JPH10310707A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH10310707A JPH10310707A JP12235397A JP12235397A JPH10310707A JP H10310707 A JPH10310707 A JP H10310707A JP 12235397 A JP12235397 A JP 12235397A JP 12235397 A JP12235397 A JP 12235397A JP H10310707 A JPH10310707 A JP H10310707A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性および耐衝
撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年樹脂材料の難燃化の要請が、各分野
で高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, demands for flame retardancy of resin materials have been increasing in various fields.
【０００３】例えばコンピューター、プリンター等のＯ
Ａ機器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品等のハウ
ジング材料では、火災被害の低減のためもあって、特に
強く、さらに、機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複
雑化等により、これに用いる樹脂材料には、より高度な
難燃性および耐衝撃性が要求される。特に難燃性につい
て、燃焼時に樹脂がドリップ（滴下）しないことが、実
際の火災時においても延焼を防ぐためにも重要である。[0003] For example, O
Housing materials for home appliances such as A-devices, televisions, audio devices, etc. are particularly strong because they are used to reduce fire damage, and are used for lightening, thinning, or complicated shapes of devices. A resin material is required to have higher flame retardancy and impact resistance. In particular, regarding the flame retardancy, it is important that the resin does not drip (drip) during combustion in order to prevent the spread of fire even in an actual fire.
【０００４】熱可塑性樹脂組成物のドリップ防止性を向
上させる方法としては、特公昭５９−３６６５７号公報
記載のポリテトラフルオロエチレンの添加、あるいは特
開平３−１９０９５８号公報記載のシリコーン樹脂の添
加等が知られている。[0004] Methods for improving the drip-preventing property of the thermoplastic resin composition include addition of polytetrafluoroethylene described in JP-B-59-36657 and addition of a silicone resin described in JP-A-3-190958. It has been known.
【０００５】しかしながら、これらの方法では、ドリッ
プ防止性には優れるものの、添加するポリテトラフルオ
ロエチレンあるいはシリコーン樹脂に起因する成形外観
不良あるいは耐衝撃性低下が生じてしまうという欠点
や、ポリテトラフルオロエチレンあるいはシリコーン樹
脂のような高価な難燃剤を多量に用いざるを得ないため
に、得られる樹脂組成物のコストを上昇させてしまうと
いう欠点があった。例えばポリテトラフルオロエチレン
の添加によって、熱可塑性樹脂の難燃性が向上すること
が知られるが、その価格は、ポリカーボネート樹脂、ス
チレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂
等の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック等の価格
と比較して非常に高く、その添加量が数％以下であって
も、樹脂組成物の価格を大きく上昇させてしまう。[0005] However, these methods are excellent in drip prevention properties, but have the drawback of causing poor molding appearance or reduced impact resistance due to polytetrafluoroethylene or silicone resin to be added, and polytetrafluoroethylene. Alternatively, a large amount of an expensive flame retardant such as a silicone resin must be used, so that the cost of the obtained resin composition is increased. For example, it is known that the flame retardancy of a thermoplastic resin is improved by the addition of polytetrafluoroethylene, but the price is the same as polycarbonate resin, styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene (ABS) resin. ,
Polyolefin resin, polyphenylene ether resin,
Compared with the prices of general-purpose resins such as modified polyphenylene ether resins and polyacetal resins, and the prices of engineering plastics and the like, even if the amount of addition is several percent or less, the price of the resin composition is greatly increased.
【０００６】このように、ポリテトラフルオロエチレン
等の高価な難燃剤の添加量が少なくともドリップ防止性
に優れるような高い難燃性と、耐衝撃性を有する熱可塑
性樹脂組成物が、強く望まれている。As described above, a thermoplastic resin composition having high flame retardancy and impact resistance in which the amount of an expensive flame retardant such as polytetrafluoroethylene to be added is at least excellent in drip prevention is strongly desired. ing.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来、ポリカーボネー
ト／アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢ
Ｓ）樹脂組成物のドリップ防止性および耐衝撃性を同時
に満足させ、コスト的にも有利な方法として、特開平６
−２４０１２７号公報、特開平７−１７９６７３号公報
および特開平７−１３３４１７号公報等に、ポリカーボ
ネート／アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（Ａ
ＢＳ）樹脂組成物に各種難燃剤、難燃助剤とともにポリ
オルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリ
レートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合し
てなる複合ゴム系グラフト共重合体を添加する方法が知
られている。Conventionally, polycarbonate / acrylonitrile-styrene-butadiene (AB
S) As a method which simultaneously satisfies the anti-drip property and the impact resistance of the resin composition and is advantageous in terms of cost, JP-A-Hei.
JP-A-240127, JP-A-7-179673 and JP-A-7-133417 disclose polycarbonate / acrylonitrile-styrene-butadiene (A
BS) A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate together with various flame retardants and flame retardant auxiliaries is added to the resin composition. Methods are known.
【０００８】しかし、特開平６−２４０１２７号公報に
は、当該樹脂組成物は、高度なドリップ防止性が要求さ
れるアンダーライタ−ズラボラトリーズコーポレーショ
ン規定のＵＬ９４−５Ｖ試験に合格する旨が記載される
が、その場合多量のポリテトラフルオロエチレンの添加
を必要とするため、コストが高いという欠点を有してい
る。また特開平７−１７９６７３号公報および特開平７
−１３３４１７号公報等には、燃焼試験として、ＵＬ９
４−Ｖ試験結果の記載されているが、ＵＬ９４−５Ｖ試
験についての記載はない。However, JP-A-6-240127 describes that the resin composition passes the UL94-5V test specified by Underwriters Laboratories Corporation, which requires a high degree of anti-drip property. However, in that case, since a large amount of polytetrafluoroethylene needs to be added, there is a disadvantage that the cost is high. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
No. 133334, etc., as a combustion test, UL9
Although the results of the 4-V test are described, there is no description of the UL94-5V test.
【０００９】以上のように、ポリカーボネート／アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂組成
物等の熱可塑性樹脂組成物において、コスト上昇を伴わ
ず、難燃性を向上できる方法は、いまだかつて見い出さ
れていないのが現状である。As described above, a method for improving the flame retardancy of a thermoplastic resin composition such as a polycarbonate / acrylonitrile-styrene-butadiene (ABS) resin composition without increasing the cost has been found. There is no present.
【００１０】例えば、ポリカーボネート／アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂組成物にお
いて、ポリテトラフルオロエチレン添加量を樹脂組成物
中０．３％以下に減じても、厚み１／８インチの試験片
を用いたＵＬ９４−５Ｖ試験に合格する程度の難燃性が
発現できれば、家電製品等のハウジング用材料のコスト
低減化や、機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化
や、より低コストが求められる用途での使用が可能とな
り、そのような改質方法は極めて有用である。本発明の
目的は、優れた耐衝撃性および難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物を得ることにある。For example, in a polycarbonate / acrylonitrile-styrene-butadiene (ABS) resin composition, even if the amount of polytetrafluoroethylene added is reduced to 0.3% or less in the resin composition, a 1 / 8-inch thick test piece is used. If flame retardancy that can pass the UL94-5V test used can be achieved, cost reduction of housing materials for home appliances and the like, reduction in weight and thickness of equipment, and complexity of shape, and lower cost are required. Such a modification method is extremely useful. An object of the present invention is to obtain a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and flame retardancy.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、難
燃性、耐衝撃性に優れかつ安価な樹脂組成物を提供する
ために鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテ
トラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからな
るポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加する
ことよって、難燃性、耐衝撃性に優れかつ安価な熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to provide an inexpensive resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance. As a result, polytetrafluoroethylene having a particle diameter of 10 μm or less has been obtained. By adding a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of particles and organic polymer particles, it was found that a flame-retardant, excellent impact resistance and inexpensive thermoplastic resin composition can be obtained, and the present invention Reached.
【００１２】本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）、難
燃剤（Ｂ）および粒子径１０μm以下のポリテトラフル
オロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）から成る熱可
塑性樹脂組成物にある。The gist of the present invention is to provide a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising a thermoplastic resin (A), a flame retardant (B), and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and organic polymer particles ( C) in the thermoplastic resin composition.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）
としては、特に限定されず、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナレフタレー
ト、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエー
テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、芳香族アルケニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物から成る共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体とゴム質重合体から成る共重合体、ポリオルガノ
シロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを
含む複合ゴムにビニル系単量体をグラフトしてなる複合
ゴム系グラフト共重合体等のエラストマー等を例示でき
る。これらは、１種あるいは２種以上を混合して用いる
ことができる。本発明により得られる樹脂組成物の難燃
性、耐衝撃性、コスト等を考慮すると、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単
量体を成分とする共重合体；エチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム質
重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体が
グラフト重合されてなるグラフト共重合体、ポリオルガ
ノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレート
を含む複合ゴムにビニル系単量体をグラフトしてなる複
合ゴム系グラフト共重合体等のエラストマーから選ばれ
る１種以上が好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂
（Ａ−１）、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビ
ニル単量体単位から成る共重合体（Ａ−２）、ゴム質重
合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体がグ
ラフト重合されたグラフト共重合体（Ａ−３）およびポ
リオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アク
リレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重
合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）か
ら成る樹脂組成物がより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin (A) according to the present invention
As is not particularly limited, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, 6-nylon, 6,6-nylon, polyarylate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyamideimide, Polyetherimide, polypropylene, polyethylene, polystyrene,
High impact polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacetal, polyvinyl chloride, copolymer consisting of aromatic alkenyl compound and vinyl cyanide compound, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, aromatic vinyl monomer Rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate And the like. These can be used alone or in combination of two or more. Considering the flame retardancy, impact resistance, cost, etc. of the resin composition obtained by the present invention, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polypropylene, polyethylene, polystyrene, high impact polystyrene, poly Methyl methacrylate, polyvinyl chloride, aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, and copolymers containing vinyl monomers copolymerizable therewith; ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene block Graft copolymer obtained by graft polymerization of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer to copolymer, rubbery polymer, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate Monomer One or more selected from elastomers such composite rubber graft copolymer obtained by grafting is preferred. Particularly, a polycarbonate resin (A-1), a copolymer (A-2) comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and an aromatic vinyl monomer and a cyanide A graft copolymer (A-3) obtained by graft polymerization of a vinyl monomer and a composite rubber graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate A resin composition comprising the polymer (A-4) is more preferable.
【００１４】ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ａ−１）として
は、通常公知の方法で製造されるものが用いられる。す
なわち、単官能性芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシ化
合物から得られる炭酸のジエステルとジヒドロキシ化合
物とのエステル交換反応、ジヒドロキシ化合物とそれ
自身あるいは他のジヒドロキシ化合物のビスアルキル、
またはビスアリルカ−ボネ−トとのエステル交換反応、
酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とホスゲン
の反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物と
ジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭酸エステルとの反応
による製造法等を例示できる。代表的には、ビスフェノ
−ルＡを酸素結合剤および溶剤の存在下で塩化カルボニ
ルと反応させる製造法がある。As the polycarbonate resin (A-1), a resin produced by a generally known method is used. That is, a transesterification reaction of a diester of carbonic acid obtained from a monofunctional aromatic or aliphatic hydroxy compound with a dihydroxy compound, a dihydroxy compound and bisalkyl of itself or another dihydroxy compound,
Or a transesterification reaction with bisallyl carbonate,
Examples of the method include a reaction between a dihydroxy compound and phosgene in the presence of an oxygen binder, and a production method by a reaction between a dihydroxy compound and a bischlorocarbonate of the dihydroxy compound in the presence of an oxygen binder. Typically, there is a production method in which bisphenol A is reacted with carbonyl chloride in the presence of an oxygen binder and a solvent.
【００１５】共重合体（Ａ−２）とは、芳香族ビニル単
量体単位およびシアン化ビニル単量体単位から成る共重
合体である。The copolymer (A-2) is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
【００１６】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン等を例示でき、１種以上が
用いられるが、コストを考慮すると、スチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。As the aromatic vinyl monomer, styrene,
Examples include α-methylstyrene, vinyltoluene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene. Considering this, styrene and α-methylstyrene are preferred.
【００１７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示でき、１種以上
が用いられる。また共重合成分として、メチルメタクリ
レ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイ
ミド化合物、無水マレイン酸等のビニル単量体１種以上
が、重合成分全体に対して５０重量％以下となるように
用いられる。Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more kinds are used. Examples of the copolymerization component include methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and glycidyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate.
Acrylates such as butyl acrylate, N-
Maleimide compounds such as phenylmaleimide and N-methylmaleimide, and one or more vinyl monomers such as maleic anhydride are used in an amount of 50% by weight or less based on the entire polymerization components.
【００１８】共重合体（Ａ−２）の好ましい例として
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹
脂）およびスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体が挙げられる。Preferred examples of the copolymer (A-2) include a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin) and a styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer.
【００１９】共重合体（Ａ−２）の製造法としては、バ
ルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公
知の方法が用いられる。As a method for producing the copolymer (A-2), generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are used.
【００２０】グラフト共重合体（Ａ−３）とは、ゴム質
重合体に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量
体がグラフト重合された共重合体である。The graft copolymer (A-3) is a copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer.
【００２１】芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ−
２）で用いたものが使用できる。As the aromatic vinyl monomer, (A-
The one used in 2) can be used.
【００２２】また、シアン化ビニル単量体としても、上
記（Ａ−２）で用いたものが使用できる。共重合成分も
同様である。As the vinyl cyanide monomer, those used in the above (A-2) can be used. The same applies to the copolymer component.
【００２３】ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重
合体、およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の
水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブ
タジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エ
チレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック
共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体および
ブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルア
クリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルと
の共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、例えばブチルアクリレート−ブタジエンなどのアク
リル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合
体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体
などのエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマ
ー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどを例示でき、１種以上が用いられるが、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエン
タ−ポリマージエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体
が好ましく、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合体がより好ましい。Examples of the rubbery polymer include polybutadiene,
Polyisoprene, random copolymer of styrene-butadiene, and block copolymer, water additive of the block copolymer, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, ethylene-propylene Random copolymers and block copolymers, ethylene-butene random copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins, ethylene-unsaturated such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate Copolymer with carboxylic acid ester, acrylate-butadiene copolymer, for example, acrylic elastic polymer such as butyl acrylate-butadiene, copolymer with ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer , Ethylene-p Examples include ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as pyrene-hexadiene copolymer, butylene-isoprene copolymer, and chlorinated polyethylene. One or more types are used, and ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene non-conjugated are used. Dienter-polymer diene rubbers and acrylic elastic polymers are preferred, and polybutadiene and styrene-butadiene copolymers are more preferred.
【００２４】グラフト共重合体（Ａ−４）とは、ポリオ
ルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレ
ートを含む複合ゴムにビニル系単量体をグラフトしてな
る複合ゴム系グラフト共重合体である。The graft copolymer (A-4) is a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate.
【００２５】ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロ
キサンに架橋剤およびグラフト交叉剤であるビニル重合
性官能基含有シロキサンを添加して縮合させることによ
って製造できる。The polyorganosiloxane can be produced by adding a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group, which is a crosslinking agent and a graft-linking agent, to dimethylsiloxane and condensing it.
【００２６】ジメチルシロキサンとしては、３員環以上
のジメチルシロキサンを例示でき、３〜６員環のものが
好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシク
ロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン等
を例示でき、１種以上が用いられる。Examples of the dimethyl siloxane include dimethyl siloxanes having three or more ring members, and those having a three to six member ring are preferred. Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethyltetracyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexasiloxane Examples include cyclosiloxanes, and one or more are used.
【００２７】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
れば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応
性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコ
キシシラン化合物が好ましく、β−メタクリルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリル
オキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェ
ニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンを例示で
き、１種以上が用いられる。The siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane through a siloxane bond. In consideration of the above, various alkoxysilane compounds having a vinyl polymerizable functional group are preferable, β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloxypropyltrisilane. Methacryloxysiloxanes such as methoxysilane, γ-methacryloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloxybutyldiethoxymethylsilane; La methyl tetravinylcyclotetrasiloxane such vinyl siloxane, p- vinylphenyl dimethoxymethylsilane further γ- mercaptopropyl dimethoxymethyl silane, can be exemplified mercapto siloxane such as γ- mercaptopropyltrimethoxysilane, 1 or more is used.
【００２８】その使用量は、得られるグラフト共重合体
（Ａ−４）を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形外観
を考慮すると、ポリオルガノシロキサンのシロキサン単
位を基にビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．
２〜３モル％であることが好ましく、０．３〜２モル％
がより好ましく、０．３〜１モル％がさらに好ましい。Considering the impact resistance and molded appearance of the resin composition containing the obtained graft copolymer (A-4), the amount of the vinyl polymerizable functional group-containing resin based on the siloxane unit of the polyorganosiloxane may be used. Siloxane unit is 0.
Preferably 2 to 3 mol%, and 0.3 to 2 mol%.
Is more preferable, and 0.3 to 1 mol% is further preferable.
【００２９】また、架橋剤としては、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシ
シラン等の３官能性および４官能性のシロキサン系架橋
剤が用いられる。As the crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional siloxane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane are used.
【００３０】グラフト共重合体（Ａ−４）を構成するポ
リオルガノシロキサンの製法としては、上述のジメチル
シロキサン、ビニル重合性官能基含有シロキサンおよび
架橋剤からなる混合物を乳化剤と水によって乳化させた
ラテックスを高速回転によるせん断力で微粒化するホモ
ミキサーや、高圧発生器による噴出力で微粒化するホモ
ジナイザー等を使用して微粒化した後、酸触媒を用いて
高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中
和する方法がある。As a method for producing the polyorganosiloxane constituting the graft copolymer (A-4), a latex obtained by emulsifying a mixture comprising the above-mentioned dimethylsiloxane, vinyl polymerizable functional group-containing siloxane and a crosslinking agent with an emulsifier and water is used. After homogenization using a homomixer that atomizes by shearing force due to high-speed rotation or a homogenizer that atomizes by jet power from a high-pressure generator, polymerize at high temperature using an acid catalyst, and then use an alkaline substance. There is a method to neutralize the acid.
【００３１】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポ
リオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮
するとシロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。As a method for adding the acid catalyst used in the polymerization,
There are a method of mixing the siloxane mixture with the emulsifier and water, and a method of dropping the latex in which the siloxane mixture is atomized into a high-temperature acid aqueous solution at a constant speed.The method for controlling the particle diameter of the polyorganosiloxane is easy. Considering this, a method is preferred in which a latex in which the siloxane mixture is atomized is dropped at a constant rate into a high-temperature acid aqueous solution.
【００３２】ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルナトリウム等のアニオン系乳化剤が好ましく、１
種以上が用いられ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
系の乳化剤が好ましい。As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane, an anionic emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate is preferred.
Species or more are used, and sulfonic acid emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferred.
【００３３】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使い
られる。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また使用量が多い
とこの乳化剤に起因する樹脂組成物成型品の着色が甚だ
しくなり不都合である。These emulsifiers are composed of siloxane mixture 10
It is used in the range of about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount used is small, the dispersion state becomes unstable and the emulsified state with a fine particle diameter cannot be maintained. On the other hand, if the amount is too large, coloring of the resin composition molded article caused by the emulsifier becomes excessively disadvantageous.
【００３４】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類を例示
でき、１種が用いられ、ポリオルガノシロキサンラテッ
クスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベン
ゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン
の製造に用いる酸触媒の使用量としては、特に限定され
ないが、得られるグラフト共重合体およびこれを含む樹
脂組成物の衝撃特性を考慮すると、シロキサン混合物１
００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、１〜
５重量部がより好ましく、１〜３重量部がさらに好まし
い。Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acids, aliphatic substituted benzenesulfonic acids and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acids, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Aliphatic substituted benzene sulfonic acid is preferred, and n-dodecyl benzene sulfonic acid is more preferred, in that one kind is used and the polyorganosiloxane latex is also excellent in stabilizing action. The amount of the acid catalyst used in the production of the polyorganosiloxane is not particularly limited. However, in consideration of the impact properties of the obtained graft copolymer and the resin composition containing the same, the siloxane mixture 1
0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight,
5 parts by weight is more preferred, and 1-3 parts by weight is even more preferred.
【００３５】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。The polymerization temperature of the polyorganosiloxane is 5
0 ° C. or higher is preferable, and 80 ° C. or higher is more preferable.
【００３６】また、ポリオルガノシロキサンを高温下で
重合した後、重合温度以下の温度で放置することによっ
て、ポリオルガノシロキサンの架橋反応が進行し、得ら
れるポリオルガノシロキサンのゲル含量は上昇し、また
トルエン溶媒中での膨潤度は低下する。重合反応および
架橋反応の停止は、反応液を冷却した後、重合ラテック
スを苛性ソーダ、苛性カリおよび炭酸ナトリウム等のア
ルカリ性物質で中和して行われる。Further, after the polyorganosiloxane is polymerized at a high temperature and then left at a temperature lower than the polymerization temperature, the crosslinking reaction of the polyorganosiloxane proceeds, and the gel content of the resulting polyorganosiloxane increases. The degree of swelling in toluene solvent decreases. The polymerization reaction and the crosslinking reaction are stopped by cooling the reaction solution and then neutralizing the polymerization latex with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.
【００３７】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒化させ
て重合する場合には２時間以上、好ましくは５時間以上
であり、酸触媒の水溶液にシロキサン混合物が微粒化し
たラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終
了後１時間以上保持することが好ましい。The time for the polymerization reaction is at least 2 hours, preferably at least 5 hours when the acid catalyst is mixed with the siloxane mixture, emulsifier and water and atomized for polymerization, and the siloxane mixture is added to the aqueous solution of the acid catalyst. In the method of dropping the latex in which particles are atomized, it is preferable to hold the latex for 1 hour or more after the end of dropping of the latex.
【００３８】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムが得られる。The polyorganosiloxane latex thus produced is impregnated with an alkyl (meth) acrylate component composed of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate, and then polymerized to form a composite rubber. can get.
【００３９】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレートを例示でき、１種以上以上が用いられるが、
ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
Examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. Used
n-Butyl acrylate is preferred.
【００４０】多官能アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を例
示でき、１種以上が用いられる。多官能アルキル（メ
タ）アルリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリ
レート成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１重量％である。Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
Examples include 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like, and one or more are used. The amount of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate used is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight in the alkyl (meth) acrylate component.
1% by weight.
【００４１】ポリオルガノシロキサンとアルキル（メ
タ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、ポリオルガ
ノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メ
タ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開
始剤を作用させて重合して製造できる。アルキル（メ
タ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガ
ノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法と
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度
で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合
体（Ａ−４）を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮する
と、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括で
混合する方法が好ましい。A composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber is polymerized by adding the above alkyl (meth) acrylate component to a latex of a polyorganosiloxane component and then reacting with a usual radical polymerization initiator. Can be manufactured. As a method of adding the alkyl (meth) acrylate, there are a method of mixing the poly (organosiloxane component) with the latex of the polyorganosiloxane component at a time and a method of dropping into the latex of the polyorganosiloxane component at a constant rate. In consideration of the impact resistance of the obtained resin composition containing the graft copolymer (A-4), a method of mixing the latex of the polyorganosiloxane component at a time is preferable.
【００４２】また、重合に用いるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤、還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この
中では、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリッ
ド、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレ
ート系開始剤がより好ましい。As the radical polymerization initiator used in the polymerization, a peroxide, an azo initiator or a redox initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and ferrous sulfate,
Sulfoxylate initiators combining ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalid, and hydroperoxide are more preferred.
【００４３】また、ラジカル重合の際に、必要に応じて
乳化剤を添加でき、乳化剤としては、ノニオン系、アニ
オン系およびカチオン系乳化剤が用いられ、重合ラテッ
クスの安定性および得られたグラフト共重合体（Ａ−
４）を含有する樹脂組成物の熱安定性を考慮すると、ノ
ニオン−アニオン系乳化剤が好ましく、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが
より好ましい。In the radical polymerization, an emulsifier can be added if necessary. As the emulsifier, a nonionic, anionic or cationic emulsifier is used, and the stability of the polymerized latex and the obtained graft copolymer can be improved. (A-
Considering the thermal stability of the resin composition containing 4), a nonionic-anionic emulsifier is preferable, and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate is more preferable.
【００４４】グラフト共重合体（Ａ−４）は、上記のご
とく乳化重合によって製造された複合ゴムに一種以上の
ビニル単量体をグラフト重合することによって製造でき
る。グラフト重合に用いる単量体としては特に限定され
ないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル単量体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体等が好ましい。これ
らのうち、得られるグラフト共重合体（Ａ−４）を含む
樹脂組成物の成形時の熱安定性を考慮するとグラフト重
合に用いる単量体としては、メチルメタクリレートある
いはスチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。The graft copolymer (A-4) can be produced by graft-polymerizing one or more vinyl monomers to the composite rubber produced by emulsion polymerization as described above. The monomer used for graft polymerization is not particularly limited, but aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate And acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, methyl methacrylate or a mixture of styrene and acrylonitrile is preferable as the monomer used for graft polymerization in consideration of the thermal stability during molding of the obtained resin composition containing the graft copolymer (A-4). .
【００４５】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
ビニル単量体を加え、ラジカル重合により１段であるい
は多段で行われる。The graft polymerization is carried out in one stage or in multiple stages by adding a vinyl monomer to the latex of the composite rubber and subjecting it to radical polymerization.
【００４６】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整す
るための各種連鎖移動剤を添加できる。Further, various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and the graft ratio of the graft polymer can be added to the monomers used in the graft polymerization.
【００４７】グラフト共重合体（Ａ−４）の重量平均粒
子径は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の耐衝
撃性を考慮すると０．０５〜０．５０μｍが好ましく、
０．１０〜０．３５μｍがより好ましい。The weight average particle size of the graft copolymer (A-4) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.50 μm in consideration of the impact resistance of the obtained resin composition.
0.10 to 0.35 μm is more preferable.
【００４８】グラフト共重合体（Ａ−４）は、上記のご
とく製造したグラフト共重合体（Ａ−４）のラテックス
を、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固する
ことによりグラフト共重合体を分離し、回収することが
できる。凝固剤としては、塩化カルシウム、酢酸カルシ
ウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を例示でき、得
られるグラフト共重合体（Ａ−４）を含有する樹脂組成
物の熱安定性を考慮すると、塩化カルシウムおよび酢酸
カルシウム等のカルシウム塩がより好ましい。The graft copolymer (A-4) is prepared by charging a latex of the graft copolymer (A-4) produced as described above into hot water in which a coagulant is dissolved, salting out and coagulating. Can separate and collect the graft copolymer. Examples of the coagulant include metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate. Considering the thermal stability of the resulting resin composition containing the graft copolymer (A-4), calcium chloride and acetic acid can be used. Calcium salts such as calcium are more preferred.
【００４９】本発明に係る難燃剤（Ｂ）は、従来公知の
難燃剤および難燃剤と併用することによって難燃作用を
促進する難燃助剤と難燃剤との混合物を示す。The flame retardant (B) according to the present invention refers to a conventionally known flame retardant and a mixture of a flame retardant auxiliary and a flame retardant which, when used in combination with the flame retardant, promote the flame retarding action.
【００５０】このような難燃剤としては、塩素または臭
素含有化合物、リン含有化合物、ポリリン酸塩化合物、
金属水酸化物、酸化アンチモン化合物等の金属酸化物、
ジルコニウム化合物、スルファミン酸系化合物等を例示
でき、得られる樹脂組成物のコスト、機械強度を考慮す
ると、リン酸エステル化合物、ハロゲン化化合物および
酸化アンチモン化合物が好ましく、さらにリン酸エステ
ル化合物およびハロゲン化化合物が好ましい。Such flame retardants include chlorine or bromine containing compounds, phosphorus containing compounds, polyphosphate compounds,
Metal hydroxides, metal oxides such as antimony oxide compounds,
Zirconium compounds, sulfamic acid compounds and the like can be exemplified, and in consideration of the cost and mechanical strength of the obtained resin composition, phosphate ester compounds, halogenated compounds and antimony oxide compounds are preferable, and further phosphate ester compounds and halogenated compounds Is preferred.
【００５１】リン酸エステル化合物としては、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピル
フェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェ
ート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビス
ホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等
のポリホスフェートを例示でき、トリフェニルホスフェ
ートおよび各種ポリホスフェートが好ましい。Examples of the phosphate compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, Examples thereof include polyphosphates such as tris (chloroethyl) phosphate, alkoxy-substituted bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, and trioxybenzene triphosphate, and triphenyl phosphate and various polyphosphates are preferred.
【００５２】ハロゲン化化合物としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、
ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニル
エーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレン
ビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノー
ル、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
の反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴ
マー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカ
ーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素
化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等を例示でき、
テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビス
フェノールＡを構成成分とするエポキシオリゴマー、カ
ーボネートオリゴマーが好ましい。As the halogenated compound, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide,
Hexabromocyclododecane, octabromodiphenyl ether, bistribromophenoxyethane, ethylenebistetrabromophthaleimide, tribromophenol, various halogenated epoxy oligomers obtained by reaction of halogenated bisphenol A with epihalohydrin, and halogenated bisphenol A Examples of the component include a carbonate oligomer, a halogenated polystyrene, a chlorinated polyolefin, and polyvinyl chloride.
Tetrabromobisphenol A and epoxy oligomers and carbonate oligomers containing tetrabromobisphenol A as constituents are preferred.
【００５３】また、酸化アンチモンの具体例としては、
五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンを例示でき
る。Further, specific examples of antimony oxide include:
Examples include antimony pentoxide and antimony trioxide.
【００５４】これら難燃剤は１種あるいは２種以上混合
して用いられる。These flame retardants are used alone or in combination of two or more.
【００５５】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｃ）は、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなる
ものであり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が１
０μmを超え凝集体となっていないことが必要であり、
粒子径０．０５〜１．０μmの粒子であることが好まし
い。この様なポリテトラフロオロエチレン粒子は乳化剤
等を含んだ水に分散しているものであり、このポリテト
ラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活
性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマ
ーを重合させることにより得られる。The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) according to the present invention comprises polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and organic polymer particles. Is 1
It is necessary that it does not form an aggregate exceeding 0 μm,
The particles preferably have a particle size of 0.05 to 1.0 μm. Such polytetrafluoroethylene particles are dispersed in water containing an emulsifier and the like, and the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles is obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. Is obtained by polymerizing
【００５６】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。In the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, copolymer components such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkylvinyl ether are contained as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorinated olefins and fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less based on tetrafluoroethylene.
【００５７】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。Commercially available polytetrafluoroethylene particle dispersions include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., Polyflon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluorochemicals. A typical example is Teflon 30J manufactured by the company.
【００５８】本発明で用いる有機系重合体粒子（Ｂ）と
しては特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂に
配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観
点から熱可塑性樹脂に親和性を有するものであることが
好ましい。The organic polymer particles (B) used in the present invention are not particularly limited, but have an affinity for the thermoplastic resin from the viewpoint of the dispersibility of polytetrafluoroethylene when blended in the thermoplastic resin. It is preferable to have.
【００５９】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｃ）の有機系重合体粒子に用いられる有機系重合体と
しては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナレフタレート、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエ
ーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチ
レン、ポリメチル（メタ）クリレート、ポリアセター
ル、ポリ塩化ビニル、芳香族アルケニル化合物とシアン
化ビニル化合物から成る共重合体、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソ
プレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレ
ン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン
−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等の
エチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ア
クリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチル
アクリレート−ブタジエンなどのアクリル系弾性重合
体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン
−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プ
ロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプ
レン共重合体、塩素化ポリエチレンポリオルガノシロキ
サン、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重
合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香
族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合
されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサンおよ
びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに
ビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共
重合体およびこれらと共重合可能な成分を重合体全体に
対して５０重量％以下となるように含有する重合体１種
以上を例示できる。The organic polymer used for the organic polymer particles of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) includes polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, 6- Nylon,
6,6-nylon, polyarylate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polypropylene,
Polyethylene, polystyrene, high-impact polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyacetal, polyvinyl chloride, copolymers composed of aromatic alkenyl compounds and vinyl cyanide compounds, phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyds Resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, polybutadiene, polyisoprene, random copolymer and block copolymer of styrene-butadiene, of the block copolymer Water additive, acrylonitrile-butadiene copolymer, diene rubber such as butadiene-isoprene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene-propylene, random ethylene-butene Polymer and block copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer For example, an ethylene-propylene non-conjugated diene such as an acrylic elastic polymer such as butyl acrylate-butadiene, a copolymer with ethylene-vinyl acetate, an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, and an ethylene-propylene-hexadiene copolymer. Enteric polymers, butylene-isoprene copolymers, rubbery polymers such as chlorinated polyethylene polyorganosiloxane, polyalkyl (meth) acrylate, composite rubbers containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, rubbery polymerization Graft copolymer in which aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer are graft-polymerized on the product, composite obtained by grafting vinyl monomer onto composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate Examples thereof include one or more rubber-based graft copolymers and one or more polymers containing these copolymerizable components in an amount of 50% by weight or less based on the whole polymer.
【００６０】例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカ
ーボネート、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル
単量体単位から成る共重合体、ゴム状重合体に芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合され
たグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポ
リアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニ
ル系単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重
合体等から選ばれる１種以上を用いる場合、得られる熱
可塑性樹脂組成物の難燃性、製造の容易さを考慮する
と、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体（Ｃ）を構成する有機系重合体としては、芳香族ビ
ニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位から成る共
重合体（Ｃ−１）やゴム質重合体（Ｃ−２）等が好まし
い。Examples of the thermoplastic resin (A) include polycarbonate, a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and a rubbery polymer comprising an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide. 1 selected from a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer, a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, and the like. When using more than one kind, the organic polymer constituting the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) according to the present invention is considered as an organic polymer in consideration of the flame retardancy of the obtained thermoplastic resin composition and ease of production. And a copolymer (C-1) or a rubbery polymer (C-2) composed of an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
【００６１】共重合体（Ｃ−１）とは、芳香族ビニル単
量体単位およびシアン化ビニル単量体単位から成る共重
合体である。芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ−
２）で用いたものが使用できる。またシアン化ビニル単
量体および共重合成分としても単量体もとしても、上記
（Ａ−２）で用いたものが使用できる。The copolymer (C-1) is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit. As the aromatic vinyl monomer, the above (A-
The one used in 2) can be used. As the vinyl cyanide monomer and the copolymer component, those used in the above (A-2) can be used.
【００６２】共重合体（Ｃ−１）としては、スチレン−
アクリロニトリル共重合体およびスチレン−アクリロニ
トリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が好ましい。As the copolymer (C-1), styrene-
Acrylonitrile copolymer and styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer are preferred.
【００６３】ゴム質重合体（Ｃ−２）としては、（Ａ−
３）において用いられるものが例示でき、特に熱可塑性
樹脂（Ａ）として、ポリカーボネート、芳香族ビニル単
量体単位とシアン化ビニル単量体単位から成る共重合
体、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリ
オルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリ
レートを含む複合ゴムにビニル系単量体をグラフトして
なる複合ゴム系グラフト共重合体等から選ばれる１種以
上を用いる場合、得られる樹脂組成物のコスト、耐衝撃
性を考慮すると、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム等が
好ましい。The rubbery polymer (C-2) includes (A-
Examples of the thermoplastic resin (A) include polycarbonate, a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and a rubbery polymer such as an aromatic vinyl resin. A graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer and a vinyl cyanide monomer, and a composite rubber graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate When one or more selected from polymers and the like are used, polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, a polyorganosiloxane, a polyalkyl (meth) acrylate, a polyorgano is preferred in consideration of the cost and impact resistance of the obtained resin composition. Composite rubbers containing siloxane and polyalkyl (meth) acrylate are preferred.
【００６４】ポリオルガノシロキサンとしては、（Ａ−
４）にて用いられたものが使用できる。As the polyorganosiloxane, (A-
The one used in 4) can be used.
【００６５】有機系重合体粒子の水分散液の製造法は、
特に制限されるものではないが、例えば、イオン性基を
有するエチレン性不飽和単量体を重合に供される単量体
成分の一部または全部に用いる方法、イオン性重合開始
剤を用いるソープフリー乳化重合、イオン性乳化剤を用
いる乳化重合法等を挙げることができる。A method for producing an aqueous dispersion of organic polymer particles is as follows.
Although not particularly limited, for example, a method in which an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is used for part or all of a monomer component subjected to polymerization, a soap using an ionic polymerization initiator Examples include free emulsion polymerization and an emulsion polymerization method using an ionic emulsifier.
【００６６】イオン性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、アニオン性基を有するものとして、カルボ
キシル基含有単量体、スルホ基含有単量体、およびリン
酸基含有単量体を例示することができる。これらのアニ
オン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group include a monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfo group, and a monomer having a phosphate group as having an anionic group. can do. These anionic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００６７】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノアルキルエステル等を挙げることが
できる。Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid,
Examples include itaconic acid, cinnamic acid, monoalkyl maleate, monoalkyl itaconate, and the like.
【００６８】スルホン酸基含有単量体としては、例えば
スチレンスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、ア
クリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸等を挙げることができる。Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid, methacryloyloxyalkyl sulfonic acid, acrylamidoalkyl sulfonic acid, and methacrylamidoalkyl sulfonic acid.
【００６９】リン酸基含有単量体としては、例えば２−
アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイル
オキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキシ
エチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエチ
ルリン酸等を挙げることができる。Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-
Examples thereof include acryloyloxyethyl phosphoric acid, 2-methacryloyloxyethyl phosphoric acid, 2-acryloyloxyethoxyethyl phosphoric acid, and 2-methacryloyloxyethoxyethyl phosphoric acid.
【００７０】これらのアニオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、適当なアルカリを用いて中和すること
により、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を付与
することができる。なお、これらのアニオン性基の塩を
含有する単量体を共重合させても良い。By neutralizing a copolymer obtained from these anionic group-containing monomers with a suitable alkali, it is possible to impart a charge to the surface of particles made of the copolymer. In addition, you may copolymerize the monomer containing the salt of these anionic groups.
【００７１】一方、カチオン性基を含有するエチレン性
不飽和単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を有するエチレ
ン性不飽和単量体を例示することができる。これらのカ
チオン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a cationic group include primary amines, secondary amines,
Examples thereof include an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or the like. These cationic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００７２】これらのカチオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、塩酸や酢酸等の適当な酸を用いて中和
することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電
荷を導入することができる。なお、これらのカチオン性
基の塩を含有する単量体を共重合させてもよい。The copolymer obtained from these cationic group-containing monomers is neutralized with a suitable acid such as hydrochloric acid or acetic acid to introduce electric charges on the surface of the particles made of the copolymer. can do. In addition, you may copolymerize the monomer containing these salts of a cationic group.
【００７３】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。Examples of the ionic polymerization initiator include persulfates (for example, potassium persulfate and ammonium persulfate), azobis (isobutyronitrile sulfonate), 4,4'-
Anionic polymerization initiators such as azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2-) Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-
Cationic polymerization initiators such as azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2′-azobisisobutylamide dihydrate can be exemplified.
【００７４】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。As the ionic emulsifier, any of anionic emulsifier, cationic emulsifier and amphoteric ionic emulsifier may be used. If desired, a nonionic emulsifier may be used in combination with these ionic emulsifiers.
【００７５】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスル
ホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリ
ン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を例示できる。Specific examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, fatty alcohol phosphates, and dibasic fatty acids. Examples thereof include ester sulfonates, fatty acid amide sulfonates, alkylallyl sulfonates, and formalin condensate naphthalene sulfonates.
【００７６】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を例示できる。Specific examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts and the like.
【００７７】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を例示できる。Specific examples of the amphoteric emulsifier include alkyl betaine and the like.
【００７８】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有複合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液と、有機物重合体粒子分散液とを攪拌混合するこ
とにより得ることができる。The polytetrafluoroethylene-containing composite powder used in the present invention can be obtained by stirring and mixing a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion and an organic polymer particle dispersion.
【００７９】攪拌混合の際の凝集速度を低下させるため
に、混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフル
オロエチレン系粒子および／または有機物重合体粒子の
表面上に吸着させておくこともできる。In order to reduce the aggregating rate during stirring and mixing, a nonionic emulsifier may be adsorbed on the surfaces of the polytetrafluoroethylene-based particles and / or the organic polymer particles before mixing.
【００８０】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体
例として例示できる。The nonionic emulsifier is not particularly limited, and specific examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, dialkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and alkyl cellulose. it can.
【００８１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有複合粒子（Ｃ）のモルフォロジーは両粒子の混合
比や粒子径により様々なものがあり得る。すなわち、ポ
リテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機系重合体
が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体の周りを
ポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態
や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態など
が存在する。The morphology of the polytetrafluoroethylene-containing composite particles (C) used in the present invention may vary depending on the mixing ratio of both particles and the particle diameter. That is, a form in which the organic polymer surrounds the polytetrafluoroethylene particles, a form in which the polytetrafluoroethylene particles surround the organic polymer, There is a form in which individual particles are aggregated.
【００８２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有複合粒子（Ｃ）は、さらにその外層に種々のビニ
ル単量体をグラフト重合させることもできる。またグラ
フト重合は、複合ゴムのラテックスに単量体を加え、ラ
ジカル重合により１段であるいは多段で行われる。The polytetrafluoroethylene-containing composite particles (C) used in the present invention can be further subjected to graft polymerization of various vinyl monomers on the outer layer. The graft polymerization is performed in one step or in multiple steps by adding a monomer to the latex of the composite rubber and performing radical polymerization.
【００８３】ポリテトラフルオロエチレン含有複合粒子
にグラフト重合させるビニル単量体としては、ポリテト
ラフルオロエチレン含有複合粒子の用途に応じて、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢
酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単
量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタ
ジエン等のジエン系単量体等の中から選択することがで
き、１種以上が用いられる。Examples of the vinyl monomer to be graft-polymerized to the polytetrafluoroethylene-containing composite particles include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene, depending on the use of the polytetrafluoroethylene-containing composite particles.
Styrene monomers such as chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacryl (Meth) acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl methyl ether;
Vinyl ether monomers such as vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
It can be selected from olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, prene and dimethylbutadiene, and one or more are used.
【００８４】例えば、特に熱可塑性樹脂（Ａ）として、
ポリカーボネート、芳香族ビニル単量体単位とシアン化
ビニル単量体単位から成る共重合体、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体とゴム質重合体から成る共重
合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体をグ
ラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体等から選ば
れる１種以上を用いる場合、得られる樹脂組成物の難燃
性を考慮すると、スチレン、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリロ
ニトリルが好ましい。For example, particularly as the thermoplastic resin (A),
Polycarbonate, copolymer composed of aromatic vinyl monomer unit and vinyl cyanide monomer unit, copolymer composed of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and rubbery polymer, polyorganosiloxane When one or more selected from a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer to a composite rubber containing polyalkyl (meth) acrylate and polyalkyl (meth) acrylate, the flame retardancy of the obtained resin composition is reduced. Considering this, styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylonitrile are preferred.
【００８５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ）は、その水性分散液を、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固することにより分離回収すること
ができる。For the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention, the aqueous dispersion is poured into hot water in which metal salts such as calcium chloride and magnesium sulfate are dissolved, and salted out and solidified. This allows separation and recovery.
【００８６】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
複合粉体（Ｃ）の製造方法の例として、本発明に係る構
成成分として先に記載した（Ａ−４）と同じ組成から成
るようなポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メ
タ）アクリレートから成る複合ゴムにビニル単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体とポリテトラ
フルオロエチレンの複合粉体も製造できる。この場合先
に記載したグラフト重合体（Ａ−４）の製造過程におい
て、例えばポリオルガノシロキサン重合後のポリオル
ガノシロキサン粒子、アルキル（メタ）アクリレート
成分重合後のポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートから成る複合ゴム粒子、ビニル
単量体のグラフト重合後のグラフト共重合体粒子の、
、のいずれかの時期に、ポリテトラフロオロエチレ
ン粒子を添加し、必要に応じてしばらく攪拌する操作を
付け加えることによって、ポリテトラフルオロエチレン
複合粉体を得ることができる。As an example of the method for producing the polytetrafluoroethylene composite powder (C) according to the present invention, a polyorganosiloxane having the same composition as (A-4) described above as a component according to the present invention A composite powder of polytetrafluoroethylene and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a composite rubber composed of styrene and polyalkyl (meth) acrylate can also be produced. In this case, in the production process of the graft polymer (A-4) described above, for example, polyorganosiloxane particles after polyorganosiloxane polymerization, polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate after alkyl (meth) acrylate component polymerization. Of composite rubber particles comprising the graft copolymer particles after graft polymerization of vinyl monomers,
The polytetrafluoroethylene composite powder can be obtained by adding the polytetrafluoroethylene particles at any one of the times and adding an operation of stirring for a while if necessary.
【００８７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）およびポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｃ）とを混合することにより得ら
れる。The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the thermoplastic resin (A), the flame retardant (B) and the mixed powder containing polytetrafluoroethylene (C).
【００８８】混合法としては、単軸押出機、二軸押出
機、バッチ式ニーダー、ロール混練などの従来公知の方
法が用いられる。As the mixing method, conventionally known methods such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a batch kneader and a roll kneader are used.
【００８９】さらに該グラフト共重合体を含む樹脂組成
物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充
填材等を配合することができる。The resin composition containing the graft copolymer may further contain a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, a filler and the like, if necessary.
【００９０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機
器、家電製品等のハウジング材料等難燃性、耐衝撃性お
よびコスト削減の要求される分野において使用できる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in fields requiring flame retardancy, impact resistance and cost reduction, such as housing materials for OA equipment and home electric appliances.
【００９１】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In Reference Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
Means
【００９２】[0092]
【実施例】なお実施例、比較例における諸物性は次の方
法により測定した。EXAMPLES Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【００９３】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。(1) Solid concentration: 170 ° C.
And dried for 30 minutes.
【００９４】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。(2) Particle size distribution, weight average particle size: A solution obtained by diluting a particle dispersion with water was used as a sample solution, and a dynamic light scattering method (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 90) Degree).
【００９５】（３）燃焼試験 ペレット状の樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）
製ＩＳ−１００）を用いて試験片に成形し、アンダーラ
イタ−ズラボラトリーズコーポレーションの定めるＵＬ
９４−Ｖ規格燃焼試験に準じて測定し、Ｖ−０、Ｖ−
１、Ｖ−２に合格、またはいずれにも不合格として判定
した。またＵＬ９４−５ＶＡ規格燃焼試験に準じて測定
し、合格、または不合格として判定した。但し、ＵＬ９
４−Ｖ規格燃焼試験片の厚みは０．８ｍｍ、ＵＬ９４−
５Ｖ規格燃焼試験片の厚みは１．６ｍｍ（１／８イン
チ）であった。(3) Combustion test A pellet-shaped resin composition was injected into an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd.)
Into test specimens using IS-100) and UL defined by Underwriters Laboratories Corporation.
Measured according to the 94-V standard combustion test, V-0, V-
1, V-2 was passed, or none of them was rejected. In addition, it was measured according to the UL94-5VA standard combustion test and judged as pass or reject. However, UL9
The thickness of the 4-V standard combustion test specimen is 0.8 mm, UL94-
The thickness of the 5V standard combustion test piece was 1.6 mm (1/8 inch).
【００９６】（４）アイゾット衝撃強度 燃焼試験用試験片を切断してアイゾット衝撃強度試験片
を作製し、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。但し
測定条件は試験片厚さ１．６ｍｍ（１／８インチ）また
は３．２ｍｍ（１／４インチ）、温度２３℃、湿度５０
％ＲＨであった。(4) Izod Impact Strength A test piece for a combustion test was cut to prepare an Izod impact strength test piece, which was measured according to ASTM D-256. However, the measurement conditions were as follows: specimen thickness 1.6 mm (（inch) or 3.2 mm (１ ／ inch), temperature 23 ° C., humidity 50
% RH.
【００９７】（参考例１） シリコーンラテックスＳ−１の製造：オクタメチルシク
ロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン
２．０部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン０．５部の混合物に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加し、
ホモミキサーにて１万ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモ
ジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回通し、安
定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。Reference Example 1 Production of silicone latex S-1: Dodecyl was added to a mixture of 100 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 2.0 parts of tetraethoxysilane and 0.5 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane. 0.67 parts of sodium benzenesulfonate and 200 parts of distilled water in which 0.67 parts of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved,
After stirring at 10,000 rpm for 2 minutes with a homomixer, the mixture was passed twice through a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
【００９８】このラテックスを、冷却管および撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに仕込み、水浴中８０℃に加
熱した状態で６時間保持した後冷却した後、水酸化ナト
リウム水溶液で中和した。This latex was charged into a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, kept in a water bath at 80 ° C. for 6 hours, cooled, and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.
【００９９】この様にして得られたラテックスＳ−１を
１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２
９．２％であった。また、ラテックスの数平均粒子径は
２００ｎｍであった。The latex S-1 thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes to determine the solid content.
9.2%. The number average particle diameter of the latex was 200 nm.
【０１００】（参考例２） グラフト共重合体（Ａ−４）の製造：参考例１で得たシ
リコーンラテックス（Ｓ−１）３３．９部、蒸留水２７
３．３部、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリル
メタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド０．３部を、冷却管および撹拌機を備え
たセパラブルフラスコの中に入れ、窒素雰囲気下水浴中
６５℃に昇温し、次いで硫酸第一鉄０．０００１部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、
ロンガリット２．９部および蒸留水２．８部の混合液を
加えラジカル重合を開始して、その後２時間保持して複
合ゴムラテックスを得た。(Reference Example 2) Production of graft copolymer (A-4): 33.9 parts of silicone latex (S-1) obtained in Reference Example 1, distilled water 27
3.3 parts, 77.5 parts of n-butyl acrylate, 1.6 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide are placed in a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and nitrogen is added. The temperature was raised to 65 ° C. in a water bath under an atmosphere, and then 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate,
A mixed solution of 2.9 parts of Rongalite and 2.8 parts of distilled water was added to start radical polymerization, and then kept for 2 hours to obtain a composite rubber latex.
【０１０１】この複合ゴムラテックスにメチルメタクリ
レート１１部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
０．０５５部の混合液を１５分間で滴下し、その後１時
間保持しグラフト重合を完了し、グラフト共重合体（Ａ
−４）のラテックスを得た。Ａ−４ラテックスの数平均
粒子径は２８０ｎｍであった。To this composite rubber latex, a mixture of 11 parts of methyl methacrylate and 0.055 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise over 15 minutes, and then maintained for 1 hour to complete the graft polymerization.
-4) latex was obtained. The number average particle size of A-4 latex was 280 nm.
【０１０２】Ａ−４ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ａ−４の乾粉を
得た。The A-4 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of A-4.
【０１０３】（参考例３） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／アクリロニ
トリル−スチレン重合体混合粉体（Ｃ−１）の製造：蒸
留水１９６．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５部を、冷却管および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコの中に入れ、窒素雰囲気下水浴中７０℃に昇温
し、次いで硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット
０．８部および蒸留水３．１部の混合液を加えた後、ア
クリロニトリル２９部、スチレン７１部とクメンハイド
ロパーオキサイド０．０５８部の混合液を３時間で滴下
し、その後１時間保持することによって、アクリロニト
リル−スチレン重合体のラテックスを得た。Reference Example 3 Production of polytetrafluoroethylene (PTFE) / acrylonitrile-styrene polymer mixed powder (C-1): 196.9 parts of distilled water and 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to a cooling tube. And placed in a separable flask equipped with a stirrer and heated to 70 ° C. in a water bath under a nitrogen atmosphere, and then 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0. After adding a mixture of 8 parts and 3.1 parts of distilled water, a mixture of 29 parts of acrylonitrile, 71 parts of styrene and 0.058 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 3 hours, and then maintained for 1 hour. And an acrylonitrile-styrene polymer latex.
【０１０４】このラッテクスに、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）６０％水分散液（三井デュポンフル
オロケミカル製テフロン３０Ｊ）３部（固形分換算２
部）を加えた後、１時間保持し、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）／アクリロニトリル−スチレン共重
合体混合粉体（Ｃ−１）のラテックスを得た。Ｃ−１ラ
テックスの数平均粒子径は７０ｎｍであった。To this latex, 3 parts of a 60% aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Teflon 30J manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) (solid content: 2
After the addition, the mixture was kept for 1 hour to obtain a latex of polytetrafluoroethylene (PTFE) / acrylonitrile-styrene copolymer mixed powder (C-1). The number average particle size of the C-1 latex was 70 nm.
【０１０５】Ｃ−１ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｃ−１の乾粉を
得た。The C-1 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-1.
【０１０６】（実施例１）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ
２０００Ｆ）６６．８部、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体（ポリブタジエン５０
％、アクリロニトリル１５％、スチレン３５％含有）９
部、リン系難燃剤（フェニルレゾルシンポリホスフェー
ト、大八化学製ＣＲ７３３Ｓ）９部、参考例１で得られ
たグラフト共重合体（Ａ−４）３部、参考例２で得られ
たポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体混合粉体（Ｃ−１）１２．
２部、を配合した。二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５
Ｂ）を用いて、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍで配合物を溶融混練した。またペレタイザ
ーを用いてストランドをカットし、得られたペレット状
の樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ
−１００）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験片、ＵＬ９４−
５ＶＢ試験片、アイゾット衝撃試験片を成形した。得ら
れた試験片を用いて各種測定、試験を行った。結果を表
１に示す。得られた樹脂組成物は、衝撃強度、難燃性に
おいて優れていた。Example 1 Polycarbonate resin (Iupilon S, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
2000F) 66.8 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer (polybutadiene 50
%, Acrylonitrile 15%, styrene 35%) 9
Part, phosphorus-based flame retardant (phenyl resorcin polyphosphate, CR733S manufactured by Daihachi Chemical) 9 parts, graft copolymer (A-4) obtained in Reference Example 1, 3 parts, polytetrafluorocarbon obtained in Reference Example 2 11. Ethylene (PTFE) / acrylonitrile-styrene copolymer mixed powder (C-1)
2 parts. Twin screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using B), the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The strand is cut using a pelletizer, and an injection molding machine (IS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is obtained from the obtained pellet-shaped resin composition.
-100), UL94-V test piece, UL94-
5VB test pieces and Izod impact test pieces were formed. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition was excellent in impact strength and flame retardancy.
【０１０７】（参考例４） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／グラフト共
重合体混合粉体Ｃ−２の製造：参考例１で得たシリコー
ンラテックス（Ｓ−１）３３．９部、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）６０％水分散液（三井デュポン
フルオロケミカル製３０Ｊ）１２部（固形分換算７
部）、蒸留水２６３部、ｎ−ブチルアクリレート７７．
５部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド０．３部を、冷却管および
撹拌機を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、窒素雰
囲気下水浴中６５℃に昇温し１時間攪拌した。次いで硫
酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部および
蒸留水８部の混合液を加えラジカル重合を開始して、そ
の後内温７０℃で２時間保持した。Reference Example 4 Production of polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer mixed powder C-2: 33.9 parts of the silicone latex (S-1) obtained in Reference Example 1, polytetrafluoroethylene 12 parts of a 60% aqueous dispersion of ethylene (PTFE) (manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals, 30J) (solid content: 7
Parts), 263 parts of distilled water, n-butyl acrylate 77.
5 parts, 1.6 parts of allyl methacrylate and tert-
0.3 parts of butyl hydroperoxide was put into a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and heated to 65 ° C. in a water bath under a nitrogen atmosphere and stirred for 1 hour. Then, a mixed solution of 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 part of Rongalite and 8 parts of distilled water was added to start radical polymerization, and thereafter, 2 minutes at an internal temperature of 70 ° C. Hold for hours.
【０１０８】その後メチルメタクリレート１０部とｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０５８部の混合
液を１５分間で滴下し、その後１時間保持しグラフト重
合を完了し、グラフト共重合体（Ｃ−２）のラテックス
を得た。Ｃ−２ラテックスの数平均粒子径は２８０ｎｍ
であった。Thereafter, 10 parts of methyl methacrylate and te
A mixture of 0.058 parts of rt-butyl hydroperoxide was added dropwise over 15 minutes, and then maintained for 1 hour to complete the graft polymerization to obtain a latex of the graft copolymer (C-2). The number average particle diameter of C-2 latex is 280 nm.
Met.
【０１０９】Ｃ−２ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｃ−２の乾粉を
得た。The C-2 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-2.
【０１１０】（実施例２）ポリカーボネート樹脂６６．
８部（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユ
ーピロンＳ２０００Ｆ）、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（アクリロニトリル３０％、スチレン７０％）
１２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａ
ＢＳ）共重合体（ポリブタジエン５０％、アクリロニト
リル１５％、スチレン３５％含有）９部、リン系難燃剤
（フェニルレゾルシンポリホスフェート、大八化学製Ｃ
Ｒ７３３Ｓ）９部、参考例４で得られたポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）／グラフト共重合体混合粉体
（Ｃ−２）３部を配合した。二軸押出機（東芝機械製Ｔ
ＥＭ３５Ｂ）を用いて、バレル温度２４０℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍで配合物を溶融混練した。またペ
レタイザーを用いてストランドをカットし、得られたペ
レット状の樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械
（株）製ＩＳ−１００）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験
片、ＵＬ９４−５ＶＢ試験片、アイゾット衝撃試験片を
成形した。得られた試験片を用いて各種測定、試験を行
ったところ、得られた樹脂組成物は、衝撃強度、難燃性
において優れていた。(Example 2) Polycarbonate resin
8 parts (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Iupilon S2000F), acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile 30%, styrene 70%)
12 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (A
BS) 9 parts of copolymer (containing 50% of polybutadiene, 15% of acrylonitrile and 35% of styrene), phosphorus-based flame retardant (phenylresorcin polyphosphate, C, manufactured by Daihachi Chemical)
R733S) and 9 parts of the polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer mixed powder (C-2) obtained in Reference Example 4 were mixed. Twin screw extruder (T made by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using EM35B), the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. A strand was cut using a pelletizer, and a UL94-V test piece and a UL94-5VB test piece were cut from the obtained pellet-shaped resin composition using an injection molding machine (IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And Izod impact test pieces. When various measurements and tests were conducted using the obtained test pieces, the obtained resin compositions were excellent in impact strength and flame retardancy.
【０１１１】（参考例５） ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）グラフト共重
合体混合粉体（Ｃ−３）の製造：参考例１で得たシリコ
ーンラテックス（Ｓ−１）３３．９部、蒸留水２６３
部、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタク
リレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部を、冷却管および撹拌機を備えたセパ
ラブルフラスコの中に入れ、窒素雰囲気下水浴中６５℃
に昇温し、次いで硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部および蒸留水８部の混合液を加えラジカル
重合を開始し２時間保持した。Reference Example 5 Production of polytetrafluoroethylene (PTFE) graft copolymer mixed powder (C-3): 33.9 parts of silicone latex (S-1) obtained in Reference Example 1, distilled water 263
Parts, 77.5 parts of n-butyl acrylate, 1.6 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide were placed in a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and were placed in a water bath under a nitrogen atmosphere. Medium 65 ° C
Then, a mixed solution of 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite and 8 parts of distilled water was added, radical polymerization was started, and the mixture was held for 2 hours. .
【０１１２】その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）６０％水分散液（三井デュポンフルオロケミカル
製テフロン３０Ｊ）１２部（固形分換算７部）を加え１
時間攪拌した後、メチルメタクリレート１０部とｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０５８部の混合液
を１５分間で滴下し、その後１時間保持しグラフト重合
を完了し、グラフト共重合体（Ｃ−３）のラテックスを
得た。Ｃ−３ラテックスの数平均粒子径は２８０ｎｍで
あった。Thereafter, polytetrafluoroethylene (PT
FE) 12 parts (solid content conversion: 7 parts) of a 60% aqueous dispersion (Teflon 30J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals) was added, and 1
After stirring for 10 hours, 10 parts of methyl methacrylate and ter
A mixed solution of 0.058 parts of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 15 minutes, and then maintained for 1 hour to complete the graft polymerization to obtain a latex of the graft copolymer (C-3). The number average particle size of the C-3 latex was 280 nm.
【０１１３】Ｃ−３ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｃ−３の乾粉を
得た。The C-3 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-3.
【０１１４】（実施例３）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ
２０００Ｆ）６６．８部、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（アクリロニトリル３０％、スチレン７０％）
１２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａ
ＢＳ）共重合体（ポリブタジエン５０％、アクリロニト
リル１５％、スチレン３５％含有）９部、リン系難燃剤
（フェニルレゾルシンポリホスフェート、大八化学製Ｃ
Ｒ７３３Ｓ）９部、参考例５で得られたポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）／グラフト共重合体混合粉体
（Ｃ−３）１２．２部を配合した。二軸押出機（東芝機
械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、バレル温度２４０℃、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍで配合物を溶融混練した。
またペレタイザーを用いてストランドをカットし、得ら
れたペレット状の樹脂組成物から、射出成形機（東芝機
械（株）製ＩＳ−１００）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験
片、ＵＬ９４−５ＶＢ試験片、アイゾット衝撃試験片を
成形した。得られた試験片を用いて各種測定、試験を行
った。結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は、衝撃
強度、難燃性において優れていた。(Example 3) Polycarbonate resin (Iupilon S manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
2000F) 66.8 parts, acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile 30%, styrene 70%)
12 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (A
BS) 9 parts of copolymer (containing 50% of polybutadiene, 15% of acrylonitrile and 35% of styrene), phosphorus-based flame retardant (phenylresorcin polyphosphate, C, manufactured by Daihachi Chemical)
R733S) (9 parts) and the polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer mixed powder (C-3) 12.2 parts obtained in Reference Example 5 were blended. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the compound was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm.
A strand was cut using a pelletizer, and a UL94-V test piece and a UL94-5VB test piece were cut from the obtained pellet-shaped resin composition using an injection molding machine (IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And Izod impact test pieces. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition was excellent in impact strength and flame retardancy.
【０１１５】（参考例６） グラフト共重合体Ｃ−４の製造：参考例１で得たシリコ
ーンラテックス（Ｓ−１）３３．９部、蒸留水２６３
部、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタク
リレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部を、冷却管および撹拌機を備えたセパ
ラブルフラスコの中に入れ、窒素雰囲気下水浴中６５℃
に昇温し、次いで硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部および蒸留水８部の混合液を加えラジカル
重合を開始して、その後内温７０℃で２時間保持して複
合ゴムラテックスを得た。Reference Example 6 Production of Graft Copolymer C-4: 33.9 parts of the silicone latex (S-1) obtained in Reference Example 1, 263 of distilled water
Parts, 77.5 parts of n-butyl acrylate, 1.6 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide were placed in a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and were placed in a water bath under a nitrogen atmosphere. Medium 65 ° C
Then, a mixture of 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite and 8 parts of distilled water was added to start radical polymerization, and then The temperature was kept at 70 ° C. for 2 hours to obtain a composite rubber latex.
【０１１６】この複合ゴムラテックスにメチルメタクリ
レート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
０．０５８部の混合液を１５分間で滴下し、その後１時
間保持しグラフト重合を完了し、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）６０％水分散液（三井デュポンフル
オロケミカル製３０Ｊ）１２部（固形分換算７部）を加
えた後１時間攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）／グラフト共重合体（Ｃ−４）のラテックスを
得た。Ｃ−４ラテックスの数平均粒子径は２８０ｎｍで
あった。A mixture of 10 parts of methyl methacrylate and 0.058 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise to the composite rubber latex over 15 minutes, and the mixture was maintained for 1 hour to complete the graft polymerization, thereby obtaining polytetrafluoroethylene (PTFE). ) 60% aqueous dispersion (30 J, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) (7 parts in terms of solid content) was added, followed by stirring for 1 hour, followed by stirring for polytetrafluoroethylene (P
A latex of (TFE) / graft copolymer (C-4) was obtained. The number average particle size of the C-4 latex was 280 nm.
【０１１７】Ｃ−４ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｃ−４の乾粉を
得た。The C-4 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-4.
【０１１８】（実施例４）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ
２０００Ｆ）６６．８部、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（アクリロニトリル３０％、スチレン７０％）
１２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａ
ＢＳ）共重合体（ポリブタジエン５０％、アクリロニト
リル１５％、スチレン３５％含有）９部、リン系難燃剤
（フェニルレゾルシンポリホスフェート、大八化学製Ｃ
Ｒ７３３Ｓ）９部、参考例６で得られたポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）／グラフト共重合体混合粉体
（Ｃ−４）１２．２部を配合した。二軸押出機（東芝機
械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、バレル温度２４０℃、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍで配合物を溶融混練した。
またペレタイザーを用いてストランドをカットし、得ら
れたペレット状の樹脂組成物から、射出成形機（東芝機
械（株）製ＩＳ−１００）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験
片、ＵＬ９４−５ＶＢ試験片、アイゾット衝撃試験片を
成形した。得られた試験片を用いて各種測定、試験を行
った。結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は、衝撃
強度、難燃性において優れていた。(Example 4) Polycarbonate resin (Iupilon S, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
2000F) 66.8 parts, acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile 30%, styrene 70%)
12 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (A
BS) 9 parts of copolymer (containing 50% of polybutadiene, 15% of acrylonitrile and 35% of styrene), phosphorus-based flame retardant (phenylresorcin polyphosphate, C, manufactured by Daihachi Chemical)
R733S) (9 parts) and the polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer mixed powder (C-4) obtained in Reference Example 6 (12.2 parts) were blended. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the compound was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm.
A strand was cut using a pelletizer, and a UL94-V test piece and a UL94-5VB test piece were cut from the obtained pellet-shaped resin composition using an injection molding machine (IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And Izod impact test pieces. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition was excellent in impact strength and flame retardancy.
【０１１９】（参考例７） グラフト共重合体Ｃ−５の製造：参考例１で得たシリコ
ーンラテックス（Ｓ−１）３３．９部、蒸留水２５７
部、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタク
リレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部を、冷却管および撹拌機を備えたセパ
ラブルフラスコの中に入れ、窒素雰囲気下水浴中６５℃
に昇温し、次いで硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部および蒸留水８部の混合液を加えラジカル
重合を開始して、その後内温７０℃で２時間保持して複
合ゴムラテックスを得た。(Reference Example 7) Production of graft copolymer C-5: 33.9 parts of silicone latex (S-1) obtained in Reference Example 1, 257 of distilled water
Parts, 77.5 parts of n-butyl acrylate, 1.6 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide were placed in a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and were placed in a water bath under a nitrogen atmosphere. Medium 65 ° C
Then, a mixture of 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite and 8 parts of distilled water was added to start radical polymerization, and then The temperature was kept at 70 ° C. for 2 hours to obtain a composite rubber latex.
【０１２０】この複合ゴムラテックスにメチルメタクリ
レート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
０．０５８部の混合液を１５分間で滴下し、その後１時
間保持しグラフト重合を完了し、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）６０％水分散液（三井デュポンフル
オロケミカル製３０Ｊ）２８部（固形分換算１７部）を
加えた後１時間攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）／グラフト共重合体（Ｃ−５）のラテック
スを得た。Ｃ−５ラテックスの数平均粒子径は２８０ｎ
ｍであった。A mixture of 10 parts of methyl methacrylate and 0.058 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise to the composite rubber latex in 15 minutes, and then maintained for 1 hour to complete the graft polymerization, to thereby obtain polytetrafluoroethylene (PTFE). ) After adding 28 parts of 60% aqueous dispersion (30J manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) (17 parts in terms of solid content), the mixture was stirred for 1 hour, and the mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer (C-5) was added. Latex was obtained. The number average particle size of C-5 latex is 280 n
m.
【０１２１】Ｃ−５ラテックスを、塩化カルシウム水溶
液中に注ぐことによって、凝固し、水で洗浄した後固形
分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｃ−５の乾粉を
得た。The C-5 latex was coagulated by pouring into an aqueous calcium chloride solution, washed with water, separated from solids, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-5.
【０１２２】（実施例５）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ
２０００Ｆ）６６．５部、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（アクリロニトリル３０％、スチレン７０％）
１２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａ
ＢＳ）共重合体（ポリブタジエン５０％、アクリロニト
リル１５％、スチレン３５％含有）９部、リン系難燃剤
（フェニルレゾルシンポリホスフェート、大八化学製Ｃ
Ｒ７３３Ｓ）９部、参考例７で得られたポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）／グラフト共重合体混合粉体
（Ｃ−５）３．５部を配合した。二軸押出機（東芝機械
製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて、バレル温度２４０℃、スク
リュー回転数２００ｒｐｍで配合物を溶融混練した。ま
たペレタイザーを用いてストランドをカットし、得られ
たペレット状の樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械
（株）製ＩＳ−１００）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験
片、ＵＬ９４−５ＶＢ試験片、アイゾット衝撃試験片を
成形した。得られた試験片を用いて各種測定、試験を行
った。結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は、衝撃
強度、難燃性において優れていた。(Example 5) Polycarbonate resin (Iupilon S manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
2000F) 66.5 parts, acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile 30%, styrene 70%)
12 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (A
BS) 9 parts of copolymer (containing 50% of polybutadiene, 15% of acrylonitrile and 35% of styrene), phosphorus-based flame retardant (phenylresorcin polyphosphate, C, manufactured by Daihachi Chemical)
R733S) and 9 parts of the polytetrafluoroethylene (PTFE) / graft copolymer mixed powder (C-5) obtained in Reference Example 7 were mixed. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the compound was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. A strand was cut using a pelletizer, and a UL94-V test piece and a UL94-5VB test piece were cut from the obtained pellet-shaped resin composition using an injection molding machine (IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And Izod impact test pieces. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition was excellent in impact strength and flame retardancy.
【０１２３】（比較例１）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＳ２００
０Ｆ）６６．８部、アクリロニトリル−スチレン樹脂１
２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂９部、リン系難燃剤（大八化学製ＣＲ７３３
Ｓ）９部、参考例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−
４）３部、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）６０％水分散液（三井デュポンフルオロケミカル製
テフロン３０Ｊ）０．３部（固形分換算０．２部）とを
配合した。二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用
いて、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍで配合物を溶融混練した。またペレタイザーを用い
てストランドをカットし、得られたペレット状の樹脂組
成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１０
０）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験片、Ｕｌ９４−５ＶＢ
試験片、アイゾット衝撃試験片を成形した。得られた試
験片を用いて各種測定、試験を行った。結果を表１に示
す。得られた樹脂組成物は、衝撃強度、難燃性に劣る。Comparative Example 1 Polycarbonate resin (Iupilon S200 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
0F) 66.8 parts, acrylonitrile-styrene resin 1
2 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (AB
S) 9 parts of resin, phosphorus-based flame retardant (CR733 manufactured by Daihachi Chemical)
S) 9 parts, the graft copolymer (A-
4) 3 parts and polytetrafluoroethylene (PTF
E) 0.3 part (0.2 part in terms of solid content) of a 60% aqueous dispersion (Teflon 30J, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) was blended. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), barrel temperature 240 ° C, screw rotation speed 200r
The blend was melt kneaded at pm. The strand is cut using a pelletizer, and an injection molding machine (IS-10 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is obtained from the obtained pellet-shaped resin composition.
0) using UL94-V specimen, Ul94-5VB
Test pieces and Izod impact test pieces were formed. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition is inferior in impact strength and flame retardancy.
【０１２４】（比較例２）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＳ２００
０Ｆ）６６．６部、アクリロニトリル−スチレン樹脂１
２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂９部、リン系難燃剤（大八化学製ＣＲ７３３
Ｓ）９部、参考例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−
４）３部、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）６０％水分散液（三井デュポンフルオロケミカル製
テフロン３０Ｊ）０．７部（固形分換算０．４部）とを
配合した。二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用
いて、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍで配合物を溶融混練した。またペレタイザーを用い
てストランドをカットし、得られたペレット状の樹脂組
成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１０
０）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験片、ＵＬ９４−５ＶＢ
試験片、アイゾット衝撃試験片を成形した。得られた試
験片を用いて各種測定、試験を行った。結果を表１に示
す。得られた樹脂組成物は、衝撃強度、難燃性に劣る。(Comparative Example 2) Polycarbonate resin (Iupilon S200 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
0F) 66.6 parts, acrylonitrile-styrene resin 1
2 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (AB
S) 9 parts of resin, phosphorus-based flame retardant (CR733 manufactured by Daihachi Chemical)
S) 9 parts, the graft copolymer (A-
4) 3 parts and polytetrafluoroethylene (PTF
E) 0.7 parts (0.4 parts in terms of solid content) of a 60% aqueous dispersion (Teflon 30J, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) was blended. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), barrel temperature 240 ° C, screw rotation speed 200r
The blend was melt kneaded at pm. The strand is cut using a pelletizer, and an injection molding machine (IS-10 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is obtained from the obtained pellet-shaped resin composition.
0), UL94-V test piece, UL94-5VB
Test pieces and Izod impact test pieces were formed. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition is inferior in impact strength and flame retardancy.
【０１２５】（比較例３）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＳ２００
０Ｆ）６６．５部、アクリロニトリル−スチレン樹脂１
２部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂９部、リン系難燃剤（大八化学製ＣＲ７３３
Ｓ）９部、参考例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−
４）３部、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）６０％水分散液（三井デュポンフルオロケミカル製
テフロン３０Ｊ）０．８部（固形分換算０．５部）とを
配合した。二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用
いて、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍで配合物を溶融混練した。またペレタイザーを用い
てストランドをカットし、得られたペレット状の樹脂組
成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１０
０）を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験片、ＵＬ９４−５ＶＢ
試験片、アイゾット衝撃試験片を成形した。得られた試
験片を用いて各種測定、試験を行った。結果を表１に示
す。得られた樹脂組成物は、衝撃強度、難燃性に劣る。(Comparative Example 3) Polycarbonate resin (Iupilon S200 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)
0F) 66.5 parts, acrylonitrile-styrene resin 1
2 parts, acrylonitrile-butadiene-styrene (AB
S) 9 parts of resin, phosphorus-based flame retardant (CR733 manufactured by Daihachi Chemical)
S) 9 parts, the graft copolymer (A-
4) 3 parts and polytetrafluoroethylene (PTF
E) 0.8 parts (0.5 parts in terms of solid content) of a 60% aqueous dispersion (Teflon 30J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals) was blended. Using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), barrel temperature 240 ° C, screw rotation speed 200r
The blend was melt kneaded at pm. The strand is cut using a pelletizer, and an injection molding machine (IS-10 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is obtained from the obtained pellet-shaped resin composition.
0), UL94-V test piece, UL94-5VB
Test pieces and Izod impact test pieces were formed. Various measurements and tests were performed using the obtained test pieces. Table 1 shows the results. The obtained resin composition is inferior in impact strength and flame retardancy.
【０１２６】[0126]
【表１】 [Table 1]
【０１２７】ＰＣ：ポリカーボネート樹脂 ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体 ＡＢＳ：ＡＢＳ共重合体 難燃剤：リン系難燃剤 実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。 （１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有混
合粉体を配合した実施例１〜５の樹脂組成物は、衝撃強
度に優れる他、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が
少ない場合にも、難燃性に優れる。衝撃強度に優れる。 （２）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）単体を
配合した比較例１〜３の場合、ＰＴＦＥ配合量が少ない
場合、難燃性に劣る。 （３）実施例および比較例から、本発明のポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有混合粉体を配合した難
燃性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）単体を配合した難燃性樹脂組成物と比較して、Ｕ
Ｌ９４−Ｖ試験においてＶ−０を達成し、ＵＬ９４−５
Ｖ試験にも合格する難燃性を与えるために必要なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）配合量を、低減で
き、難燃性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物のコスト削減
に絶大なる効果を有する。PC: polycarbonate resin AS: acrylonitrile-styrene copolymer ABS: ABS copolymer Flame retardant: phosphorus-based flame retardant From the examples and comparative examples, the following has become clear. (1) The resin compositions of Examples 1 to 5 blended with the polytetrafluoroethylene (PTFE) -containing mixed powder have excellent impact strength and flame retardancy even when the amount of polytetrafluoroethylene added is small. Excellent. Excellent impact strength. (2) In the case of Comparative Examples 1 to 3 in which polytetrafluoroethylene (PTFE) alone was blended, the flame retardancy was poor when the amount of PTFE was small. (3) From the examples and comparative examples, the flame-retardant resin composition blended with the polytetrafluoroethylene (PTFE) -containing mixed powder of the present invention is polytetrafluoroethylene (PT).
FE) Compared to the flame-retardant resin composition containing a simple substance,
Achieved V-0 in L94-V test and UL94-5
The amount of polytetrafluoroethylene (PTFE) required to provide flame retardancy that passes the V test can be reduced, and has a great effect on cost reduction of resin compositions having excellent flame retardancy and impact resistance. .
【０１２８】[0128]
【発明の効果】本発明によると、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体を用いることによって、非常に高価
なポリテトラフルオロエチレンの使用量を激減させて
も、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させることが可
能である。According to the present invention, by using the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition can be reduced even if the amount of the very expensive polytetrafluoroethylene used is drastically reduced. It is possible to improve.
【０１２９】本発明は、難燃性、耐衝撃性に優れる熱可
塑性樹脂組成物を、極めて安価に提供することができ、
ＯＡ機器、家電製品等のハウジング材料等難燃性、耐衝
撃性およびコスト削減の要求される分野におけるその利
用価値は絶大である。According to the present invention, a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance can be provided at extremely low cost.
The value of its use in fields where flame retardancy, impact resistance and cost reduction are required for housing materials such as OA equipment and home electric appliances are enormous.
Claims (1)
よび粒子径１０μm以下のポリテトラフルオロエチレン
粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体（Ｃ）から成る熱可塑性樹脂組成
物。1. A polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) comprising a thermoplastic resin (A), a flame retardant (B), and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and organic polymer particles. Thermoplastic resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12235397A JPH10310707A (en) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12235397A JPH10310707A (en) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | Thermoplastic resin composition |
Related Child Applications (1)
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP12235397A Pending JPH10310707A (en) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | Thermoplastic resin composition |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080713A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Teijin Chem Ltd | Flame-retarded aromatic polycarbonate resin composition having transparency |
| JP2003506553A (en) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | バイエル・コーポレーシヨン | Flame retardant polycarbonate composition |
| JP2003096307A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Mixture powder and thermoplastic resin composition using the same |
| JP2006111787A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Toray Ind Inc | Polyester-based resin composition |
| WO2012043754A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | ダイキン工業株式会社 | Dripping inhibitor and resin compound |
| US9006333B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-04-14 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fine polytetrafluoroethylene powder |
| US9309335B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12235397A patent/JPH10310707A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506553A (en) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | バイエル・コーポレーシヨン | Flame retardant polycarbonate composition |
| JP2002080713A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Teijin Chem Ltd | Flame-retarded aromatic polycarbonate resin composition having transparency |
| JP2003096307A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Mixture powder and thermoplastic resin composition using the same |
| JP2006111787A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Toray Ind Inc | Polyester-based resin composition |
| JP4661158B2 (en) * | 2004-10-15 | 2011-03-30 | 東レ株式会社 | Polyester resin composition |
| WO2012043754A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | ダイキン工業株式会社 | Dripping inhibitor and resin compound |
| US9006333B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-04-14 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fine polytetrafluoroethylene powder |
| US9309335B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder |
| US9458316B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-10-04 | Daikin Industries, Ltd. | Dripping inhibitor and resin compound |
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