JPH10310580A - クラウンc60錯体およびその製造法 - Google Patents
クラウンc60錯体およびその製造法Info
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- JPH10310580A JPH10310580A JP5985498A JP5985498A JPH10310580A JP H10310580 A JPH10310580 A JP H10310580A JP 5985498 A JP5985498 A JP 5985498A JP 5985498 A JP5985498 A JP 5985498A JP H10310580 A JPH10310580 A JP H10310580A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機能性物質として有望なクラウンC60錯体お
よびその製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式〔I〕 (式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、N−RまたはP−
Rを示し、ここでRは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。)で示されるクラウンC60錯体、その製造法
および超大環状クラウンエーテル。
よびその製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式〔I〕 (式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、N−RまたはP−
Rを示し、ここでRは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。)で示されるクラウンC60錯体、その製造法
および超大環状クラウンエーテル。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性物質として
有望なクラウンC60錯体およびその製造法に関する。さ
らには、その合成前駆体となる超大環状クラウンエーテ
ルおよびその製造法に関する。
有望なクラウンC60錯体およびその製造法に関する。さ
らには、その合成前駆体となる超大環状クラウンエーテ
ルおよびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明のクラウンC60錯体は文献未記載
の新規化合物であり、本発明者らによって初めて見出さ
れたものである。
の新規化合物であり、本発明者らによって初めて見出さ
れたものである。
【0003】従って、該クラウンC60錯体の具体的な物
性値はもちろんのこと、その製造法についても従来知ら
れていない。
性値はもちろんのこと、その製造法についても従来知ら
れていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のクラ
ウンC60錯体およびその製造法を提供するものである。
ウンC60錯体およびその製造法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔I〕 (式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、N−RまたはP−
Rを示し、ここでRは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。)で示されるクラウンC60錯体およびその製
造法、さらにはその合成前駆体である一般式〔V〕 (式中、nは6〜12の整数を表わす。)で示される超
大環状クラウンエーテルおよびその製造法を提供するも
のである。
般式〔I〕 (式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、N−RまたはP−
Rを示し、ここでRは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。)で示されるクラウンC60錯体およびその製
造法、さらにはその合成前駆体である一般式〔V〕 (式中、nは6〜12の整数を表わす。)で示される超
大環状クラウンエーテルおよびその製造法を提供するも
のである。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】クラウンC60錯体〔I〕の具体例として
は、例えば以下の化合物が挙げられる。 28−クラウ
ン−4−C60錯体、32−クラウン−4−C60錯体、3
6−クラウン−4−C60錯体、36−クラウン−8−C
60錯体、36−クラウン−12−C60錯体、40−クラ
ウン−4−C60錯体、42−クラウン−14−C60錯
体、44−クラウン−4−C60錯体、48−クラウン−
4−C60錯体、48−クラウン−16−C60錯体。
は、例えば以下の化合物が挙げられる。 28−クラウ
ン−4−C60錯体、32−クラウン−4−C60錯体、3
6−クラウン−4−C60錯体、36−クラウン−8−C
60錯体、36−クラウン−12−C60錯体、40−クラ
ウン−4−C60錯体、42−クラウン−14−C60錯
体、44−クラウン−4−C60錯体、48−クラウン−
4−C60錯体、48−クラウン−16−C60錯体。
【0008】本発明のクラウンC60錯体〔I〕は、 C
60と一般式〔II〕 (式中、Xは、前記と同じ意味を表わす。)で示される
クラウン類とを反応させる方法またはC60ラジカルアニ
オンと一般式〔II〕で示されるクラウン類とを反応させ
てC60ラジカルアニオン−クラウン錯体を得、次いで該
錯体を酸化する方法により製造することができる。
60と一般式〔II〕 (式中、Xは、前記と同じ意味を表わす。)で示される
クラウン類とを反応させる方法またはC60ラジカルアニ
オンと一般式〔II〕で示されるクラウン類とを反応させ
てC60ラジカルアニオン−クラウン錯体を得、次いで該
錯体を酸化する方法により製造することができる。
【0009】本発明の製造法に用いられる一般式〔II〕
で示されるクラウン類の具体例としては、例えば以下の
化合物が挙げられる。28−クラウン−4、32−クラ
ウン−4、36−クラウン−4、36−クラウン−8、
36−クラウン−12、40−クラウン−4、42−ク
ラウン−14、44−クラウン−4、48−クラウン−
4、48−クラウン−16。
で示されるクラウン類の具体例としては、例えば以下の
化合物が挙げられる。28−クラウン−4、32−クラ
ウン−4、36−クラウン−4、36−クラウン−8、
36−クラウン−12、40−クラウン−4、42−ク
ラウン−14、44−クラウン−4、48−クラウン−
4、48−クラウン−16。
【0010】まず、C60と一般式〔II〕で示されるクラ
ウン類とを反応させる方法について説明する。クラウン
類〔II〕の使用量は、反応原料のC60に対して通常0.
5〜20モル倍、好ましくは1〜12モル倍である。
ウン類とを反応させる方法について説明する。クラウン
類〔II〕の使用量は、反応原料のC60に対して通常0.
5〜20モル倍、好ましくは1〜12モル倍である。
【0011】本反応は無溶媒でも溶媒中でも行われ、溶
媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶媒、水等の単独または
混合物が挙げられ、これらの使用量は特に制限されな
い。
媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶媒、水等の単独または
混合物が挙げられ、これらの使用量は特に制限されな
い。
【0012】反応温度は通常0〜250℃、好ましくは
50〜200℃であり、反応時間は特に制限されること
はなない。反応終了後、例えば反応混合物をろ過、洗浄
し、目的とするクラウンC60錯体〔I〕を得ることがで
きる。
50〜200℃であり、反応時間は特に制限されること
はなない。反応終了後、例えば反応混合物をろ過、洗浄
し、目的とするクラウンC60錯体〔I〕を得ることがで
きる。
【0013】次に、 C60ラジカルアニオンと一般式〔I
I〕で示されるクラウン類とを反応させてC60ラジカル
アニオン−クラウン錯体を得、次いで該錯体を酸化する
方法について説明する。クラウン類〔II〕の使用量は、
反応原料のC60ラジカルアニオンに対して通常0.5〜
20モル倍、好ましくは1〜12モル倍である。
I〕で示されるクラウン類とを反応させてC60ラジカル
アニオン−クラウン錯体を得、次いで該錯体を酸化する
方法について説明する。クラウン類〔II〕の使用量は、
反応原料のC60ラジカルアニオンに対して通常0.5〜
20モル倍、好ましくは1〜12モル倍である。
【0014】本反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。
【0015】C60ラジカルアニオン−クラウン錯体は、
C60ラジカルアニオンとクラウンエーテル〔II〕を混合
することにより得られ、通常は単離せずに次の酸化反応
に用いることができる。反応温度は通常0〜100℃で
あり、反応時間は特に制限されることはない。
C60ラジカルアニオンとクラウンエーテル〔II〕を混合
することにより得られ、通常は単離せずに次の酸化反応
に用いることができる。反応温度は通常0〜100℃で
あり、反応時間は特に制限されることはない。
【0016】酸化反応に用いられる酸化剤としては、例
えば、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ等の塩素酸
塩、過酢酸、過プロピオン酸、m−クロロ過安息香酸等
の過酸類、t−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒド
ロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド類、ジ
−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の
アルキルペルオキシド類、ヨードシルベンゼン等のヨー
ドシル芳香族類、過酸化水素、酸素、空気等が挙げら
れ、その使用量は、反応原料のC60ラジカルアニオン−
クラウン錯体に対して通常0.5〜10モル倍、好まし
くは1〜5モル倍である。
えば、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ等の塩素酸
塩、過酢酸、過プロピオン酸、m−クロロ過安息香酸等
の過酸類、t−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒド
ロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド類、ジ
−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の
アルキルペルオキシド類、ヨードシルベンゼン等のヨー
ドシル芳香族類、過酸化水素、酸素、空気等が挙げら
れ、その使用量は、反応原料のC60ラジカルアニオン−
クラウン錯体に対して通常0.5〜10モル倍、好まし
くは1〜5モル倍である。
【0017】本反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。
【0018】反応温度は通常0〜100℃である。反応
時間は特に制限されることはない。反応終了後、例えば
反応混合物から溶媒を留去すると、目的とするクラウン
C 60錯体〔I〕を得ることができる。
時間は特に制限されることはない。反応終了後、例えば
反応混合物から溶媒を留去すると、目的とするクラウン
C 60錯体〔I〕を得ることができる。
【0019】反応原料であるC60ラジカルアニオンは公
知のC60と還元剤とをアルカリ存在下反応させることに
より製造される。
知のC60と還元剤とをアルカリ存在下反応させることに
より製造される。
【0020】還元剤の具体例としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属類、ハイド
ロサルファイト等が挙げられ、好ましくは、亜鉛または
ハイドロサルファイトである。その使用量はC60に対し
て通常、1〜200モル倍である。
リウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属類、ハイド
ロサルファイト等が挙げられ、好ましくは、亜鉛または
ハイドロサルファイトである。その使用量はC60に対し
て通常、1〜200モル倍である。
【0021】アルカリとしては、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム等の水酸化塩が挙げられ、好ましくは、水酸化ナ
トリウムである。その使用量はC60に対して通常、1〜
500モル倍、好ましくは200〜500モル倍であ
る。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム等の水酸化塩が挙げられ、好ましくは、水酸化ナ
トリウムである。その使用量はC60に対して通常、1〜
500モル倍、好ましくは200〜500モル倍であ
る。
【0022】本反応は通常水と有機溶媒との混合系中で
行われ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒等の単独または混合物
が挙げられ、これらの使用量は特に制限されない。
行われ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒等の単独または混合物
が挙げられ、これらの使用量は特に制限されない。
【0023】反応温度は通常、−20〜100℃であ
る。反応終了後、生成したC60ラジカルアニオンは単離
してもよいが、通常反応混合物のまま次の工程に供する
ことができる。
る。反応終了後、生成したC60ラジカルアニオンは単離
してもよいが、通常反応混合物のまま次の工程に供する
ことができる。
【0024】次に一般式[V] (式中、nは6〜12の整数を表わす。)で示される新
規な超大環状クラウンエーテルの製造方法について説明
する。該化合物は一般式〔III〕 (式中、nは前記と同じ意味を表わす。)で示されるジ
(ヒドロキシアルキル)エーテルと一般式〔IV〕 (式中、R'は低級アルキル基またはアリール基、nは
前記と同じ意味を表わす。)で示されるジ(スルホニル
オキシアルキル)エーテルとを塩基共存下反応させるこ
とにより製造される。
規な超大環状クラウンエーテルの製造方法について説明
する。該化合物は一般式〔III〕 (式中、nは前記と同じ意味を表わす。)で示されるジ
(ヒドロキシアルキル)エーテルと一般式〔IV〕 (式中、R'は低級アルキル基またはアリール基、nは
前記と同じ意味を表わす。)で示されるジ(スルホニル
オキシアルキル)エーテルとを塩基共存下反応させるこ
とにより製造される。
【0025】ジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]
の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ジ(ヒドロキシヘキシル)エーテル、ジ(ヒドロキシヘ
プチル)エーテル、ジ(ヒドロキシオクチル)エーテ
ル、ジ(ヒドロキシノニル)エーテル、ジ(ヒドロキシ
デシル)エーテル、ジ(ヒドロキシウンデシル)エーテ
ル、ジ(ヒドロキシドデシル)エーテル。
の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ジ(ヒドロキシヘキシル)エーテル、ジ(ヒドロキシヘ
プチル)エーテル、ジ(ヒドロキシオクチル)エーテ
ル、ジ(ヒドロキシノニル)エーテル、ジ(ヒドロキシ
デシル)エーテル、ジ(ヒドロキシウンデシル)エーテ
ル、ジ(ヒドロキシドデシル)エーテル。
【0026】一般式〔IV〕で示されるジ(スルホニルオ
キシアルキル)エーテル中のR'としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基等の低級アルキル基またはフ
ェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル
基、 o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、
p−クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙
げられ、ジ(スルホニルオキシアルキル)エーテルの具
体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ジ
(メシロキシヘキシル)エーテル、ジ(メシロキシヘプ
チル)エーテル、ジ(トシロキシオクチル)エーテル、
ジ(トシロキシノニル)エーテル、ジ(トシロキシデシ
ル)エーテル、ジ(メシロキシウンデシル)エーテル、
ジ(トシロキシドデシル)エーテル。
キシアルキル)エーテル中のR'としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基等の低級アルキル基またはフ
ェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル
基、 o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、
p−クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙
げられ、ジ(スルホニルオキシアルキル)エーテルの具
体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ジ
(メシロキシヘキシル)エーテル、ジ(メシロキシヘプ
チル)エーテル、ジ(トシロキシオクチル)エーテル、
ジ(トシロキシノニル)エーテル、ジ(トシロキシデシ
ル)エーテル、ジ(メシロキシウンデシル)エーテル、
ジ(トシロキシドデシル)エーテル。
【0027】ジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]
の使用量はジ(スルホニルオキシアルキル)エーテル
〔IV〕に対して通常0.5〜5モル倍、好ましくは1〜
3モル倍である。
の使用量はジ(スルホニルオキシアルキル)エーテル
〔IV〕に対して通常0.5〜5モル倍、好ましくは1〜
3モル倍である。
【0028】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カ
リウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が挙げられ、そ
の使用量はジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]に
対して通常1〜8モル倍、好ましくは2〜5モル倍であ
る。
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カ
リウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が挙げられ、そ
の使用量はジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]に
対して通常1〜8モル倍、好ましくは2〜5モル倍であ
る。
【0029】反応温度は通常、−20〜100℃であ
り、ジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]に塩基を
仕込んだ後、ジ(スルホニルオキシアルキル)エーテル
[IV]を仕込もことにより反応を行う。反応終了後、例え
ば塩化アンモニウム水溶液を加え、分液、濃縮後シリカ
ゲルカラムクロマトにより精製し、超大環状クラウンエ
ーテル[V]を得ることができる。
り、ジ(ヒドロキシアルキル)エーテル[III]に塩基を
仕込んだ後、ジ(スルホニルオキシアルキル)エーテル
[IV]を仕込もことにより反応を行う。反応終了後、例え
ば塩化アンモニウム水溶液を加え、分液、濃縮後シリカ
ゲルカラムクロマトにより精製し、超大環状クラウンエ
ーテル[V]を得ることができる。
【0030】原料の一つであるジ(ヒドロキシアルキ
ル)エーテル[III]は相当するジオールより例えば以下
に示す公知の方法で製造することができる。
ル)エーテル[III]は相当するジオールより例えば以下
に示す公知の方法で製造することができる。
【0031】ジオールをN−ブロモサクシンイミド、
臭素等の臭素化剤によりモノ臭素化後、p−トルエン
スルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下ジヒドロピラ
ンと反応させ、テトラヒドロピラニルエーテルに変換す
る。該エーテルを原料ジオールのジアニオンと反応
後、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
酸により脱保護することによりジ(ヒドロキシアルキ
ル)エーテル[III]を得る。
臭素等の臭素化剤によりモノ臭素化後、p−トルエン
スルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下ジヒドロピラ
ンと反応させ、テトラヒドロピラニルエーテルに変換す
る。該エーテルを原料ジオールのジアニオンと反応
後、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
酸により脱保護することによりジ(ヒドロキシアルキ
ル)エーテル[III]を得る。
【0032】また、もう一方の原料であるジ(スルホニ
ルオキシアルキル)エーテル〔IV〕はジ(ヒドロキシア
ルキル)エーテル[III]をトリエチルアミン、N,N−
ジメチルアミノピリジン等の3級アミン存在下トシルク
ロリド、メシルクロリド等のスルホニル化剤を反応させ
る公知の方法により製造することができる。
ルオキシアルキル)エーテル〔IV〕はジ(ヒドロキシア
ルキル)エーテル[III]をトリエチルアミン、N,N−
ジメチルアミノピリジン等の3級アミン存在下トシルク
ロリド、メシルクロリド等のスルホニル化剤を反応させ
る公知の方法により製造することができる。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば一般式〔I〕で示される
クラウンC60錯体を好収率、容易に得ることができ、工
業的に極めて有利である。
クラウンC60錯体を好収率、容易に得ることができ、工
業的に極めて有利である。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
【0035】実施例1 36−クラウン−4の合成 (1)8−ブロモ−1−オクタノールの合成 1,8−オクタンジオール5.85gをベンゼン100
mlに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に47
%臭化水素14mlを加え、100℃で14.5時間還
流した。次に、室温に戻した後、水50mlを加え、ベ
ンゼン200mlにより反応生成物を抽出した。このベ
ンゼン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼン
を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、8−ブロ
モ−1−オクタノール8.08g(収率96.6%)を
得た。 (2)8−ブロモ−1−オクタノールのテトラヒドロピ
ラニルエーテル化 8−ブロモ−1−オクタノール7.69gをジクロロメ
タン60mlに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶
液に3,4−ジヒドロ−2H−ピラン10.1mlと触
媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、塩
化カルシウム管を付け常温で11時間攪拌した。200
mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液後、
水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先の有機層と合
わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製し、(8−ブ
ロモ−1−オクチル)テトラヒドロピラニルエーテル1
0.78g(収率94.8%)を得た。 (3)ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルのモノテトラ
ヒドロピラニルエーテル体の合成 1,8−オクタンジオール10.21gに60%水素化
ナトリウム8.38gを加え、窒素雰囲気下でジメチル
スルホキシド100mlを加え常温で2時間攪拌した
後、(8−ブロモ−1−オクチル)テトラヒドロピラニ
ルエーテル10.78gのジメチルスルホキシド100
ml 溶液を滴下し、常温でさらに14時間攪拌した。
500mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エー
テルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得
られた残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢
酸エチル=4:1→1:1)で精製し、ジ(ヒドロキシ
オクチル)エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテ
ル7.83g(収率62.7%)を得た。 (4)ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルのモノテトラヒドロ
ピラニルエーテル7.83gをメタノール200mlに
溶かし、p−トルエンスルホン酸1.09gを加え、常
温で1.5時間攪拌した。400mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカ
ゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)
で精製し、ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル5.57
g(収率93.5%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.63
(4H,t,J=6.5Hz),3.39(4H,
t,J=6.6Hz),1.50−1.62(8H,
m),1.33(16H,bs) (5)ジ(トシロキシオクチル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル2.79gをジクロ
ロメタン100mlに溶かし、トリエチルアミン8.5
ml、p−トルエンスルホニルクロリド5.91g、触
媒量のN,N−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カ
ルシウム管を付け常温で45分間攪拌した。300ml
の飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタン
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られ
た残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エ
チル=1:1)で精製し、ジ(トシロキシオクチル)エ
ーテル6.00g(収率99.9%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ7.79a
nd7.34(AA’XX’system,8H,JAX=J
A'X'=8.1Hz)4.02(4H, t,J=6.5
Hz),3.38(4H, t,J=6.5Hz),
2.45(6H,s),1.47−1.68(8H,
m)、1.25(16H,bs) (6)36−クラウン−4の合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル340mgにカリウ
ムt−ブトキシド421mgを加え、窒素雰囲気下でジ
メチルスルホキシド30mlを加え100℃で2時間攪
拌した後、常温まで冷却し、ジ(トシロキシオクチル)
エーテル0.68gのジメチルスルホキシド30ml
溶液を滴下し、常温で14時間攪拌した。300mlの
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=
20:1→10:1)で精製し、36−クラウン−4を
66mg(収率11%)得た。 mp:44.0−45.0℃1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.39
(16H,t,J=6.5Hz),1.56(16H,
m),1.32(32H,bs)13 C−NMR(125MHz,CDCl3)δ70.7
(t),29.7(t),29.3(t),26.0
(t) 高分解能マススペクトル:m/Z 512.4804(計
算値512.4804)
mlに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に47
%臭化水素14mlを加え、100℃で14.5時間還
流した。次に、室温に戻した後、水50mlを加え、ベ
ンゼン200mlにより反応生成物を抽出した。このベ
ンゼン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼン
を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、8−ブロ
モ−1−オクタノール8.08g(収率96.6%)を
得た。 (2)8−ブロモ−1−オクタノールのテトラヒドロピ
ラニルエーテル化 8−ブロモ−1−オクタノール7.69gをジクロロメ
タン60mlに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶
液に3,4−ジヒドロ−2H−ピラン10.1mlと触
媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、塩
化カルシウム管を付け常温で11時間攪拌した。200
mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液後、
水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先の有機層と合
わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製し、(8−ブ
ロモ−1−オクチル)テトラヒドロピラニルエーテル1
0.78g(収率94.8%)を得た。 (3)ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルのモノテトラ
ヒドロピラニルエーテル体の合成 1,8−オクタンジオール10.21gに60%水素化
ナトリウム8.38gを加え、窒素雰囲気下でジメチル
スルホキシド100mlを加え常温で2時間攪拌した
後、(8−ブロモ−1−オクチル)テトラヒドロピラニ
ルエーテル10.78gのジメチルスルホキシド100
ml 溶液を滴下し、常温でさらに14時間攪拌した。
500mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エー
テルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得
られた残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢
酸エチル=4:1→1:1)で精製し、ジ(ヒドロキシ
オクチル)エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテ
ル7.83g(収率62.7%)を得た。 (4)ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテルのモノテトラヒドロ
ピラニルエーテル7.83gをメタノール200mlに
溶かし、p−トルエンスルホン酸1.09gを加え、常
温で1.5時間攪拌した。400mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカ
ゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)
で精製し、ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル5.57
g(収率93.5%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.63
(4H,t,J=6.5Hz),3.39(4H,
t,J=6.6Hz),1.50−1.62(8H,
m),1.33(16H,bs) (5)ジ(トシロキシオクチル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル2.79gをジクロ
ロメタン100mlに溶かし、トリエチルアミン8.5
ml、p−トルエンスルホニルクロリド5.91g、触
媒量のN,N−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カ
ルシウム管を付け常温で45分間攪拌した。300ml
の飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタン
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られ
た残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エ
チル=1:1)で精製し、ジ(トシロキシオクチル)エ
ーテル6.00g(収率99.9%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ7.79a
nd7.34(AA’XX’system,8H,JAX=J
A'X'=8.1Hz)4.02(4H, t,J=6.5
Hz),3.38(4H, t,J=6.5Hz),
2.45(6H,s),1.47−1.68(8H,
m)、1.25(16H,bs) (6)36−クラウン−4の合成 ジ(ヒドロキシオクチル)エーテル340mgにカリウ
ムt−ブトキシド421mgを加え、窒素雰囲気下でジ
メチルスルホキシド30mlを加え100℃で2時間攪
拌した後、常温まで冷却し、ジ(トシロキシオクチル)
エーテル0.68gのジメチルスルホキシド30ml
溶液を滴下し、常温で14時間攪拌した。300mlの
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=
20:1→10:1)で精製し、36−クラウン−4を
66mg(収率11%)得た。 mp:44.0−45.0℃1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.39
(16H,t,J=6.5Hz),1.56(16H,
m),1.32(32H,bs)13 C−NMR(125MHz,CDCl3)δ70.7
(t),29.7(t),29.3(t),26.0
(t) 高分解能マススペクトル:m/Z 512.4804(計
算値512.4804)
【0036】実施例2 40−クラウン−4の合成 (1)9−ブロモ−1−ノナノールの合成 1,9−ノナンジオール6.40gをベンゼン100m
lに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に47%
臭化水素14mlを加え、100℃で16時間還流し
た。次に、室温に戻した後、水50mlを加え、ベンゼ
ン200mlにより反応生成物を抽出した。このベンゼ
ン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼンを留
去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘ
キサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、9−ブロモ−
1−ノナノール8.13g(収率91.1%)を得た。 (2)9−ブロモ−1−ノナノールのテトラヒドロピラ
ニルエーテル化9−ブロモ−1−ノナノール8.13g
をジクロロメタン60mlに溶かし、常温で数分間攪拌
した。この溶液に3,4−ジヒドロ−2H−ピラン1
0.0mlと触媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウムを加え、塩化カルシウム管を付け常温で1時間攪拌
した。200mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、分液後、水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先
の有機層と合わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラ
ムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製
し、(9−ブロモ−1−ノニル)テトラヒドロピラニル
エーテル11.22g(収率99.5%)を得た。 (3)ジ(ヒドロキシノニル)エーテルのモノテトラヒ
ドロピラニルエーテル体の合成 1,9−ノナンジオール11.62gに60%水素化ナ
トリウム8.7gを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド100mlを加え常温で2時間攪拌した後、
(9−ブロモ−1−ノニル)テトラヒドロピラニルエー
テル11.14gのジメチルスルホキシド100ml
溶液を滴下し、常温でさらに20時間攪拌した。500
mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた
残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチ
ル=10:1→4:1)で精製し、ジ(ヒドロキシノニ
ル)エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテル8.
15g(収率58.5%)を得た。 (4)ジ(ヒドロキシノニル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテルのモノテトラヒドロピ
ラニルエーテル8.51gをメタノール200mlに溶
かし、p−トルエンスルホン酸1.50gを加え、常温
で1時間攪拌した。400mlの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカ
ラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製
し、ジ(ヒドロキシノニル)エーテル5.83g(収率
88.2%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.63
(4H,t,J=6.5Hz),3.39(4H,
t,J=6.6Hz),1.51−1.62(8H,
m),1.31(20H,bs) (5)ジ(トシロキシノニル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテル2.91gをジクロロ
メタン100mlに溶かし、トリエチルアミン8.0m
l、p−トルエンスルホニルクロリド5.5g、触媒量
のN,N−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カルシ
ウム管を付け常温で1時間攪拌した。500mlの飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=
2:1)で精製し、ジ(トシロキシノニル)エーテル
5.83g(収率定量的)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ7.79a
nd7.34(AA’XX’system,8H,JAX=J
A'X'=8.1Hz)4.02(4H, t,J=6.5
Hz),3.38(4H, t,J=6.5Hz),
2.45(6H,s),1.48−1.68(8H,
m)、1.23(20H,bs) (6)40−クラウン−4の合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテル120mgに水素化ナ
トリウム48mgを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド15mlを加え常温で2時間攪拌した後、ジ
(トシロキシノニル)エーテル130mgのジメチルス
ルホキシド15ml溶液を滴下し、常温でさらに15時
間攪拌した。300mlの飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え、エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=20:1→10:1)で精製
し、40−クラウン−4を11mg(収率9.7%)得
た。 mp:58.0−59.0℃1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.40
(16H,t,J=6.5Hz),1.56(16H,
m),1.32(40H,bs)13 C−NMR(68MHz,CDCl3)δ70.8
(t),29.7(t),29.4(t),29.2
(t),26.1(t) 高分解能マススペクトル:m/Z 568.5451(計
算値568.5430)
lに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に47%
臭化水素14mlを加え、100℃で16時間還流し
た。次に、室温に戻した後、水50mlを加え、ベンゼ
ン200mlにより反応生成物を抽出した。このベンゼ
ン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼンを留
去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘ
キサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、9−ブロモ−
1−ノナノール8.13g(収率91.1%)を得た。 (2)9−ブロモ−1−ノナノールのテトラヒドロピラ
ニルエーテル化9−ブロモ−1−ノナノール8.13g
をジクロロメタン60mlに溶かし、常温で数分間攪拌
した。この溶液に3,4−ジヒドロ−2H−ピラン1
0.0mlと触媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウムを加え、塩化カルシウム管を付け常温で1時間攪拌
した。200mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、分液後、水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先
の有機層と合わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラ
ムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製
し、(9−ブロモ−1−ノニル)テトラヒドロピラニル
エーテル11.22g(収率99.5%)を得た。 (3)ジ(ヒドロキシノニル)エーテルのモノテトラヒ
ドロピラニルエーテル体の合成 1,9−ノナンジオール11.62gに60%水素化ナ
トリウム8.7gを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド100mlを加え常温で2時間攪拌した後、
(9−ブロモ−1−ノニル)テトラヒドロピラニルエー
テル11.14gのジメチルスルホキシド100ml
溶液を滴下し、常温でさらに20時間攪拌した。500
mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた
残さをシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチ
ル=10:1→4:1)で精製し、ジ(ヒドロキシノニ
ル)エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテル8.
15g(収率58.5%)を得た。 (4)ジ(ヒドロキシノニル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテルのモノテトラヒドロピ
ラニルエーテル8.51gをメタノール200mlに溶
かし、p−トルエンスルホン酸1.50gを加え、常温
で1時間攪拌した。400mlの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカ
ラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製
し、ジ(ヒドロキシノニル)エーテル5.83g(収率
88.2%)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.63
(4H,t,J=6.5Hz),3.39(4H,
t,J=6.6Hz),1.51−1.62(8H,
m),1.31(20H,bs) (5)ジ(トシロキシノニル)エーテルの合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテル2.91gをジクロロ
メタン100mlに溶かし、トリエチルアミン8.0m
l、p−トルエンスルホニルクロリド5.5g、触媒量
のN,N−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カルシ
ウム管を付け常温で1時間攪拌した。500mlの飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト(ヘキサン:酢酸エチル=
2:1)で精製し、ジ(トシロキシノニル)エーテル
5.83g(収率定量的)を得た。1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ7.79a
nd7.34(AA’XX’system,8H,JAX=J
A'X'=8.1Hz)4.02(4H, t,J=6.5
Hz),3.38(4H, t,J=6.5Hz),
2.45(6H,s),1.48−1.68(8H,
m)、1.23(20H,bs) (6)40−クラウン−4の合成 ジ(ヒドロキシノニル)エーテル120mgに水素化ナ
トリウム48mgを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド15mlを加え常温で2時間攪拌した後、ジ
(トシロキシノニル)エーテル130mgのジメチルス
ルホキシド15ml溶液を滴下し、常温でさらに15時
間攪拌した。300mlの飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え、エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
(ヘキサン:酢酸エチル=20:1→10:1)で精製
し、40−クラウン−4を11mg(収率9.7%)得
た。 mp:58.0−59.0℃1 H−NMR(270MHz,CDCl3)δ3.40
(16H,t,J=6.5Hz),1.56(16H,
m),1.32(40H,bs)13 C−NMR(68MHz,CDCl3)δ70.8
(t),29.7(t),29.4(t),29.2
(t),26.1(t) 高分解能マススペクトル:m/Z 568.5451(計
算値568.5430)
【0037】実施例3 アルゴン雰囲気下、C6021.6mg、亜鉛末300m
g、水酸化ナトリウム600mg、テトラヒドロフラン
15ml、水10mlの混合物を室温で15分攪拌す
る。反応混合物を分液して得られるテトラヒドロフラン
層(C60ラジカルアニオン含有)に36−クラウン−1
2が15.9mg含有されたテトラヒドロフラン溶液1
0mlを加え、50分還流させる(C60ラジカルアニオ
ン−クラウン錯体が生成する。)。反応溶液に水15m
lを加え、還流下に空気を1時間通気させた後、不溶物
をろ去する。ろ液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを
留去した水溶液を塩化ナトリウムにより塩析させると褐
色の沈殿が析出する。遠心分離後、該沈殿を水により抽
出し、得られた水溶液を減圧濃縮し、36−クラウン−
12−C60錯体16mgを得た。 IR: (単位:cm- )2920,1429,1259,1183,110
0,807,576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
g、水酸化ナトリウム600mg、テトラヒドロフラン
15ml、水10mlの混合物を室温で15分攪拌す
る。反応混合物を分液して得られるテトラヒドロフラン
層(C60ラジカルアニオン含有)に36−クラウン−1
2が15.9mg含有されたテトラヒドロフラン溶液1
0mlを加え、50分還流させる(C60ラジカルアニオ
ン−クラウン錯体が生成する。)。反応溶液に水15m
lを加え、還流下に空気を1時間通気させた後、不溶物
をろ去する。ろ液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを
留去した水溶液を塩化ナトリウムにより塩析させると褐
色の沈殿が析出する。遠心分離後、該沈殿を水により抽
出し、得られた水溶液を減圧濃縮し、36−クラウン−
12−C60錯体16mgを得た。 IR: (単位:cm- )2920,1429,1259,1183,110
0,807,576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
【0038】実施例4 C6036mgと42−クラウン−14(308mg)を
混合し、トルエン中2日間還流した。室温まで冷却後、
沈殿をベンゼンで洗浄し、42−クラウン−14−C60
錯体12mgを得た。 IR: (単位:cm- )2868,1429,1258,1182,109
9, 807,576,526 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
混合し、トルエン中2日間還流した。室温まで冷却後、
沈殿をベンゼンで洗浄し、42−クラウン−14−C60
錯体12mgを得た。 IR: (単位:cm- )2868,1429,1258,1182,109
9, 807,576,526 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
【0039】実施例5 42−クラウン−14(308mg)の代わりに48−
クラウン−16(352mg)を使用する以外は実施例
4と同様の操作を行い、48−クラウン−16−C60錯
体10mgを得た。 IR: (単位:cm- )2864,1429,1258,1183,110
2, 808,576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
クラウン−16(352mg)を使用する以外は実施例
4と同様の操作を行い、48−クラウン−16−C60錯
体10mgを得た。 IR: (単位:cm- )2864,1429,1258,1183,110
2, 808,576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図1に記載
【0040】実施例6 ナス型フラスコにC6041.3mgと36−クラウン−
4(83.4mg)を入れ、容器内をアルゴンで置換し
150℃の油浴につけ82時間攪拌した。反応容器を室
温まで冷却しシクロヘキサン10mlを加え十分攪拌し
た後、遠心分離(3000rpm)を5分間行い、シク
ロヘキサン溶液と残さに分画した。残さに再びシクロヘ
キサン10mlを加え十分攪拌した後、遠心分離(30
00rpm)を5分間行い、シクロヘキサン溶液と残さ
に分画した。このようにして得られた残さにトルエン1
0mlを加え十分攪拌した後、遠心分離(3000rp
m)を5分間行い、36−クラウン−4−C60錯体2
8.5mgを得た。 IR: (単位:cm- )2921,2850,1729,1430,118
3,1072, 577,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図2に記載
4(83.4mg)を入れ、容器内をアルゴンで置換し
150℃の油浴につけ82時間攪拌した。反応容器を室
温まで冷却しシクロヘキサン10mlを加え十分攪拌し
た後、遠心分離(3000rpm)を5分間行い、シク
ロヘキサン溶液と残さに分画した。残さに再びシクロヘ
キサン10mlを加え十分攪拌した後、遠心分離(30
00rpm)を5分間行い、シクロヘキサン溶液と残さ
に分画した。このようにして得られた残さにトルエン1
0mlを加え十分攪拌した後、遠心分離(3000rp
m)を5分間行い、36−クラウン−4−C60錯体2
8.5mgを得た。 IR: (単位:cm- )2921,2850,1729,1430,118
3,1072, 577,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図2に記載
【0041】実施例7 36−クラウン−4の代わりに40−クラウン−4を使
用する以外は実施例6と同様の操作を行い、40−クラ
ウン−4−C60錯体を得た。 IR: (単位:cm- )2923,2851,1429,1183,110
1, 576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図2に記載
用する以外は実施例6と同様の操作を行い、40−クラ
ウン−4−C60錯体を得た。 IR: (単位:cm- )2923,2851,1429,1183,110
1, 576,527 紫外・可視スペクトル(トルエン溶液):図2に記載
【図1】図1は実施例3、4、5の紫外・可視スペクト
ルである。
ルである。
【図2】図2は実施例6、7の紫外・可視スペクトルで
ある。
ある。
Claims (9)
- 【請求項1】一般式〔I〕 (式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、N−RまたはP−
Rを示し、ここでRは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。)で示されるクラウンC60錯体。 - 【請求項2】一般式〔I〕においてXが、酸素原子であ
る請求項1に記載のクラウンC60錯体。 - 【請求項3】C60と一般式〔II〕 (式中、Xは、前記と同じ意味を表わす。)で示される
クラウン類とを反応させることを特徴とする前記一般式
〔I〕で示されるクラウンC60錯体の製造法。 - 【請求項4】C60ラジカルアニオンと一般式〔II〕で示
されるクラウン類とを反応させC60ラジカルアニオン−
クラウン錯体を得、該錯体を酸化することを特徴とする
前記一般式〔I〕で示されるクラウンC60錯体の製造
法。 - 【請求項5】C60と還元剤とをアルカリ存在下に反応さ
せてC60ラジカルアニオンを得、次いで該C60ラジカル
アニオンと一般式〔II〕で示されるクラウン類とを反応
させC 60ラジカルアニオン−クラウン錯体を得、次いで
該錯体を酸化することを特徴とする前記一般式〔I〕で
示されるクラウンC60錯体の製造法。 - 【請求項6】一般式〔III〕 (式中、nは6〜12の整数を表わす。)で示されるジ
(ヒドロキシアルキル)エーテルと一般式〔IV〕 (式中、R'は低級アルキル基またはアリール基、nは
前記と同じ意味を表わす。)で示されるジ(スルホニル
オキシアルキル)エーテルとを塩基共存下反応させるこ
とを特徴とする一般式〔V〕 (式中、nは前記と同じ意味を表わす。)で示される超
大環状クラウンエーテルの製造方法。 - 【請求項7】一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕におい
て、nが8または9である請求項6記載の超大環状クラ
ウンエーテルの製造方法。 - 【請求項8】一般式〔V〕で示される超大環状クラウン
エーテル。 - 【請求項9】請求項8記載の一般式〔V〕で示される超
大環状クラウンエーテルにおいて、nが8である36−
クラウン−4またはnが9である40−クラウン−4。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5985498A JPH10310580A (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | クラウンc60錯体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5572997 | 1997-03-11 | ||
JP9-55729 | 1997-03-11 | ||
JP5985498A JPH10310580A (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | クラウンc60錯体およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10310580A true JPH10310580A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=26396631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5985498A Pending JPH10310580A (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | クラウンc60錯体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10310580A (ja) |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP5985498A patent/JPH10310580A/ja active Pending
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