JPH10310604A - 導電性ポリマーの調整方法 - Google Patents

導電性ポリマーの調整方法

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JPH10310604A
JPH10310604A JP10076089A JP7608998A JPH10310604A JP H10310604 A JPH10310604 A JP H10310604A JP 10076089 A JP10076089 A JP 10076089A JP 7608998 A JP7608998 A JP 7608998A JP H10310604 A JPH10310604 A JP H10310604A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の導電性及び摩擦帯電特性を有するキャ
リヤーを作製するため、低コストの導電性ポリマーの調
整方法が必要とされている。 【解決手段】 (a)モノマーを、導電性成分、溶媒、
重合開始剤と混合し(b)加熱して溶液重合を行い
(c)水相中で共沸蒸留し前記溶媒を除去してポリマー
と導電性成分の混合物を生じさせ(d)得られた混合物
を乾燥し、粉砕して、その後得られた生成物を、モノマ
ー、開始剤、及び架橋成分に溶解して有機相を形成させ
(e)該有機相を、水、安定剤、及びアルカリハロゲン
化物を含んでなる第2の水相と混合し(f)得られた懸
濁液を加熱して重合し(g)その後、分散された導電性
成分を含むポリマー生成物を洗浄し、乾燥することを含
む、導電性ポリマーの調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には導電性
複合粒子及びその調製方法に関し、具体的には、好まし
くはカーボンブラックである導電性成分、又は充填剤が
複合物のポリマーマトリックス全体に均一に分布した導
電性ポリマー複合粒子の調整方法に関するものである。
実施形態における本発明の方法は、実質的にキャリヤー
の粉末コーティング(皮膜)として用いられる前記粒子
のポリマーマトリックス全体に分布した導電性充填剤を
含有する導電性ポリマー粒子の調製方法及び、約0.0
5ミクロンないし約5ミクロン、好ましくは約1ないし
約5ミクロンの体積平均粒径を有する導電性ポリマー複
合粒子の調製方法を含むものである。尚、この粒径は、
例えば、コールターカウンター(Couler Counter)によ
って測定することができる。生成したポリマー複合粒子
の導電率は、有効成分量を示す導電性充填剤成分の重量
百分率を、例えば、約1重量%ないし約50重量%の間
で変化させたり、導電性充填剤成分の組成を変化させる
ことによって変化させることができる。よって、本発明
は、約10-10(ohm-cm)-1ないし約0.10(ohm-c
m)-1の導電率を有する導電性サブミクロンポリマー複
合粒子を調製することが可能である。実施形態における
約0.05ないし約5ミクロンの平均粒径を有する粒子
は、ポリマー、及び複合生成物のポリマーマトリックス
全体に均一に分布した導電性充填剤を含む導電性複合粒
子である。この生成物は、少なくとも1種のモノマー
を、導電性充填剤、溶媒、1種以上の重合開始剤及び任
意の連鎖移動成分と混合し、加熱によりモノマーの約8
0ないし約100重量%が重合するまで溶液重合を行
い、水相中の共沸蒸留法を用いて前記溶媒を除去して回
収し、次いで濾過によって水相を除去し、続いて得られ
たポリマー及び導電性充填剤ビーズ生成物を乾燥して粉
砕し、上記の1種又は複数の導電性充填剤及びポリマー
の混合物を、1種以上の重合開始剤、架橋剤及び任意の
連鎖移動剤を含む少なくとも1種のモノマー中に分散
し、得られた混合物を、ポリビニルアルコールなどの安
定化成分を含有する水中に分散して約0.05ないし約
5ミクロンの平均粒径を有する粒子を含んだ水の懸濁液
を得て、その得られた懸濁液を加熱することによって重
合し、そして生成物を洗浄して次に乾燥するという改良
された重合方法によって得ることができる。この方法に
おいては、共沸蒸留、粒子形成の前のヨウ化カリウムな
どのアルカリヨウ化物の水相への添加、そして好ましく
は連続インラインホモジナイザーが選択して用いられ
る。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】キャリヤーコアなどの
金属は導電性又は半導性材料であり、金属の表面をコー
トするために用いられるポリマー材料は一般に絶縁体で
ある。したがって、ポリマー又はポリマー混合物で完全
にコーティングされたキャリヤー粒子は、導電性を失い
絶縁体となる。このことはある状況においては望ましい
が、導電性磁気ブラシ装置(CMB)で使用するキャリ
ヤー粒子は本来導電性が必要とされる。キャリヤーをポ
リマーコーティングすると本来キャリヤーの摩擦を制御
することができるので、所望の導電性及び摩擦帯電特性
を有するキャリヤーを作製するために経済的な導電性キ
ャリヤーのコーティング方法が必要とされている。導電
性ポリマーもまた、高価であり、低コスト、例えばポン
ド当たり5ドル(1ポンド=約454グラム)未満で皮
膜を調製するのに適しているとは考えられない。したが
って、低コストのポリマー及び導電性カーボンブラック
などの低コストの導電性充填剤が用いられる導電性ポリ
マーの調整方法が必要とされている。
【0003】本発明は、塊状重合段階で最適の転化率が
得られない場合でも従来の米国特許第5,236,62
9号の方法と比較して遊離の充填剤粒子に関係した問題
が少ない。本発明の重合方法は、また主として充填剤表
面上にポリマーがグラフトされ又は吸着されるという理
由により、最終粒子中の充填剤のより均一な分散が得ら
れるという利点がある。充填剤とモノマーの表面相溶性
に基づき、ある添加剤では種々のモノマー中に分散させ
るのが困難であるが、本発明の重合方法では、例えば溶
液重合中の充填剤表面にポリマーを化学的にグラフトさ
せるか又は吸着させることによって、かかる困難を克服
している。したがって、本発明の溶液重合は、充填剤を
モノマーと相溶化させることよって上記‘629法のも
のよりも充填剤分散性を良くするものである。この結果
として、充填剤を含まない最終粒子がより減少する。こ
のことは、導電性粒子には特に重要なことである。なぜ
ならば、ほんの少量の非導電性粒子、すなわち充填剤を
含まない粒子が導電性粒子に混合するだけで、導電率が
急激に減少するからである。
【0004】本明細書中に記載した重合方法は、米国特
許第5,236,629号及びその他の従来技術に開示
された方法をより改善した異なる方法を提供するもので
ある。これらの改善点には、(1)主として溶液重合段
階においてポリマーが充填剤表面上へグラフト又は吸着
することによる最終粒子中の導電性充填剤の優れた均一
性、(2)分散性の改善による、導電性充填剤を含まな
い粒子の減少、(3)主として優れた充填剤の分散性に
よる、導電性充填剤の同一重量百分率の配合での最終粒
子のより高い導電率、(4)最終生成物を汚染(contam
inating)し、例えば粒子がキャリヤーコア上にコート
された場合に現像装置(developer)のハウジング中を
汚染する原因となる遊離の導電性充填剤粒子に関する潜
在的問題の減少、(5)非常に強力なフリーラジカル重
合の抑止剤である、高度に酸化されたカーボンブラック
などの充填剤の使用能力の向上、及び(6)有機相中の
ポリマー量の制御能力の向上、がある。走査型電子顕微
鏡測定による体積平均粒径が約1ないし約5ミクロン未
満の導電性サブミクロン又はミクロンサイズのポリマー
粒子であって、それぞれの導電性充填剤がそのポリマー
中に均一に分散したポリマー粒子を得る方法が本発明と
ともに提供されている。これらのポリマー粒子は、ポリ
マーマトリックス全体に均一に分布したカーボンブラッ
クなどの導電性充填剤を約1ないし約50重量%含有す
るものである。この重合方法は、粉体塗装のキャリヤー
として用いることができる、低コストで、清潔で、乾燥
したサブミクロンの導電性ポリマー粒子の調製を可能に
するものである。
【0005】本発明の他の目的は、TGA測定による約
50ないし約99重量%のポリマーと、その中に分散又
はポリマー及び導電性成分の複合体のポリマーマトリッ
クス全体に分布した約1ないし約50重量%の導電性充
填剤とを含む、実質的に純粋で、清潔でかつ乾燥した導
電性を有する小さなポリマー複合粒子の経済的な調製方
法であって、商業的規模の混合、分散装置を使用するこ
とができ、生成物の凝集が最小になるか又は全く生じな
い方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー塗装
キャリアの調製方法に関する。この方法は、少なくとも
1種の、例えば1種ないし約5種の、好ましくは1種の
モノマーを、少なくとも1種の開始剤、及び有機溶媒の
存在下、で導電性カーボンブラックなどの導電性成分を
溶液重合し、得られた導電性成分含有ポリマー溶液を加
熱した水相と混合することによって有機溶媒を分離さ
せ、好ましくは共沸蒸留によってその溶媒を分離し、ポ
リマー及び導電性成分混合物をビーズの状態で生成さ
せ、その後この中間生成ビーズを約100ないし1,0
00ミクロンまで粉砕し、乾燥し、次いでモノマー、開
始剤及び架橋成分を含んでなる有機相に溶解し、続いて
前記有機相を、ポリビニルアルコールなどの安定剤、及
びアルカリハロゲン化物、好ましくはヨウ化カリウムを
含有する水相と混合し、その後、加熱重合し、冷却し、
種々な有効成分量、例えば約1ないし約50重量%、好
ましくは約15ないし約40重量%の導電性成分を有す
るポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含む生成物
を分離し、乾燥することからなる調整方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態は、(1)約1
0ないし約30重量%のメタクリル酸メチルなどの少な
くとも1種のモノマーを、約0.5ないし約3重量%の
複数又は1種の重合開始剤の存在下、約10ないし約3
0重量%の導電性カーボンブラックなどの導電性成分の
存在下、そして主としてポリマー分子量低減のために使
用する連鎖移動剤などの約0ないし約2重量%の任意の
添加剤の存在下、約50ないし約80重量%の有機溶媒
の存在下で、摂氏約45度ないし120度で加熱して溶
液重合を遂行する。尚、この溶媒は、後の蒸留2からの
ものを再利用する。例えば、モノマー及び生成したポリ
マー又はプレポリマーのための、トルエンを含む溶媒な
どの溶媒である。(2)共沸蒸留によって(1)のスラ
リーから溶媒を除去する。ここで、共沸蒸留は、例え
ば、次のように行われる。有機溶媒、ポリマー、導電性
成分スラリーを摂氏約85度ないし約95度に加熱した
水相中に計量して供給し、さらに具体的には、前記溶媒
はその共沸点、摂氏約85度ないし約95度付近で蒸発
するので、水相を機械的に約4ないし6時間攪拌して、
ポリマー及び導電性成分粒子がビーズ粒子中に分散する
のを可能にし、水相中に懸濁したポリマー及び導電性成
分の固体複合粒子を生じさせ、そのとき、温度を摂氏約
110度まで上昇させて蒸発によって過剰の溶媒を完全
に除去する。この溶媒は回収されて(1)にもどして再
利用される。(3)例えば、濾過によって水相からポリ
マー及び導電性成分複合粒子を単離し、その後、例えば
約1ないし約10時間乾燥器中で乾燥し、次いで得られ
た粒子を粉砕する。(4)(3)のポリマー及び導電性
成分の複合体を、少なくとも1種のモノマー、複数の開
始剤又は1種の開始剤及び架橋剤からなる有機相中に溶
解し混合する。例えば約1ないし約15重量%の複数又
は1種の開始剤と約0.01ないし約5重量%の架橋剤
を含有する約50ないし70重量%のメタクリル酸メチ
ルなどを含むモノマーが選択され用いられる。そして、
混合は、有効期間(effective period of time)、例え
ば好ましくは約4ないし約10時間行う。(5)前記有
機相を水相と予備混合する。ここで有機相:水相の比
は、例えば約10:90ないし約40:60とする。水
相は、ポリビニルアルコールなどの安定剤を例えば約
0.1ないし約5重量%、及びアルカリハロゲン化物、
好ましくはヨウ化カリウムを例えば約0.5ないし約2
重量%含んでいる。その後、この混合物を、インライン
又は連続ホモジナイザー、例えばQuadro Z−1インライ
ンホモジナイザーに通して好ましくは約10ないし約9
0分間循環させ所望の粒径とする。例えば、Coulter LS
−230 レーザー回折装置による測定で約1ないし約
5ミクロンの体積平均粒径(volume median)及び約
0.1ないし約2ミクロンの数平均粒径(number media
n)になるようにする。(6)(5)の懸濁液を第2の
反応容器又は反応器に移し、摂氏約45度ないし約12
0度で加熱して重合を遂行する。(7)冷却後、得られ
たスラリーを、例えば、水:アルコールの比が約10:
90ないし約100:0である水とメタノールなどの脂
肪族アルコールの混合物にて洗浄し、湿ケーキを分離す
るため、各洗浄段階においてデカンティング遠心分離器
(decanting centrifuge)を用いる。この湿ケーキは、
ポリマーおよび導電性充填剤生成物からなる50重量%
以下の固体と例えば水とアルコール等の洗浄混合物から
なる約50重量%の液体を含み、洗浄段階は約4ないし
約6回が好ましい。(8)ポリマーとそれに分散された
導電性成分の生成物を得るために得られた湿ケーキを乾
燥することを含む、導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調
製方法である。
【0008】この方法において、有機相と水相の混合
は、約5ないし約20分間遂行され、その後、さらに約
10ないし約90分間混合し、溶媒は有機溶媒トルエン
を使用する。さらなる混合は、インラインホモジナイザ
ー又は連続ホモジナイザーを用いて行い、加熱は摂氏約
65度ないし約125度で行う。混合物は2ないし約2
0のモノマーを含む。溶液重合及び懸濁重合は加熱下
で、それぞれ摂氏約30度ないし約200度、摂氏約4
5度ないし約120度で遂行される。溶液重合生成物の
数平均分子量は約1,000ないし約50,000であ
り、重量平均分子量は約5,000ないし約100,0
00である。懸濁重合生成物の数平均分子量は約3,0
00ないし約500,000であり、重量平均分子量は
約5,000ないし約2,000,000である。溶液
重合前のモノマーと溶媒の混合物中への導電性充填剤又
は成分の混合は、ミキサーを用いて行う。ここで、導電
性充填剤ポリマーとモノマーの混合物の、安定化成分を
含有する水への分散は、高剪断ミキサーを用いて行い、
そして溶液重合による生成物は共沸蒸留によって有機溶
媒から分離される。最終生成物中の架橋ポリマー/線状
ポリマーの比は約0.001ないし約0.25である。
最終導電性ポリマー生成物の導電率はその加圧ペレット
の抵抗率を測定することによって決定した場合、約10
-10ないし約0.10(ohm-cm)-1であり、このポリマ
ー生成物の摩擦電荷は約+40ないし−40マイクロク
ーロン/グラムである。モノマーとしてメタクリル酸メ
チルを、ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用
し、導電性成分としてカーボンブラックを使用した。架
橋成分には、ジビニルベンゼンを約0.01ないし約5
重量%の量で使用し、連鎖移動成分として、チオール類
及びハロゲン化炭化水素類からなる群から、約0.1な
いし約2重量%の量で選択して使用した。
【0009】本発明の別の実施形態は、(1)複数の又
は1種の開始剤、有機溶媒の存在下、導電性成分及び任
意の添加剤の存在下で少なくとも1種のモノマーを溶液
重合する。(2)共沸蒸留によって得られた(1)のス
ラリーから溶媒を除去する。ここで、有機溶媒、ポリマ
ー、導電性成分スラリーは、加熱した水相に添加するか
又は混合してそのポリマースラリーが水相に添加された
時に液滴の状態で分散されるのを可能にし、そして溶媒
を蒸発させてポリマー及び導電性成分の固体ビーズを生
じさせる。(3)ポリマー及び導電性成分粒子を乾燥し
て粉砕する(4)(3)のポリマー及び導電性成分を、
複数又は1種の開始剤及び架橋剤を含有する少なくとも
1種のモノマーを含んでなる有機相に溶解して混合する
(5)有機相を、ポリビニルアルコール及びヨウ化カリ
ウムを含んでなる水相と予備混合する。ここで、ヨウ化
カリウムは粒子形成前に添加する。その後その混合物を
インライン又は連続ホモジナイザーを通して循環させ
る。(6)(5)の懸濁液を第2の反応容器又は反応器
に移して、重合を遂行するために加熱する。(7)冷却
後、得られたスラリーを水と脂肪族アルコールの混合物
で洗浄する。そして(8)湿ケーキを乾燥して約1ない
し約50重量%の導電性成分が分散されたポリマーの生
成物を得ることを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜の
調製方法である。
【0010】また、さらに別の実施形態は(a)モノマ
ーを、導電性成分、溶媒、重合開始剤及び任意の連鎖移
動成分と混合する(b)加熱することによって溶液重合
を行う。(c)水相中で共沸蒸留することによって溶媒
を除去してポリマーと導電性成分の混合物を生じさせる
(d)得られた混合物を乾燥して粉砕し、その後、得ら
れた生成物をモノマー、開始剤及び架橋成分並びに任意
の連鎖移動剤中に溶解して有機相を形成する(e)前記
有機相を、水、安定剤及びアルカリハロゲン化物を含ん
でなる第2の水相と混合する。(f)得られた懸濁液を
加熱することによって重合するそして(g)続いてポリ
マー及び導電性成分を含んでなるポリマー生成物を洗浄
し、乾燥することを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜
の調製方法である。この方法において、導電性成分であ
るカーボンブラックが分散されたポリメタクリル酸メチ
ルポリマーを含んでなるポリマー生成物の洗浄及び乾燥
が遂行され、そして、カーボンブラックは、1ないし約
50重量%の量で存在し、ポリマー導電性成分の粒径
は、体積平均粒径が約1ないし約5ミクロンである。
【0011】実施形態における本発明に関し、ポリマー
/導電性生成物の有機相からの単離には共沸蒸留が、粒
子形成にはホモジナイザーを通す連続フローが用いられ
る。ここで、ビニルモノマーの溶液重合はカーボンブラ
ックの存在下で遂行され、その後、得られたポリマー/
カーボンブラック混合物を加熱した水相に供給し、それ
によって選択的に溶媒を蒸発させて水性のポリマー/カ
ーボンブラック粒子懸濁液を生じさせる。それを液体ビ
ニルモノマー/開始剤/架橋剤混合物中に再溶解させ、
水性ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウム溶液中に
分散し、インライン又は連続ホモジナイザーを用いて混
合して微小液滴を生じさせ、その後重合してカーボンブ
ラックが分散されたポリメタクリル酸メチルなどのポリ
マー生成物を得る。ここで、メタクリル酸メチルなどの
モノマー、カーボンブラック、トルエン及び開始剤の溶
液重合はモノマーを重合するための反応容器、又はタン
ク中で攪拌しながら加熱することによって遂行され、得
られた生成物である湿ったスラリーは保持タンク(hold
ing tank)に送られる。流量を制御しながら、スラリー
を保持タンクから別の温水の入った分離反応容器中に送
り、ここでトルエンを蒸発させ、水及び溶液重合粒子を
取り出し、その後水を濾過して、固体粒子を乾燥して粉
砕する。次いで、固体粒子を別のタンク中の有機相に加
える。この有機相は、メタクリル酸メチルのモノマー、
ジビニルベンゼンなどの架橋剤及び開始剤を含有するも
のである。その後、水、ポリビニルアルコール及びヨウ
化カリウムとともに高剪断混合し粒子を形成させる。こ
こで、混合は、Quadro Z−3インラインホモジナイザー
を用いて行う。続いて、別の分離タンク中での簡単な混
合及び重合のための加熱によって懸濁重合を遂行し、そ
の後冷却し、ポリマー/カーボンブラックの複合生成物
を分離し、洗浄して乾燥する。
【0012】実施形態中において、有機相の粘度は粒子
中の導電性充填剤の分散性を制御するための重要な要因
となり得る。粘度は、例えば混合物中のポリマーの百分
率によって調節することが可能である。スピンドル♯0
63を用いるBrookfield Model DVII+ 粘度計を用い
て0.033回毎秒(2rpm)で測定した場合、一般的
な粘度は約0.01バスカル秒(10センチポアズ)な
いし約100パスカル秒(100,000センチポア
ズ)、約1パスカル秒(1,000センチポアズ)ない
し約50パスカル秒(50,000センチポアズ)の範
囲である。次いで、上記の混合物を、安定化成分を含有
する水中に、例えば連続高剪断ミキサーを用いて分散さ
せ、小さな、10ミクロン未満の、より具体的にはおお
よそサブミクロンないし約5ミクロンの粒子を含有する
懸濁液を形成させる。その後、得られた懸濁生成物を反
応器に移し、続いてポリマー生成物に完全に転化するま
で重合を行う。次に、このポリマー生成物を冷却し、洗
浄し、乾燥することができる。
【0013】本発明は、小さい導電性ポリマー粒子の調
製法、すなわち、例えば体積平均粒径が、Coulter LS
230レーザー回折装置で測定した場合、約0.05ミ
クロンないし約5ミクロン、好ましくは約0.1ないし
約3ミクロン又は1ないし約5ミクロンの範囲にある粒
子の調製法に関するものである。この粒子は、前記粒子
のポリマーマトリックス全体に分布したカーボンブラッ
クなどの導電性充填剤を約1ないし約50重量%、好ま
しくは約10ないし約25重量%含有し、そしてこのポ
リマー粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による
数平均分子量及び重量平均分子量が、それぞれ約3,0
00ないし約500,000及び約5,000ないし約
2,000,000である。さらに約10ないし約30
重量%の導電性充填剤及び約70ないし約90重量%の
ポリマー材料又はポリマーを含有する、平均粒径が約
0.05ミクロンないし約5ミクロンの導電性ポリマー
粒子の調製法に関するものである。。このポリマーは、
線状部分と架橋部分を含むことができ、線状部分の数平
均分子量は約3,000ないし約500,000であ
り、重量平均分子量は約5,000ないし約2,00
0,000であり、架橋部分は0.1ないし約25重量
%含まれ、このポリマー生成物はキャリヤー皮膜として
有用である。
【0014】より具体的には、本発明の方法は、本明細
書中に示したように、ヨウ化カリウム溶液及び共沸蒸留
を用いた、平均粒径が約0.1ないし約5ミクロンの導
電性ポリマー粒子の調製法に関し、TEMで測定した場
合、導電性充填剤がポリマーマトリックス粒子全体に均
一に分布しており、このポリマーは、約3,000ない
し約500,000の範囲にある数平均分子量及び約
5,000ないし約2,000,000の範囲にある重
量平均分子量を有する線状部分と、約0.1ないし約2
5重量%の架橋部分とを含んでいる。
【0015】例えば1種ないし約5種の、好ましくは1
種のモノマー又はコモノマーの説明に役立つ実例には、
例えば約80ないし約99重量%、より好ましくは約8
0ないし約90重量%の量のビニルモノマーと、スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレンなどのス
チレン及びその誘導体又は、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル及びアクリルアミドなどのモノカルボ
ン酸及びそれらの誘導体又は、マレイン酸、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸ジブチルなどの二重結合を有す
るジカルボン酸及びそれらの誘導体又は、塩化ビニル、
酢酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類
又は、ビニルメチルケトン及びビニルエーテルケトンな
どのビニルケトン類又は、ビニルエチルエーテル及びビ
ニルイソブチルエーテル又は、ビニルナフタレン又は、
イソブチレンなどの不飽和モノオレフィン類又は、塩化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン又は、N−ビニ
ルピロールなどのN−ビニル化合物並びにペンタフルオ
ロスチレン、アリルペンタフルオロベンゼンなどのフッ
化物モノマー、並びにそれらの混合物を含んでなるモノ
マーがある。
【0016】例えばモノマーの約0.1ないし約20重
量%、より好ましくは約1ないし約5重量%の量で存在
する重合開始剤の説明に役立つ実例には、2,2’−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−
アゾビス(シアノシクロヘキサン)などのアゾ化合物、
並びに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、1−1−
(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ−(t−ブチル
ペルオキシ)吉草酸、過酸化ジクミル(dicumyl)など
の過酸化物が包含される。
【0017】本発明の方法に対して選択される架橋剤は
公知であり、2以上の重合可能な二重結合を有する化合
物を含むことができる。そのような化合物の例として
は、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどの芳
香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメチルアクリレートなどの2
つの二重結合を有するカルボン酸エステル類、並びにジ
ビニルエーテル、亜硫酸ジビニル、ジビニルスルホン等
のジビニル化合物が包含される。これらの中でも、ジビ
ニルベンゼンが特に有用である。架橋化合物はモノマー
又はコモノマー100重量部当たり約0.1ないし約5
重量部、より好ましくは0.2ないし1重量部の量で存
在することが好ましい。
【0018】導電性充填剤の有効成分量は、例えば約1
ないし約50重量%、好ましくは約10ないし約30重
量%などであり、この量は、実施形態においては(1)
導電率の最低限の効果を得るため(2)導電率プラトー
(plateau)を達成するために必要な充填剤の量はどれ
くらいかに基づくものである。導電性充填剤の例には、
Chevron Chemicalから入手可能なアセチレンブラック、
AKZ0から入手可能なVULCAN BLACK(商標)、BLACK
PERL L(登録商標)、KETJEN BLACK EC600JD(登録商
標)、Columbian Chemicalから入手可能なCONDUCTEX SC
ULTRA(商標)などの導電性カーボンブラック、酸化
鉄、一酸化チタン(TiO)、二酸化スズ(SnO2 )などの
金属酸化物、鉄粉などの金属粉末などが包含される。
【0019】例えば、水の約0.1ないし約5重量%、
より好ましくは1ないし4重量%の量で存在する安定剤
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、BASFから入手可能なPLURONIC
E87(商標)などのブロックコポリマー、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸類及び
それらの塩、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプ
ン、ガム(gums)、アルギン酸塩、ゼイン(zein)、カ
ゼイン(casein)などの非イオン性及びイオン性両方の
水溶性ポリマー安定剤、並びにリン酸三カルシウム、タ
ルク(talc)、硫酸バリウムなどのバリヤー安定剤から
なる群から選択される。約1,000ないし約10,0
00の重量平均分子量のポリビニルアルコールが特に有
用である。
【0020】連鎖成長反応を阻害することによってポリ
マー分子量を制御することが主な機能である連鎖移動成
分には、1−ドデカンチオール(laurylmercaptan)、
1−ブタンチオール(butylmercaptan)などのチオール
類、又は四塩化炭素若しくは四臭化炭素などのハロゲン
化炭素類が包含される。連鎖移動剤は、モノマー又はコ
モノマーの約0.01ないし約1重量%、が好ましく、
0.1ないし0.5重量%の量がより好ましい。また、
ポリマー粒子の表面に存在する安定剤は、例えばメタノ
ールなどのアルコール又は水などを用いて洗浄すること
ができる。溶液からの洗浄した粒子の分離は、濾過、遠
心分離などの古典的な分離技術によって行うことができ
る。ポリマー粒子の乾燥には、減圧乾燥、凍結乾燥、噴
霧乾燥、流動床乾燥などの古典的な乾燥技術を選択する
ことができる。
【0021】各水相成分の例には、約0.5ないし5重
量%のポリビニルアルコール及び約0.5ないし2重量
%のヨウ化カリウムが包含される。
【0022】実施形態においては、約50ないし約99
重量%、より好ましくは70ないし95重量%の量で、
実施例では5ないし30重量%の量で存在するポリマー
又はコポリマーは、例えば、線状部分と架橋分の両方を
含有し、線状部分に対する架橋部分の比率が約0.00
1ないし約0.25であり、線状部分の数平均分子量及
び重量平均分子量がそれぞれ約3,000ないし約50
0,000及び約5,000ないし約2,000,00
0である。具体的には、ポリスチレン及びそのコポリマ
ー、ポリメタクリル酸メチル及びそのコポリマー、スチ
レン−ブタジエンコポリマーなどの不飽和ポリマー又は
コポリマー、ポリペンタフルオロスチレン、ポリアリル
ペンタフルオロベンゼンなどのフッ化ポリマー又はコポ
リマーのビニルポリマーが包含されるのが好ましい。
【0023】本明細書中で説明した方法を用いて得られ
た導電性充填剤又は導電性成分を有するポリマーは、粉
体塗装キャリヤーとして用いることができる。このキャ
リヤーには、例えば、スチール、フェライトなどのコア
が含まれ、そしてこのキャリヤーは、樹脂粒子、顔料粒
子及び電荷制御成分などの任意の添加剤を含んでなるト
ナー組成物(米国特許第4,560,635号参照)と
混合することができ、電子写真画像、印刷及びデジタル
操作に有用な現像剤(developer)組成物の生成が可能
になる。一般的に、キャリヤー100部に対してトナー
約2ないし約5部が混合される。
【0024】
【実施例】
実施例1 246.025リットル(65ガロン)のタンク中で、
Conductex SC Ultra(商標)カーボンブラック30.5
キログラムを、メタクリル酸メチル20.25キログラ
ム及び再利用トルエン95キログラムに添加した。この
スラリーを、189.25リットル(50ガロン)の反
応容器に移し、1,1’−アゾビス(シアノシクロヘキ
サン)1.45キログラム、Lucidol 75
0.44キログラム、及び過酸化ベンゾイル(過酸化ベ
ンゾイル75%、水分25%)をトルエン8キログラム
に溶かした溶液を添加した。得られた混合物をピッチ翼
インペラーを用いて5回毎秒(300rpm)で機械的に
攪拌し、摂氏95度で6時間加熱した。次いで摂氏0.
143度/分の速度で摂氏110度まで昇温して、その
後およそ室温、摂氏約25度まで冷却した。得られた溶
液ポリマースラリーを反応容器から取り出して、18
9.25リットル(50ガロン)のタンクに仕込み、第
2の空のタンク又は反応容器に水125キログラムを仕
込んだ。この水は前記スラリーが分離タンクに移された
後にその空の反応容器に入れられるか、又は導入され
た。共沸蒸留:水を摂氏90度まで加熱し、前記の溶液
ポリマースラリー80キログラムを毎分0.5キログラ
ム以下の速度で反応器に添加した。蒸発したトルエンは
冷却器にて、再利用するために回収した。スラリーを完
全に添加した後、温度を摂氏100度まで上昇させ、ト
ルエンを完全に除去し、次いで室温まで冷却した。この
時点で、水は、ポリマー及びカーボンブラックの複合体
の1ミクロン以下のビーズサイズの粒子を含んでいた。
過剰の水を除去するために、この混合物を濾過遠心分離
機に移し、水を除去したビーズを減圧乾燥器中で約8時
間乾燥し、次いで粒子をコミル(comill)の0.114
3センチ(0.045インチ)スクリーンを通して粉砕
して最終カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メチル
プレポリマーを得た。この操作を残りの80キログラム
以下の溶液ポリマースラリーに対して繰り返した。カー
ボンブラック充填プレポリマーの組成は、TGA測定に
よるとポリメタクリル酸メチル40.7重量%、カーボ
ンブラック57.9重量%、及び揮発性物質1.4重量
%であった。
【0025】カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メ
チルポリマー16.6キログラムを、メタクリル酸メチ
ル34.8キログラム及びジビニルベンゼン0.225
キログラム中に、30ガロン(113.55リットル)
の反応器中で7時間攪拌することによって分散させた。
攪拌は夜間は停止し、翌日、約18時間後、再開した。
1時間攪拌した後、2,2 −アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)3.0キログラム及び2,2 −
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.75キログ
ラムを添加した。そして、攪拌を30分間続けた時点で
Lucidol75過酸化ベンゾイル0.98キログラムを添
加した。室温、摂氏約25度で120分間攪拌した後、
この混合物を、水167.4キログラムにポリビニルア
ルコール4.29キログラム及びヨウ化カリウム1.8
8キログラムを入れた水相に添加した。次いで、この混
合物をQuadro Z−3インラインホモジナイザーを通して
30分間循環させてミクロ懸濁液を作り出した。このス
ラリーを1.5回毎秒(90rpm)で攪拌する378.
5リットル(100ガロン)の反応容器に移し、この時
点で温度を1.5時間で摂氏60度まで上昇させ、また
1.5時間で摂氏80度まで上昇させて次に冷却した。
続いて、このミクロ懸濁液をメタノール/水(216キ
ログラム/24キログラム)混合物で4回洗浄し、80
キログラムの水で1回洗浄し、湿ケーキを得た。次い
で、この湿ケーキを8時間以内で減圧乾燥し、続いて
0.1143センチ(0.045インチ)スクリーンを
通して共粉砕(Comilled)して最終生成物を得た。
【0026】この最終生成物は、TGA測定により7
8.6重量%のポリメタクリル酸メチル、20.8重量
%のカーボンブラック及び0.6重量%の揮発性物質を
含んでいた。この生成物のガラス転移温度の中点値は、
DSC測定によれば摂氏117.4度であった。Coulte
r LS 230回折装置測定による最終生成物の体積平均
粒径は3.76ミクロンであり、数平均粒径は0.27
ミクロンであった。最終粒子の11体積%は、体積粒径
で10ないし30ミクロンであった。最終生成物1グラ
ムを1.38パスカル(20,000p.s.i.)の圧力で
ペレット状に加圧した。そのペレットは直径約1.3セ
ンチメートル、厚さ約0.7センチメートルであった。
ペレットの抵抗を電位計を用いて測定し、ペレットのサ
イズから体積抵抗率を計算により求めた。4又は5個の
ペレットを作製し、平均を取った。最終生成物のペレッ
トの体積抵抗率は、55ohm-cmであった。
【0027】カーボンブラックを含有する得られたポリ
メタクリル酸メチル最終生成物粒子0.7グラムを、9
0ミクロンの平均ビーズ径を有するHoeganoesスチール
コアキャリヤー100グラムと、Munson型ミキサー中で
室温にて混合した。次いで、カーボンブラックを含有す
るポリメタクリル酸メチル最終生成物粒子を、ロータリ
ーキルン炉中で摂氏176.7度(350°F)にてキ
ャリヤーの表面に融着させた。Xerox社5100二成分
現像装置(development system)における得られたキャリ
ヤーの機能的評価は、公知のファラデーケージ(Farada
y Cage)法による測定で26マイクロクーロン/グラム
の摩擦電荷(tribo)を示し、ガットマン(Gutman)セ
ル中で測定した場合、10-8(ohm-cm)-1の導電率を示
した。
【0028】比較例I 4リットルのガラス反応器中で、Conductex SC Ultra
(商標)カーボンブラック780グラムを、メタクリル
酸メチル520グラム、トルエン2,750グラム及び
ドデカンチオール21.6グラムの混合物に添加した。
この混合物に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)21.6グラム及び過酸化ベンゾイル
8.7グラムを添加した。反応器をウォーターバス中に
入れ、5.83回毎秒(350rpm)で攪拌した。ウォ
ーターバスを摂氏70度で3時間加熱し、次いで摂氏8
5度で2時間加熱した後、室温まで冷却した。スラリー
を減圧オーブン中に置かれた箔皿に注いだ。トルエンを
減圧乾燥によって蒸発させた。乾燥物は、手で割ること
のできる硬いケーキであり、次いでコーヒー挽き中で粉
砕した。得られたポリメタクリル酸メチルとカーボンブ
ラックの複合ポリマーは、TGA測定によりポリメタク
リル酸メチル41.0重量%、カーボンブラック58.
2重量%及び揮発物0.8重量%からなるものであっ
た。この操作を次の工程に十分なポリマーを調製するた
めに繰り返し行った。
【0029】10リットルのガラス容器中で、ポリメタ
クリル酸メチルとカーボンブラックのプレポリマー2,
216グラムをメタクリル酸メチル4,644グラム及
びジビニルベンゼン29.9グラム中に混合した。次い
で、この混合物をピッチ翼インペラーを用いて、5.8
3回毎秒(350rpm)にて2日間攪拌した。2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)400
グラム及び過酸化ベンゾイル100グラムを攪拌後の混
合物に添加して2時間攪拌した。この混合物を水21,
120グラムにポリビニルアルコール880グラムを加
えた混合物を含むKady Millホモジナイザー中に注い
だ。Kady Millを始動させ、混合物を133.3回毎秒
(8,000rpm)で5分間均質化(ホモジナイズ)し
た。ヨウ化カリウム250グラムをスラリーに入れて攪
拌し、それを37.85リットル(10ガロン)のステ
ンレススチール反応容器に移した。次に、反応器を摂氏
60度で2時間加熱し、次いで摂氏85度で1時間加熱
して、続いて室温まで冷却した。最終スラリーをメタノ
ール113キログラムで1回、メタノール55キログラ
ムと水55キログラムの混合物で1回、及びメタノール
15キログラムと水90キログラムの混合物で1回洗浄
した。最終湿ケーキを減圧オーブン中で乾燥し、次いで
0.1143センチ(0.045インチ)スクリーンを
用いたコミルで粉砕した。
【0030】最終生成物は、TGA測定によりポリメタ
クリル酸メチル79.3重量%、カーボンブラック1
9.6重量%及び揮発物1.1重量%からなるものであ
った。DSC測定によるガラス転移温度摂氏107.1
度であった。体積平均粒度は5.53ミクロンであり、
数平均粒度は0.16ミクロンであった。粒子の38体
積%は、10ミクロンを越え、これらは凝結体であっ
た。これらは、ホモジナイズの前にヨウ化カリウムが添
加されなかったため、生じたものである。実施例1にお
いては、10ミクロンを越える粒子は、ほんの11体積
%にすぎない。このペレットの抵抗率は、277ohm-cm
であった。このペレットの抵抗率は実施例1に比べ、は
っきりと高くなっている。
【0031】比較例II 米国特許第5,236,629号に開示された方法を用
いて比較例を行った。より具体的には、REGAL 3
30(登録商標)カーボンブラック82グラムを2,2
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)40
グラム、過酸化ベンゾイル16.0グラム及びジビニル
ベンゼン架橋剤3.0グラムを含有するメタクリル酸メ
チルモノマー510グラム中に分散させた。この有機相
を摂氏45度に加熱することによって、モノマーの12
重量%がポリマーに転化されるまで部分的に塊状重合し
て、次に摂氏10度まで冷却した。次いで、得られた混
合物を重量平均分子量Mw3,000のポリビニルアル
コール4重量%を含有する水2.2リットル(2,20
0ミリリットル)と混合し、166.7回毎秒(10,
000rpm)で5分間激しく攪拌した。懸濁重合温度は
摂氏60度で2時間、次いで摂氏85度で1時間であっ
た。ミクロ懸濁液生成物を実施例1と同様に洗浄し、乾
燥した。乾燥生成物のSEM顕微鏡写真は、このポリマ
ー生成物の平均粒径が0.9ミクロンであることを示し
た。実施例1の方法による加圧した粉末ペレットの電気
抵抗測定で求めた乾燥生成物の体積抵抗率は、3,53
0ohm-cmであった。実施例1では55ohm-cmである。
【0032】得られた粉末0.7グラムを、平均ビーズ
径90ミクロンのHoeganoesスチールコアキャリヤー1
00グラムと、Munson型ミキサー中で室温にて混合し
た。次いで、この混合物を176.7度(350°F)
のロータリーキルン炉中に入れて、カーボンブラックを
含有するポリメタクリル酸メチル粒子をスチールキャリ
ヤーに融着させた。Xerox社 5100 二成分現像装
置における得られたキャリヤーの機能的評価は、28マ
イクロクーロン/グラム(μC/グラム)の摩擦電荷
(tribo)(実施例1では26μクーロン/グラム)を
示し、10-9(ohm-cm)-1の導電率(実施例1では10
-8(ohm-cm)-1)を示した。TGA測定により、このカ
ーボンブラックの含有率は12.6重量%であることが
示された。本発明による改良された半懸濁重合法によっ
て、‘629法よりも導電性の高いポリマー粒子と、導
電性の高いキャリヤーが製造された(実施例1参照)。
【0033】比較例III モノマーとして、メタクリル酸メチルの代わりにスチレ
ンモノマーを用いた以外は比較例IIの方法を繰り返し
た。得られた生成物は、0.7ミクロンの平均粒径と、
10-3(ohm-cm)-1の導電率と、摂氏102度のガラス
転移温度を有していた。比較例IIに記載したものと同
じキャリヤーコーティングを用いて0.6重量%の粗画
分(coarse fraction)を得た。コートされたキャリヤ
ーは、15マイクロクーロン/グラムの摩擦電荷と、1
-8(ohm-cm)-1の導電率を有していた。
【0034】比較例IV 導電性充填剤として、CONDUCTEX 975(商標)カー
ボンブラック150グラムを用いた以外は比較例IIの
方法を繰り返した。得られたポリマー生成物は0.7ミ
クロンの平均粒径と摂氏115度のガラス転移温度を有
していた。比較例IIに記載されたのと同じキャリヤー
コーティングを用いて0.5重量%の粗画分を得た。コ
ートされたキャリヤーは、ファラデーケージ法測定によ
り28マイクロクーロン/グラムの摩擦電荷と、10-6
(ohm-cm)-1の導電率を有していた。
【0035】比較例V アセチレンブラック(Chevron Shawinigan 社)50グ
ラムを用いた以外は比較例IIの方法を繰り返した。得
られたポリマー粒子生成物は、0.6ミクロンの平均粒
径と、摂氏111度のガラス転移温度を有していた。比
較例IIに記載されたのと同じキャリヤーコーティング
を用いて0.3重量%の粗画分を得た。コートされたキ
ャリヤーは、31マイクロクーロン/グラムの摩擦電荷
と、10-10(ohm-cm)-1の導電率を有していた。
【0036】比較例VI ペンタフルオロスチレンを用いた以外は比較例IIの方
法を繰り返した。得られた生成物は、0.9ミクロンの
平均粒径と、摂氏106度のガラス転移温度を有してい
た。比較例IIに記載されたのと同じキャリヤーコーテ
ィングを用いて0.2重量%の粗画分を得た。コートさ
れたキャリヤーは、−25マイクロクーロン/グラムの
摩擦電荷を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハディ ケイ マハバディ カナダ オンタリオ州 エトビコク レイ クショア ブールバード ウェスト 2267 (72)発明者 ダニエル エム マクネイル カナダ オンタリオ州 ジョージタウン リンデン サークル 126 (72)発明者 マイケル エス ホーキンス カナダ オンタリオ州 ケンブリッジ ヒ ルクレスト ドライブ 14 (72)発明者 トーマス イー エンライト カナダ オンタリオ州 ミシソーガ フォ レスト ヒル ドライブ 4932 (72)発明者 アロン ジェイ コグスウェル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ロチェ スター アムステルダム ロード 28

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも1種のモノマーを、少
    なくとも1種の導電性成分、溶媒、少なくとも1種の重
    合開始剤と混合するステップと、(b)加熱により溶液
    重合するステップと、(c)ポリマー及び導電性成分の
    混合物を生じさせるため、水相中で共沸蒸留することに
    より前記溶媒を除去するステップと、(d)前記混合物
    を乾燥し、粉砕した後、有機相を形成するため、得られ
    た生成物を、少なくとも1種のモノマー、少なくとも1
    種の開始剤、及び少なくとも1種の架橋成分中に溶解す
    るステップと、(e)前記有機相を、水、安定剤、及び
    アルカリハロゲン化物を含んでなる第2の水相と混合す
    るステップと(f)得られた懸濁液を加熱により重合す
    るステップと、からなることを特徴とする導電性ポリマ
    ーの調製方法。
  2. 【請求項2】 約0.05ないし約5ミクロンの平均体
    積粒径を有する導電性ポリマーの調製方法であって、
    (1)少なくとも1種のモノマーを、複数又は1種の開
    始剤、有機溶媒、導電性成分の存在下で、溶液重合する
    ステップと、(2)前記ポリマースラリーを水相に添加
    された時に液滴の状態で分散させ、前記溶媒の蒸発によ
    りポリマー及び導電性成分の固体ビーズとするため、前
    記有機溶媒、ポリマー、導電性成分スラリーを加熱した
    水相に添加又は混合する共沸蒸留によって(1)で得ら
    れたスラリーから前記溶媒を除去するステップと、
    (3)前記ポリマー及び導電性成分の粒子を乾燥し粉砕
    するステップと、(4)(3)のプレポリマー及び導電
    性成分を、少なくとも1種のモノマー、複数又は1種の
    開始剤及び架橋剤とを含む有機相に溶解し、混合するス
    テップと、(5)前記有機相をポリビニルアルコール及
    び粒子形成前に添加されたヨウ化カリウムを含む水相と
    予備混合し、続いてこの混合物をインライン又は連続ホ
    モジナイザーに通して循環させるステップと、(6)
    (5)の懸濁液を第2の反応容器又は反応器に移し、加
    熱により重合を完遂するステップと、(7)冷却後、得
    られたスラリーを水と脂肪族アルコールの混合物で洗浄
    するステップと、(8)分散された導電性成分を約1な
    いし約5重量%含有するポリマー生成物を得るため、得
    られた湿ケーキを乾燥させるステップと、を含むことを
    特徴とする、導電性ポリマーの調製方法。
  3. 【請求項3】 (a)モノマーを、導電性成分、溶媒、
    重合開始剤と混合するステップと、(b)加熱により溶
    液重合するステップと(c)ポリマー及び導電性成分の
    混合物を生じさせるため、水相中で共沸蒸留することに
    より前記溶媒を除去するステップと、(d)前記混合物
    を乾燥し、粉砕した後、有機相を形成するため、得られ
    た生成物を、モノマー、開始剤及び架橋成分中に溶解す
    るステップと、(e)前記有機相を、水、安定剤及びア
    ルカリハロゲン化物を含んでなる第2の水相と混合する
    ステップと、(f)得られた懸濁液を加熱により重合す
    るステップと、(g)続いて、ポリマー及び導電性成分
    を含んでなるポリマー生成物を洗浄して乾燥するステッ
    プとを、含むことを特徴とする導電性ポリマーの調製方
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180285A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1153959A3 (en) * 2000-05-12 2004-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Grain aggregate and producing method thereof, and light-diffusing agent
US7252883B2 (en) * 2000-10-23 2007-08-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Coated particles
US6361915B1 (en) 2000-11-28 2002-03-26 Xerox Corporation Method of making a conductive micro-powder resin
US7186987B1 (en) * 2001-05-22 2007-03-06 Sandia National Laboratories Organic materials and devices for detecting ionizing radiation
US7193114B1 (en) 2003-01-14 2007-03-20 University Of South Florida Extraction of metals by mercaptans attached to silica gel by azeotropic distillation
US20070045777A1 (en) * 2004-07-08 2007-03-01 Jennifer Gillies Micronized semiconductor nanocrystal complexes and methods of making and using same
US7686994B2 (en) * 2005-03-02 2010-03-30 Cabot Microelectronics Corporation Method of preparing a conductive film
JP2008540022A (ja) * 2005-05-17 2008-11-20 ナイキャスト リミテッド 植込み可能な荷電性医療装置
TW200704750A (en) * 2005-06-01 2007-02-01 Lg Chemical Ltd Functional organic particle, and method for preparing the same
TWI381399B (zh) 2005-07-12 2013-01-01 Sulzer Metco Canada Inc 性能增進之導電性填料及由該填料製成的聚合物
CN104105738B (zh) * 2012-01-25 2017-04-05 凯米特电子公司 制备导电性聚合物的聚合方法
TWI524825B (zh) * 2012-10-29 2016-03-01 財團法人工業技術研究院 碳材導電膜的轉印方法
CN105139920B (zh) * 2015-09-25 2017-12-26 京东方科技集团股份有限公司 一种导电颗粒及其制备方法、导电胶、显示装置
CN111732739B (zh) * 2020-07-02 2022-04-01 长春工业大学 一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243419A (en) * 1961-10-30 1966-03-29 Koppers Co Inc In situ generation of suspending agent in the suspension polymerization of styrene
AU416984B2 (en) * 1966-12-29 1971-09-14 Imperial Chemical Industries Of Australia And New Zealand Limited Process forthe manufacture of spherical polymeric particles
US3954898A (en) * 1969-11-27 1976-05-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Powder coating of epoxy resin, acrylic copolymer and tertiary amine
US4071670A (en) * 1976-08-02 1978-01-31 Xerox Corporation Method of sizing monomer droplets for suspension polymerization to form small particles
US4314931A (en) * 1980-06-09 1982-02-09 Xerox Corporation Toner pigment treatment process for reducing the residual styrene monomer concentration to less than 0.5 percent by weight
US4562136A (en) * 1982-03-05 1985-12-31 Ricoh Company, Ltd. Two-component dry-type developer
DE3312741C2 (de) * 1982-04-08 1985-07-04 Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo Trägerteilchen für elektrostatographische Entwickler und deren Verwendung
FR2613372B1 (fr) * 1987-04-03 1989-06-09 Rhone Poulenc Chimie Particules composites polymere/metal compactes, dispersions aqueuses desdites particules, leur procede de preparation et leur application en biologie
US4980665A (en) * 1987-05-22 1990-12-25 Recoton Corporation Remote control repeater
US4833060A (en) * 1988-03-21 1989-05-23 Eastman Kodak Company Polymeric powders having a predetermined and controlled size and size distribution
US4835084A (en) * 1988-03-21 1989-05-30 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner and method of producing the same
US4912005A (en) * 1989-01-26 1990-03-27 Xerox Corporation Toner and developer compositions with conductive carrier components
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5236629A (en) * 1991-11-15 1993-08-17 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
EP0676624B1 (en) * 1994-04-06 2002-07-31 Simmonds Precision Products Inc. Ultrasonic fluid level sensing without using a stillwell
US5487847A (en) * 1994-04-11 1996-01-30 Xerox Corporation Process for the preparation of conductive polymeric particles with linear and crosslinked portions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180285A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物

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