JPH1031282A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a heat-developable photosensitive material, high in sensitivity and Dmax and good in image quality, to be used for printing plate by incorporating a reducing agent and a specified compound. SOLUTION: The heat-developable photosensitive material comprising an organic silver salt and silver halide contains the reducing agent and the compound represented by the formula in which each of R<1> and R<2> is an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, or heterocyclic group; X<1> is H atom or an alkyl, alkenyl, alkynyl, acyl, oxycarbonyl, carbamoyl, heterocyclic, or cyano group or a group for combining with O, N, or S atom; R<3> is H atom or an alkyl, aryl, heterocyclic, alkoxy, aryloxy, amino, or hydrazino group; both of A<1> and A<2> are each H atom or one of them is H atom and the other is alkylsulfonyl, arylsulfonyl or acyl group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関する
ものである。The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for printing plate making.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同第３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morg
an）とＢ．シェリー（Shely ）による「熱によって処理
される銀システム（ThermallyProcessed Silver System
s）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Imaging Processes and Materials ）Neblet
te第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース
（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp ）編集、第２頁、
１９６９年に開示されている。2. Description of the Related Art A photothermographic material for forming a photographic image by using a heat development processing method is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,152,904.
No. 3,457,075 and D.C. Morgan
an) and B. "ThermallyProcessed Silver System" by Shely
s) "(Imaging Processes and Materials) Neblet
te 8th edition, Sturge, V.E. Walworth, A .; Edited by Shepp, page 2,
It was disclosed in 1969.

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤を通常のバインダーマトリックス中に分散した状態で
含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は
黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画
像の形成がなされる。[0003] Such a photothermographic material comprises a reducible silver source (for example, organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a color tone controlling agent for controlling the color tone of silver, and a reducing agent. It is contained in a dispersed state in the binder matrix. The photothermographic material is stable at room temperature,
When heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is generated through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image.

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感
材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては
一部で使われているのみである。それは、得られる画像
のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感材と
しては画質が著しく悪いからであった。[0004] Such photothermographic materials have been used for micro-sensitive materials and X-rays, but are only partially used as printing photosensitive materials. This is because the obtained image has a low Dmax and soft gradation, so that the image quality of the printing photosensitive material is extremely poor.

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキ
ャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力
機に適正を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な
感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドラ
イ化への要求も強くなっている。On the other hand, in recent years, with the development of lasers and light-emitting diodes, scanners and imagesetters having an oscillation wavelength of 600 to 800 nm have become widespread, and the sensitivity, Dmax, and the contrast of these output devices are high. The development of lumber was strongly desired. Also, demands for simple processing and dry processing are increasing.

【０００６】ところで、米国特許第３６６７９５８号に
は、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン
類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像
感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載
されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引
き起しやすいことが判った。また米国特許第５４９６６
９５号にトリチルヒドラジン系化合物を用いた有機酸銀
とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料が記載されている
が、活性と黒ポツ抑制両立の点で改良が求められてい
た。US Pat. No. 3,667,958 describes that a photothermographic material using polyhydroxybenzenes in combination with hydroxylamines, reductones or hydrazines has high image quality discrimination and resolution. It has been found that this combination of reducing agents easily causes an increase in fog. U.S. Pat.
No. 95 discloses a photothermographic material containing a silver halide and an organic acid silver salt using a tritylhydrazine-based compound, but improvement has been demanded in terms of both the activity and the suppression of black spots.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photothermographic material having high sensitivity and high Dmax.

【０００８】本発明の目的は画質がよい印刷製版用感光
材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a photosensitive material for printing plate making which has good image quality.

【０００９】本発明の別の目的は、湿式処理が必要ない
完全ドライ処理の印刷製版用感光材料と提供することで
ある。Another object of the present invention is to provide a photosensitive material for plate making which is completely dry-processed and does not require a wet process.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、有機銀塩とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料にお
いて、還元剤と一般式（１）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料によって達成でき
た。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photothermographic material containing an organic silver salt and a silver halide, which contains a reducing agent and a compound represented by the general formula (1). Achieved by the characteristic photothermographic material.

【００１１】一般式（１）General formula (1)

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】式中、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基
を表し、Ｘ¹ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基、シアノ基、酸素原子で結合する
基、窒素原子で結合する基または硫黄原子で結合する基
を表し、Ｒ³ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
またはヒドラジン基を表し、Ａ¹ およびＡ² は共に水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表す。In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
An alkynyl group, an acyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a group bonded with an oxygen atom, a group bonded with a nitrogen atom or a group bonded with a sulfur atom, and R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl A group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazine group, wherein A ¹ and A ² are both a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or Represents an acyl group.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の化合物についてさらに詳
細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound of the present invention will be described in more detail.

【００１５】一般式（１）においてＲ¹ およびＲ² はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ¹ およびＲ² のアルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−ブテ
ニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、４−メチルベ
ンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−ア
セトアミドエチルである。アルケニル基としては炭素数
２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、
２−スチリルである。アルキニル基としては炭素数２〜
１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエチニル、フ
ェニルエチニルである。In the general formula (1), R ¹ and R ² represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The alkyl group for R ¹ and R ² is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t
-Butyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl. The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, vinyl,
2-styryl. The alkynyl group has 2 to 2 carbon atoms.
18 and preferably 2 to 10, for example, ethynyl and phenylethynyl.

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² のアリール基としては炭素
数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルで
ある。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒
素原子、もしくは、硫黄原子を１個以上含む５員または
６員の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成す
るヘテロ原子の数および種類は１つでも複数であっても
よく、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジ
ル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、イミダゾリ
ノ、２−テトラヒドロフラニルである。Ｒ¹ およびＲ²
は置換基を有していてもよい。置換基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、（窒素原子が四
級化されたものを含む）、メルカプト置換ヘテロ環基、
アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキ
シ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、四級アンモニウム基、ウレイド基、
チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、三級スルホニウム基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
チオカルボニル基およびこれらの組み合わせからなる基
が挙げられる。The aryl group of R ¹ and R ^{2 is} an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and p-methoxyphenyl. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring having 1 to 5 carbon atoms containing one or more oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. One or more types may be used, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-pyridyl, 2-benzothiazolyl, imidazolino, and 2-tetrahydrofuranyl. R ¹ and R ²
May have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, and those having a quaternized nitrogen atom. ), Mercapto-substituted heterocyclic groups,
An alkoxy group (including a group containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group as a repeating unit), an aryloxy group, an acylamino group, a thioamide group, an alkylamino group, an anilino group, a quaternary ammonium group, a ureido group,
Thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, tertiary sulfonium group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group ,
Azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
A thiocarbonyl group and a group consisting of a combination thereof.

【００１７】好ましい置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、リン酸アミド基である。Preferred substituents are an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group and a phosphoric acid amide group.

【００１８】Ｒ¹ とＲ² は結合して環を形成しても良
い。Ｒ¹ およびＲ² として、好ましくはアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくはア
ルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基である。R ¹ and R ² may combine to form a ring. R ¹ and R ² are preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and more preferably an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group.

【００１９】Ｘ¹ は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カ
ルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、酸素原子で結合す
る基、窒素原子で結合する基または硫黄原子で結合する
基を表す。X ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a group linked by an oxygen atom, a group linked by a nitrogen atom or sulfur Represents a group bonded by an atom.

【００２０】Ｘ¹ のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ヘテロ環基としては、Ｒ¹として述べたものが
挙げられる。As the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group represented by X ¹ , those described as R ¹ can be mentioned.

【００２１】Ｘ¹ のアシル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばアセチル、ベンゾイルである。オキシカ
ルボニル基としてはアルコキシカルボニル基およびアリ
ールオキシカルボニル基であり、アルコキシカルボニル
基としては炭素数２〜１８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１８のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。カルバモイル基と
しては炭素数１〜１８のもので、例えばカルバモイル、
Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。The acyl group represented by X ¹ has 1 to 18 carbon atoms, such as acetyl and benzoyl. The oxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, and the alkoxycarbonyl group has 2 to 18 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl. The aryloxycarbonyl group has 7 to 18 carbon atoms,
For example, phenoxycarbonyl. The carbamoyl group has 1 to 18 carbon atoms, such as carbamoyl,
N-ethylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl,
N-phenylcarbamoyl.

【００２２】Ｘ¹ の酸素原子で結合する基としては、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基が挙げられる。こ
こでアルコキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２−メトキ
シエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６
〜２４のもので例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェ
ノキシである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員または６員環の飽和または不飽和のヘ
テロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数お
よび元素の種類は１つでも複数であってもよく例えば、
２−チアゾリルオキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシである。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭
素数１〜１０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシである。Examples of the group bonded by the oxygen atom of X ¹ include an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, and a carbamoyloxy group. Here, the alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is, for example, methoxy or 2-methoxyethoxy. The aryloxy group has 6 carbon atoms.
And phenoxy and p-methoxyphenoxy. The heterocyclic oxy group has 1 to 5 carbon atoms.
Is a 5- or 6-membered or 6- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group containing one or more oxygen, nitrogen or sulfur atom, One or more may be used, for example,
2-thiazolyloxy, 2-tetrahydropyranyloxy and 2-pyridyloxy. The acyloxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes, for example, acetoxy and benzoyloxy. The carbamoyloxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-hexylcarbamoyloxy, N-
Phenylcarbamoyloxy.

【００２３】Ｘ¹ の窒素原子で結合するものとしてはア
シルアミノ基、それぞれモノまたはジ置換のアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が挙げら
れる。ここでアシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、アセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノである。アリ
ールアミノ基としては炭素数６〜２４のもので例えばア
ニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミ
ノ基であって環を構成するヘテロ原子の数および種類は
１つでも複数であってもよく例えば、２−オキサゾリル
アミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピラジ
ルアミノである。The bond at the nitrogen atom of X ¹ includes an acylamino group, a mono- or di-substituted alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group. Here, the acylamino group has 1 to 16 carbon atoms,
Preferably, it has 1 to 10 carbon atoms, such as acetamide and p-chlorobenzoylamide. The alkylamino group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
0, for example, N, N-dimethylamino. The arylamino group has 6 to 24 carbon atoms and is, for example, anilino. The heterocyclic amino group may have 1 to 5 carbon atoms.
Is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic amino group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and the number and kind of heteroatoms constituting the ring are one or more. It may be, for example, 2-oxazolylamino, 2-tetrahydropyranylamino, 4-pyrazylamino.

【００２４】Ｘ¹ の硫黄原子で結合するものとしてはア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基が挙げら
れる。ここでアルキルチオ基としては炭素数１〜１６好
ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチオ、
２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の
数および種類は１つでも複数であってもよく、例えば２
−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。ス
ルファモイル基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭
素数０〜１０のもので、例えばメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルである。スルホニル基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、
例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルである。
スルフィニル基としては炭素数１〜１６好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニルである。Examples of the compound bonded by the sulfur atom of X ¹ include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and a sulfinyl group. Here, the alkylthio group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylthio,
2-phenoxyethylthio. The arylthio group has 6 to 24 carbon atoms, such as phenylthio,
-Carboxyphenylthio. The heterocyclic thio group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, which forms a ring. The number and type of atoms may be one or more, for example, 2
-Benzothiazolylthio, 2-pyridylthio. The sulfamoyl group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 0 to 10 carbon atoms, such as methylsulfamoyl,
Phenylsulfamoyl. The sulfonyl group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms,
For example, methanesulfonyl and benzenesulfonyl.
The sulfinyl group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methanesulfinyl and benzenesulfinyl.

【００２５】これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさ
らに置換されていてもよい。These may be further substituted with the groups described as substituents for R ¹ .

【００２６】Ｘ¹ として好ましくは、アルキル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、シアノ基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、スル
ホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、であり、最も好ましくは、アルキル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であ
る。X ¹ is preferably an alkyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfamoyl group or a sulfonyl group. Preferred are an alkyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a heterocyclic group and an alkoxy group, and most preferred are an alkyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group and a heterocyclic group.

【００２７】Ｒ³ は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジン基を表し、これらはＲ¹ の置換
基として述べた基でさらに置換されていてもよい。これ
らの基はＸ¹ として述べた基と同義である。R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazine group, and these are further substituted with the groups described as substituents for R ^1. You may. These groups have the same meanings as those described for X ¹ .

【００２８】Ｒ³ で表される基のうち好ましいものは、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテト
ラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバ
モイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。Among the groups represented by R ³ , preferred are
Hydrogen atom, alkyl group (for example, methyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, 2-carboxytetrafluoroethyl group, pyridiniomethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc. ), An aralkyl group (e.g., an o-hydroxybenzyl group), an aryl group (e.g., a phenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, an o-methanesulfonamidophenyl group, an o-carbamoylphenyl group, a 4-cyanophenyl group, And a hydrogen atom and an alkyl group are particularly preferable.

【００２９】また、Ｒ³ は−ＣＯ−Ｒ³ の部分を残余分
子から***させ、−ＣＯ−Ｒ³ 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。Further, R ³ is be such as to rise to cyclization disrupts part of -CO-R ³ from the remainder molecule to generate a cyclic structure containing a -CO-R ³ moiety of the atoms Examples thereof include, for example, JP-A-63-2975.
No. 1 and the like.

【００３０】Ａ¹ およびＡ² は共に水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表す。A ¹ and A ² both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group.

【００３１】Ａ¹ およびＡ² のアルキルスルホニル基と
しては炭素数２０以下、好ましくは１０以下のもので、
例えばメタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニ
ルである。アリールスルホニル基としては炭素数２０以
下、好ましくは１２以下のもので、例えばベンゼンスル
ホニル、ハメットの置換基定数σｍの和が０以上となる
ように置換されたベンゼンスルホニル、である。アシル
基としては炭素数２０以下、好ましくは１２以下のもの
で、脂肪族アシル基および芳香族アシル基が挙げられ
る。脂肪族アシル基としては、直鎖、分岐状または環状
の無置換もしくは置換脂肪族アシル基であり、置換基と
しては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スル
ホン酸基であり、アセチル、トリフルオロアセチルが挙
げられる。芳香族アシル基としては無置換もしくは置換
のベンゾイル基で、置換基されたものとしてはハメット
の置換基定数σｍの和が０以上となるように置換された
ベンゾイルである。The alkylsulfonyl group of A ¹ and A ² has 20 or less carbon atoms, preferably 10 or less carbon atoms.
For example, methanesulfonyl and trifluoromethanesulfonyl. The arylsulfonyl group has 20 or less carbon atoms, preferably 12 or less carbon atoms. Examples thereof include benzenesulfonyl and benzenesulfonyl substituted so that the sum of Hammett's substituent constant σm becomes 0 or more. The acyl group has 20 or less, preferably 12 or less carbon atoms, and includes an aliphatic acyl group and an aromatic acyl group. The aliphatic acyl group is a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group, and examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, It is a sulfonic acid group and includes acetyl and trifluoroacetyl. The aromatic acyl group is an unsubstituted or substituted benzoyl group, and the substituted benzoyl group is benzoyl substituted such that the sum of Hammett's substituent constant σm becomes 0 or more.

【００３２】Ａ¹ およびＡ² としては水素原子が最も好
ましい。A ¹ and A ² are most preferably a hydrogen atom.

【００３３】一般式（１）のＲ¹ ないしＲ³ およびＸ¹
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとし
ては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが
挙げられる。R ¹ to R ³ and X ^{1 in the} general formula (1)
May have incorporated therein a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group,
It can be selected from an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００３４】一般式（１）のＲ¹ ないしＲ³ およびＸ¹
はその中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、チオウレタン基、メルカプトアルキル基、
メルカプトアリール基、メルカプト複素環基（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール）およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒
素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）である。これ
らの基は米国特許第４３８５１０８号、同第４４５９３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載されている。またこれらハ
ロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていても
よい。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２
８５３４４号に記載された基が挙げられる。R ¹ to R ³ and X ^{1 in the} general formula (1)
May have incorporated therein an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Such adsorbing groups include alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, thiourethane, mercaptoalkyl,
Mercaptoaryl group, mercaptoheterocyclic group (for example, 5
-Mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,2
5-triazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole) and a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle which forms imino silver (eg, benzotriazole) It is. These groups are described in U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 44,593.
No. 47, JP-A-59-195233 and JP-A-59-200.
No. 231, 59-201045, 59-2010
No. 46, No. 59-201047, No. 59-20104
No. 8, No. 59-201049, JP-A-61-1707.
No. 33, No. 61-270744, No. 62-948,
Nos. 63-234244, 63-234245, and 63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. As such a precursor, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 85344.

【００３５】一般式（１）は置換基としてヒドラジノ基
を複数個含んでいてもよく、この時一般式（１）で表さ
れる化合物はヒドラジノ基に関して多量体を表す。The general formula (1) may contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (1) represents a polymer with respect to the hydrazino group.

【００３６】一般式（１）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（２）で表されるものであ
る。Of the compounds of the present invention represented by the general formula (1), those represented by the following general formula (2) are preferred.

【００３７】一般式（２）General formula (2)

【００３８】[0038]

【化３】 Embedded image

【００３９】式中Ｒ¹¹およびＲ¹²は置換基を有していて
もよいアルキル基またはフェニル基を表し、Ｘ¹¹はアル
キル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ
環基を表し、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基を表す。置換
基としては一般式（１）のＲ¹ の置換基として述べたも
のが挙げられる。[0039] wherein R ¹¹ and R ¹² represents an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, X ¹¹ represents an alkyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, R ¹³ is Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an amino group. Examples of the substituent include those described as the substituent for R ^{1 in} formula (1).

【００４０】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (1) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００４１】[0041]

【化４】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化６】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化７】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化８】 Embedded image

【００４６】本発明の一般式（１）で表される化合物は
特開昭６２−１９８８４９号に記載の方法に準じて合成
できる。すなわち適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、２−プロパノール、メチル
セルソルブ）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、エ−テル類（テトラヒドロフラ
ン、エーテル）、エステル類（酢酸エチル）、ジメチル
スルホキシドなどの溶媒中、適当な塩基（例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
モルホリン等の有機塩基や炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム等の無機塩基）存在下、（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｘ¹ ）
Ｃ−ＸとＨＮＡ¹ −ＮＡ² −ＣＯＲ³ とを反応させて合
成することができる。ここでＸはハロゲン原子、スルホ
ニルオキシ基である。The compound of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized according to the method described in JP-A-62-198849. That is, suitable organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, methyl cellosolve), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), amides (N, N-dimethylformamide, N-
In a solvent such as methylpyrrolidone), ethers (tetrahydrofuran, ether), esters (ethyl acetate), and dimethyl sulfoxide, a suitable base (for example, an organic base such as triethylamine, pyridine, dimethylaniline, N-methylmorpholine, or carbonic acid) (R ¹ ) (R ² ) (X ¹ ) in the presence of an inorganic base such as potassium or sodium bicarbonate)
It can be synthesized by reacting CX with HNA ¹ -NA ² -COR ³ . Here, X is a halogen atom or a sulfonyloxy group.

【００４７】（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｘ³ ）Ｃ−Ｘは対応す
るアルコール体（Ｘ＝ＯＨ）のハロゲン化（ＳＯＣｌ
₂ 、ＰＢｒ₃ との反応）やスルホニル化（スルホニルク
ロリドとの反応）で合成できる。(R ¹ ) (R ² ) (X ³ ) C—X is halogenated (SOCl) of the corresponding alcohol (X = OH)
₂ , reaction with PBr ₃ ) or sulfonylation (reaction with sulfonyl chloride).

【００４８】本発明のヒドラジン系化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。The hydrazine compound of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve. It can be used by dissolving it in, for example.

【００４９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセルトリアセートあるいはジエチルフタレー
トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。Further, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl trisate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. An emulsified dispersion can be prepared and used mechanically. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.

【００５０】本発明のヒドラジン系化合物は、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。The hydrazine compound of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the silver emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【００５１】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜
１×１０^-3モルが最も好ましい。The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide, and is preferably 1 × 10 ⁻⁵ mol.
10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-3 mol is more preferred, and 5 × 10 ^-5 to 5 × 10 ^-5
1 × 10 ^-3 mol is most preferred.

【００５２】さらに本発明においては、１９９１年３月
２２日発行の「公知技術」（１〜２０７頁、アズテック
社刊）の２５〜３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体
を本発明の化合物と併用することができる。Further, in the present invention, various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of “Known Techniques” (pages 1 to 207, published by Aztec Co., Ltd.) published on March 22, 1991 are used in combination with the compound of the present invention. can do.

【００５３】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾
向がある。The reducing agent for the organic silver salt can be any substance which reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in one of the image forming layers.
It should be present as .about.10% by weight. When a reducing agent is added to a layer other than the emulsion layer in a multilayer structure,
A slightly higher percentage, about 2-15%, tends to be more desirable.

【００５４】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。A wide variety of reducing agents have been disclosed for photothermographic materials using an organic silver salt. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2'-bis (hydroxymethyl A) a combination of an aliphatic carboxylic acid arylhydrazide and ascorbic acid, such as a combination of propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; polyhydroxybenzene, hydroxylamine,
A combination of reductone and / or hydrazine, such as a combination of hydroquinone with bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine;
Hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (e.g., phenothiazine and 2,6-dichloro-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-
Bis-β as exemplified by binaphthyl, 6,6′-bibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane
-Naphthol; a combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone); 3-methyl-1-phenyl-
5-pyrazolone, such as 5-pyrazolone; reductone as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro-4 Sulfonamidophenol reducing agents such as -benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7
Chromans such as -t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-
1,4-dihydropyridines such as 1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6)
-Methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4)
Ascorbic acid derivatives (e.g., 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones. and so on.

【００５５】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−ＩＩ）、一般式（Ｒ−Ｉ
ＩＩ）、一般式（Ｒ−ＩＶ）で表される化合物が挙げら
れる。As particularly preferred reducing agents in the present invention, the following general formulas (RI), (R-II) and (RI)
II) and compounds represented by the general formula (R-IV).

【００５６】[0056]

【化９】 Embedded image

【００５７】なお、一般式（Ｒ−ＩＩＩ）においてＺが
形成する環構造は下記のものである。The ring structure formed by Z in the general formula (R-III) is as follows.

【００５８】[0058]

【化１０】 Embedded image

【００５９】また、一般式（Ｒ−ＩＶ）においてＺが形
成する環構造は下記のものである。In the general formula (R-IV), the ring structure formed by Z is as follows.

【００６０】[0060]

【化１１】 Embedded image

【００６１】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。In the formula, L ₁ and L ₂ are a group represented by CH-R ₆ or a sulfur atom. n represents a natural number.

【００６２】Ｒ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁'〜Ｒ₅'、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₃、Ｒ₁₁' 〜Ｒ₁₃' 、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁' 〜Ｒ₂₄' を
含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、
アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基も
しくは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ₁
〜Ｒ₅ の少なくとも一つおよびＲ₁'〜Ｒ₅'の少なくとも
一つおよびＲ₇ 〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表
される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。
Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３
０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン
酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含
む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イ
ミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メル
カプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（ア
ルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構
造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子ま
たはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または
４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，
Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ま
しい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げら
れる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基
の置換基の置換基・・・、というように多重に置換され
ていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換
基として例示したものがあてはまる。R (R _{1 to} R ₁₀ , R ₁ ′ to R ₅ ′, R ₁₁ to
R ₁₃ , R ₁₁ ′ to R ₁₃ ′, R _{21 to} R ₂₆ , and R ₂₁ ′ to R ₂₄ ′ are a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms),
An aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an amino group, or a substituent represented by -OA. Where R ₁
At least one of the at least one and R ₇ to R ₁₀ in to R at least one and R ₁ of the ₅ 'to R _5' is a group represented by -O-A. Further, R may form a ring with each other.
A and A 'each represent a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 to 3 carbon atoms).
0), an acyl group (1 to 30 carbon atoms), an aryl group, a phosphate group, and a sulfonyl group. R, A, and A 'may be substituted, and typical substituents include, for example, an alkyl group (including an active methine group), a nitro group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a group containing a heterocyclic ring, A group containing a quaternary heterocycle containing a nitrogen atom (for example, a pyridinio group), a hydroxy group, an alkoxy group (including a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group Group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group A hydrazino group, a quaternary ammonium group, a mercapto group, an (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group, Sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoric amide group, group containing a phosphoric ester structure, acyl Group having a rare structure, a group containing a selenium atom or a tellurium atom, and a group having a tertiary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure. R,
The substituents of A and A 'may be further substituted, and preferred examples include those exemplified as the substituent of R. Further, the substituent may be substituted multiple times such as the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent,... The illustrations apply.

【００６３】以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−
ＩＩ）、一般式（Ｒ−ＩＩＩ）、一般式（Ｒ−ＩＶ）で
表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。The following formulas (RI) and (R-
Illustrative examples of compounds represented by II), general formula (R-III), and general formula (R-IV) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】[0066]

【化１２】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化１３】 Embedded image

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】[0069]

【化１４】 Embedded image

【００７０】[0070]

【表４】 [Table 4]

【００７１】[0071]

【表５】 [Table 5]

【００７２】[0072]

【表６】 [Table 6]

【００７３】[0073]

【表７】 [Table 7]

【００７４】本発明で使用される還元剤の使用料は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。The usage of the reducing agent used in the present invention is preferably 1 × 10 ⁻³ to 10 mol per mol of silver,
More preferably, it is 1 × 10 ^{-2 to} 1.5 mol.

【００７５】本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、
カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロイン
ダゾール）を使用することが好ましい。In the present invention, in combination with a hydrazine derivative,
It is preferable to use indazoles (for example, nitroindazole) as an antifoggant.

【００７６】本発明には、造核促進剤を含有してもよ
い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体など
が挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７
７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、
具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ
−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１
６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物お
よびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８
１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。In the present invention, a nucleation promoting agent may be contained. As nucleation accelerators, amine derivatives, onium salts,
Examples thereof include a disulfide derivative and a hydroxymethyl derivative. Examples are listed below. JP-A-7-7
No. 7783, page 48, lines 2 to 37,
Specifically, compounds A-1) to A described on pages 49 to 58
-73). (Formula 2) described in JP-A-7-84331
1) Compounds represented by (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23), specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426.
Compounds of Na-1 to Na-22 and compounds of Nb-1 to Nb-12 described on pages 6 to 20. Patent application 7-378
No. 17 represented by general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6) and (7) Compounds, specifically, the compounds of 1-1 to 1-19 and 2-1 to 2- described in the same specification
22 compounds, 3-1 to 3-36 compounds, 4-1 to 4
-5, 5-1 to 5-41, 6-1 to 6
The compound of -58 and the compounds of 7-1 to 7-38.

【００７７】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any one of a suitable organic solvent,
For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like can be used.

【００７８】また、すでによく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。Further, by a well-known emulsification and dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used to dissolve and dissolve. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.

【００７９】本発明の造核促進剤は、支持体に対して感
光層側の該感光層あるいは非感光層のどの層に添加して
もよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に
添加することが好ましい。The nucleation accelerator of the present invention may be added to any of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer on the photosensitive layer side with respect to the support, but may be added to the photosensitive layer or a non-photosensitive layer adjacent thereto. It is preferred to add.

【００８０】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 2 × 10 ⁻² mol per mol of silver, and 1 × 10 ^−5.
２2 × 10 ⁻² mol is more preferred, and 2 × 10 ^-5 −1 × 1
0 ^-2 mol is most preferred.

【００８１】造核促進剤の化合物例を以下に挙げる。The following are examples of nucleation accelerator compounds.

【００８２】[0082]

【化１５】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１６】 Embedded image

【００８４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、同３４５７０７５号、及びＤ．モーガ
ン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって
処理される銀システム(Thermally Processed SilverSys
tems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblet
te 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(W
alworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６
９年）等に開示されている。The photothermographic material of the present invention forms a photographic image using a photothermographic processing method. Such a photothermographic material is disclosed in, for example, US Pat.
Nos. 152904, 3457075 and D.I. Morgan and B.A. `` Thermally Processed SilverSys '' by Shely
tems) "(Imaging Processes and Materials) Neblet
te 8th edition, Sturge, V.E. Wallworth (W
alworth), A. et al. Edited by Shepp, page 2, 196
9 years).

【００８５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像され
る。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能
する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成
する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領
域と対照をなし、画像の形成がなされる。The photothermographic material of the present invention may be any as long as it can form a photographic image by using a heat development process. The photothermographic material has a reducible silver source (organic silver salt) and a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, It is preferable that the photothermographic material contains silver), a color tone suppressing agent which suppresses the color tone of silver, and a reducing agent, usually in a state dispersed in an (organic) binder matrix.
The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure. Heating produces silver through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image.

【００８６】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer.

【００８７】感光層に通過する光の量または波長分布を
制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の
化合物が好ましい。For controlling the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, a filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer, or a dye or pigment may be included in the photosensitive layer. . As the dye, a compound described in Japanese Patent Application No. 7-11184 is preferred.

【００８８】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。The photosensitive layer may be composed of a plurality of layers, and the sensitivity may be changed to a high-sensitivity layer / low-sensitivity layer or a low-sensitivity layer / high-sensitivity layer for adjusting the gradation.

【００８９】各種の添加剤は感光層、非感光層、または
その他の形成層のいずれに添加しても良い。Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers.

【００９０】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。The photothermographic material of the present invention may contain, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a coating aid.

【００９１】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルジョンから被覆形成してもよい。Suitable binders are transparent or translucent, generally colorless, and natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media, for example:
Gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol),
Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate,
Cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal)
(Eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), There are poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amide) s. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.

【００９２】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium) 誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene)）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン(oxazolidinedione)）；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。The addition of toning agents is highly desirable. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Report No. 17029,
There are the following: imides (eg, phthalimide);
Cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, , N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); N
-(Aminomethyl) aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide);
The blocked pyrazoles, isothiuronium (isoth
iuronium) combinations of derivatives and certain photobleaches (eg, N, N'hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-
A combination of dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothia) Zolinylidene (benzothiazolinylidene) -1
-Methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (e.g.,
4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, ,
6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine + phthalic acid; phthalazine (including an adduct of phthalazine), maleic anhydride, and phthalic acid , 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example,
A combination with at least one compound selected from phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinediones, benzoxazine, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-dione (Eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine), and tetraazapentalene derivatives (eg,
3,6-dimerocapto-1,4-diphenyl-1H, 4
H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene.

【００９３】好ましい色調剤としてはフタラゾンであ
る。A preferred toning agent is phthalazone.

【００９４】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。Silver halide useful as a catalytically active amount of photocatalyst can be any photosensitive silver halide (eg, silver bromide, silver iodide, silver silver, silver chlorobromide, silver iodobromide, chloroiodoodore). Silver iodide), but preferably contains iodine ions. The silver halide may be added to the image forming layer by any method, in which case the silver halide is arranged close to the reducible silver source. In general, it is preferred that the silver halide contains from 0.75 to 30% by weight, based on the reducible silver source. Silver halide may be prepared by conversion of the silver soap portion by reaction with a halide ion, may be preformed and added during the generation of the soap, or a combination of these methods is possible. The latter is preferred.

【００９５】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Dis
closure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m²
以下である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。The reducible silver source is a silver salt of an organic or hetero organic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain (10
Aliphatic carboxylic acids of up to 30 (preferably 15 to 25 carbon atoms) are preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. An example of a suitable silver salt is Research Dis
closures described in 17029 and 29996, and include: salts of organic acids (eg, gallic acid,
Oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); carboxyalkylthiourea salt of silver (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1-
(3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); silver complexes of polymer reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde), hydroxy-substituted acids) (Eg, salicylic acid,
Benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), silver salts or complexes of thioenes (for example, 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2) -Thioene and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4- Complexes or salts of silver with nitrogen acids selected from triazoles and benzotriazoles; silver salts such as saccharin, 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides, the preferred silver source being silver behenate. Silver source is preferably 3 g / m ^{2 in} terms of silver amount.
It is as follows. More preferably, it is 2 g / m ² or less.

【００９６】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているよう
なかぶり防止剤が好ましい。Such a light-sensitive material may contain an antifoggant. The most effective antifoggant was mercury ion. The use of mercury compounds as antifoggants in light-sensitive materials is described, for example, in US Pat.
No. 03. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. As the non-mercury antifoggant, antifoggants such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,454,075 and 4,452,885 and Japanese Patent Publication No. 59-57234 are preferred.

【００９７】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹ ）（Ｘ² ）（Ｘ³ ）
（ここでＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表さ
れる１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。
好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。Particularly preferred non-mercury antifoggants are compounds such as those disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X ¹ ) (X ² ) (X ³ )
(Where X ¹ and X ² are halogen (eg, F, C
In the l, Br and I), X ³ is a heterocyclic compound having one or more substituents represented by hydrogen or halogen).
Examples of suitable antifoggants include:

【００９８】[0098]

【化１７】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化１８】 Embedded image

【０１００】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１
号に開示されている。Still more suitable antifoggants are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Application No. 9222138.
3.4, 9300147.7, 93111790.1
Issue.

【０１０１】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。The photothermographic materials of the present invention include, for example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, and JP-A-6-259561.
Nos. 3-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, and 4,419.
Sensitizing dyes described in JP-A Nos. 66, 4751175 and 48335096 can be used.

【０１０２】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項（１
９７８年１２月ｐ．２３）、同Item １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described, for example, in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (1
December 978, p. 23), Item 1831X (1
August 978, p. 437) or in the literature cited.

【０１０３】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.

【０１０４】例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５
３号、米国特許２，１６１，３３１号、***特許９３
６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプ
ルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源
に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８
７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シア
ニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロ
シアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに
対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９
号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３
号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボ
シアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(III
ａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。For example, A) Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-162247 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 3, U.S. Pat. No. 2,161,331, West German Patent 93
6,071 and simple merocyanines described in Japanese Patent Application No. 3-189532; B) For helium-neon laser light sources, see JP-A-50-62425 and JP-A-54-18.
No. 726, No. 59-102229, trinuclear cyanine dyes, Japanese Patent Application No. 6-103272, merocyanines, C) LED light source and red semiconductor laser. Id. 51-9609
And JP-A-55-39818.
Thiacarbocyanines described in JP-A-2-105135 and D) Tricarbocyanines described in JP-A-59-19032 and JP-A-60-80841 for infrared semiconductor laser light sources. Kind, JP-A-59-19
2242 and JP-A-3-67242.
a), dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in the general formula (IIIb) and the like are advantageously selected.

【０１０５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【０１０６】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３n
m）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。Exposure of the photothermographic material of the present invention is performed by using an Ar laser (488 nm) and a He-Ne laser (633n).
m), a red semiconductor laser (670 nm), an infrared semiconductor laser (780 nm, 830 nm) and the like.

【０１０７】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少な
くとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となる
ように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５
０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．
３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料
を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良
い。The photothermographic material of the present invention may be provided with a dye-containing layer as an antihalation layer.
For Ar laser, He-Ne laser, and red semiconductor laser, a dye is added so as to absorb at least 0.3 or more, preferably 0.8 or more at the exposure wavelength in the range of 400 nm to 750 nm. 75 for infrared semiconductor lasers
In the range of 0 nm to 1500 nm, the exposure wavelength is at least 0.1 nm.
The dye is added so as to have an absorption of 3 or more, preferably 0.8 or more. One or more dyes may be used in combination.

【０１０８】該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染
料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事が
できる。The dye can be added to the dye layer near the support on the same side as the photosensitive layer or to the dye layer on the side opposite to the photosensitive layer.

【０１０９】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムな
どが用いられる。The support used in the present invention is paper, synthetic paper, paper laminated with a synthetic resin (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene), plastic film (eg, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate). A metal plate (for example, aluminum, an aluminum alloy, zinc, iron, or copper), a paper or a plastic film on which the above-described metal is laminated or vapor-deposited, or the like is used.

【０１１０】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大
な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィ
ルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエ
チレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好まし
く、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等
が使用できる。On the other hand, when the plastic film is passed through a heat developing machine, the dimensions of the film expand and contract. When used as a printing photosensitive material, this expansion and contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change. For example, there are a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and a heat-treated polyethylene. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate and the like can be used.

【０１１１】[0111]

【実施例】【Example】

実施例１ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸８４０g 、ステアリ
ン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g
を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０
分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１
％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％
水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。
さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２
％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０
分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．
４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら
１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００
g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％
２−ブタノン溶液１８００g で分散し、さらにポリビニ
ルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール
＃４０００−２）６００g 、イソプロピルアルコール３
００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５
μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒
子）を得た。Example 1 (Preparation of Organic Acid Silver Emulsion A) 840 g of behenic acid and 95 g of stearic acid were added to 12 liters of water, and while maintaining at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate.
Was dissolved in 1.5 liters of water. 30
After stirring for 50 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., and N-bromosuccinimide 1 was added.
1.1 liters of an aqueous solution, and then 17% of silver nitrate
2.3 liters of the aqueous solution was slowly added with stirring.
Further, the solution temperature was set to 35 ° C., and potassium bromide 2 was added while stirring.
30% after adding 1.5 liters of aqueous solution over 2 minutes.
Stir for 1 minute and add 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide.
4 liters were added. While stirring this aqueous mixture, 3300% by weight of a butyl acetate solution of polyvinyl acetate 3300 was added.
After adding g, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The mixture of gel-like behenic acid / silver stearate and silver bromide thus obtained was mixed with polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) at 2.6%.
The mixture was dispersed with 1800 g of 2-butanone solution, and further 600 g of polyvinyl butyral (Denka butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) and isopropyl alcohol 3
And an organic silver salt emulsion (average minor axis 0.05
μm, an average major axis of 1.2 μm, and a variation coefficient of 25%).

【０１１２】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、増感色素Ａを７５mg、２−メルカプト−５−
メチルベンゾイミダゾール２ｇ、２−メルカプト−５−
メチルベンゾチアゾール１ｇ，４−クロロベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチ
ル−２−フェニルトリアジン４．５ｇ、ジスルフィド化
合物Ａを２ｇ、１，１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）３，５，５−トリメチルエキサン１
６０ｇ、フタラジン１５ｇ、テトラクロロフタル酸５
ｇ、表に記載のヒドラジン誘導体を表に記載の量、メガ
ファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）
製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０
ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加
した。(Preparation of Coating Solution A for Emulsion Layer) Each chemical was added to the organic silver salt emulsion obtained above in the following amount per mole of silver. At 25 ° C., 10 mg of sodium phenylthiosulfonate, 75 mg of sensitizing dye A, 2-mercapto-5-
2 g of methylbenzimidazole, 2-mercapto-5
1 g of methylbenzothiazole, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid and 580 of 2-butanone
g and dimethylformamide (220 g) were added with stirring and left for 3 hours. Then, 4.5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound A, 1,1 bis (2-hydroxy-3,5-
Dimethylphenyl) 3,5,5-trimethylhexane 1
60 g, phthalazine 15 g, tetrachlorophthalic acid 5
g, the amount of the hydrazine derivative shown in the table in the amount shown in the table, Megafax F-176P (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.)
1.1 g, 2-butanone 590
g and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.

【０１１３】（乳剤面保護層塗布液Ａの調整）ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸
セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テ
トラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、２−トリブロモメ
チルフォニルベンゾチアゾール１０ｇ，フタラゾン２
ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ０．３ｇ、
シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエル
ウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇを２−ブタノン
３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製し
た。(Preparation of Emulsion Surface Protective Layer Coating Solution A) CAB1
75 g of 71-15S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid, 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride, 10 g of 2-tribromomethylphonylbenzothiazole, 10 g of phthalazone
g, 0.3g of Megafax F-176P 0.3g,
A solution prepared by dissolving 2 g of Sildex H31 (average size of spherical silica 3 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) and 5 g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate was prepared.

【０１１４】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．２ｇ、
シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ５μm ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−
１７６Ｐ２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し
溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメ
タノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
ヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶
かした溶液を添加し塗布液を調製した。(Preparation of Support Having Back Surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) 0 .2g,
0.2 g of Sildex H51 (average size of true spherical silica 5 μm manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) and 0.1 g of Megafax F-
It was added to 64 g of 176P2-propanol with stirring, dissolved and mixed. Further, a mixed solution of 420 mg of Dye A in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution of 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate were added, and the coating solution was added. Prepared.

【０１１５】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。A coating solution for the back side was applied to a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so as to have an optical density of 0.7 at 633 nm.

【０１１６】上記のごとく調整した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。After the emulsion layer coating solution was coated on the support adjusted as described above so that the silver content was 2 g / m ² , the emulsion surface protective layer coating solution was dried on the emulsion surface to a dry thickness of 5 μm. Applied.

【０１１７】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ
−６０８を使用して写真材料を露光した後、写真材料を
ヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現
像）し、さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得
られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果
は、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与
える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で
濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとし
て示した。結果を表８に示す。(Evaluation of photographic performance) Helium-neon light source color scanner SG manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
After exposing the photographic material using -608, the photographic material was processed (developed) at 115 ° C. for 25 seconds using a heat drum, and further exposed to a halogen lamp for 15 seconds. The measurement was performed using a densitometer. The measurement results were evaluated based on Dmax and sensitivity (reciprocal of the ratio of the amount of exposure that gives a density 1.5 higher than Dmin). Also, the gradient of a straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0 on the characteristic curve is shown as gradation γ. Table 8 shows the results.

【０１１８】（黒ポツの評価）未露光の感光材料を、ヒ
ートドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、
発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最もよく
「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界
で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表８に示
す。(Evaluation of black spots) The unexposed photosensitive material was developed at 120 ° C. for 60 seconds using a heat drum.
The number of black spots generated was visually evaluated. "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. "3" is the practical limit, and "2" and "1" are not practical. Table 8 shows the results.

【０１１９】また下記に実施例１で用いた化合物の構造
を示す。The structures of the compounds used in Example 1 are shown below.

【０１２０】[0120]

【表８】 [Table 8]

【０１２１】[0121]

【化１９】 Embedded image

【０１２２】（結果）本発明のヒドラジン化合物を使用
することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツ抑制性を
すべて満足する熱現像感光材料を得ることができた。(Results) By using the hydrazine compound of the present invention, it was possible to obtain a photothermographic material satisfying all of the requirements of high Dmax, high contrast and black spot suppression.

【０１２３】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００mlにイナートゼ
ラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを
含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを
９４：６のモル比で含みＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕を含む
水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕^4-は銀１モルに対して３×１０^-5モルになるように
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯ
ＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積
変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、pH５．９、pAg ７．５に調整した。Example 2 (Preparation of silver halide grains B) 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved in 900 ml of water, the pH was adjusted to 3.0 at a temperature of 35 ° C., and 74 g of silver nitrate was added. 370 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 94: 6 and containing K ₄ [Fe (CN) ₆ ] at a pAg of 7.7 by a control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Was added. [Fe (CN)
₆ ] ^4- was added at 3 × 10 ^-5 mol per mol of silver. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl 1,3
0.3 g of 3a, 7-tetrazaindene was added and NaO was added.
The pH was adjusted to 5 with H to obtain cubic silver iodobromide grains having an average size of 0.06 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a {100} face ratio of 87%. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, and after desalting, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5.

【０１２４】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸１０．
６ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激し
く攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５
分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に
降温した。次に、１Ｎ−テトラクロロフタル酸５を添加
し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド
０．１３ｇを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン
化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるよう
に添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分
かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。こ
の水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブ
チル溶液３７ｇを添加して分散物のフロックを形成後、
水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt％の酢酸ブチルと
イソプロピルアルコール１：２混合溶液２０ｇを攪拌し
ながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハ
ロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８
ｇ、イソプロピルアルコール５７ｇを添加しホモジナイ
ザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μ
m 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得
た。(Preparation of Organic Acid Silver Emulsion B) Behenic acid
6 g and 300 ml of distilled water were mixed at 90 ° C. for 15 minutes, and 31.1 ml of a 1N aqueous solution of NaOH was added to the mixture with vigorous stirring.
The mixture was added over a period of 1 minute, left as it was for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. Next, 1N-tetrachlorophthalic acid 5 was added, and 0.13 g of N-bromosuccinimide was added while stirring more vigorously. Then, the silver halide grains B prepared in advance were adjusted to a silver halide amount of 2.5 mmol. It was added so that it might become. Further, 25 ml of a 1N-silver nitrate aqueous solution was continuously added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. 37 g of a 1.2% by weight solution of polyvinyl acetate in butyl acetate was added to this aqueous mixture to form flocs of the dispersion,
After removing the water, washing and removing water twice more,
20 g of a 2.5 wt% butyl acetate / isopropyl alcohol 1: 2 mixed solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added with stirring, and the thus obtained gelled organic compound was obtained. To a mixture of an acid and silver halide, polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) 7.8
g of isopropyl alcohol and dispersed by a homogenizer, and a silver behenate emulsion (average minor axis 0.04 μm) was added.
m, average major axis 1 μm, and variation coefficient 30%).

【０１２５】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０mg、増感色素Ａを８５mg、２−メルカプト−５−
メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸２１．５ｇと2-ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチ
ル−２−フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物
Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１
７０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５
ｇ、表に記載のヒドラジン誘導体を表に記載の量、メガ
ファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）
製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０
ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加
した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution B) Each chemical was added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amount per mol of silver. At 25 ° C., 10 mg of sodium phenylthiosulfonate, 85 mg of sensitizing dye A, 2-mercapto-5-
2 g of methylbenzimidazole, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid and 580 of 2-butanone
g and dimethylformamide (220 g) were added with stirring and left for 3 hours. Then, 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine (4 g), disulfide compound A (2 g), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 1
70 g, tetrachlorophthalic acid 5 g, phthalazine 15
g, the amount of the hydrazine derivative shown in the table in the amount shown in the table, Megafax F-176P (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.)
1.1 g, 2-butanone 590
g and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.

【０１２６】ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミ
カル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、4-メチルフ
タル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５
ｇ、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチ
アジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニル
ベンゾチアゾール６ｇ、フタラゾン３ｇ、０．３ｇのメ
ガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１( 洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm)２ｇ、sumidur
Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネ
ート）６ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０
ｇに溶解したものを調製した。75 g of CAB171-15S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid, 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride
g, 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole, 8 g, 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 6 g, phthalazone, 3 g, 0.3 g of Megafax F-176P, Sildex H31 (Spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) Average size 3 μm) 2 g, sumidur
30 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate
g was prepared.

【０１２７】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm）０．２ｇ、シ
ルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ５μm）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１
７６Ｐ２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶
解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメタ
ノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液およ
び３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチル
ヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶
かした溶液を添加し塗布液を調製した。(Preparation of Support Having Back Surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) 0 0.2 g, Sildex H51 (Dorokai Chemical Co., Ltd., spherical silica average size 5 μm) 0.2 g, 0.1 g Megafax F-1
It was added to 64 g of 76P2-propanol with stirring, dissolved and mixed. Further, a mixed solution in which 420 mg of Dye A was dissolved in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution in which 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5, -trimethylhexyl isocyanate was dissolved in 6 g of ethyl acetate were added. Was prepared.

【０１２８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布
した。A back surface coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so as to have an optical density of 633 nm of 0.7.

【０１２９】上記のごとく調整した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。After the emulsion layer coating solution was coated on the support adjusted as described above so that the silver content was 2 g / m ² , the emulsion surface protective layer coating solution was coated on the emulsion surface to a dry thickness of 5 μm. Applied.

【０１３０】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表９に示す。(Evaluation of photographic performance) Evaluation was made in the same manner as in Example 1. Table 9 shows the results.

【０１３１】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表９に示す。(Evaluation of Black Pot) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 9 shows the results.

【０１３２】[0132]

【表９】 [Table 9]

【０１３３】（結果）本発明のヒドラジン化合物を使用
することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツ抑制性を
すべて満足する熱現像感光材料を得ることができた。(Results) By using the hydrazine compound of the present invention, a photothermographic material satisfying all of high Dmax, high contrast and black spot suppression could be obtained.

【０１３４】[0134]

【発明の効果】本発明によれば、Ｄｍａｘが高く、画質
がよい印刷製版用感光材料が実現し、湿式処理が必要な
い完全ドライ処理の印刷製版用感光材料が実現する。According to the present invention, a photosensitive material for printing plate making having high Dmax and good image quality is realized, and a photosensitive material for printing plate making of completely dry processing which does not require wet processing is realized.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機銀塩とハロゲン化銀を含む熱現像感
光材料において、還元剤と下記式（１）の化合物を含有
することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ¹
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
ヘテロ環基、シアノ基、酸素原子で結合する基、窒素原
子で結合する基または硫黄原子で結合する基を表し、Ｒ
³ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表し、Ａ¹ およびＡ² は共に水素原子、ある
いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表す。1. A photothermographic material containing an organic silver salt and silver halide, comprising a reducing agent and a compound of the following formula (1). General formula (1) In the formula, R ¹ and R ² represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X ¹
Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group,
R represents a heterocyclic group, a cyano group, a group linked by an oxygen atom, a group linked by a nitrogen atom or a group linked by a sulfur atom;
³ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazine group is represented, and A ¹ and A ² are each a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group. 【請求項２】 熱現像処理後の階調γが、γ＞５である
ことを特徴とする請求項１の熱現像感光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the gradation γ after the heat development processing is γ> 5.