．５Ｌに晶析、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル８６．０ｇを得
た［感光物Ａ］。

【００２４】次に同様の手順で同じ化合物［ＩＩ−１］
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エ
ステルの合成を試みた。やはり、［ＩＩ−１］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル８
２．９ｇを得た［感光物Ａ’］。

【００２５】

【化３】

【００２６】（２）合成例２（比較例） 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２５．３
ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２５．５℃であった。滴下終了後、得られた反応混合
液を２時間攪拌したのち、これを１％塩酸水溶液２．５
Ｌに晶析、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルフォン酸エステル８５．４ｇを得た［感
光物Ｂ］。次に同様の手順で同じ化合物［ＩＩ−１］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テルの合成を試みた。やはり、［ＩＩ−１］の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル８
４．６ｇを得た［感光物Ｂ’］。

【００２７】（３）合成例３（比較例） 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２９．１
ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２７．５℃であった。滴下終了後、得られた反応混合
液を２時間攪拌したのち、これを１％塩酸水溶液２．５
Ｌに晶析、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルフォン酸エステル７８．７ｇを得た［感
光物Ｃ］。次に同様の手順で同じ化合物［ＩＩ−１］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テルの合成を試みた。やはり、［ＩＩ−１］の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル７
９．９ｇを得た［感光物Ｃ’］。

【００２８】（４）合成例４（比較例） 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２４．３
ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２４℃であった。得られた反応混合液を２時間攪拌し
たのち、これを１％塩酸水溶液２．５Ｌに晶析、生じた
沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ
Ｉ−１］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸エステル８４．０ｇを得た［感光物Ｄ］。次に同
様の手順で同じ化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステルの合成を試み
た。やはり、［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルフォン酸エステル８５．２ｇを得た［感
光物Ｄ’］。ただし、Ｄ、Ｄ’とも原料１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルフォニルクロリドの残存が確
認できた。

【００２９】（５）合成例５ 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２４．３
ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２６℃であった。滴下終了後４０分撹拌し、次に、酢
酸１．５ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了時点での
反応温度は２６℃であった。次に再度トリエチルアミン
３．５ｇを２０分かけて滴下、滴下終了時点での反応温
度は２６℃であった。滴下終了後、得られた反応混合液
を２時間攪拌したのち、これを１％塩酸水溶液２．５Ｌ
に晶析、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォン酸エステル８２．８ｇを得た［感光
物Ａ"］。次に同様の手順で同じ化合物［ＩＩ−１］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テルの合成を試みた。やはり、［ＩＩ−１］の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル８
２．９ｇを得た［感光物Ａ'''］。

【００３０】（６）合成例６ 攪拌器、環流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上記芳香族ポリヒドロキシ化合物［Ｉ
Ｉ−１］３２．０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロリド６４．５ｇ、アセトン８００
ｍＬを仕込み、室温で攪拌、均一とした。溶液の温度は
２０℃であった。この溶液にトリエチルアミン２４．３
ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了時点での反応温度
は２５℃であった。滴下終了後６０分撹拌し、次に、酢
酸２．２ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了時点での
反応温度は２５．５℃であった。次に再度トリエチルア
ミン５．０ｇを２０分かけて滴下、滴下終了時点での反
応温度はやはり２５．５℃であった。滴下終了後、得ら
れた反応混合液を２時間攪拌したのち、これを１％塩酸
水溶液２．５Ｌに晶析、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥
（４０℃）を行い、化合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル８２．９
ｇを得た［感光物Ａ''''］。 次に同様の手順で同じ化
合物［ＩＩ−１］の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルフォン酸エステルの合成を試みた。やはり、［Ｉ
Ｉ−１］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸エステル８３．１ｇを得た［感光物Ａ'''''］。

【００３１】（７）感光剤の評価１ 上記合成例（１）〜（６）で得られた感光剤の高速液体
クロマトグラフィー測定を行った。高速液体クロマトグ
ラフィーの検出は２５４ｎｍの紫外線を利用し行った。
上記感光剤の完全エステル体（トリエステル体）の、芳
香族ポリヒドロキシ化合物［ＩＩ−１］の全キノンジア
ジドスルフォン酸エステル体および原料キノンジジドス
ルフォニルクロリドにしめる割合を高速液体クロマトグ
ラフィーの面積％で表し、その結果を下記表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】感光剤Ｃ、Ｃ’およびＤ、Ｄ’は特に製造
バッチごとの安定性が低いことが判明した。また、Ｄ、
Ｄ’に関しては原料キノンジジドスルフォニルクロリド
が残存しており、前記のように塩化水素発生等の別の意
味で問題である。さらに、感光剤Ａ〜Ａ'''''とＢ、
Ｂ’を比較しても、本願の製造方法が高いバッチ安定性
を与えることが明らかとなった。

【００３４】（８）感光剤の評価２ 後述の方法で得たノボラック樹脂１００ｇと上で得た感
光剤２５ｇ、溶剤３７５ｇを混合し、均一溶液とした
後、孔径０．１０μのテフロンフィルターを用い濾過
し、フォトレジストを調整した。このレジスト組成物を
スピナーを用い、回転数を換えてシリコンウエハー上に
塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間
乾燥し、膜厚０．９８μのレジスト膜を得た。この膜に
縮小投影露光装置（ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９
Ｃ）を用い露光した後、１１０℃、６０秒間ＰＥＢを行
い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で１分間現像、３０秒間水洗し、乾燥した。この
様にして得られたシリコンウエハー上のレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察、レジストの評価を行っ
た。結果を下表２に示す。なお、評価結果は感度変化
量、即ち、例えば感光剤Ａを含むレジストと感光剤Ａ'
を含むレジスト間の感度変化量で表現した。感度は０．
５０μの線幅を再現する最適露光量である。

【００３５】

【表２】

【００３６】また、本発明の製造方法を適用した感光剤
Ａ〜Ａ'''''を含有するレジストの感度を比較したが、
やはりそれらの感度変化量は＜１ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。この様に本発明の製造法を適用し合成した感光剤は
高収率で得られる上に、バッチごとの物性安定性、性能
安定性が高いため、特に超微細加工用ポジ型フォトレジ
スト用感光剤として好適である。

【００３７】（９）ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール３ｇ、２，５−
キシレノール５２．６ｇおよびホルマリン５３ｇ、蓚酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後反応温度
を２００℃まで上げて、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧し、
未反応モノマー等を留去した。次いで、溶融したノボラ
ック樹脂を室温まで冷却し回収した。得られた樹脂の分
子量は重量平均分子量３５００（ポリスチレン換算）で
あった。得られた樹脂２０ｇをアセトン６０ｇに完溶さ
せ、これにヘキサン６０ｇを加え、２時間静置させた
後、上層を除き、沈殿した樹脂分を回収、濃縮し、乾燥
し、実施例で使用するノボラック樹脂を合成した。得ら
れた樹脂の分子量は重量平均分子量７５００（ポリスチ
レン換算）、分散度３．１０であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のナフトキノンジアジドスルフォ
ン酸エステル系感光剤の製造方法は、原料キノンジアジ
ドスルフォニルクロリドを残存させず、分解物等副反応
物を含まない高純度のナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステルが得られ、生成物のバッチ間の性能およびそ
れを含有してなるポジレジストのレジスト性能が安定す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１０００以下で、フェノール性水
   酸基を１〜１０個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と
   キノンジアジドスルフォニルクロリドとを脂肪族あるい
   は芳香族アミンを脱酸剤として用い縮合させるにさい
   し、以下の工程（１）〜（３）を含有することを特徴と
   するキノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製
   造方法。 （１）上記ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスル
   フォニルクロリドの混合溶液に、化学量論量でキノンジ
   アジドスルフォニルクロリドの１．００倍の脱酸剤を滴
   下し、（２）次に、化学量論量でキノンジアジドスルフ
   ォニルクロリドの０．１０〜０．２０倍の酸を加え、
   （３）さらに、化学量論量でキノンジアジドスルフォニ
   ルクロリドの０．１１〜０．２１倍のｐＨ調整剤を滴下
   する。但し、（３）におけるｐＨ調整剤は（２）の酸の
   添加量を超える量とする。