JPH10310778A - 廃プラスチック油化生成油の精製方法及び精製留分 - Google Patents

廃プラスチック油化生成油の精製方法及び精製留分

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JPH10310778A
JPH10310778A JP9137898A JP13789897A JPH10310778A JP H10310778 A JPH10310778 A JP H10310778A JP 9137898 A JP9137898 A JP 9137898A JP 13789897 A JP13789897 A JP 13789897A JP H10310778 A JPH10310778 A JP H10310778A
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JP
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waste plastic
catalytic cracking
fraction
catalyst
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JP9137898A
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Osamu Sadakane
修 定兼
Etsuichi Matsumoto
悦一 松本
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Mitsubishi Oil Co Ltd
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

(57)【要約】 【課題】廃プラスチックの油化生成油はそのままではジ
エン類、塩素分及び酸素分を多く含むので貯蔵安定性、
腐食性などで問題がある。しかし、一般にこれら不純物
を除去する方法として用いられる水素化処理はオレフィ
ン類の水素化も同時に進行するので多くの水素を消費し
コストが高くなるほか、ジエン類の重合により触媒層を
閉塞させるので水素化処理に代わる精製法が求められて
いる。 【解決手段】当該生成油を石油精製の分野で通常用いら
れている流動接触分解装置の原料油として単独あるいは
他の原料油と混合して同装置で処理することにより、水
素を必要とすることなくジエン類、塩素分及び酸素分を
含まない良質の自動車用燃料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃プラスチック油
化生成油中に含まれるジエン類、塩素分、酸素分成分を
流動接触分解装置にて除去し、自動車用燃料としての使
用を可能にする精製処理方法及び精製留分に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】廃棄物埋立地の残存量は年々、減少傾向
にあり問題となっている。そのような中、廃棄物中で最
も大きな比率を占めるものとして容器包装品がある。そ
こで、この容器包装品の分別収集及び再生資源化の義務
を定めた「容器包装リサイクル法」が1995年に公布
された。この法律では廃プラスチックも対象となってお
り、その再生資源方法として、次のような方法が知られ
ている。 再びペレット材とし、プラスチックとして再利用する
マテリアルリサイクル 焼却してエネルギーとして利用するサーマルリサイク
ル モノマーまたは油、ガスに戻しプラスチック原料また
は燃料として利用するケミカルリサイクル これらのうち、は単一の種類のプラスチックをペレッ
ト化することから廃プラスチックを種類毎に分けること
が必要で、また、プラスチックの洗浄も必要なことか
ら、プラスチック選別の行い易い産業廃棄物中の廃プラ
スチックに限られている。はゴミ焼却炉にて、その他
のゴミと燃やす方法や、廃プラスチックを固形燃料へと
加工し、ボイラー等の燃料とする方法があるが、プラス
チックの発熱量がその他のゴミに比べ高いことによるゴ
ミ焼却炉への負荷問題や、廃プラスチック中に含まれる
成分、各種添加剤による燃焼廃ガス中の有害成分(ダイ
オキシン、重金属含有の灰等)の問題がある。は廃プ
ラスチックを化学的な処理プロセスにより油やガス等の
燃料に変換しており、のようなプラスチック選別は燃
料化では不要であり、また、のような有害成分はプロ
セス中にて処理が可能である。そのため、特に、多種プ
ラスチックが混ざっており、プラスチックの汚れもひど
い一般廃棄物系廃プラスチックの再生資源化方法として
有望視されている。
【0003】このような中、ケミカルリサイクルの一つ
として廃プラスチックを液体燃料へと変換する、廃プラ
スチック油化技術がある。廃プラスチック油化技術に適
したプラスチック種は熱可塑性プラスチックであり、一
般廃棄物中に多く含まれるポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等が特に適している。一般廃棄物系廃
プラスチックに含まれるポリ塩化ビニルは油化プロセス
中で腐食性の強い塩化水素を発生するので、廃プラスチ
ック油化技術では原料廃プラスチック中より極力取り除
くことが好ましいが、完全に取り除くのは難しく、油化
技術では脱塩素装置が必要となっている。廃プラスチッ
ク油化技術としては、次のような方法が知られている。 A.熱分解による方法 B.熱分解の後、ゼオライト触媒等により更に軽質化す
る方法 C.水素雰囲気中、高温高圧下で接触液化する方法 D.高温高圧下で超臨界水と反応する方法 これらのうち、プロセス構成、運転操作性、コストの面
等によりAもしくはBの方法による実証プラントの稼働
実績が多い。
【0004】AもしくはBより得られる油化生成油は沸
点範囲が約50〜400℃と、ガソリン留分から軽油留
分であり、自動車燃料としての利用が期待できる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、廃プラ
スチック油化生成油は燃料油としての貯蔵安定性、腐食
性が一般の石油製品と比較して著しく悪く、そのままで
は自動車用燃料として使用するのは難しい。この原因成
分としては次のものが考えられる。 A.熱分解反応により生成されるジエン類。
【0006】一般の自動車ガソリン材源中にジエン類が
含まれる代表的な油として接触分解ガソリンがある。接
触分解ガソリン中のジエン類はジエン価で約1gI2
100g前後であり、自動車ガソリン中では約0.5g
2/100g以下である。一方、廃プラスチック油化
生成油中には原料廃プラスチック種にもよるが、約2〜
4gI2/100gで一般石油製品に比べかなり多くの
ジエン類が含まれている。このジエン類は反応性に富
み、重合物であるガム分を生成しやすく、貯蔵安定性を
悪くする成分として知られている。 B.廃プラスチック中に含まれるポリ塩化ビニルに由来
する塩素分。
【0007】ポリ塩化ビニルを分解した場合、発生する
塩素分の大部分はプロセス中の発生ガス成分として除去
されるが、一部は油化生成油中に含まれる。各社プロセ
スにおいて、油化生成油中の塩素分が極力含まれないよ
うに脱塩素工程を取り入れているが、油化生成油中に
は、原料廃プラスチック中のポリ塩化ビニル含有量、脱
塩素工程内容にもよるが、約数百ppm程度の塩素分が
含まれている。一般の石油製品中の塩素分はほとんど含
まれず1ppm以下であり、高塩素分含有の廃プラスチ
ック油化生成油による燃料機関等への腐食が考えられ
る。 C.廃プラスチック中に含まれるエステル系可塑剤に由
来する酸素分。
【0008】プラスチックに含まれるエステル系可塑剤
としてはフタル酸エステル系があり、これは油化プロセ
スによりフタル酸、安息香酸等になることが知られてい
る。廃プラスチック油化生成油中の酸素分は、ほとんど
がフタル酸、安息香酸等によるものと考えられる。フタ
ル酸の融点は約210℃、安息香酸の融点は約125℃
であり、廃プラスチック油化生成油中のフタル酸、安息
香酸濃度及び油温によってこれらの結晶化により燃料機
関系配管等での閉塞が考えられる。
【0009】これらの成分により油化生成油の用途は現
在、ボイラー燃料の混合材源等に使用されているのみ
で、その使用範囲が制限されるという問題がある。
【0010】廃プラスチック油化生成油の軽質であると
いう長所を生かし、これらの成分を除去して自動車用燃
料として使用する精製方法として水素化処理が考えられ
る。しかし、この方法を実施した場合、特にジエン類を
除去するためには廃プラスチック油化生成油に富みに含
まれるオレフィン分の水素化が同時に進行するため、多
量の水素が必要となり、精製コストが高くなる上、ジエ
ン類の重合化により、触媒層が閉塞してしまう危険もあ
る。
【0011】また、水素化精製に用いられる触媒は表面
にコークが堆積することで活性が失われていくことが知
られているが、ジエン類、酸素分成分を含む廃プラスチ
ック油化生成油を水素化精製触媒にて処理を行うとコー
ク発生量は著しく多くなり、触媒寿命期間が大きく短く
なり、触媒交換頻度が増加し、安定的な廃プラスチック
油化生成油の精製処理が難しくなる。
【0012】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決し、低コストにて廃プラスチック油化生成油を高品
質な自動車用燃料油へ精製する方法及び精製留分を提供
することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究した結果、水素を使用しない
流動接触分解装置を用い、廃プラスチック油化生成油中
のジエン類、塩素分、酸素分を除去する精製方法を完成
するに至った。
【0014】即ち、本発明の上記課題は、 1.ジエン類、塩素分、酸素分を含有する廃プラスチッ
ク油化生成油を流動接触分解装置にて処理することを特
徴とする廃プラスチック油化生成油の精製方法、 2.流動接触分解装置の原料油として、廃プラスチック
油化生成油1〜100容量%を、沸点250℃以上の石
油留分に混合したものを用い、これを流動接触分解装置
にて処理することを特徴とする前記1記載の廃プラスチ
ック油化生成油の精製方法、 3.廃プラスチック油化生成油中のジエン類含有量がジ
エン価にて約0.1〜5.0gI2/100g、塩素分
含有量が約0.0001〜1重量%、酸素分含有量が約
0.0001〜1重量%である廃プラスチック油化生成
油を流動接触分解装置にて処理することを特徴とする前
記1又は2記載の廃プラスチック油化生成油の精製方
法、 4.流動接触分解装置が、ライザー型反応器、触媒/生
成油分離器、触媒再生塔を有する構成であることを特徴
とする前記1、2又は3記載の廃プラスチック油化生成
油の精製方法、 5.前記1〜4のいずれかの精製方法で得られた生成油
を分留したガソリン留分、軽油留分又は塔底油留分、 6.請求項5記載のガソリン留分又は軽油留分を主成分
とする自動車用燃料、の各々によって達成される。
【0015】本発明は、廃プラスチック油化生成油を固
体酸触媒にて接触分解反応させることで、廃プラスチッ
ク油化生成油中のジエン類、塩素分、酸素分を除去し、
高品質な自動車用燃料へと精製し、しかも、水素を使用
しないことから運転コストが低くできる点で特に有用で
ある。
【0016】また、本発明での流動接触分解装置は触媒
再生塔を有しており、触媒活性低下の主原因である触媒
表面上に付着したコークはこの再生塔にてほぼ燃焼除去
され、それでも触媒活性が低下してきた際には装置内触
媒を一定量抜き出し、新触媒を一定量補給することで触
媒の活性をほぼ一定に保つことができ、廃プラスチック
油化生成油を安定的に精製できる点においても有用であ
る。
【0017】本発明で用いる廃プラスチック油化生成油
は、どのような油化技術を用いて得られた廃プラスチッ
ク油化生成油でも構わないが、特にオレフィン分ひいて
はジエン類を生成油中に多く含みやすい熱分解技術を用
いた廃プラスチック油化生成油に有用である。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明に用いることのできる廃プ
ラスチック油化生成油の性状としては、特に限定はない
が、通常、沸点範囲が約50〜400℃、オレフィン分
が約20〜70容量%、ジエン類がジエン価にて約0.
1〜5.0gI2/100g、塩素分が約0.0001
〜1重量%、酸素分が約0.0001〜1重量%であ
る。
【0019】かかる性状の廃プラスチック油化生成油を
本発明によって精製して得られる生成油の分留別性状の
代表例は、下記表1の如くなる。
【0020】
【表1】
【0021】上記ガソリン留分又は軽油留分を自動車用
燃料油として用いる場合、これのみを主成分としてもよ
いし、通常のガソリン留分又は軽油留分と混合使用して
もよい。また、一般的な添加剤を含有してもよい。
【0022】以下、本発明について更に詳述する。流動
接触分解装置の原料油は、廃プラスチック油化生成油単
独でも構わないが、石油精製の分野にて流動接触分解装
置の原料油として通常用いられている減圧軽油や常圧残
油と廃プラスチック油化生成油を混合して使用すること
ができる。流動接触分解装置での反応熱源は再生塔にて
コークを燃焼除去された高温の再生触媒が反応塔に循環
した際の触媒の顕熱であり、この熱量は原料油中の残留
炭素分と関係がある。廃プラスチック油化生成油中の残
留炭素分は反応温度条件にもよるが装置の熱バランスを
保つには不十分の場合もあり、減圧軽油や常圧残油を廃
プラスチック油化生成油に混合し、原料油中残留炭素分
を調整することで順調に装置を運転できる利点がある。
【0023】本発明に用いられる流動接触分解装置は、
石油精製の分野にて通常用いられている装置を使用する
ことができる。基本的には、反応塔、触媒/生成油分離
器、触媒表面上油分の除去部、触媒再生塔を一つの構成
とし、触媒はこの系内を流動循環する。プロセスとして
は、UOP社のUOP式、M.W.Kellogg社の
ウルトラオルソフロー式、IFP社のR2R式など各
社、特徴があるが、いずれのプロセスでも構わない。
【0024】精製処理条件は、反応器温度約400〜6
00℃、反応器圧力約0.1〜3.0kg/cmG、
触媒/原料油比約4〜8wt/wt、触媒再生塔温度約
500〜800℃、触媒再生塔圧力約0.1〜3.0k
g/cmGと石油の流動接触分解で通常使用される範
囲が適応される。
【0025】本発明に使用する触媒としては、石油の流
動接触分解で通常使用される固体酸触媒で、成分として
はシリカ−アルミナ多孔体、合成ゼオライト等で、形状
としては平均粒径(ふるい分け法による)が約60μm
程度の粉状のものを使用することができる。廃プラスチ
ック油化技術において、廃プラスチックを熱分解した
後、その生成ガスを固体触媒酸を用いて改質するプロセ
スがある。この廃プラスチック油化技術で用いられる固
体酸触媒は、成分としては本発明に使用する触媒の成分
とほぼ同じであるが、使用目的は、廃プラスチック油化
技術では熱分解生成油を軽質化することを目的としてい
るが、本発明では廃プラスチック油化生成油中のジエン
類、塩素分、酸素分の除去を目的としており、大きく異
なる。さらに、触媒形状において、廃プラスチック油化
技術では特に指定したものはないが、本発明では触媒の
装置系内での流動循環及び再生を考慮し、粉状触媒を用
いる点が特徴である。
【0026】
【実施例】本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細
に説明する。流動接触分解装置の供給原料としては、廃
プラスチックを熱分解反応により油化して得られた廃プ
ラスチック油化生成油50容量%と脱硫減圧軽油50容
量%を混合したものを原料油として用いた。触媒は市販
の合成ゼオライト系接触分解触媒を使用した。装置はベ
ンチパイロットプラントの流動接触分解装置を使用し、
その反応条件としては反応器温度510℃、反応器圧力
0.1kg/cmG、触媒/原料油比6.0wt/w
t、触媒再生塔温度720℃、触媒再生塔圧力0.3k
g/cmGとした。石油精製においては、流動接触分
解装置より得られた生成油はすぐに分留塔へ入り、ガス
留分、ガソリン留分、軽油留分、塔底油留分に分けられ
る。そこで、この実施例においても接触分解により得ら
れた生成油及び原料である廃プラスチック油化生成油に
ついてガス留分、ガソリン留分、軽油留分、塔底油留分
に分けて、性状を比較した。また、廃プラスチック油化
生成油の精製結果を石油精製での流動接触分解装置にて
得られる一般的な生成油と比較するため、原料油を脱硫
減圧軽油のみとし、同条件にて反応を行った。その結
果、ジエン類についてはガソリン、軽油留分で、約40
〜60%減少し、その値は石油精製での流動接触分解装
置より得られるものとほぼ同じ値であった。塩素分につ
いては、各留分ともに約97〜99%減少し、ほぼ除去
された。酸素分については、各留分ともに0.00とな
り、ほぼ除去された。この結果を表2に示す。
【0027】
【発明の効果】廃プラスチック油化生成油の精製方法と
して石油精製で用いられている流動接触分解装置を使用
して精製処理する本発明により、廃プラスチック油化生
成油中のジエン類、塩素分、酸素分は除去され、腐食性
の低下及び、貯蔵安定性を大きく向上することができ
る。しかも、水素を必要とせず、また、触媒活性を一定
に保つことが触媒の抜き出し及び補給により可能である
流動接触分解装置を使用することで、低コストで、安定
した高品質な自動車用燃料油を製造することができる。
【0028】
【表2】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジエン類、塩素分、酸素分を含有する廃プ
    ラスチック油化生成油を流動接触分解装置にて処理する
    ことを特徴とする廃プラスチック油化生成油の精製方
    法。
  2. 【請求項2】流動接触分解装置の原料油として、廃プラ
    スチック油化生成油1〜100容量%を、沸点250℃
    以上の石油留分に混合したものを用い、これを流動接触
    分解装置にて処理することを特徴とする請求項1記載の
    廃プラスチック油化生成油の精製方法。
  3. 【請求項3】廃プラスチック油化生成油中のジエン類含
    有量がジエン価にて約0.1〜5.0gI2/100
    g、塩素分含有量が約0.0001〜1重量%、酸素分
    含有量が約0.0001〜1重量%である廃プラスチッ
    ク油化生成油を流動接触分解装置にて処理することを特
    徴とする請求項1又は2記載の廃プラスチック油化生成
    油の精製方法。
  4. 【請求項4】流動接触分解装置が、ライザー型反応器、
    触媒/生成油分離器、触媒再生塔を有する構成であるこ
    とを特徴とする請求項1、2又は3記載の廃プラスチッ
    ク油化生成油の精製方法。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかの精製方法で得ら
    れた生成油を分留したガソリン留分、軽油留分又は塔底
    油留分。
  6. 【請求項6】請求項5記載のガソリン留分又は軽油留分
    を主成分とする自動車用燃料。
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