JPH10142729A - Head developable image recording material - Google Patents
Head developable image recording materialInfo
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- JPH10142729A JPH10142729A JP8308796A JP30879696A JPH10142729A JP H10142729 A JPH10142729 A JP H10142729A JP 8308796 A JP8308796 A JP 8308796A JP 30879696 A JP30879696 A JP 30879696A JP H10142729 A JPH10142729 A JP H10142729A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関し、特に印刷製版用に適している熱現像画像記録材
料に関するものである。The present invention relates to a heat-developable image recording material, and more particularly to a heat-developable image recording material suitable for printing plate making.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱現像処理法を用いて画像を形成する熱
現像画像記録材料は、例えば米国特許第５，４９６，６
９５号に記載されているように、像様露光によって画像
を記録する熱現像感光材料いわゆる光モード記録材料
（photothermographic material）と像様の加熱によっ
て画像を記録する熱現像感熱材料いわゆるヒートモード
記録材料（thermographic material）の両者を包含す
る。2. Description of the Related Art A heat-developable image recording material for forming an image using a heat-development processing method is disclosed in, for example, US Pat.
No. 95, a photothermographic material for recording an image by imagewise exposure, a so-called photothermographic material, and a heat-developable thermosensitive material for recording an image by imagewise heating, a so-called heat mode recording material (Thermographic material).
【０００３】光モード記録の画像形成プロセスでは、ハ
ロゲン化銀に光が当たってハロゲン化銀の一部を銀に変
化させ、ついで材料全体を加熱すると、この銀核を触媒
として、有機銀塩中の銀イオンが還元され、可視画像が
形成される。In the image forming process of the optical mode recording, a part of the silver halide is changed to silver by irradiating the silver halide with light, and then the whole material is heated. Silver ions are reduced to form a visible image.
【０００４】ヒートモード記録の画像形成プロセスで
は、赤外レーザーなどで材料を画像状に加熱すると、加
熱された部分の有機銀塩が銀に変化し、上記画像状の加
熱が十分なエネルギーを持っていれば、この工程だけで
可視像が形成され、可視像を形成するほどに十分な熱エ
ネルギーを与えなかった場合には、ついで材料全体を加
熱すると、レーザー加熱によって形成されている銀核を
触媒として有機銀塩中の銀イオンが還元され、可視画像
が形成される。In an image forming process of heat mode recording, when a material is heated to an image by an infrared laser or the like, an organic silver salt in a heated portion is changed to silver, and the image heating has sufficient energy. If a visible image is formed only by this process, and sufficient heat energy is not given to form a visible image, then the entire material is heated, and the silver formed by laser heating is formed. Silver ions in the organic silver salt are reduced using the nucleus as a catalyst to form a visible image.
【０００５】上記の米国特許は、ある種のヒドラジン化
合物を用いた硬調な有機銀塩系熱現像画像記録材料を開
示しているが、ヒドラジン化合物による硬調現像活性の
改良とこの系に独特な黒ポツ（black spot）ないし胡椒
かぶり（pepper fog）と呼ばれる故障の抑制を両立させ
ることについての更なる要望がある。The above-mentioned US patent discloses a high-contrast organic silver salt-based heat-developable image recording material using a certain hydrazine compound. However, the hydrazine compound improves the high-contrast developing activity and a black color unique to this system. There is a further need to balance the control of failures called black spots or pepper fog.
【０００６】硬調性を改良する技術に関しては、米国特
許第５，５５８，９８３号に記載のある種のヒドラジン
化合物（−ＮＨＮＨ2 基をもつ化合物）を添加する手
段、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のある種の
ヒドロキサム酸を添加する手段が提案されているが、こ
れらの手段では黒ポツの抑制と硬調化を両立させること
が難しい。[0006] With respect to the technique for improving the high contrast, US Pat. No. 5,558,983 discloses a means for adding a certain hydrazine compound (compound having an -NHNH 2 group), and US Pat. No. 5,545,983. Means for adding certain hydroxamic acids described in Japanese Patent No. 507 have been proposed, but it is difficult to achieve both suppression of black spots and high contrast by these means.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みて行われたもので、その目的は黒ポツが少なく感
度、Ｄmax の高い熱現像画像記録材料を提供することで
あり、さらには硬調で画質がよく、湿式処理の必要のな
い完全ドライ処理の印刷製版用材料に適する熱現像画像
記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat-developable image recording material having little black spots and high sensitivity and high Dmax. An object of the present invention is to provide a heat-developable image recording material which is suitable for a printing plate making material which has a high contrast and good image quality and does not require wet processing and which is completely dry-processed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。 （１）有機銀塩と還元剤とを含有する熱現像画像記録材
料において、下記一般式（１）で表される化合物の少な
くとも１種と、下記一般式（２）および一般式（３）で
表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特
徴とする熱現像画像記録材料。This and other objects are achieved by the present invention described below. (1) In a heat-developable image recording material containing an organic silver salt and a reducing agent, at least one compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formulas (2) and (3) A heat-developable image recording material, comprising at least one compound represented by the formula:
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】［式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはブロ
ック基を表し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族炭化水素基また
はヘテロ環基を表し、Ｇ1 はＣＯ基、ＣＯＣＯ基、ＣＳ
基、ＳＯ2 基、ＳＯ基、ＰＯ（Ｒ3 ）基（Ｒ3 はＲ1 で
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なってい
てもよい）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 およ
びＡ2 はそれぞれ水素原子、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表し、Ａ1 および
Ａ2 はともに水素原子であるか、または一方が水素原子
で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
もしくはアシル基である。ｍ1 は０または１であり、ｍ
1 が０の時、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族炭化水素基または
ヘテロ環基である。］[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a block group, R 2 represents an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and G 1 represents a CO group, a COCO group, a CS
Group, SO 2 group, SO group, PO (R 3) group (R 3 is selected from the same range as the groups defined by R 1, may be different from R 1), or an iminomethylene group. A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group; A 1 and A 2 are each a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group; Or an acyl group. m 1 is 0 or 1, and m
When 1 is 0, R 1 is an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. ]
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】［式（２）中、Ｒ23はヒドラジノ基、アル
キルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキ
シカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のア
ミノ基を表す。Ｒ24は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｘ2 は水素原子、アルキル
基、アシル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル
基を表す。Ｒ23とＲ24とが結合して５員ないし７員の環
を形成してもよい。］[In the formula (2), R 23 represents a hydrazino group, an alkylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an oxycarbonylamino group, an alkynyl group or an unsubstituted amino group. R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R 23 and R 24 may combine to form a 5- to 7-membered ring. ]
【００１３】[0013]
【化６】 Embedded image
【００１４】［式（３）中、Ｒ33は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、ヘテロ環基、窒素原子で結合する基または酸
素原子で結合する基である。Ｇ3 はＣＯＣＯ基、ＣＳ
基、ＳＯ2 基、ＳＯ基、ＰＯ（Ｒ35）基（Ｒ35はＲ33で
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ33と異なってい
てもよい）、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ34は水
素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｘ3 は水素原子、アルキル基、アシル基、カルバモ
イル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ33とＲ34と
が結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。］ （２）感光性ハロゲン化銀を含有する上記（１）の熱現
像画像記録材料。 （３）熱現像処理後の階調γがγ＞５である上記（１）
または（２）の熱現像画像記録材料。[In the formula (3), R 33 is an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a group linked by a nitrogen atom or a group linked by an oxygen atom. G 3 is COCO group, CS
Group, SO 2 group, SO group, PO (R 35) group (R 35 is selected from the same range as the groups defined by R 33, may be different from R 33), or an iminomethylene group. R 34 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R 33 and R 34 may combine to form a 5- to 7-membered ring. (2) The heat-developable image recording material according to the above (1), containing a photosensitive silver halide. (3) The above (1) wherein the gradation γ after the thermal development processing is γ> 5.
Or the heat-developable image recording material of (2).
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明の熱現像画像記録材料では、一般式
（１）で表される化合物であるヒドラジン誘導体の少な
くとも１種を含有させ、さらに一般式（２）および
（３）で表される化合物である置換ヒドロキシルアミン
誘導体の少なくとも１種を含有させているので、高Ｄma
x で感度が高く、黒ポツが少なく、硬調な画質が得られ
る。The heat-developable image recording material of the present invention contains at least one hydrazine derivative which is a compound represented by the general formula (1), and further comprises compounds represented by the general formulas (2) and (3). Since at least one of the substituted hydroxylamine derivatives is
At x, the sensitivity is high, the number of black spots is small, and high contrast image quality is obtained.
【００１７】本発明の化合物についてさらに詳細に説明
する。まず一般式（１）に関し説明する。式中、Ｒ2 は
脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表し、
Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2 −，−Ｓ
Ｏ−，−ＰＯ（Ｒ3 ）−（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。）、
またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はそれぞれ
水素原子、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、また
は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ａ1 、Ａ2 は
ともに水素原子であるか、あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、また
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアシル基である。ｍ1 は０または
１であり、ｍ1 が０の時、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族炭化
水素基またはヘテロ環基である。The compound of the present invention will be described in more detail. First, general formula (1) will be described. In the formula, R 2 represents an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group,
R 1 represents a hydrogen atom or a block group, and G 1 represents —CO
-, - COCO -, - C (= S) -, - SO 2 -, - S
O -, - PO (R 3 ) -, (R 3 is selected from the same range as the groups defined in R 1, may be different from R 1.)
Or an iminomethylene group. A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group, and both A 1 and A 2 are hydrogen atoms Alternatively, one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. m 1 is 0 or 1, and when m 1 is 0, R 1 is an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group.
【００１８】一般式（１）において、Ｒ2 で表される脂
肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。In the general formula (1), the aliphatic group represented by R 2 is preferably a substituted or unsubstituted, linear or branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms. It is.
【００１９】一般式（１）において、Ｒ2 で表される芳
香族炭化水素基は単環もしくは縮合環のアリール基で、
例えばベンゼン環、ナフタレン環等から誘導されるフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ2 で表されるヘ
テロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは
不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例え
ば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリ
ジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、
ピペラジン環等から誘導される１価の基が挙げられる。In the general formula (1), the aromatic hydrocarbon group represented by R 2 is a monocyclic or condensed-ring aryl group,
For example, a phenyl group and a naphthyl group derived from a benzene ring, a naphthalene ring and the like can be mentioned. The heterocyclic group represented by R 2 is a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring. , Quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, piperidine ring, triazine ring, morpholino ring, piperidine ring,
Examples include a monovalent group derived from a piperazine ring or the like.
【００２０】Ｒ2 として好ましいものはアリール基また
はアルキル基である。Preferred as R 2 is an aryl group or an alkyl group.
【００２１】Ｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ- 置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。R 2 may be substituted. Representative examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group). Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group ( (Including a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, (Alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy Carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureide group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, A nitro group, a mercapto group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group,
An acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group having a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, and the like can be given.
【００２２】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。These substituents may be further substituted with these substituents.
【００２３】Ｒ2 が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ2 が芳香族炭化水素基またはヘテロ環基
を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、ア
ラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げ
られる。When R 2 represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, preferred examples of the substituent which R 2 may have include an alkyl group (including an active methylene group), an aralkyl group and a heterocyclic group. Group, substituted amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, sulfamoylamino group, imide group, thioureido group, phosphoric acid amide group,
Hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, carboxy (including salts thereof), (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio, sulfo Groups (including salts thereof), sulfamoyl groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups and the like.
【００２４】また、Ｒ2 が脂肪族基を表す場合は、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。When R 2 represents an aliphatic group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an imide group, a thioureido group , A phosphoric amide group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group (including its salt), (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, sulfo group (including its salt), sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, etc. Is preferred.
【００２５】一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族炭化水素基（単環もしくは縮合環のア
リール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a block group, and the block group is specifically an aliphatic group (specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group) or an aromatic group. Represents a hydrocarbon group (monocyclic or condensed-ring aryl group), a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group.
【００２６】Ｒ1 で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、2-カルボキシテトラフルオ
ロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシ
メチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロキ
シプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基、ｏ- ヒドロキシベンジル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチル
フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル
基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェ
ニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル
基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニル
メチル基などが挙げられる。アルケニル基として好まし
くは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビ
ニル基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオ
ロ-2-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。ア
ルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキ
ニル基であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニ
ルエチニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、すな
わちアリール基としては単環もしくは縮合環のアリール
基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。
例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、3 ，5-ジ
クロロフェニル基、2-メタンスルホンアミドフェニル
基、 2- カルバモイルフェニル基、4 ，5-ジシアノフェ
ニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基、2,6-ジクロロ
-4- シアノフェニル基、2-クロロ-5- オクチルスルファ
モイルフェニル基などが挙げられる。The alkyl group represented by R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, 2-carboxy. Tetrafluoroethyl group, pyridiniomethyl group, difluoromethoxymethyl group, difluorocarboxymethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, o-hydroxybenzyl group, methoxymethyl group, phenoxymethyl group , 4-ethylphenoxymethyl group, phenylthiomethyl group, t-butyl group, dicyanomethyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, methoxycarbonyldiphenylmethyl group, cyanodiphenylmethyl group, methylthiodiphenylmethyl group and the like. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a 2-ethoxycarbonylvinyl group, and a 2-trifluoro-2-methoxycarbonylvinyl group. The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group and a 2-methoxycarbonylethynyl group. As the aromatic hydrocarbon group, that is, the aryl group, a monocyclic or condensed-ring aryl group is preferable, and a group containing a benzene ring is particularly preferable.
For example, phenyl, perfluorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-methanesulfonamidophenyl, 2-carbamoylphenyl, 4,5-dicyanophenyl, 2-hydroxymethylphenyl, 2,6-dichloro
-4-cyanophenyl group, 2-chloro-5-octylsulfamoylphenyl group and the like.
【００２７】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素
および硫黄のうちの少なくとも１つの原子を含む５〜６
員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘ
テロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−
置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロイ
ンダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピ
リジニオ基（Ｎ- メチル-3- ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。The heterocyclic group is preferably 5 to 6 containing at least one atom of nitrogen, oxygen and sulfur.
Membered, saturated or unsaturated, monocyclic or fused ring heterocyclic groups such as morpholino, piperidino (N-
Substitution), imidazolyl group, indazolyl group (such as 4-nitroindazolyl group), pyrazolyl group, triazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridinio group (such as N-methyl-3-pyridinio group), quinolinio group And a quinolyl group.
【００２８】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げ
られる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換
のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換ア
ミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環
アミノ基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、
2 ，2 ，6 ，6-テトラメチルピペリジン-4- イルアミノ
基、プロピルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
アニリノ基，ｏ- ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリ
アゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル-3- ピリジニオアミノ
基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは
無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフ
ェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニ
ルヒドラジノ基など）が特に好ましい。The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, a 2-hydroxyethoxy group, a benzyloxy group and a t-butoxy group. As the aryloxy group, a substituted or unsubstituted phenoxy group is preferable. As the amino group, an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group ( (Including a nitrogen-containing heterocyclic amino group containing a quaternized nitrogen atom). Examples of amino groups include
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino group, propylamino group, 2-hydroxyethylamino group,
Examples include an anilino group, an o-hydroxyanilino group, a 5-benzotriazolylamino group, and an N-benzyl-3-pyridinioamino group. As the hydrazino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group, or a substituted or unsubstituted phenylhydrazino group (such as a 4-benzenesulfonamidophenylhydrazino group) is particularly preferred.
【００２９】Ｒ1 で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ2 の置換基として例示
したものがあてはまる。The group represented by R 1 may be substituted, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 2 .
【００３０】一般式（１）において、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1
の部分を残余分子から***させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原
子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよう
なものであってもよく、その例としては、例えば特開昭
６３−２９７５１号等に記載のものが挙げられる。In the general formula (1), R 1 is G 1 -R 1
May be split from the residual molecule to cause a cyclization reaction to form a cyclic structure containing an atom of the -G 1 -R 1 moiety. 63-29751 and the like.
【００３１】一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体
は、その中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基
が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、
アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基等が挙げられる。The hydrazine derivative represented by the general formula (1) may have incorporated therein an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Such adsorbing groups include:
U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,34, such as alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, mercaptoheterocyclic, and triazole groups.
7, JP-A-59-195233 and JP-A-59-2002.
No. 31, No. 59-201045, No. 59-20104
No. 6, No. 59-201047, No. 59-201048
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
Nos. 3, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 6
The group described in 3-234246 is mentioned. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
【００３２】一般式（１）のＲ1 またはＲ2 は、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。R 1 or R 2 in the general formula (1) may have a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from. As a polymer,
For example, those described in JP-A-1-100530 can be mentioned.
【００３３】一般式（１）のＲ1 またはＲ2 は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（１）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４
５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１
２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５
１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された
化合物が挙げられる。R 1 or R 2 in the general formula (1) may contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (1) is a polymer having a hydrazino group. Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-86
No. 134, JP-A-4-16938, JP-A-5-197
No. 091, WO95-32452, WO95-324
No. 53, Japanese Patent Application No. 7-351132, Japanese Patent Application No. 7-351
No. 269, Japanese Patent Application No. 7-351168, Japanese Patent Application No. 7-35
1287 and Japanese Patent Application No. 7-351279.
【００３４】一般式（１）のＲ1 またはＲ2 は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４，９９４，
３６５号、米国特許第４，９８８，６０４号、特開平３
−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−
２４４３４８号、独特許第４，００６，０３２号等に記
載の化合物が挙げられる。R 1 or R 2 in the general formula (1) represents a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group or a nitrogen-containing hetero atom containing a quaternized nitrogen atom). Ring group), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group (carboxy group, sulfo group, acylsulfa Moyl group, carbamoylsulfamoyl group, etc.). Examples of those groups include, for example, JP-A-7-234471 and JP-A-5-333466.
JP-A-6-19032, JP-A-6-19031
JP-A-5-45761, U.S. Pat.
365, U.S. Pat. No. 4,988,604,
-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-
244348, German Patent No. 4,006,032 and the like.
【００３５】一般式（１）においてＡ1 、Ａ2 は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基〔好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる）〕である。In the general formula (1), A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a sum of substituent constants of Hammett is -0.5 or more. Phenylsulfonyl group), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants becomes -0.5 or more, or A chain, branched or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic acyl group (here, examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, etc. )].
【００３６】Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好まし
い。A 1 and A 2 are most preferably hydrogen atoms.
【００３７】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Next, particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention will be described.
【００３８】Ｒ2 はフェニル基または炭素数１〜３の置
換アルキル基が好ましい。R 2 is preferably a phenyl group or a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
【００３９】Ｒ2 がフェニル基を表す時、その好ましい
置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基( またはその塩)、スルホ基( またはその
塩) 、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙
げられる。When R 2 represents a phenyl group, preferred substituents thereof include a nitro group, an alkoxy group, an alkyl group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group,
Thioureido group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
Examples thereof include a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), an alkoxycarbonyl group, and a chloro atom.
【００４０】Ｒ2 が置換フェニル基を表す時、その置換
基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲ
ン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオ
キシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カ
ルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成
しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表され
る基）の少なくとも１つが置換されていることがより好
ましい。When R 2 represents a substituted phenyl group, the substituent may be directly or via a linking group, a ballast group, an adsorptive group to silver halide, a group containing a quaternary ammonium group, or a quaternized group. Nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, a nitro group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a dissociative group ( carboxy group, sulfo group, acylsulfamoyl group, such as carbamoyl sulfamoyl group), or at least one hydrazino group capable of forming a multimer (group represented by -NHNH-G 1 -R 1) is substituted Is more preferable.
【００４１】Ｒ2 が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ2 はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。[0041] When R 2 represents a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is more preferably a substituted methyl group, more preferably a disubstituted methyl group or trisubstituted methyl group, as a substituent Are specifically a methyl group, a phenyl group, a cyano group, an (alkyl, aryl or heterocycle) thio group, an alkoxy group, an aryloxy group, a chloro atom, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl A group, a sulfamoyl group, an amino group, an acylamino group, or a sulfonamide group is preferred, and a substituted or unsubstituted phenyl group is particularly preferred.
【００４２】Ｒ2 が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基( トリ
チル基) 、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。When R 2 represents a substituted methyl group, more preferred specific examples are t-butyl group, dicyanomethyl group, dicyanophenylmethyl group, triphenylmethyl group (trityl group), diphenylmethyl group, methoxycarbonyldiphenyl Examples include a methyl group, a cyanodiphenylmethyl group, a methylthiodiphenylmethyl group, a cyclopropyldiphenylmethyl group, and among them, a trityl group is most preferred.
【００４３】一般式（１）においてＲ2 は、最も好まし
くは置換フェニル基である。In the general formula (1), R 2 is most preferably a substituted phenyl group.
【００４４】一般式（１）においてｍ1 は１または０で
あるが、ｍ1 が０の時、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族炭化水
素基、またはヘテロ環基を表す。ｍ1 が０の時、Ｒ1 は
特に好ましくはフェニル基または炭素数１〜３の置換ア
ルキル基であり、これは先に説明したＲ2 の好ましい範
囲と同じである。In the general formula (1), m 1 is 1 or 0. When m 1 is 0, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. When m 1 is 0, R 1 is particularly preferably a phenyl group or a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is the same as the preferable range of R 2 described above.
【００４５】ｍ1 は好ましくは１である。M 1 is preferably 1.
【００４６】Ｒ1 で表される基のうち好ましいものは、
Ｒ2 がフェニル基を表し、かつＧ1が−ＣＯ−の場合に
は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も
好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ
1 がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。Among the groups represented by R 1 , preferred are
When R 2 represents a phenyl group and G 1 is —CO—, it is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group , An aryl group, and most preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Where R
When 1 represents an alkyl group, the substituent is particularly preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a carboxy group.
【００４７】Ｒ2 が置換メチル基を表し、かつＧ1 が−
ＣＯ−の場合には、Ｒ1 は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ
基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基) であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基である。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ
2 に関わらず、Ｒ1 はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくは
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もし
くは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。R 2 represents a substituted methyl group, and G 1 represents-
In the case of CO-, R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group (unsubstituted amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group). And more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. When G 1 is —COCO—, R
Regardless of 2 , R 1 is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group, particularly preferably a substituted amino group, specifically an alkylamino group, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group.
【００４８】またＧ1 が−ＳＯ2 −の場合には、Ｒ2 に
関わらず、Ｒ1 はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。When G 1 is —SO 2 —, R 1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a substituted amino group, regardless of R 2 .
【００４９】一般式（１）においてＧ1 は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。In the general formula (1), G 1 is preferably-
CO- or -COCO-, particularly preferably -C
O-.
【００５０】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】[0054]
【表４】 [Table 4]
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】[0056]
【表６】 [Table 6]
【００５７】[0057]
【表７】 [Table 7]
【００５８】[0058]
【表８】 [Table 8]
【００５９】[0059]
【表９】 [Table 9]
【００６０】[0060]
【表１０】 [Table 10]
【００６１】[0061]
【表１１】 [Table 11]
【００６２】[0062]
【表１２】 [Table 12]
【００６３】[0063]
【表１３】 [Table 13]
【００６４】[0064]
【表１４】 [Table 14]
【００６５】[0065]
【表１５】 [Table 15]
【００６６】[0066]
【表１６】 [Table 16]
【００６７】[0067]
【表１７】 [Table 17]
【００６８】[0068]
【表１８】 [Table 18]
【００６９】[0069]
【表１９】 [Table 19]
【００７０】[0070]
【表２０】 [Table 20]
【００７１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許文献に記載された種々の方法によ
り、合成することができる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, the following hydrazine derivatives are also preferably used. (In some cases, they can be used in combination.) The hydrazine derivative used in the present invention can also be synthesized by various methods described in the following patent documents.
【００７２】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−
１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。(Formula 1) described in JP-B-6-77138
And specifically the compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) described in No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10 described on page 26, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and 39
6-1 to 6-7. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-
1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compound H described on pages 8 to 15 of the same publication
-1 to H-44. As described in Japanese Patent Application No. 7-191007,
A compound characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group, particularly a compound represented by the general formula (A), the general formula (B) or the general formula ( C), compounds represented by formulas (D), (E) and (F), specifically, compounds N-1 to N-30 described in the same specification. Japanese Patent Application No. 7-
The compound represented by the general formula (1) described in JP191007, specifically, the compounds D-1 to D-5 described in the same specification
5.
【００７３】さらに1991年３月２２日発行の「 公知技術
（１〜207 頁)」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁
に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３
５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。Further, various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of “Known Techniques (pages 1 to 207)” (published on March 22, 1991) (Aztec). JP-A-62-863
Compounds D-2 and D-39 of No. 54 (pages 6 to 7).
【００７４】本発明の造核剤として用いられるヒドラジ
ン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることができる。The hydrazine derivative used as the nucleating agent of the present invention may be any of appropriate organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone),
It can be used by dissolving in dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like.
【００７５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散し用いることができる。Further, by using a well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used to dissolve the compound. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, the powder of the hydrazine derivative can be dispersed in a suitable solvent by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.
【００７６】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して有機銀塩含有層側の層、すなわち有機銀塩含有層あ
るいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、有機
銀塩含有層あるいはそれに隣接する層に添加することが
好ましい。The hydrazine derivative of the present invention may be added to the layer on the organic silver salt-containing layer side of the support, that is, to the organic silver salt-containing layer or any other layer on this layer side. It is preferably added to the containing layer or a layer adjacent thereto.
【００７７】本発明の造核剤であるヒドラジン誘導体の
添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好まし
く、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×
１０-5〜５×１０-2モルが最も好ましい。The amount of the hydrazine derivative which is the nucleating agent of the present invention is preferably 1 × 10 -6 to 1 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -1 mol, per mol of silver. 2x
Most preferably, it is 10 -5 to 5 × 10 -2 mol.
【００７８】一般式（２）について詳細に説明する。式
中、Ｒ23は置換もしくは無置換の、ヒドラジノ基、アル
キルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキ
シカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換アミ
ノ基である。Ｒ24は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｘ2 は水素原子、アルキル
基、アシル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル
基を表す。Ｒ23とＲ24とが結合して５員ないし７員の環
を形成してもよい。 Ｒ23の有する置換基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基（窒素原子
が四級化されたものを含む）、メルカプト置換ヘテロ環
基、アルコキシ基、（エチレンオキシ基またはプロピレ
ンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、四級アンモニウム基、ウレイド基、スルファ
モイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、三
級スルホニウム基、アルコキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基およ
びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。The general formula (2) will be described in detail. In the formula, R 23 is a substituted or unsubstituted hydrazino group, alkylamino group, sulfonylamino group, ureido group, oxycarbonylamino group, alkynyl group or unsubstituted amino group. R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R 23 and R 24 may combine to form a 5- to 7-membered ring. Examples of the substituent for R 23 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group (when a nitrogen atom is quaternized). ), A mercapto-substituted heterocyclic group, an alkoxy group, (including a group containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group as a repeating unit), an aryloxy group, an acylamino group, an alkylamino group, an anilino group, and a quaternary ammonium Group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, tertiary sulfonium group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
Sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, Examples include an acyl group and a group consisting of a combination thereof.
【００７９】好ましい置換基としては、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ウ
レイド基である。Preferred substituents are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group,
An acylamino group, a sulfonamide group, a halogen atom, and a ureido group.
【００８０】Ｒ23で表されるヒドラジノ基としては、総
炭素数０〜２０のものが好ましく、例えばヒドラジノ
基、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルヒドラジノ基、Ｎ’−メチル
−Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’−ニトロフェニル
ヒドラジノ基、Ｎ’−ピリジルヒドラジノ基、Ｎ’−ベ
ンゾチアゾリルヒドラジノ基、Ｎ’−（ペンチルフェノ
キシメチルカルボニル）ヒドラジノ基、Ｎ’−（メトキ
シベンゾイル）ヒドラジノ基、Ｎ，Ｎ’−トリメチルヒ
ドラジノ基、Ｎ’−オクチルスルホニルヒドラジノ基、
Ｎ’−（ニトロフェノキシプロピルアミノカルボニル）
ヒドラジノ基、Ｎ’−ドデシルオキシカルボニルヒドラ
ジノ基、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニルヒドラジ
ノ基等が挙げられる。また、ヒドラジノ基の一方のＮの
置換基同士が結合して含窒素ヘテロ環（例えばピロリジ
ン）を形成してもよく、ヒドラジノ基の２つのＮの置換
基同士が結合して含窒素ヘテロ環（例えばペルヒドロピ
リダジン、１−メチルペルヒドロピリダジン）を形成し
てもよい。The hydrazino group represented by R 23 is preferably one having a total carbon number of 0 to 20, and examples thereof include a hydrazino group, an N ′, N′-dimethylhydrazino group, and an N′-methyl-N′-phenylhydra group. Dino group, N'-nitrophenylhydrazino group, N'-pyridylhydrazino group, N'-benzothiazolylhydrazino group, N '-(pentylphenoxymethylcarbonyl) hydrazino group, N'-(methoxybenzoyl) Hydrazino group, N, N'-trimethylhydrazino group, N'-octylsulfonylhydrazino group,
N '-(nitrophenoxypropylaminocarbonyl)
Hydrazino group, N'-dodecyloxycarbonylhydrazino group, N, N'-dimethyl-N'-phenylhydrazino group and the like. Further, one of the N substituents of the hydrazino group may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, pyrrolidine), or the two N substituents of the hydrazino group may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring ( For example, perhydropyridazine, 1-methylperhydropyridazine) may be formed.
【００８１】Ｒ23で表されるアルキルアミノ基のアルキ
ル基部分としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−オクタデシル、２，４，４−トリメチ
ルペンチル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シ
クロペンチル、２−アセトアミドエチル等である。The alkyl group of the alkylamino group represented by R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-tetradecyl, n-octadecyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl and the like is there.
【００８２】Ｒ23で表されるスルホニルアミノ基として
はアリールスルホニルアミノ基等が好ましく挙げられ、
アリールスルホニルアミノ基のアリール基部分としては
炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ニ
トロフェニル等が挙げられる。The sulfonylamino group represented by R 23 is preferably an arylsulfonylamino group.
The aryl group portion of the arylsulfonylamino group preferably has 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and nitrophenyl.
【００８３】Ｒ23で表されるウレイド基としては総炭素
数１〜２２のものが好ましく、例えばウレイド基、Ｎ’
−フェニルウレイド基等が挙げられる。The ureido group represented by R 23 is preferably one having a total of 1 to 22 carbon atoms, for example, a ureido group, N ′
-Phenylureido group and the like.
【００８４】Ｒ23で表されるオキシカルボニルアミノ基
としてはアルキルオキシカルボニルアミノ基等が好まし
く挙げられ、アルキルオキシカルボニルアミノ基のアル
キル基部分としてはアルキルアミノ基のアルキル基部分
と同様のものが挙げられ、例えば１−メチルブチル等が
挙げられる。The oxycarbonylamino group represented by R 23 is preferably an alkyloxycarbonylamino group and the like, and the alkyl group portion of the alkyloxycarbonylamino group is the same as the alkyl group portion of the alkylamino group. For example, 1-methylbutyl and the like.
【００８５】Ｒ23で表されるアルキニル基としては炭素
数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えばエチ
ニル基、フェニルエチニル基等である。The alkynyl group represented by R 23 has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group and a phenylethynyl group.
【００８６】Ｒ23として好ましくはヒドラジノ基であ
り、特にＮ’，Ｎ’−ジ置換ヒドラジノ基およびＮ’−
アシルヒドラジノ基、Ｎ’−カルバモイルヒドラジノ基
が好ましい。R 23 is preferably a hydrazino group, especially an N ′, N′-disubstituted hydrazino group and N′-
Acylhydrazino and N'-carbamoylhydrazino are preferred.
【００８７】Ｒ24で表されるアルキル基としては炭素数
１〜１６のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、置
換基を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチ
ルペンチル基、２−ブテニル基、ベンジル基、２−メト
キシエチル基、シクロペンチル基、２−アセトアミドエ
チル基等である。The alkyl group represented by R 24 preferably has 1 to 16 carbon atoms, and more preferably has 1 to 16 carbon atoms.
10 linear, branched or cyclic alkyl groups, which may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group,
Isopropyl, t-butyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-butenyl, benzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl and the like.
【００８８】Ｒ24で表されるアリール基としては炭素数
６〜２４ものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１
２のアリール基であり、置換基を有していてもよく、例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基
等である。The aryl group represented by R 24 preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably has 6 to 1 carbon atoms.
2 aryl groups which may have a substituent, for example, phenyl, naphthyl, p-methoxyphenyl and the like.
【００８９】Ｒ24で表されるヘテロ環基としては炭素数
１〜５であって、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の
うちの１個以上の原子を含む５員または６員環の飽和ま
たは不飽和のヘテロ環であって、環を構成するヘテロ原
子の数および元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−フリル、２−チエニル基、４−ピリジル
基等である。The heterocyclic group represented by R 24 has 1 to 5 carbon atoms and is a saturated or substituted 5- or 6-membered ring containing one or more of oxygen, nitrogen and sulfur atoms. It is an unsaturated hetero ring, and the number of hetero atoms constituting the ring and the kind of element may be one or more, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl group and 4-pyridyl group.
【００９０】Ｒ24としては水素原子およびアルキル基が
好ましく、水素原子が最も好ましい。R 24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom.
【００９１】また、Ｒ23とＲ24とが結合して５員ないし
７員の環を形成してもよく、このような環は、少なくと
も２個以上、好ましくは２〜３個の窒素原子をヘテロ原
子として有する含窒素ヘテロ環であり、さらにアルキル
基やアリール基等の置換基を有していてもよく、ベンゼ
ン環を縮合環として有していてもよい。R 23 and R 24 may be combined with each other to form a 5- to 7-membered ring. Such a ring has at least 2 or more, preferably 2 to 3 nitrogen atoms. It is a nitrogen-containing hetero ring having a hetero atom, and may further have a substituent such as an alkyl group or an aryl group, and may have a benzene ring as a condensed ring.
【００９２】Ｘ2 で表されるアルキル基としてはＲ24で
述べたものが好ましく挙げられる。Ｘ2 のアシル基とし
て、好ましくは炭素数１〜１８のもので、例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基等である。カルバモイル基として、
好ましくは炭素数１〜１８のもので、例えばカルバモイ
ル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基等である。オキシカルボニル基とし
てはアルコキシカルボニル基およびアリールオキシカル
ボニル基であり、アルコキシカルボニル基としては炭素
数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等である。アリールオキシカ
ルボニル基として、好ましくは炭素数７〜１８のもの
で、例えばフェノキシカルボニル基等である。Ｘ2 とし
ては水素原子およびアシル基が好ましく、水素原子が最
も好ましい。Preferred examples of the alkyl group represented by X 2 include those described for R 24 . The acyl group of X 2 preferably has 1 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group and a benzoyl group. As a carbamoyl group,
It preferably has 1 to 18 carbon atoms, such as carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and the like. The oxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, and the alkoxycarbonyl group has 2 to 18 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 18 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group. X 2 is preferably a hydrogen atom or an acyl group, and most preferably a hydrogen atom.
【００９３】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。The specific examples of the compound represented by formula (2) used in the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００９４】[0094]
【化７】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化８】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化９】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化１０】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化１１】 Embedded image
【００９９】次に一般式（３）に関して詳細に説明す
る。式中、Ｒ33は脂肪族基、芳香族炭化水素基、ヘテロ
環基、窒素原子で結合する基または酸素原子で結合する
基である。Ｇ3 は−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ 2
−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ35）−（Ｒ35はＲ33で定義し
た基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ33と異なっていてもよ
い）、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ34およびＸ3
はそれぞれ一般式（２）のＲ24およびＸ2 と同義であ
り、好ましいものも同様である。Next, the general formula (3) will be described in detail.
You. Where R33Represents an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group,
Ring group, group bonded with a nitrogen atom or bonded with an oxygen atom
Group. GThree Is -COCO-, -CS-, -SO Two
-, -SO-, -PO (R35)-(R35Is R33Defined by
R is selected from the same range as33May be different from
I) or an iminomethylene group. R34And XThree
Is R in the general formula (2)twenty fourAnd XTwo Synonymous with
The same applies to preferred ones.
【０１００】Ｒ33の脂肪族基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基であり、アルキル基およびア
ルキニル基としてはそれぞれ一般式（２）のＲ23のアル
キルアミノ基のアルキル基部分として示したアルキル基
とアルキニル基で述べたものが挙げられる。アルケニル
基としては炭素数２〜１８のものが好ましく、より好ま
しくは２〜１０のもので、置換基を有していてもよく、
例えばビニル基、２−スチリル基等である。The aliphatic group represented by R 33 is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. The alkyl group and the alkynyl group are each represented by the alkyl group of the alkylamino group represented by R 23 in the general formula (2). Examples thereof include those described for the alkyl group and the alkynyl group. The alkenyl group preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably has 2 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.
For example, it is a vinyl group, a 2-styryl group or the like.
【０１０１】Ｒ33の芳香族炭化水素基としては、好まし
くは炭素数６〜２４の単環もしくは縮合環のアリール基
であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で
あり、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、
ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、Ｎ’−フェニル
ウレイドフェニル基、フェニルスルホニルアミノフェニ
ル基、オクチルオキシフェニル基、４−ベンズアミド−
２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル基等であ
る。The aromatic hydrocarbon group for R 33 is preferably a monocyclic or condensed ring aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and May have, for example, a phenyl group,
Naphthyl group, p-methoxyphenyl group, N'-phenylureidophenyl group, phenylsulfonylaminophenyl group, octyloxyphenyl group, 4-benzamide-
And a 2- (2-hydroxyethyloxy) phenyl group.
【０１０２】Ｒ33のヘテロ環基としては、好ましくは単
環もしくは縮合環の、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子および硫黄原子のうちの１個以
上の原子を含む５員または６員環のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つでも
複数であっても良く、例えば２−フリル基、２−チエニ
ル基、４−ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピペラジニル基等である。The heterocyclic group for R 33 is preferably a monocyclic or condensed ring, saturated or unsaturated, having 1 to 1 carbon atoms.
A five- or six-membered heterocyclic ring containing at least one of oxygen, nitrogen and sulfur atoms of 5, wherein the number of heteroatoms constituting the ring and the kind of element are at least one; A 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 4-pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group,
Examples include an isoquinolyl group, a benzimidazolyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, a triazolyl group, a morpholino group, a piperidino group, and a piperazinyl group.
【０１０３】Ｒ33の窒素原子で結合するものとしてはア
シルアミノ基（オキシカルボニルアミノ基も含む）、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ヒドラジノ基が挙げられる。ここでアシルアミノ基
としては炭素数１〜１６のものが好ましく、より好まし
くは炭素数１〜１０のものであり、例えばアセトアミド
基、アリルオキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロベン
ゾイルアミド基等である。アルキルアミノ基としては炭
素数１〜１６ものが好ましく、より好ましくは炭素数１
〜１０のものであり、例えばＮ’，Ｎ’−ジメチルアミ
ノ基、ベンジルアミノ基、ドデシルアミノ基等である。
アリールアミノ基としては、好ましくは炭素数６〜２４
のものであり、例えばアニリノ基等である。ヘテロ環ア
ミノ基としては、好ましくは炭素数１〜５の酸素原子、
窒素原子および硫黄原子のうちの１個以上の原子を含む
５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ
基であって、環を形成するヘテロ原子の数および種類は
１つでも複数であっても良く、例えばピペリジノアミノ
基、２−オキサゾリルアミノ基、ピロリジニルアミノ
基、２−テトラヒドロピラニルアミノ基、４−ピリジル
アミノ基等である。ヒドラジノ基としては、炭素数０〜
２０のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例
えばＮ’−メチル−Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’
−シクロヘキシルカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’−フェ
ニルカルバモイルヒドラジノ基、Ｎ’，Ｎ’−ジフェニ
ルヒドラジノ基等がある。Examples of the compound bonded by the nitrogen atom of R 33 include an acylamino group (including an oxycarbonylamino group), an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, and a hydrazino group. Here, the acylamino group preferably has 1 to 16 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as an acetamido group, an allyloxycarbonylamino group, and a p-chlorobenzoylamide group. The alkylamino group preferably has 1 to 16 carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom.
To 10, for example, N ', N'-dimethylamino group, benzylamino group, dodecylamino group and the like.
The arylamino group preferably has 6 to 24 carbon atoms.
For example, an anilino group. As the heterocyclic amino group, preferably an oxygen atom having 1 to 5 carbon atoms,
A 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic amino group containing at least one of a nitrogen atom and a sulfur atom, wherein at least one heteroatom and one or more heteroatoms form a ring; And examples thereof include a piperidinoamino group, a 2-oxazolylamino group, a pyrrolidinylamino group, a 2-tetrahydropyranylamino group, and a 4-pyridylamino group. As the hydrazino group, a carbon number of 0 to
20 are preferable and may have a substituent, for example, N'-methyl-N'-phenylhydrazino group, N '
-Cyclohexylcarbonylhydrazino group, N'-phenylcarbamoylhydrazino group, N ', N'-diphenylhydrazino group and the like.
【０１０４】Ｒ33の酸素原子で結合する基としては、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基が挙げられる。こ
こでアルコキシ基としては炭素数１〜１６のものが好ま
しく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例
えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、オクチルオ
キシ基等である。アリールオキシ基としては、好ましく
は炭素数６〜２４のものであり、例えばフェノキシ基、
ｐ−メトキシフェノキシ基等である。ヘテロ環オキシ基
としては、好ましくは炭素数１〜５の酸素原子、窒素原
子および硫黄原子のうちの１個以上の原子を含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って、環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は
１つでも複数であっても良く、例えば２−チアゾリルオ
キシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−ピリ
ジルオキシ基等である。アシルオキシ基としては炭素数
１〜１６のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０のものであり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等である。カルバモイルオキシ基としては炭素数
１〜１６のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０のものであり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基等である。Examples of the group bonded with the oxygen atom of R 33 include an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, and a carbamoyloxy group. Here, the alkoxy group is preferably one having 1 to 16 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and an octyloxy group. The aryloxy group preferably has 6 to 24 carbon atoms, such as a phenoxy group,
p-methoxyphenoxy group and the like. The heterocyclic oxy group is preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms. The number of hetero atoms constituting the ring and the type of element may be one or more, and examples thereof include a 2-thiazolyloxy group, a 2-tetrahydropyranyloxy group, and a 2-pyridyloxy group. The acyloxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms.
10, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group and the like. The carbamoyloxy group is preferably one having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms.
10, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-hexylcarbamoyloxy group, N-
And a phenylcarbamoyloxy group.
【０１０５】Ｒ33としては脂肪族基、芳香族炭化水素
基、ヘテロ環基、アミノ基（ヒドラジノ基も含む。）、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基（ヒドラジノ基
も含む。）がより好ましく、Ｇ3 が−ＣＯＣＯ−のとき
はアミノ基（ヒドラジノ基も含む。）が、その他のもの
はアルキル基、アリール基が最も好ましい。Ｇ3 として
は−ＣＯＣＯ−および−ＳＯ2 −が好ましく、−ＣＯＣ
Ｏ−がより好ましい。As R 33 , an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, an amino group (including a hydrazino group),
Alkoxy group, an aryloxy group preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, (including hydrazino group.) Amino group are more preferable, G 3 is an amino group when the -COCO- (including hydrazino group.) However, the others are most preferably an alkyl group or an aryl group. The G 3 -COCO- and -SO 2 - are preferred, -COC
O- is more preferred.
【０１０６】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。Specific examples of the compound represented by formula (3) used in the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【０１０７】[0107]
【化１２】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【化１３】 Embedded image
【０１０９】[0109]
【化１４】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化１５】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化１６】 Embedded image
【０１１２】一般式（２）または（３）で表される化合
物はカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。The compound represented by the general formula (2) or (3) may incorporate a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from.
【０１１３】本発明の一般式（２）または（３）で表さ
れる化合物は、S.R.Sandler,W.Karo,"Organic Function
al Group Preparations" Volume III, Academic Press,
NY,(1968), pp406 〜447 に記載されている文献または
それに準じて合成できる。The compound represented by the general formula (2) or (3) of the present invention can be prepared by the method described in SRSandler, W. Karo, "Organic Function".
al Group Preparations "Volume III, Academic Press,
NY, (1968), pp. 406-447, or can be synthesized according to the literature.
【０１１４】本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して
用いることができる。The compound of the present invention can be dissolved in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. It can be used after dissolving.
【０１１５】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることができる。Further, by a well-known emulsification and dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used for dissolution and mechanical dissolution. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, powders of these compounds can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves and used by a method known as a solid dispersion method.
【０１１６】本発明の一般式（２）または（３）で表さ
れる化合物は、支持体に対して有機銀塩含有層側の層、
すなわち有機銀塩含有層あるいはこの層側の他の親水性
コロイド層のどの層に添加しても良いが、有機銀塩含有
層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加する
ことが好ましい。The compound represented by the general formula (2) or (3) of the present invention may be a layer on the organic silver salt-containing layer side with respect to the support,
That is, it may be added to any layer of the organic silver salt-containing layer or another hydrophilic colloid layer on the layer side, but is preferably added to the organic silver salt-containing layer or a hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
【０１１７】本発明の一般式（２）または（３）で表さ
れる化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用して
もよく、その添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１
×１０-1モルが好ましく、５×１０-5〜５×１０-2モル
がより好ましく、１×１０-4〜１×１０-2モルが最も好
ましい。The compounds represented by formula (2) or (3) of the present invention may be used alone or in combination of two or more. × 10 -6 to 1
× 10 -1 mol is preferable, 5 × 10 -5 to 5 × 10 -2 mol is more preferable, and 1 × 10 -4 to 1 × 10 -2 mol is most preferable.
【０１１８】本発明の熱現像画像記録材料には、造核促
進剤を含有させても良い。造核促進剤としては、アミン
誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロ
キシメチル誘導体、アクリロニトリル誘導体、ヒドロキ
サム酸誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙す
る。特開平７−７７７８３号４８頁２行〜３７行に記載
の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物
Ａ-1）〜Ａ-73 ）。特開平７−８４３３１号に記載の
（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化
合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。
特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22 の化合物お
よびＮｂ-1〜Ｎｂ-12 の化合物。特願平７−３７８１７
号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の1-1 〜1-19の化合物、2-1 〜2-22の化合
物、3-1 〜3-36の化合物、4-1 〜4-5 の化合物、5-1 〜
5-41の化合物、6-1 〜6-58の化合物および7-1 〜7-38の
化合物、米国特許第５，５４５，５０５号のカラム１９
〜カラム２２に記載の化合物、同第５，５４５，５０７
号のカラム１７〜カラム１９に記載の化合物、同第５，
５４５，５１５号のカラム１１〜カラム１４に記載の化
合物。The heat-developable image recording material of the present invention may contain a nucleation accelerator. Examples of the nucleation accelerator include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives or hydroxymethyl derivatives, acrylonitrile derivatives, hydroxamic acid derivatives, and the like. Examples are listed below. Compounds described in JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same.
Compounds represented by formulas [Na] and [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, compounds of Na-1 to Na-22 described on pages 16 to 20 of the same publication And Nb-1 to Nb-12. Japanese Patent Application No. 7-37817
The general formula (1), the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6), and the general formula (7) described in Japanese Patent Application Publication Compounds, specifically, compounds 1-1 to 1-19, compounds 2-1 to 22-22, compounds 3-1 to 3-36, and 4-1 to 4-5 described in the same specification Compounds of 5-1 to
5-41 compound, 6-1 to 6-58 compound and 7-1 to 7-38 compound, column 19 of U.S. Pat. No. 5,545,505.
-Compounds described in Column 22, No. 5,545,507
No. 5, compounds described in Columns 17 to 19;
Compounds described in columns 11 to 14 of No. 545,515.
【０１１９】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用い
ることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any one of a suitable organic solvent,
For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
【０１２０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。Further, by a well-known emulsification and dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used for dissolution and mechanical dissolution. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.
【０１２１】本発明の造核促進剤は、支持体に対して画
像形成層側の層、すなわち画像形成あるいはこの層側の
他のバインダー層のどの層に添加しても良いが、画像形
成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加するこ
とが好ましい。The nucleation accelerator of the present invention may be added to a layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, any layer of the image forming or other binder layer on the layer side. Alternatively, it is preferably added to a binder layer adjacent thereto.
【０１２２】本発明の造核促進剤は、１種のみを用いて
も、２種以上を併用してもよく、その添加量は、銀１モ
ルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×
１０ -5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜
１×１０-2モルが最も好ましい。The nucleation accelerator of the present invention is prepared by using only one kind.
And two or more kinds may be used in combination.
1 × 10-6~ 2 × 10-2Mole is preferred, 1 ×
10 -Five~ 2 × 10-2More preferably 2 × 10-Five~
1 × 10-2Molar is most preferred.
【０１２３】本発明の熱現像画像記録材料は、像様露光
によって画像を記録する熱現像感光材料いわゆる光モー
ド記録材料（photothermographic material ）であって
も、像様の加熱によって画像を記録する熱現像感熱材料
いわゆるヒートモード記録材料（thermographic materi
al）であってもよい。The heat-developable image recording material of the present invention is a heat-developable photosensitive material which records an image by imagewise exposure, ie, a photothermographic material which records an image by imagewise heating. Thermosensitive material, a so-called heat mode recording material (thermographic materi
al).
【０１２４】光モード記録の画像形成プロセスでは、ハ
ロゲン化銀に光が当たってハロゲン化銀の一部を銀に変
化させ、ついで材料全体を加熱すると、この銀核を触媒
として、有機銀塩中の銀イオンが還元され、可視画像が
形成される。また、ヒートモード記録の画像形成プロセ
スでは、赤外レーザーなどで材料を画像状に加熱する
と、加熱された部分の有機銀塩が銀に変化し、上記画像
状の加熱が十分なエネルギーを持っていれば、この工程
だけで可視像が形成される。一方可視像を形成するほど
に十分な熱エネルギーを与えなかった場合には、ついで
材料全体を加熱すると、レーザー加熱によって形成され
ている銀核を触媒として有機銀塩中の銀イオンが還元さ
れ、可視画像が形成される。In the image forming process of the optical mode recording, a part of the silver halide is changed to silver by irradiating the silver halide with light, and then the whole material is heated. Silver ions are reduced to form a visible image. Further, in the image forming process of heat mode recording, when the material is heated in the form of an image with an infrared laser or the like, the organic silver salt in the heated portion is changed to silver, and the heating in the image has sufficient energy. Then, a visible image is formed only by this step. On the other hand, if sufficient thermal energy was not applied to form a visible image, then the entire material was heated, and silver ions in the organic silver salt were reduced using the silver nuclei formed by laser heating as a catalyst. A visible image is formed.
【０１２５】本発明の熱現像画像記録材料は、これらの
なかでも感光性ハロゲン化銀を含有し、光モード記録の
画像形成を行う熱現像感光材料であることが好ましい。Among these, the heat-developable image recording material of the present invention is preferably a heat-developable light-sensitive material which contains a photosensitive silver halide and forms an image in light mode recording.
【０１２６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
触媒量のＡｇ0 （光または熱により形成される）および
還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された
場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオ
ンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜
28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無
機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画
像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好
ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩お
よび芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定され
ることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例と
しては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。The organic silver salt which can be used in the present invention includes:
A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of a catalytic amount of Ag 0 (formed by light or heat) and a reducing agent. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions.
Silver salts of organic acids, in particular (with 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to
Silver salts of 28) long chain fatty carboxylic acids are preferred. Ligand
Complexes of organic or inorganic silver salts having a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor can preferably comprise about 5 to 30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver stearate, silver oleate,
Silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
【０１２７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物を使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特
許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のよう
な種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used.
Preferred examples of these compounds include 3-mercapto-4
-Silver salt of phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, silver salt of 2- (ethylglycolamide) benzothiazole, S- Alkylthioglycolic acid (
(The alkyl group has 12 to 22 carbon atoms.) A silver salt of thioglycolic acid such as a silver salt, a silver salt of dithiocarboxylic acid such as a silver salt of dithioacetic acid, a silver salt of thioamide, 5-carboxyl-1 -Silver salt of methyl-2-phenyl-4-thiopyridine,
Silver salts of mercaptotriazine, silver salts of 2-mercaptobenzoxazole, silver salts described in U.S. Pat.No. 4,123,274, e.g., 1,2 such as silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole And silver salts of thione compounds such as silver salts of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in U.S. Pat. No. 3,301,678. . Further, compounds containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, and US Pat. No. 4,220,709, such as silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can be used.
【０１２８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像画像記録材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像画像記録材料の画
像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく
画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩の
サイズを小さくすることが必要である。本発明において
は短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.
0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以
下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有
機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
い。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を
短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは10
0%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50%
以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体
積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷
重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましく
は100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは
50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めること
ができる。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. As is well known in photosensitive silver halide light-sensitive materials, the inverse relationship between the size of silver salt crystal grains and their covering power also holds in the heat-developable image recording material of the present invention, that is, the heat-developable image When the size of the organic silver salt particles as the image forming portion of the recording material is large, it means that the covering power is small and the image density is low. Therefore, it is necessary to reduce the size of the organic silver salt. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more 5.
It is preferably 0 μm or less, more preferably from 0.01 μm to 0.15 μm in the short axis, and more preferably from 0.10 μm to 4.0 μm in the long axis. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is the percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis, respectively, is preferably 10%.
0% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 50%
It is as follows. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of calculating the standard deviation of the volume weight average diameter of the organic silver salt, the percentage of the value divided by the volume weight average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less, more preferably Preferably 80% or less, more preferably
50% or less. As a measuring method, for example, the particle size (volume weight average diameter) obtained by irradiating the organic silver salt dispersed in the liquid with laser light and obtaining the autocorrelation function with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.
【０１２９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、０．１〜５ｇ／m2が好ましく、さらに好ましくは１
〜３ｇ／m2である。The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but is preferably 0.1 to 5 g / m 2 , more preferably 1 to 5 g / m 2.
３3 g / m 2 .
【０１３０】本発明の熱現像画像記録材料を光モード記
録材料（photothermographic material ）として使う場
合には、さらにハロゲン化銀を用いる。When the heat-developable image recording material of the present invention is used as an optical mode recording material (photothermographic material), silver halide is further used.
【０１３１】この場合における感光性ハロゲン化銀の形
成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチ
ディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μm 以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μm 以上0.12μm 以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。The method of forming the photosensitive silver halide in this case is well known in the art, for example, using the method described in Research Disclosure No. 17029, June 1978 and US Pat. No. 3,700,458. Can be. Specific methods that can be used in the present invention include a method of converting a part of the silver of the organic silver salt to a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin. Alternatively, a method of preparing a photosensitive silver halide grain by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing the resultant with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity after image formation.
It is preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less.
Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【０１３２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 100: 1 to 2: 1, more preferably from 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high.
The proportion occupied by the {100} plane is preferably high. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the {100} plane of the Miller index is determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (198) using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the {111} and {100} planes.
5 years). There is no particular limitation on the halogen composition of the photosensitive silver halide,
Silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, any of silver iodide may be used, but in the present invention, silver bromide or silver iodobromide is preferred. Can be used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%,
More preferably, it is not less than 20 mol% and not more than 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used.
【０１３３】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒
子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも１種含有することが好ましい。これ
ら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好まし
く、１０ｎモルから５ｍモルの範囲が好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等
に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コ
バルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ま
しく用いることができる。具体例としては、フェリシア
ン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバ
ルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均
一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいは
シェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。The photosensitive silver halide grains used in the present invention may be rhodium, rhenium, ruthenium, osmium,
It is preferable to contain at least one complex of a metal selected from iridium, cobalt, mercury and iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, preferably 10 nmol to 5 mmol, per 1 mol of silver. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used. As the compound of cobalt and iron, a hexacyano metal complex can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, and the like, but are not limited thereto. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core at a high concentration, or may be contained in the shell at a high concentration, and there is no particular limitation.
【０１３４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method or flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. .
【０１３５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ- オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides,
Bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond,
Tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides,
Tellurols, telluroacetals, tellursulfonates, compounds having a P-Te bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate,
Gold sulfide, gold selenide, or US Patent 2,448,060
And British Patent No. 618,061 can be preferably used. Specific compounds of the reduction sensitization method include, as well as ascorbic acid, thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds,
A polyamine compound or the like can be used. Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【０１３６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably 0.02 mol to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. It is particularly preferably at least 0.25 mol and not more than 0.25 mol. Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. There is a method of mixing, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as it appears.
【０１３７】本発明に使用されるハロゲン化銀調製法と
しては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲ
ン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法
も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物
としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合
物であればいかなるものでも良いが、Ｎ−ハロゲノイミ
ド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級
窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハ
ロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭
化ピリジニウムなど）等が挙げられる。無機ハロゲン化
合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する
化合物であればいかなるものでもよいが、ハロゲン化ア
ルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化
リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハ
ロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭
化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭
化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウ
ムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがあ
る。また、所望の有機ないし無機ハロゲン化物を併用し
ても良い。As a method for preparing silver halide used in the present invention, a so-called halation method in which a part of silver of an organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. The organic halide used here may be any compound as long as it reacts with an organic silver salt to form a silver halide. Examples thereof include N-halogenoimides (such as N-bromosuccinimide) and quaternary nitrogen halides (such as bromide). Tetrabutylammonium) and an association of a quaternary nitrogen halide and a halogen molecule (eg, pyridinium bromide perbromide). As the inorganic halogen compound, any compound can be used as long as it reacts with an organic silver salt to form a silver halide, but an alkali metal or ammonium halide (such as sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, and ammonium bromide). , Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes having halogen ligands (sodium iridium bromide, Ammonium rhodate, etc.), and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Further, a desired organic or inorganic halide may be used in combination.
【０１３８】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍ
モル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。In the present invention, the amount of the halide to be added is preferably 1 to 500 mmol as a halogen atom per 1 mol of the organic silver salt, and more preferably 10 mmol.
Mole to 250 mmol is more preferred.
【０１３９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１
７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同It
em１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。特に各種レー
ザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製
版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 1
7643 IV-A (p.23, December 1978), It
em1831X (August 1979, p. 437). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
【０１４０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる
赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1か
らＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1から
Ｉ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1か
らＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素１か
ら20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化
合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の
化合物などが有利に選択される。As an example of spectral sensitization to red light, He-Ne
For a so-called red light source such as a laser, a red semiconductor laser or an LED, a compound of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726 and a compound of I-1 described in JP-A-6-75322 are used. Compounds I-35 and I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, and I-35 described in JP-A-62-284343. The compounds of -1 to I-37 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
【０１４１】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。For semiconductor laser light sources in the wavelength range of 750 to 1400 nm, various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes, advantageously spectrally sensitize. Can be done. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.
No. 3,719,495; No. 3,877,943; British Patent No.
Nos. 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057,
JP-B-3-10391, JP-B6-52387, JP-A-5-341432
And known dyes described in JP-A-6-94781 and JP-A-6-301141.
【０１４２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいのは、チオエーテル結合含有置換基を有するシ
アニン色素（例としては特開昭62-58239号、特開平3-13
8638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、
同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-2587
57号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926
号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素）、カル
ボン酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、
同6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色
素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核
シアニン色素（特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同
51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214
846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-3510
9 号、同6-59381 号、同号、同7-146537号、特表平55-5
0111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,51
5 号に記載された色素）が挙げられる。Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, see JP-A-62-58239, JP-A-3-13239).
No. 8638, No. 3-138842, No. 4-255840, No. 5-72659,
5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-2587
No. 57, No. 6-317868, No. 6-324425, Tokiohei 7-500926
No. 5,541,054), a dye having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440,
No. 6-301141, dyes described in U.S. Pat.No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329 and JP-A-49-105524,
51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214
No. 846, No. 60-6750, No. 63-159841, JP-A-6-3510
No. 9, No. 6-59381, No. 7, No. 7-46537, Tokuyohei 55-5
0111, UK Patent 1,467,638, U.S. Patent 5,281,51
Dyes described in No. 5).
【０１４３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。These sensitizing dyes may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are
Research Disclosure Volume 176 17643 (Issued December 1978) 2
Section J on page 3, IV, or JP-B-49-25500, 43-4933
And JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
【０１４４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. To add sensitizing dyes to a silver halide emulsion, they may be directly dispersed in the emulsion,
Or water, methanol, ethanol, propanol,
Acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-
It may be dissolved in a solvent such as methoxy-2-propanol or N, N-dimethylformamide alone or in a mixed solvent and added to the emulsion.
【０１４５】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、
酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加す
る方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明
細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添
加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用
いることもできる。Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. Method of adding into the inside, Japanese Patent Publication No. 44-23389,
Nos. 44-27555 and 57-22091, the dye is dissolved in an acid, and the solution is added to the emulsion,
A method in which an acid or a base is coexisted and added to the emulsion as an aqueous solution, as disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,822,135 and 4,006,025, a surfactant is coexisted to form an aqueous solution or a colloidal dispersion. As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, by directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to the emulsion. , JP-A-51-7
As disclosed in Japanese Patent No. 4624, a method of dissolving a dye using a compound that causes a red shift and adding this solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【０１４６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat.Nos. 2,735,766 and 3,628,96
No. 4, No. 4,183,756, No. 4,225,666, JP-A-58
As disclosed in the specifications of JP-A-184142 and JP-A-60-196749, chemical ripening is performed before the silver halide grain forming step and / or before desalting, during the desilvering step and / or after desalting. Before the start of the process, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc., immediately before or during the chemical ripening, during the process, after the chemical ripening, until the application of the emulsion is applied. At any time before, it may be added in the process. Also, U.S. Pat.No.4,225,666, JP-A-58-762
As disclosed in the specification of No. 9, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step and during the chemical ripening step or after the completion of the chemical ripening, The compound may be added in portions such as before aging or during the process and after completion, or may be added by changing the kind of compound to be added and the combination of compounds.
【０１４７】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モル
が好ましく、１０-4〜１０-1がさらに好ましい。The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog.
The amount is preferably from 10 -6 to 1 mol per mol of silver halide in the image forming layer, more preferably from 10 -4 to 10 -1 .
【０１４８】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15重量% がより望ましい
傾向がある。The reducing agent for the organic silver salt may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in one of the image forming layers.
It should be present as ~ 10% by weight. When a reducing agent is added to a layer other than the emulsion layer in a multilayer structure,
A slightly higher percentage, about 2-15% by weight, tends to be more desirable.
【０１４９】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよ
びp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズア
ルデヒドアジンなどのアジン；2,2 ’- ビス( ヒドロキ
シメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとア
スコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒド
ロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンお
よび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノ
ンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピ
ペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロ
キサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸および
β- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；ア
ジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、
フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチル
フェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセ
テートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 ’-
ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチル、6,6 ’-ジブロモ-2,
2’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチルおよびビス(2-
ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビ
ス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベ
ンゾフェノンまたは2 ’,4’- ジヒドロキシアセトフェ
ノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾ
ロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロ
ロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベン
ゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフ
ェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンな
ど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマ
ンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエト
キシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t
- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒ
ドロキシ-3- メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデ
ン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-
ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘
導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドン
およびある種のインダン-1,3- ジオンなどがある。A wide range of reducing agents have been disclosed for heat-developable image recording materials using organic silver salts. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2'-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid with ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene with hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (for example, hydroquinone, bis (ethoxy) Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine, etc.); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxa Hydroxamic acids, such as acid, combination of azines and sulfonamidophenols (for example,
Phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); α-cyanophenylacetic acid derivatives such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-
Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,
2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2-
Bis-β-naphthol as exemplified by methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone 5-pyrazolone such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone Reductones as produced; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione; 2,2-dimethyl Chromans such as -7-t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy 1,4-dihydropyridines such as 1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t
-Butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1 ,-
Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane etc.); ascorbic acid derivatives (for example, And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indan-1,3-diones.
【０１５０】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III
）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられ
る。As the particularly preferred reducing agents in the present invention, the following general formulas (RI), (R-II) and (R-III)
) And compounds represented by the general formula (R-IV).
【０１５１】[0151]
【化１７】 Embedded image
【０１５２】なお、一般式（Ｒ−III ）においてＺが形
成する環構造は下記のものである。The ring structure formed by Z in the general formula (R-III) is as follows.
【０１５３】[0153]
【化１８】 Embedded image
【０１５４】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記のものである。In the general formula (R-IV), the ring structure formed by Z is as follows.
【０１５５】[0155]
【化１９】 Embedded image
【０１５６】式中、Ｌ1 、Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 、ＣＨ−
Ｒ6 ’で表される基もしくは硫黄原子である。n は自然
数を表す。In the formula, L 1 and L 2 represent CH—R 6 , CH—
A group represented by R 6 ′ or a sulfur atom. n represents a natural number.
【０１５７】Ｒｉ（Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’、Ｒ
6 ’、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11’〜Ｒ13’、Ｒ21〜Ｒ26、
Ｒ21’〜Ｒ24’をまとめていう）は、水素原子、アルキ
ル基（炭素数1 〜30）、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、アミノ基または−Ｏ−Ａで表される置換基
である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ
1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少な
くとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒｉ
同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素原子、ア
ルキル基（炭素数1 〜30）、アシル基（炭素数1 〜3
0）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
ｉ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4 級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル,アリ
ール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸ア
ミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構
造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３
級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ
基などが挙げられる。Ｒｉ、Ａ、Ａ’の置換基はさらに
置換されていても良く、好ましい例としてはＲｉの置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲｉ、Ａ、Ａ’の置換基として例示したも
のがあてはまる。Ri (R 1 to R 10 , R 1 ′ to R 5 ′, R
6 ′, R 11 to R 13 , R 11 ′ to R 13 ′, R 21 to R 26 ,
R 21 ′ to R 24 ′) are a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 30 carbon atoms), an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an amino group or a substituent represented by —OA. . However, at least one of R 1 to R 5 and R
At least one of the at least one and R 7 to R 10 of 1 'to R 5' is a group represented by -O-A. Also, Ri
A ring may be formed together. A and A ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group (C 1 to C 30), an acyl group (C 1 to C 3)
0), an aryl group, a phosphate group, and a sulfonyl group. R
i, A and A ′ may be substituted, and typical substituents include, for example, an alkyl group (including an active methine group), a nitro group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a group containing a heterocyclic ring, A group containing a quaternary heterocycle containing a nitrogen atom (for example, a pyridinio group), a hydroxy group, an alkoxy group (including a group containing a repeating ethyleneoxy or propyleneoxy unit), an aryloxy group,
Acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, carboxamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group Group, quaternary ammonium group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acyl group Sulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoric acid amide group, group containing a phosphoric ester structure, group having an acylurea structure, selenium Group containing a child or tellurium atom, 3
And a group having a quaternary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure. The substituents of Ri, A and A ′ may be further substituted, and preferred examples include those exemplified as the substituents of Ri. Furthermore, the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, ...
May be substituted multiple times, and preferred examples also include those exemplified as the substituents for Ri, A, and A '.
【０１５８】以下に、一般式（R-Ｉ）、一般式（R-I
I）、一般式（R-III ）、一般式（R-IV）で表される化
合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。The following formulas (RI) and (RI)
Specific examples of the compounds represented by I), the general formula (R-III) and the general formula (R-IV) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【０１５９】[0159]
【表２１】 [Table 21]
【０１６０】[0160]
【表２２】 [Table 22]
【０１６１】[0161]
【化２０】 Embedded image
【０１６２】[0162]
【表２３】 [Table 23]
【０１６３】[0163]
【化２１】 Embedded image
【０１６４】[0164]
【表２４】 [Table 24]
【０１６５】[0165]
【表２５】 [Table 25]
【０１６６】[0166]
【表２６】 [Table 26]
【０１６７】[0167]
【表２７】 [Table 27]
【０１６８】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。The amount of the reducing agent used in the present invention is preferably 1 × 10 −3 to 10 mol per mol of silver,
More preferably, it is 1 × 10 -2 to 1.5 mol.
【０１６９】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの0.1 〜50% （モル）の量含まれていることが
好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好
ましい。また、色調剤は、現像時のみ有効に機能を持つ
ように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。When an additive known as a "toning agent" for improving an image is contained, the optical density may be increased. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% (mole) per mole of silver on the surface having the image forming layer, and more preferably 0.5 to 20% (mole). Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【０１７０】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-102
82号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同
50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641
号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同
52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020
号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642
号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333
号、米国特許第3,080,254 号、同第3,446,648 号、同第
3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第4,510,236 号、
英国特許第1380795 号、ベルギー特許第841910号等に開
示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5
- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾ
リン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよ
び2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタ
ルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド(
例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドお
よびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジ
カルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、
イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-
ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-（トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。In a heat-developable image recording material using an organic silver salt, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077 and JP-A-47-102.
No. 82, No. 49-5019, No. 49-5020, No. 49-91215, No.
50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641
No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-27923, No.
52-14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020
Nos. 54-156524, 54-156525, 61-183642
No., JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, JP-A-54-20333
No. 3,080,254, U.S. Pat.No. 3,446,648, U.S. Pat.
No. 3,782,941, No. 4,123,282, No. 4,510,236,
It is disclosed in British Patent No. 1380795, Belgian Patent No. 841910 and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazoline-5
-And cyclic imides such as quinazolinones, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8 -Naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5
-Mercaptans exemplified by diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides (
For example, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles,
Isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-
Dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane)
Bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene ] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, a phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone;
Derivatives such as 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, Phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-phthalic anhydride and tetrachlorophthalic anhydride; Derivatives such as dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid,
Quinazolinedione, such as 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride);
Benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color tone regulators but also in-situ as sources of halide ions for silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate And potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl
-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-
Benzoxazine-2,4-dione such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidine and asymmetric-triazine (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine and the like), Azauracil and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl ) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
【０１７１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、同第4,138,365号お
よび同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国
特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。In the present invention, the silver halide emulsion and / or
Alternatively, the organic silver salt can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and stabilized against reduced sensitivity during storage in inventory. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene, U.S. Pat.
No. 728,663, mercury salts described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulphocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oximes described in British Patent No.
No. 405, polyvalent metal salts, U.S. Pat.No. 3,220,839, thyuronium salts, and U.S. Pat.
Palladium, platinum and gold salts described in U.S. Patent Nos. 4,108,665 and 4,442,20
Halogen-substituted organic compounds described in No. 2, U.S. Pat.
Nos. 8,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350, and the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
【０１７２】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,712
号、同第5,369,000 号、同第5,464,737 号に開示されて
いるような化合物が挙げられる。 本発明を実施するた
めに必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀
（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に
好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀であ
る。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布され
た銀１モル当たり好ましくは１ｎモル〜１ｍモル、さら
に好ましくは１０ｎモル〜１００μモルの範囲である。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, for example, as described in JP-A-50-119624.
No. 50-120328, No. 51-121332, No. 54-58022,
56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129
No. 642, No. 62-129845, JP-A-6-208191, No. 7-5621
Nos. 7-2781, 8-15809, U.S. Pat.No. 5,340,712
No. 5,369,000 and No. 5,464,737. Although not required to practice the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably in the range of 1 nmol to 1 mmol, more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, per mol of the coated silver.
【０１７３】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
よい。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,78
4,939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-
151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は画像記録材料のいかなる部位
に添加してもよいが、添加層としては画像形成層を有す
る面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に
添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の
添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても
良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時
から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の
添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる
方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤
など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良
いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好まし
く、１ｍモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。The heat-developable image recording material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. Although the benzoic acids of the present invention may be any benzoic acid derivative, examples of preferred structures include those described in U.S. Pat.
No. 4,939, No. 4,152,160, Japanese Patent Application No. 8-151242, No. 8-151
Compounds described in Nos. 151241 and 8-98051 are exemplified. The benzoic acid of the present invention may be added to any part of the image recording material, but it is preferable that the benzoic acid is added to the layer having the image forming layer, and it is further added to the organic silver salt-containing layer. preferable. The benzoic acid of the present invention may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable after the preparation of the silver salt and immediately before the coating. The benzoic acid of the present invention may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent.
The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but preferably 1 μmol or more and 2 mol or less, more preferably 1 mmol or more and 0.5 mol or less, per 1 mol of silver.
【０１７４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained in order to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, to improve storage stability before and after development, and the like. be able to.
【０１７５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例え
ば、ＢｒおよびＣｌ) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ
( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、
6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2 ’-
ジチオビス-(ベンゾチアゾール）、3-メルカプト-1,2,4
- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオ
ール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メ
ルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、
7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-
テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒド
ロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-ア
ミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ
-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2
- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,
6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4
- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-
フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェ
ニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれら
に限定されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may be of any structure,
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring includes, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms) and alkoxy.
(For example, those having one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms). Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole,
6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-
Dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4
-Triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone,
7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-
Tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino
-5-Mercapto-1,2,4-triazole, 4-Hydrocyst-2
-Mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,
6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4
-Methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-
Examples include phenyl-1,2,4-triazole and 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited thereto.
【０１７６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モ
ルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当
たり０．０１〜０．３モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the image forming layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. It is a molar amount.
【０１７７】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンお
よびジオール) 、米国特許第２，５８８，７６５号およ
び同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエス
テル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン
樹脂などを用いることができる。In the image forming layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, US Pat. 765 and 3,121,060, and the silicone resin described in British Patent No. 955,061.
【０１７８】本発明における画像形成層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好
ましい。As the binder for the image forming layer in the present invention, well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, and the like can be used.
Any one can be selected from polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butylethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride copolymer, polystyrene and butadiene-styrene copolymer. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such a polymer is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used in a range effective to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 3, particularly preferably 8: 1 to 1: 2.
【０１７９】本発明の画像形成用乳剤は、支持体上に一
またはそれ以上の層で構成される熱現像画像記録材料に
含有される。一層の構成は有機銀塩、（必要に応じハロ
ゲン化銀）、還元剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第１画像
形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩を含
み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。しかし、すべての成分を含む単一画像
形成層および保護トップコートを含んでなる二層の構成
も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各
色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、
米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層
内にすべての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光
性熱現像写真材料の場合、画像形成層である各感光層
（乳剤層）は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載
されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。The image forming emulsion of the present invention is contained in a heat-developable image recording material comprising one or more layers on a support. One layer must contain the optional additional materials such as organic silver salts, (optionally silver halide), reducing agents and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two layer construction must include the organic silver salt in the first image forming layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second layer or both layers. However, a two-layer construction comprising a single imaging layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The composition of the multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color,
All components may be contained in a single layer as described in U.S. Pat. No. 4,708,928. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable photographic material, each photosensitive layer (emulsion layer), which is an image forming layer, generally has a functional layer between the photosensitive layers as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. Alternatively, by using a non-functional barrier layer, they are kept distinct from each other.
【０１８０】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層である感光層に対して光源から遠い側に設け
ることができる。アンチハレーション層は所望の波長範
囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であ
り、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１
以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましく
は０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であ
ることが好ましい。In the invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer which is the image forming layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an IR absorption of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in a visible region after processing. 0.001
The layer preferably has an optical density of at least 0.001 and less than 0.3, and more preferably at least 0.001 and less than 0.3.
【０１８１】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハ
レーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得ら
れればいかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるも
のが開示されているが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開
平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許
第5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第１３頁左
下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同3-24539 号
公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物
があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136
号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、
同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開
平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50
-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497
号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,
049 号がある。When antihalation dyes are used in the present invention, such dyes have the desired absorption in the wavelength range,
Any compound may be used as long as it has a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment and a preferable absorbance spectrum shape of the antihalation layer is obtained. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, U.S. Pat.No.5,380,635, JP-A-2-688539, page 13, lower left There are compounds described in column 1 line to page 14 lower left column, line 9 and in JP-A-3-24539, page 14 lower left column to page 16 lower right column. 52-139136
No. 53-132334, No. 56-501480, No. 57-16060,
Nos. 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7-199409, JP-B-48-33692, 50
No.-16648, JP-B-2-41734, U.S. Pat.No.4,088,497
No. 4,283,487, No. 4,548,896, No. 5,187,
There is 049.
【０１８２】本発明における画像記録材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチ
レン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネー
トやこれらの混合物などがある。The image recording material of the present invention may have a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any anti-adhesion material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate and the like. And mixtures.
【０１８３】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,27
4,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に
記載されているような光吸収物質およびフィルター染料
を使用することができる。また、例えば米国特許第3,28
2,699 号に記載のように染料を媒染することができる。
フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が
０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好まし
い。In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, US Pat. Nos. 3,253,921 and 2,27
Light absorbing materials and filter dyes as described in 4,782, 2,527,583 and 2,956,879 can be used. Also, for example, U.S. Pat.
The dye can be mordant as described in 2,699.
The amount of the filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
【０１８４】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０
１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類
のビーズを含むポリマービーズなどを含有することがで
きる。また、乳剤面のマット度は星屑故障（starly nig
ht defect ）が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、
特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, US Pat. No. 2,992,10
Polymer beads including beads of the type described in No. 1 and Nos. 2,701,245 can be contained. Also, the matte degree of the emulsion surface was determined to be starry nig.
ht defect) is not required, but it is preferable that the Beck smoothness is 200 seconds or more and 10,000 seconds or less,
In particular, the period is preferably 300 seconds or more and 10,000 seconds or less.
【０１８５】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４
５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７
８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，
４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，
２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第
３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同
第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等
の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知ら
れたものを用いることができる。例えば具体的にはマッ
ト剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知
の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻
土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤
は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いること
ができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、
任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施
に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いる
のが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広
くても良い。一方、マット剤は画像記録材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。In the present invention, a matting agent may be added to the single-sided photosensitive material in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213 and 2,701,24.
No. 5, No. 2,322,037, No. 3,262,7
No. 82, No. 3,539, 344, No. 3,767,
No. 448, etc .;
Nos. 260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, 3,769,020, etc. Any of those well-known in the art, such as the inorganic matting agent described in each specification, can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl Starch, urea-formaldehyde-starch reactant, etc.
Gelatin hardened with a known hardener and hardened gelatin coacervated into microcapsule hollow granules can be preferably used. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. . The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. There is no particular limitation on the size and shape of the matting agent,
Any particle size can be used. In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, the matting agent is a haze of the image recording material,
Since it greatly affects the surface gloss, it is preferable that the particle size, the shape, and the particle size distribution are brought into a required state at the time of preparing the matting agent or by mixing a plurality of matting agents.
【０１８６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 250 seconds or less and 10 seconds or more.
More preferably, it is 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【０１８７】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the image recording material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and a layer functioning as a so-called protective layer. Is preferably contained.
【０１８８】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類〔例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール）〕、
ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ
樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド)
類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテー
ト) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。In the present invention, suitable binders for the back layer are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, and poly (vinyl). (Alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene
-Acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)),
Poly (ester) s, poly (urethanes), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide)
, Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amide) s. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【０１８９】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、
かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層である
ことが好ましい。また、バック層に用いるハレーション
防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同
じである。In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of 0.5 or more and 2 or less.
In addition, the absorption in the visible region after the treatment is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. Examples of the antihalation dye used in the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
【０１９０】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層(backside resistive heating layer)を熱現像画像
記録材料に使用することもできる。A backside resistive heating layer as shown in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used for the heat-developable image recording material.
【０１９１】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０
８１９３号などに記載されているポリイソシアネート
類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されて
いるエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号など
に記載されているビニルスルホン系化合物類などが用い
られる。A hardener may be used in each of the layers such as the image forming layer, the protective layer, and the back layer according to the invention. Examples of the hardener include U.S. Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-20.
No. 8193, polyisocyanates described in U.S. Pat. No. 4,791,042, epoxy compounds described in U.S. Pat. No. 4,791,042, vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-89048, etc. Is used.
【０１９２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８０，６４４
号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０
−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに
記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９
６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平
６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサ
イドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, JP-A-62-170950, U.S. Pat. No. 5,380,644
Fluoropolymer surfactants described in JP-A-60
Fluorescent surfactants described in JP-A-244945, JP-A-63-188135, and the like, U.S. Pat.
No. 65 and the like, and polyalkylene oxide and anionic surfactants described in JP-A-6-301140 and the like.
【０１９３】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに
挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃
以上１８０℃以下のものが好ましい。Examples of the solvent used in the present invention include New Solvent Pocket Book (Ohm Co., 1994), but the present invention is not limited thereto. The solvent used in the present invention has a boiling point of 40 ° C.
Those having a temperature of at least 180 ° C. are preferred.
【０１９４】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフ
ラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエ
タノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタ
ノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼ
ン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、水などが挙げられる。Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoroethanol Pentane, xylene, n-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide,
Examples include morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water and the like.
【０１９５】本発明における画像形成層およびその他の
層は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持
体が、典型的に用いられる。こうした支持体は透明であ
っても不透明であってもよいが、透明であることが好ま
しい。特願平8-132840号に記載の熱処理されたベースを
使用することが好ましい。The image forming layer and other layers in the present invention can be coated on various supports. Typical supports include polyester films, primed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous Materials, as well as glass,
Including paper, metal, etc. Flexible substrates, especially 2 to 10 carbon atoms such as partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, especially polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers, etc.
Paper supports coated with polymers of α-olefins are typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. It is preferable to use the heat-treated base described in Japanese Patent Application No. 8-132840.
【０１９６】本発明における画像記録材料は、帯電防止
または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝
酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号およ
び同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーま
たは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機
塩などを含む層などを有してもよい。The image recording material of the present invention comprises an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (for example, chloride or nitrate), a vapor-deposited metal layer, as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. It may have a layer containing an ionic polymer or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
【０１９７】本発明における熱現像画像記録材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５
号１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の
方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英
国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３
２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５
７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，
７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例
示されている。A method for obtaining a color image using the heat-developable image recording material in the present invention is described in JP-A-7-13295.
There is a method described on page 10, left column, line 43 to page 11, left column, line 40. Further, as a stabilizer for a color dye image, British Patent No. 1,326,889 and US Patent No. 3,43
No. 2,300, No. 3,698,909, No. 3,5
No. 74,627, No. 3,573,050, No. 3,
764,337 and 4,042,394.
【０１９８】本発明における画像形成層およびその他の
層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フ
ローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記
載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種
々のコーティング操作により被覆することができる。所
望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第83
7,095 号に記載の方法により2 層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。The imaging layers and other layers in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Can be. If desired, U.S. Patent No. 2,761,791 and British Patent No. 83
Two or more layers can be coated simultaneously by the method described in 7,095.
【０１９９】本発明における熱現像画像記録材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の熱現像画像記録
材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好まし
く、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料と
ならないことが好ましい。Additional layers in the heat-developable image recording material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques And a known primer layer. The heat-developable image recording material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one material, and it is preferable that a functional layer required for image formation such as an image receiving layer does not become another material.
【０２００】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに潜像形
成した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ま
しい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好
ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１
〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好まし
い。The heat-developable image-recording material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the heat-developable image-recording material having an image-wise latent image formed thereon. The preferred development temperature is 80 to 250C, more preferably 100 to 140C. The development time is 1
The time is preferably 180 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds.
【０２０１】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で潜像形成されても良いが、感光性ハロゲン化銀を含
有する場合は、露光光源としてレーザー光を用いること
が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザ
ーなどが好ましい。また半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。The heat-developable image-recording material of the present invention may form a latent image by any method, but when it contains photosensitive silver halide, it is preferable to use laser light as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
【０２０２】本発明の熱現像画像記録材料が、感光性ハ
ロゲン化銀を含まないとき、本発明の熱現像画像記録材
料は、加熱によって潜像形成することができる。潜像形
成方法としては、米国特許第５，２７９，９２８号に記
載されている方法を用いることができる。加熱は、感熱
ヘッドなどを用いて直接加熱する方法でも、画像記録材
料中に、特定の波長の光を吸収して熱に変換する素材
（染料）を存在させておき、間接的に加熱する方法でも
良い。このとき使用される光源は、上記記載のレーザー
光が好ましい。また、加熱によって潜像形成する場合、
第一段階の加熱で潜像を形成し、第二段階で画像を形成
するという２段階の工程を有してもよいし、第一段階の
加熱で画像形成まで行うこともできる。When the heat-developable image recording material of the present invention contains no photosensitive silver halide, the heat-developable image recording material of the present invention can form a latent image by heating. As a latent image forming method, a method described in US Pat. No. 5,279,928 can be used. Heating can be done by direct heating using a thermal head, or by indirect heating in the presence of a material (dye) that absorbs light of a specific wavelength and converts it into heat in the image recording material. But it is good. The light source used at this time is preferably the laser beam described above. When a latent image is formed by heating,
It may have a two-step process of forming a latent image by heating in the first stage and forming an image in the second stage, or it can be performed up to image formation by heating in the first stage.
【０２０３】[0203]
実施例１ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸
95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）１％水溶液1.
1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リッ
トルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃
とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットル
を2 分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスク
シンイミド1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水系
混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸
ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し2 層に分離さ
せ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄
した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン
酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電
気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の2.6%
2-ブタノン溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2 ）600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有
機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数25% の針状粒子）を得た。Example 1 (Preparation of Organic Acid Silver Emulsion A) Behenic acid 840 g, stearic acid
95 g was added to 12 liters of water, and while maintaining the temperature at 90 ° C., a solution prepared by dissolving 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate in 1.5 liters of water was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., and a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide (C-12) 1.
One liter was added, followed by the slow addition of 2.3 liters of a 17% aqueous silver nitrate solution with stirring. Furthermore, the liquid temperature is 35 ℃
1.5 L of a 2% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.4 L of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. To this aqueous mixture was added 3300 g of a 1.2% by weight solution of polyvinyl acetate in butyl acetate while stirring, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes, separated into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The gel-like mixture of behenic acid / silver stearate and silver bromide thus obtained was mixed with polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) at 2.6%.
Disperse with 1800 g of 2-butanone solution, and further add polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000- manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
2) Disperse with 600 g of isopropyl alcohol and 300 g of organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.05 μm, average major axis 1.2 μm,
Acicular particles having a coefficient of variation of 25%) were obtained.
【０２０４】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Ａを18mg、増感色素Ｂを22mg、増感色素
Ｃを18mg、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール
（C-1 ）2g、2-メルカプト-5- メチルベンゾチアゾール
（C-2 ）1g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（C-3 ）21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミ
ド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、
4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン（C-4
）4.5g、ジスルフィド化合物A を2g、1,1-ビス（2-ヒ
ドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）-3,5,5- トリメチル
ヘキサン（C-5）160g、フタラジン（C-6 ）15g 、テト
ラクロロフタル酸（C-7 ）5g、表２８、２９に記載のヒ
ドラジン化合物を表２８、２９に記載の量、表２８、２
９に記載の本発明の化合物である置換ヒドロキシルアミ
ン誘導体を表２８、２９に記載の量、メガファックスF-
176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10
g を攪拌しながら添加した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution A) Each chemical was added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amount per mol of silver. Sodium phenylthiosulfonate at 25 ° C
10 mg, sensitizing dye A 18 mg, sensitizing dye B 22 mg, sensitizing dye C 18 mg, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole (C-1) 2 g, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole (C -2) 1 g, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid (C-3), 580 g of 2-butanone, and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Then
4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine (C-4
) 4.5 g, disulfide compound A 2 g, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (C-5) 160 g, phthalazine (C-6) 15 g , 5 g of tetrachlorophthalic acid (C-7), the amount of the hydrazine compound described in Tables 28 and 29, the amount described in Tables 28 and 29, Table 28 and Table 2
The substituted hydroxylamine derivative which is the compound of the present invention described in No. 9 was used in the amount described in Tables 28 and 29 in Megafax F-
176P (fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1.1 g, 2-butanone 590 g, methyl isobutyl ketone 10
g was added with stirring.
【０２０５】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g 、4-メチルフタル酸（C-8 ）5.7g、テトラクロ
ロフタル酸無水物（C-9 ）1.5g、2-トリブロモメチルス
ルフォニルベンゾチアゾール（C-10）10g 、フタラゾン
（C-11)2g 、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデック
スH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm ）
2g、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイ
ソシアネート）5gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g
に溶解したものを調製した。(Preparation of Coating Solution A for Emulsion Surface Protective Layer) CAB171-1
75 g of 5S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid (C-8), 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride (C-9), 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole ( C-10) 10 g, phthalazone (C-11) 2 g, Megafax F-176P 0.3 g, Sildex H31 (Doukai Chemical's spherical silica average size 3 μm)
2g, 5g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) 3070g of 2-butanone and 30g of ethyl acetate
Was prepared.
【０２０６】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g
、0.1gのメガファックスF-176P、2-プロパノール64g
に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、
420mg の染料Ａをメタノール10g とアセトン20g に溶か
した混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリ
メチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶
かした溶液を添加し塗布液を調製した。(Preparation of Support Having Back Surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) 0.2 g, Sildex H51
(Average size of spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., average size 5 μm) 0.2g
, 0.1g Megafax F-176P, 2-propanol 64g
While stirring and dissolved and mixed. further,
A coating solution was prepared by adding a mixed solution of 420 mg of dye A in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution of 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate.
【０２０７】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。A coating solution for the back side was applied on a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so as to have an optical density of 0.7 at 633 nm.
【０２０８】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
した。こうして熱現像記録材料である熱現像写真感光材
料を得た。After the emulsion layer coating solution was coated on the support prepared as described above so that the silver content was 2 g / m 2 , the emulsion surface protective layer coating solution was dried on the emulsion surface to a dry thickness of 5 μm. Was applied. Thus, a heat-developable photographic light-sensitive material as a heat-development recording material was obtained.
【０２０９】なお、上記において使用した化合物は以下
に示すとおりである。なお、Ｃ−１３は実施例２で使用
するものであるが併せて示す。The compounds used in the above are as shown below. C-13 used in Example 2 is also shown.
【０２１０】[0210]
【化２２】 Embedded image
【０２１１】[0211]
【化２３】 Embedded image
【０２１２】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-6
08を使用して写真感光材料を露光した後、写真感光材料
をヒートドラムを使用して115 ℃で25秒間処理（現像）
し、さらにハロゲンランプで15秒曝光した後、得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dma
x、感度（Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比の逆
数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点
を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表２
８、２９に示す。(Evaluation of photographic performance) Helium-neon light source color scanner SG-6 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
After exposing the photographic material using 08, the photographic material is processed using a heat drum at 115 ° C for 25 seconds (development)
After exposure with a halogen lamp for 15 seconds, the obtained image was evaluated using a densitometer. The result of the measurement is Dma
x, and sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin) were evaluated. The gradient of the straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0 in the characteristic curve is shown as gradation γ. Table 2 shows the results
8 and 29.
【０２１３】（黒ポツの評価）未露光の写真感光材料
を、ヒートドラムを使用して120 ℃で60秒間現像処理
し、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も
良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限
界で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表２
８、２９に示す。(Evaluation of Black Pots) The unexposed photographic light-sensitive material was developed using a heat drum at 120 ° C. for 60 seconds, and the number of generated black pots was visually evaluated. "5" is the best and "1" is the worst quality. "3" is the practical limit, and "2" and "1" are not practical. Table 2 shows the results
8 and 29.
【０２１４】[0214]
【表２８】 [Table 28]
【０２１５】[0215]
【表２９】 [Table 29]
【０２１６】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と本発明の化合物を使用することにより、
高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写真感
光材料を得ることができる。As can be seen from the above results, by using the hydrazine compound of the present invention and the compound of the present invention,
A heat-developable photographic material satisfying all of high Dmax, high contrast and black spots can be obtained.
【０２１７】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水900ml にイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370m
l と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含
みK3〔IrCl6 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
〔IrCl6 〕-3は銀１モルに対して3 ×10-7モルになるよ
うに添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7
- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5 に調整
して平均サイズ0.06μm 、投影面積変動係数8%、｛100
｝面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤
にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェ
ノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調整し
た。Example 2 (Preparation of silver halide grains B) In 900 ml of water, 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved, the pH was adjusted to 3.0 at a temperature of 35 ° C., and 370 m of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate was obtained.
An aqueous solution containing l, potassium bromide, and potassium iodide in a molar ratio of 94: 6 and containing K 3 [IrCl 6 ] was added over 10 minutes by a control double jet method while maintaining the pAg at 7.7.
[IrCl 6 ] -3 was added at 3 × 10 -7 mol per mol of silver. Then 4-hydroxy-6-methyl 1,3,3a, 7
-Add 0.3g of tetrazaindene, adjust pH to 5 with NaOH, average size 0.06μm, projected area variation coefficient 8%, ｛100
Cubic silver iodobromide grains having a face ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, and after desalting, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5.
【０２１８】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸10.6g
、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌し
ながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加し、その
まま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N- リ
ン酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブ
ロモスクシンイミド（C-12）0.13g を添加した後、あら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子B をハロゲン化銀量が
2.5mモルとなるように添加した。さらに、1N- 硝酸銀水
溶液25mlを２分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌
し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2 重量
% の酢酸ブチル溶液37g を添加して分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に2 回の水洗と水の除去を行
った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K ）の2.5wt%の酢酸ブチルとイ
ソプロピルアルコール１：２混合溶液20g を攪拌しなが
ら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲ
ン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2 ）7.8g、2-ブタノン
57g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳
剤（平均短径0.04μm 、平均長径１μm 、変動係数30%
の針状粒子）を得た。(Preparation of Organic Acid Silver Emulsion B) Behenic acid 10.6 g
Then, 300 ml of distilled water was mixed at 90 ° C. for 15 minutes, 31.1 ml of a 1N-NaOH aqueous solution was added over 15 minutes with vigorous stirring, and the mixture was left as it was for 1 hour and then cooled to 30 ° C. Next, 7 ml of an aqueous 1N-phosphoric acid solution was added, and 0.13 g of N-bromosuccinimide (C-12) was added while stirring more vigorously.
2.5 mmol was added. Further, 25 ml of a 1N-silver nitrate aqueous solution was continuously added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. 1.2 weight of polyvinyl acetate is added to this aqueous mixture.
37 g of a butyl acetate solution was added to form flocs of the dispersion, water was removed, water was further washed twice and water was removed, and polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was used. 20 g of a 2.5 wt% butyl acetate / isopropyl alcohol 1: 2 mixed solution of -K) was added with stirring, and then the mixture of the gelled organic acid and silver halide thus obtained was mixed with polyvinyl butyral (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Denka Butyral # 4000-2) 7.8 g, 2-butanone
Add 57 g and disperse with a homogenizer. Silver behenate emulsion (average minor axis 0.04 μm, average major axis 1 μm, coefficient of variation 30%
Needle-shaped particles).
【０２１９】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Ａを20mg、増感色素Ｂを25mg、増感色素
Ｃを15mg、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール
（C-1 ）2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（C-3 ）21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミ
ド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、
4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン（C-4
）4g、ジスルフィド化合物A を2g、1,1-ビス(2- ヒド
ロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン（C-5 ）170g、テトラクロロフタル酸（C-7 ）5g、
フタラジン（C-6）15g 、表３０、３１に記載のヒドラ
ジン化合物を表３０、３１に記載の量、表３０、３１に
記載の本発明の化合物である置換ヒドロキシアミン誘導
体を表３０、３１に記載の量、メガファックスF-176P(
大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤) 1.
1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪
拌しながら添加した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution B) The following chemicals were added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amounts per mole of silver. Sodium phenylthiosulfonate at 25 ° C
10 mg, sensitizing dye A 20 mg, sensitizing dye B 25 mg, sensitizing dye C 15 mg, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole (C-1) 2 g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid (C -3) 21.5 g, 580 g of 2-butanone and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Then
4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine (C-4
) 4 g, 2 g of disulfide compound A, 170 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (C-5), tetrachlorophthalic acid (C-7 ) 5g,
15 g of phthalazine (C-6), the amounts of the hydrazine compounds described in Tables 30 and 31 are shown in Tables 30 and 31, and the substituted hydroxyamine derivatives which are the compounds of the present invention shown in Tables 30 and 31 are shown in Tables 30 and 31. The stated amount, Megafax F-176P (
(Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. fluorine surfactant) 1.
1 g, 2-butanone 590 g, and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring.
【０２２０】（乳剤面保護層塗布液Ｂの調製）CAB171-1
5S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス)75g、4-メチルフタル酸（C-8 ）5.7g、テトラクロロ
フタル酸無水物（C-9 ）1.5g、5-トリブロモメチルスル
フォニル-2- メチルチアジアゾール（C-13）8g、2-トリ
ブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（C-10）6
g、フタラゾン（C-11）3g、0.3gのメガファックスF-176
P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社
製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エ
チル30g に溶解したものを調製した。(Preparation of Coating Solution B for Emulsion Surface Protective Layer) CAB171-1
75 g of 5S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid (C-8), 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride (C-9), 5-tribromomethylsulfonyl-2- Methyl thiadiazole (C-13) 8g, 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole (C-10) 6
g, phthalazone (C-11) 3g, 0.3g Megafax F-176
P, 2 g of Sildex H31 (average size of spherical silica, 3 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) and 6 g of sumidur N3500 (polyisocyanate, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) were dissolved in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate.
【０２２１】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ） 6g 、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g、
0.1gのメガファックスF-176P、2-プロパノール64g に攪
拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420m
g の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かした
混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチ
ルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かし
た溶液を添加し塗布液を調製した。(Preparation of Support Having Back Surface) 6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) 0.2 g, Sildex H51
(Average size of true spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. 5 μm) 0.2 g,
0.1 g of Megafax F-176P and 64 g of 2-propanol were added with stirring to dissolve and mix. In addition, 420m
g of Dye A was dissolved in 10 g of methanol and 20 g of acetone, and a solution of 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate was added to prepare a coating solution.
【０２２２】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を688nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。A coating solution for the back side was applied to a polyethylene terephthalate film having a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so as to have an optical density of 688 nm of 0.7.
【０２２３】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布
し、写真感光材料を得た。After the emulsion layer coating solution was coated on the support prepared as described above so that the silver content was 2 g / m 2 , the emulsion surface protective layer coating solution was dried on the emulsion surface to a dry thickness of 5 μm. To obtain a photographic light-sensitive material.
【０２２４】（写真性能の評価）実施例１と同様に評価
した。結果を表３０、３１に示す。(Evaluation of photographic performance) Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 30 and 31.
【０２２５】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３０、３１に示す。(Evaluation of Black Pot) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 30 and 31.
【０２２６】[0226]
【表３０】 [Table 30]
【０２２７】[0227]
【表３１】 [Table 31]
【０２２８】上記の結果からわかるように、本発明のヒ
ドラジン化合物と本発明の化合物を使用することによ
り、高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写
真感光材料を得ることができる。As can be seen from the above results, by using the hydrazine compound of the present invention and the compound of the present invention, a heat-developable photographic light-sensitive material satisfying all of high Dmax, high contrast and black spot can be obtained.
【０２２９】実施例３ ヒドラジン化合物と本発明の化合物である置換ヒドロキ
シアミン誘導体を表３２、３３に記載されたものを使用
すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（18mg）、Ｅ
（25mg）、Ｆ（20mg）の混合物に変更すること、780nm
の吸収が0.7 となるように染料B を添加したバック層が
塗布された支持体を使用する以外は、実施例１と同様に
写真感光材料の試料を作成した。Example 3 The hydrazine compound and the substituted hydroxyamine derivative of the present invention were those listed in Tables 32 and 33, and the sensitizing dyes used were sensitizing dyes D (18 mg) and E
(25 mg), changing to a mixture of F (20 mg), 780 nm
A sample of a photographic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a support coated with a back layer to which Dye B was added so that the absorption of the dye was 0.7 was used.
【０２３０】ここで用いた増感色素および染料を実施例
４で用いる染料とともに以下に示す。The sensitizing dyes and dyes used here are shown below together with the dyes used in Example 4.
【０２３１】[0231]
【化２４】 Embedded image
【０２３２】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と
同様に評価した。結果を表３２、３３に示す。(Evaluation of Photographic Performance) The above sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 −6 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 780 nm, and was not exposed to a halogen lamp. Was evaluated in the same way as The results are shown in Tables 32 and 33.
【０２３３】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３２、３３に示す。(Evaluation of Black Pot) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 32 and 33.
【０２３４】[0234]
【表３２】 [Table 32]
【０２３５】[0235]
【表３３】 [Table 33]
【０２３６】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と本発明の化合物を使用することにより、
高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写真感
光材料を得ることができる。As can be seen from the above results, by using the hydrazine compound of the present invention and the compound of the present invention,
A heat-developable photographic material satisfying all of high Dmax, high contrast and black spots can be obtained.
【０２３７】実施例４ ヒドラジン化合物と本発明の化合物である置換ヒドロキ
シアミン誘導体を表３４、３５に記載されたものを使用
すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（15mg）、Ｅ
（20mg）、Ｆ（25mg）の混合物に変更すること、780nm
の吸収が0.7 となるように染料C を添加したバック層が
塗布された支持体を使用する以外は、実施例２と同様に
写真感光材料の試料を作成した。Example 4 The hydrazine compound and the substituted hydroxyamine derivative of the present invention were those listed in Tables 34 and 35, and the sensitizing dyes used were sensitizing dyes D (15 mg) and E
(20 mg), changing to a mixture of F (25 mg), 780 nm
A sample of a photographic material was prepared in the same manner as in Example 2 except that a support coated with a back layer to which Dye C was added so that the absorption of the dye was 0.7 was used.
【０２３８】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と
同様に評価した。結果を表３４、３５に示す。(Evaluation of Photographic Performance) The above sample was exposed through a step wedge through an interference filter having a peak at 780 nm with xenon flash light having an emission time of 10 −6 sec, and was not exposed with a halogen lamp. Was evaluated in the same way as The results are shown in Tables 34 and 35.
【０２３９】（黒ポツの評価）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３４、３５に示す。(Evaluation of Black Pot) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 34 and 35.
【０２４０】[0240]
【表３４】 [Table 34]
【０２４１】[0241]
【表３５】 [Table 35]
【０２４２】上記結果からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物と本発明の化合物を使用することにより、
高Dmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像写真感
光材料を得ることができる。As can be seen from the above results, by using the hydrazine compound of the present invention and the compound of the present invention,
A heat-developable photographic material satisfying all of high Dmax, high contrast and black spots can be obtained.
【０２４３】[0243]
【発明の効果】本発明によれば、高Ｄmax で超硬調であ
り、かつ黒ポツの発生がなく画質の良好な画像を得るこ
とができる。According to the present invention, it is possible to obtain an image having a high Dmax, a super-high contrast and a high image quality without black spots.
Claims (3)
像記録材料において、下記一般式（１）で表される化合
物の少なくとも１種と、下記一般式（２）および一般式
（３）で表される化合物の少なくとも１種とを含有する
ことを特徴とする熱現像画像記録材料。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表
し、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環
基を表し、Ｇ1 はＣＯ基、ＣＯＣＯ基、ＣＳ基、ＳＯ2
基、ＳＯ基、ＰＯ（Ｒ3 ）基（Ｒ3 はＲ1 で定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよ
い）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 およびＡ2
はそれぞれ水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表し、Ａ1 およびＡ2 は
ともに水素原子であるか、または一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしく
はアシル基である。ｍ1 は０または１であり、ｍ1 が０
の時、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ
環基である。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ23はヒドラジノ基、アルキルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニ
ルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表
す。Ｒ24は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｘ2 は水素原子、アルキル基、アシル
基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。
Ｒ23とＲ24とが結合して５員ないし７員の環を形成して
もよい。］ 【化３】 ［式（３）中、Ｒ33は脂肪族基、芳香族炭化水素基、ヘ
テロ環基、窒素原子で結合する基または酸素原子で結合
する基である。Ｇ3 はＣＯＣＯ基、ＣＳ基、ＳＯ2 基、
ＳＯ基、ＰＯ（Ｒ35）基（Ｒ35はＲ33で定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ33と異なっていてもよい）、ま
たはイミノメチレン基を表す。Ｒ34は水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ3 は水素
原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基またはオ
キシカルボニル基を表す。Ｒ33とＲ34とが結合して５員
ないし７員の環を形成してもよい。］1. A heat-developable image recording material containing an organic silver salt and a reducing agent, wherein at least one compound represented by the following general formula (1) is combined with the following general formulas (2) and (3): A heat-developable image recording material comprising at least one compound represented by the formula (1): Embedded image [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a block group, R 2 represents an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and G 1 represents a CO group, a COCO group, a CS group, a SO group. Two
Group, SO group, PO (R 3) group (R 3 is selected from the same range as the groups defined by R 1, may be different from R 1), or an iminomethylene group. A 1 and A 2
Represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, respectively, and A 1 and A 2 are each a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group. is there. m 1 is 0 or 1, and m 1 is 0
In the above, R 1 is an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. ] [In the formula (2), R 23 represents a hydrazino group, an alkylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an oxycarbonylamino group, an alkynyl group, or an unsubstituted amino group. R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group.
R 23 and R 24 may combine to form a 5- to 7-membered ring. ] [In the formula (3), R 33 is an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a group bonded with a nitrogen atom, or a group bonded with an oxygen atom. G 3 is a COCO group, a CS group, a SO 2 group,
SO group, PO (R 35) group (R 35 is selected from the same range as the groups defined by R 33, may be different from R 33), or an iminomethylene group. R 34 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R 33 and R 34 may combine to form a 5- to 7-membered ring. ]
の熱現像画像記録材料。2. The composition according to claim 1, which contains a photosensitive silver halide.
Heat-developable image recording material.
求項１または２の熱現像画像記録材料。3. The heat-developable image recording material according to claim 1, wherein the gradation γ after heat-development is γ> 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308796A JPH10142729A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Head developable image recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8308796A JPH10142729A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Head developable image recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10142729A true JPH10142729A (en) | 1998-05-29 |
Family
ID=17985420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8308796A Pending JPH10142729A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Head developable image recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10142729A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-11-05 JP JP8308796A patent/JPH10142729A/en active Pending
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