JPS6045613B2 - シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法 - Google Patents
シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6045613B2 JPS6045613B2 JP10738678A JP10738678A JPS6045613B2 JP S6045613 B2 JPS6045613 B2 JP S6045613B2 JP 10738678 A JP10738678 A JP 10738678A JP 10738678 A JP10738678 A JP 10738678A JP S6045613 B2 JPS6045613 B2 JP S6045613B2
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- diol
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シスー３−ヘキセンー１、６−ジオールの製
造法に関する。
造法に関する。
本発明のシスー３−ヘキセンー１、６−ジオールは、１
、４−シクロヘキサジエンに過酸化物を反応させ、次い
で得られる１、２−エポキシー４−シクロヘキセンを酸
化開裂し、更に得られるシスー３−ヘキセンー１、６−
ジアールを単離した後或いは単離することなく還元する
ことにより製造される。
、４−シクロヘキサジエンに過酸化物を反応させ、次い
で得られる１、２−エポキシー４−シクロヘキセンを酸
化開裂し、更に得られるシスー３−ヘキセンー１、６−
ジアールを単離した後或いは単離することなく還元する
ことにより製造される。
１、４−シクロヘキサジエンと過酸化物との反応に於て
、過酸化物としては通常の有機もしくは無機の過酸化物
を広く使用でき、具体的には過安息香酸、ｍ−クロル過
安息香酸等の過安息香酸類、過蟻酸、過酢酸、過プロピ
オン酸等の過低級脂肪酸類、過酸化水素等を例示できる
。
、過酸化物としては通常の有機もしくは無機の過酸化物
を広く使用でき、具体的には過安息香酸、ｍ−クロル過
安息香酸等の過安息香酸類、過蟻酸、過酢酸、過プロピ
オン酸等の過低級脂肪酸類、過酸化水素等を例示できる
。
これらのうちて過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸等の
過安息香酸類が好ましい。斯かる過酸化物を１、４−シ
クロヘキサジエンに対して通常等モル〜過剰量、好まし
くは等モル〜１．５倍モル量用いるのがよい。該反応は
不活性溶媒中にて行なわれる。不活性溶媒としては具体
的には水、ジクロルメタン、クロロホルム、１、２−ジ
クロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、シ
クロヘキサン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチレンリン酸トリアミド等を例示できる。これらのう
ちでジクロルメタン、クロロホルム、１１２−ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。該反応は
通常−３０℃〜室温、好ましくは０〜５℃にて行なわれ
、通常０．５〜６時間程度で反応は完了する。斯くして
１、２−エポキシー４−シクロヘキセンが生成する。ｊ
１、２−エポキシー４−シクロヘキセンの酸化開裂は不
活性溶媒中退ヨード酸類の存在下にて行なわれる。過ヨ
ード酸類としては過ヨード酸、過ヨード酸ナトリウム、
過ヨード酸カリウム等の過ヨード酸塩を例示できる。斯
かる過ヨード酸類を７１、２−エポキシー４−シクロヘ
キセン対して通常等モル〜過剰量、好ましくは等モル〜
１、晧モル量用いるのがよい。不活性溶媒としては１，
４ーシクロヘキサジエンと過酸化物との反応に於いて用
いられる不活性溶媒をいずれも使用できる。これらのう
ちで水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド及びジメチルホルムアミドが好ましい。該反
応は通常−３０℃〜室温、好ましくは０〜１０゜Ｃにて
行なわれ、通常５〜６紛程度で反応は終了する。斯くし
てシスー３−ヘキセンー１，６−ジアールが生成する。
シスー３−ヘキセンー１，６−ジアールの還元には二重
結合を還元しないでアルデヒド基のみを還元し得る方法
をいずれも適用でき、例えば接触還元による方法、還元
剤を使用する方法を挙げることができる。
過安息香酸類が好ましい。斯かる過酸化物を１、４−シ
クロヘキサジエンに対して通常等モル〜過剰量、好まし
くは等モル〜１．５倍モル量用いるのがよい。該反応は
不活性溶媒中にて行なわれる。不活性溶媒としては具体
的には水、ジクロルメタン、クロロホルム、１、２−ジ
クロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、シ
クロヘキサン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチレンリン酸トリアミド等を例示できる。これらのう
ちでジクロルメタン、クロロホルム、１１２−ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。該反応は
通常−３０℃〜室温、好ましくは０〜５℃にて行なわれ
、通常０．５〜６時間程度で反応は完了する。斯くして
１、２−エポキシー４−シクロヘキセンが生成する。ｊ
１、２−エポキシー４−シクロヘキセンの酸化開裂は不
活性溶媒中退ヨード酸類の存在下にて行なわれる。過ヨ
ード酸類としては過ヨード酸、過ヨード酸ナトリウム、
過ヨード酸カリウム等の過ヨード酸塩を例示できる。斯
かる過ヨード酸類を７１、２−エポキシー４−シクロヘ
キセン対して通常等モル〜過剰量、好ましくは等モル〜
１、晧モル量用いるのがよい。不活性溶媒としては１，
４ーシクロヘキサジエンと過酸化物との反応に於いて用
いられる不活性溶媒をいずれも使用できる。これらのう
ちで水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド及びジメチルホルムアミドが好ましい。該反
応は通常−３０℃〜室温、好ましくは０〜１０゜Ｃにて
行なわれ、通常５〜６紛程度で反応は終了する。斯くし
てシスー３−ヘキセンー１，６−ジアールが生成する。
シスー３−ヘキセンー１，６−ジアールの還元には二重
結合を還元しないでアルデヒド基のみを還元し得る方法
をいずれも適用でき、例えば接触還元による方法、還元
剤を使用する方法を挙げることができる。
水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム
等の還元剤によりシスー３ーヘキセンー１，６−ジアー
ルを還元するのが好ましい。還元剤をシスー３−ヘキセ
ンー１，６−ジアールに対して通常等モル〜過剰量、好
ましくは等モル〜１．５倍モル量用いるのがよい。上記
還元剤による還元は不活性溶媒中にて行なわれる。；不
活性溶媒としては前記エーテル類、前記飽和炭化水素類
、前記芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコール類を例示できる。これら
のうちでエーテル類が好ましい。該還元反応は通常−３
０℃〜室温、好ましく２は０〜１０℃にて行なうのがよ
く、通常１〜５時間程度で反応は完結する。斯くしてシ
スー３−ヘキセンー１，６−ジオールが生成する。斯く
して生成する本発明の化合物は慣用の手段により容易に
単離、精製される。
等の還元剤によりシスー３ーヘキセンー１，６−ジアー
ルを還元するのが好ましい。還元剤をシスー３−ヘキセ
ンー１，６−ジアールに対して通常等モル〜過剰量、好
ましくは等モル〜１．５倍モル量用いるのがよい。上記
還元剤による還元は不活性溶媒中にて行なわれる。；不
活性溶媒としては前記エーテル類、前記飽和炭化水素類
、前記芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコール類を例示できる。これら
のうちでエーテル類が好ましい。該還元反応は通常−３
０℃〜室温、好ましく２は０〜１０℃にて行なうのがよ
く、通常１〜５時間程度で反応は完結する。斯くしてシ
スー３−ヘキセンー１，６−ジオールが生成する。斯く
して生成する本発明の化合物は慣用の手段により容易に
単離、精製される。
斯かる手段とし３ては例えば溶媒抽出法、再結晶法、カ
ラムクロマトグラフィー、プリパラテイブ薄層クロマト
グラフィー等を挙げることができる。斯くして得られる
本発明の化合物は、シスニ重結合を有するフエロモンの
合成中間体として有用３てあると共に、それ自身抗菌作
用を有し抗菌剤としても有用である。
ラムクロマトグラフィー、プリパラテイブ薄層クロマト
グラフィー等を挙げることができる。斯くして得られる
本発明の化合物は、シスニ重結合を有するフエロモンの
合成中間体として有用３てあると共に、それ自身抗菌作
用を有し抗菌剤としても有用である。
以下に製造例を掲げて本発明をよソー層明らかにする。
製造例１４・１，４−シクロヘキサジエン収を乾燥ジク
ロルメタン３０ｍ１に溶解し０〜５℃に冷却する。
製造例１４・１，４−シクロヘキサジエン収を乾燥ジク
ロルメタン３０ｍ１に溶解し０〜５℃に冷却する。
これに攪拌下ｍ−クロル過安息香酸１０．１ｇの乾燥塩
化メチレン１００ｍ１溶液を滴下する。０〜５℃で１時
間攪拌する。
化メチレン１００ｍ１溶液を滴下する。０〜５℃で１時
間攪拌する。
反応液を塩化メチレンで希釈し１０％炭酸ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥する
。常圧で分留管をつけて塩化メチレンを留去する。残渣
を蒸留して１，２ーエポキシー４−シクロヘキセンを得
る。沸点１３５〜１４３′Ｃ１収量３．５ｇ１収率７３
％ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ） δ赤デ１３２．３
６（４Ｈ．．ｂｒ．ｓ） ３．００（２Ｈ
，．ｂｒ．ｓ） ５．２３（２Ｈ，．ｂｒ
．ｓ）過ヨウ素酸２．８ｇを水２５ｍ１に溶解する。
溶液、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥する
。常圧で分留管をつけて塩化メチレンを留去する。残渣
を蒸留して１，２ーエポキシー４−シクロヘキセンを得
る。沸点１３５〜１４３′Ｃ１収量３．５ｇ１収率７３
％ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ） δ赤デ１３２．３
６（４Ｈ．．ｂｒ．ｓ） ３．００（２Ｈ
，．ｂｒ．ｓ） ５．２３（２Ｈ，．ｂｒ
．ｓ）過ヨウ素酸２．８ｇを水２５ｍ１に溶解する。
これに氷冷攪拌下１，２−エポキシー４−シクロヘキセ
ン１．２ｇを滴下して１紛間攪拌する。反応液を塩化ナ
トリウムで飽和後エーテルで抽出する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去し、シスー３ーヘキセンー１
，６−ジアール１．２ｇを得る。精製せずにそのまま次
の反応に用いる。水素化リチウムアルミニウム０．５ｇ
を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍ１に懸濁する。
ン１．２ｇを滴下して１紛間攪拌する。反応液を塩化ナ
トリウムで飽和後エーテルで抽出する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去し、シスー３ーヘキセンー１
，６−ジアール１．２ｇを得る。精製せずにそのまま次
の反応に用いる。水素化リチウムアルミニウム０．５ｇ
を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍ１に懸濁する。
これに氷冷攪拌下前記シスー３−ヘキセンー１，６−ジ
アール１．２ｇの乾燥テトラヒドロフラン１５ｍ１溶液
を滴下する。氷冷下２時間攪拌する。飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液を滴下し、過剰の水素化リチウムアルミニウム
を分解する。析出物を枦去し、母液を硫酸マグネシウム
で乾燥する。テトラヒドロフランを留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、シリカ
ゲル６へ７０〜２３０メッシュ、４０ｇ）で精製する。
クロロホルム−メタノール（２０：１）で溶出し、シス
ー３−ヘキセンー１，６−ジオールを得る。沸点１０５
〜１１０℃／０．６Ｗｒ！！ＴＨｇｌ収量１．１ｇ１収
率７６％ＮＭＲスペクトル（６０Ｉ１！４Ｈｚ） δｚ？乳２．２８（４Ｈ，．ｑ．．Ｊ＝曲）
３．５６（４Ｈ，．ｔ．．Ｊ＝曲）
３．７６（２Ｈ．．ｂｒ．ｓ） ５．２
０〜５．７０（２Ｈ，．ｍ） 元素分析値 （Ｃ６Ｈｌ
２Ｏ２として） Ｃ（％） Ｈ（％） 理論値６２．０４１０．４１ 実測値６１．９１０．３７
アール１．２ｇの乾燥テトラヒドロフラン１５ｍ１溶液
を滴下する。氷冷下２時間攪拌する。飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液を滴下し、過剰の水素化リチウムアルミニウム
を分解する。析出物を枦去し、母液を硫酸マグネシウム
で乾燥する。テトラヒドロフランを留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、シリカ
ゲル６へ７０〜２３０メッシュ、４０ｇ）で精製する。
クロロホルム−メタノール（２０：１）で溶出し、シス
ー３−ヘキセンー１，６−ジオールを得る。沸点１０５
〜１１０℃／０．６Ｗｒ！！ＴＨｇｌ収量１．１ｇ１収
率７６％ＮＭＲスペクトル（６０Ｉ１！４Ｈｚ） δｚ？乳２．２８（４Ｈ，．ｑ．．Ｊ＝曲）
３．５６（４Ｈ，．ｔ．．Ｊ＝曲）
３．７６（２Ｈ．．ｂｒ．ｓ） ５．２
０〜５．７０（２Ｈ，．ｍ） 元素分析値 （Ｃ６Ｈｌ
２Ｏ２として） Ｃ（％） Ｈ（％） 理論値６２．０４１０．４１ 実測値６１．９１０．３７
Claims (1)
- １ １，４−シクロヘキサジエンに過酸化物を反応させ
、次いで得られる１，２−エポキシ−４−シクロヘキセ
ンを酸化開裂し、更に得られるシス−３−ヘキセン−１
，６−ジアールを単離した後或いは単離することなく還
元することによりシス−３−ヘキセン−１，６−ジオー
ルを得ることを特徴とするシス−３−ヘキセン−１，６
−ジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10738678A JPS6045613B2 (ja) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10738678A JPS6045613B2 (ja) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5533460A JPS5533460A (en) | 1980-03-08 |
| JPS6045613B2 true JPS6045613B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=14457804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10738678A Expired JPS6045613B2 (ja) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | シス−３−ヘキセン−１，６−ジオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045613B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925384A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | T Hasegawa Co Ltd | 持続性香気香味賦与乃至変調剤 |
-
1978
- 1978-08-31 JP JP10738678A patent/JPS6045613B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5533460A (en) | 1980-03-08 |
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