CN110650923B - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将包含锂原料和镍‑锰‑钴前体的反应混合物添加到第一坩埚中并在500℃至800℃的温度下进行第一热处理以形成预煅烧混合物的步骤；从第一坩埚取出预煅烧混合物并对其进行粉碎或分级的步骤；以及将粉碎或分级的预煅烧混合物添加到第二坩埚中并在氧气分压为20％以下的气氛下在700℃至1000℃的温度下进行第二热处理以形成锂镍‑锰‑钴类正极活性材料的步骤，其中第一热处理后形成的预煅烧混合物的体积相对于添加到第一坩埚中的反应混合物的体积为20％至50％。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0158817号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更特别地，涉及一种制备具有优异的生产率且具有优异的质量均匀性和物理性质的锂镍-锰-钴氧化物类正极活性材料的方法。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加，并且在二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(其中a、b和c各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)。在这些氧化物中，近年来已经积极研究了Li(NiaCobMnc)O2，因为其具有用于高容量和高电压电池的优点。
通过如下方法来制备常规的锂镍-锰-钴类氧化物：将诸如镍-锰-钴氢氧化物的前体和诸如氢氧化锂或碳酸锂的锂原料混合，之后将该混合物添加到坩埚中并在约750℃至950℃的高温下烧制。
然而，这种常规方法存在的问题是，因为将镍-锰-钴前体和锂原料混合而使其体积增加，所以添加到坩埚中的原料的量减少，由此生产率降低。当增加了添加到坩埚中的原料的量以提高生产率时，烧制之后形成在同一坩埚中的正极活性材料发生质量差异，因为发生了不均匀烧制。另外，存在的问题是，在烧制工序中产生了诸如CO2的不需要的气体，并且不利地影响正极活性材料的质量。
此外，近年来已经开发了镍含量为60mol％以上的高浓度镍的锂镍-锰-钴类正极活性材料以改善容量特性，并且这种具有高镍含量的锂镍-锰-钴类正极活性材料通常在加入了过量的氧气以将Ni+2氧化成Ni+3的氧气气氛下烧制。然而，当在氧气气氛中进行烧制时，存在的问题是，烧制炉中发生严重的温度差异，并且因为氧气分压必须渗透到烧制产品的内部，所以烧制进行了较长时间。
[现有技术文献]
(专利文献1)KR 2005-0083869 A(2005年8月26日)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，通过所述方法，能够通过在不同的热处理温度和气氛下进行烧制的两个步骤来制备正极活性材料，从而提供具有均匀且优异的质量的锂镍-锰-钴类正极活性材料。
本发明的另一个方面还提供了一种制备具有优异生产率的锂镍-锰-钴类正极活性材料的方法，基于具有相同体积的坩埚，通过所述方法能够得到比常规活性材料更大量的正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚中并在500℃至800℃的温度下进行第一热处理以形成预煅烧混合物的步骤；从第一坩埚中取出预煅烧混合物并对其进行粉碎或分级的步骤；以及将粉碎或分级的预煅烧混合物添加到第二坩埚中并在氧气分压为20％以下的气氛下在700℃至1000℃的温度下进行第二热处理以形成锂镍-锰-钴类正极活性材料的步骤，其中第一热处理后形成的预煅烧混合物的体积相对于添加到第一坩埚中的反应混合物的体积为20％至50％。
有益效果
根据本发明的制备方法，通过在不同的热处理温度和气氛下进行两个热处理步骤，得到了具有大的晶体尺寸并且由于阳离子混合较少而具有优异的物理性质和电化学特性的锂镍-锰-钴类正极活性材料。
此外，根据本发明的制备方法，因为在500℃至800℃的温度下进行了反应混合物的第一热处理以形成具有与反应混合物相比减小的体积的预煅烧混合物，所以将相对大量的预煅烧混合物添加到用于第二热处理的坩埚中，因此，生产率非常优异。具体地，根据本发明的制备方法，在具有相同体积的坩埚中获得的收率是常规的一步烧制方法的收率的2至6倍。
另外，根据本发明的制备方法，即使在低氧气分压下进行烧制时，也得到了具有优异质量的正极活性材料，因为在第一热处理期间释放了如CO2的不需要的气体或水分，并且在除去了这些副产物的状态下进行第二热处理。
另外，根据本发明的制备方法，有效地解决了正极活性材料的质量取决于其在坩埚中的位置的不均匀性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本发明人已经进行了广泛的研究以制备具有高生产率以及均匀和优异的质量的锂镍-钴-锰类正极活性材料，结果是，基于如下发现而完成了本发明：在相对低的温度和充足的氧气的条件下进行第一热处理以制备预煅烧混合物，将该预煅烧混合物粉碎或分级，之后在相对高的温度和不充足的氧气的条件下进行第二热处理，从而实现了上述目的。
具体地，根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚中并在500℃至800℃的温度下进行第一热处理以形成预煅烧混合物的步骤(1)；从第一坩埚中取出预煅烧混合物并对其进行粉碎或分级的步骤(2)；以及将粉碎或分级的预煅烧混合物添加到第二坩埚中并在氧气分压为20％以下的气氛下在700℃至1000℃的温度下进行第二热处理以形成锂镍-锰-钴类正极活性材料的步骤(3)，其中第一热处理后形成的预煅烧混合物的体积相对于添加到第一坩埚中的反应混合物的体积为20％至50％。
下文中，将对根据本发明的制备方法的每一个步骤进行更详细地描述。
(1)形成预煅烧混合物的步骤
首先，将含有锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚中。
作为锂原料，可以不受限制地使用本领域中已知的各种锂原料，例如可以使用含锂的碳酸盐(例如碳酸锂)、含锂的水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O))、含锂的氢氧化物(例如氢氧化锂)、含锂的硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3))或含锂的氯化物(例如氯化锂(LiCl))等。优选地，锂原料可以使用选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂。
作为镍-锰-钴前体，可以不受限制地使用本领域中已知的各种镍-锰-钴前体材料，例如镍-锰-钴前体可以使用选自如下中的至少一种：镍-锰-钴氢氧化物、镍-锰-钴羟基氧化物、镍-锰-钴碳酸盐和镍-锰-钴有机络合物。
可以使用来自商业产品的镍-锰-钴前体，或者可以根据本领域中熟知的制备镍-锰-钴过渡金属前体的方法来制备镍-锰-钴前体。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的金属溶液中并通过对其进行共沉淀反应来制备镍-锰-钴过渡金属前体。
含镍原料可以是例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体可以是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含钴原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体可以是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含锰原料可以是例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，并且具体可以是：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；锰羟基氧化物；锰氯化物；或以上材料的组合，但本发明不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体是水或与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)来制备金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备金属溶液。
含铵阳离子的络合物形成剂可以是例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但本发明不限于此。同时，可以以水溶液的状态使用含铵阳离子的络合物形成剂，并且作为溶剂，可以使用水或水和与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
碱性化合物可以是：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或以上材料的组合。也可以以水溶液的状态使用碱性化合物，并且作为溶剂，可以使用水或水和与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH为10.5至13、优选11至13的量来添加碱性化合物。
另一方面，可以在40℃至70℃的温度下在非活性气氛(如氮气或氩气)中进行共沉淀反应。
通过上述工序在反应溶液中生成并沉淀出镍-锰-钴氢氧化物粒子。通过常规方法来分离并干燥沉淀出的镍-锰-钴氢氧化物粒子，以得到过渡金属前体。
另一方面，考虑到最终得到的正极活性材料的组成，可以适当地调节反应混合物中锂原料和镍-锰-钴前体的含量。例如，在反应混合物中，可以以1：1.01～1.09的锂与过渡金属的原子比来包含锂原料和镍-锰-钴前体，其中过渡金属的原子比是指合并了镍原子数、钴原子数和锰原子数的过渡金属的总原子数。
另一方面，除了锂原料和镍-锰-钴前体之外，反应混合物还可以包含掺杂原料，用于改善正极活性材料的稳定性和物理性质。掺杂原料可以是含有选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物、卤化物或以上材料的混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
可以通过将每一种成分添加到混合器等中并对其进行固相混合来制备包含上述成分的反应混合物，但本发明不限于此。
在将反应混合物添加到第一坩埚中之后，在500℃至800℃、优选550℃至700℃的温度下进行第一热处理。
当在所述温度范围内进行第一热处理时，锂原料和镍-锰-钴前体发生反应，以形成预煅烧混合物，在该预煅烧混合物中混合了具有尖晶石结构的锂镍-钴-锰氧化物和具有层状结构的锂镍-钴-锰氧化物的晶种。下面的反应方案1说明了当使用LiOH作为锂原料且使用镍-锰-钴氢氧化物作为镍-锰-钴前体时的第一热处理的反应：
[反应方案1]
LiOH+[NiaMnbCoc](OH)2→Li[NiaMnbCoc]2O4，Li[NiaMnbCoc]O2
另一方面，与反应混合物相比，预煅烧混合物的体积减小，因为预煅烧混合物是通过在具有低密度的锂原料溶解的同时与镍-锰-钴前体反应而形成的。
具体地，通过在上述温度范围内的第一热处理形成的预煅烧混合物的体积是在第一坩埚中添加的反应混合物的体积的20％至50％，例如20％至40％。当第一热处理温度低于500℃时，体积减小的效果轻微，因为作为原料的镍-锰-钴前体的结构即使在第一热处理之后也几乎不发生变化，并且预煅烧混合物被形成为锂不均匀地粘附在其表面上的状态。因此，当第一热处理温度低于500℃时，生产率提高的效果劣化，并且最终制造的正极活性材料的质量均匀性也劣化。同时，当第一热处理温度超过800℃时，存在难以控制最终制造的正极材料的晶体生长和性质的缺点，因为晶体的生长在第一热处理期间迅速发生。
另一方面，第一热处理可以进行1小时以上、优选3小时以上、更优选3小时至12小时。当第一热处理时间为1小时以上时，有利的是，充分除去了水分以及热处理期间产生的气体，并且在第二热处理期间容易控制晶体生长。
此外，第一热处理可以在氧气气氛或空气气氛下进行。如上所述，当在第一热处理温度下进行烧制时，形成了具有尖晶石结构的锂镍-钴-锰类氧化物，并且因为这种尖晶石结构通过如上面反应方案1中所描述的氧化工序而形成，所以在高氧气分压的条件下，晶体尺寸增加并且阳离子混合值降低。因此，优选的是，第一热处理在氧气气氛下或者氧气分压高的空气气氛下进行。
另一方面，作为第一坩埚，可以使用本领域中常用的坩埚，例如由不锈钢形成的坩埚、由镍形成的坩埚、合金坩埚(例如铬镍铁合金(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)等)或由铝形成的坩埚，并且在这些坩埚中，就经济方面而言，优选使用由不锈钢形成的坩埚、由镍形成的坩埚或合金坩埚。当使用由铝形成的坩埚时，因为其容易被锂原料损坏，所以难以长时间使用。相比之下，当使用由不锈钢形成的坩埚、由镍形成的坩埚或合金坩埚时，有利的是，这些坩埚比由铝形成的坩埚更耐用，但是这些坩埚不适合在超过800℃的高温烧制中使用。因此，常规地，在锂镍-锰-钴类正极活性材料的制备中已经主要使用了由铝形成的坩埚，但是因为在800℃以下的热处理温度下进行第一热处理，所以可以使用由不锈钢形成的坩埚、由镍形成的坩埚或合金坩埚，从而降低更换坩埚的成本。
(2)粉碎或分级的步骤
当通过第一热处理形成了预煅烧混合物时，将形成的预煅烧混合物从第一坩埚取出，并将其粉碎或分级。
可以通过本领域中已知的常规粉碎或分级方法(例如通过球磨机、喷磨机或筛分等)来进行粉碎或分级。
通过粉碎或分级步骤，增加了预煅烧混合物的振实密度，并且有效地除去了诸如水分和二氧化碳的杂质，结果是，减少了预煅烧混合物的体积，并且可以将较大量的预煅烧混合物包含在第二坩埚中，从而提高其生产率。
另外，在粉碎或分级的步骤中，将预煅烧混合物均匀混合，以进一步改善正极活性材料的质量均匀性。
(3)形成锂镍-锰-钴类正极活性材料的步骤
当完成了粉碎或分级的步骤时，将粉碎或分级的预煅烧混合物添加到第二坩埚中，并在氧气分压为20％以下的气氛下在700℃至1000℃、优选750℃至1000℃的温度下进行第二热处理，以形成锂镍-锰-钴类正极活性材料。
当在所述高温下进行第二热处理时，预煅烧混合物中的尖晶石结构的锂镍-锰-钴氧化物转变为层状结构，并且通过以下反应方案2中所示的反应而发生具有层状结构的锂镍-锰-钴氧化物晶种的晶体生长：
[反应方案2]
Li[NiaMnbCoc]2O4+1/2Li2O→Li[NiaMnbCoc]O2
如反应方案2中所述，因为具有层状结构的锂镍-锰-钴氧化物的形成工序是还原工序，所以有利的是，在低氧气分压的条件下进行结构的形成。具体地，当在低氧气分压下进行第二热处理时，晶体尺寸增加，并且阳离子混合减少。因此，在本发明中，通过进行在氧气分压为20％以下的条件下形成了层状结构的第二热处理，从而制备了具有优异的物理性质和电化学特性的正极活性材料。具体地，可以在氮气气氛、真空气氛或非流体气氛等下进行第二热处理。
通常，在锂原料和镍-锰-钴前体的烧制工序期间产生诸如CO2的气体，并且当产生了诸如CO2的不需要的气体时，在烧制气氛中，氧气分压降低，由此发生正极活性材料的物理性质劣化的问题。因此，常规地，通常在氧气气氛下进行烧制，以制备具有高质量的正极活性材料，但是在本发明中，在第二热处理工序中未产生诸如CO2的副产物，因为CO2气体已经在第一热处理期间产生。因此，即使当在低氧气分压的气氛下进行第二热处理时，也可以制备具有优异质量的正极活性材料。
另一方面，第二热处理可以进行2小时以上、优选4小时以上、更优选4小时至20小时。当进行了少于2小时的第二热处理时，晶体生长不会充分发生，因此，当应用于电池时，高温下的寿命特性或储存特性可能会劣化。
另一方面，添加到第二坩埚中的预煅烧混合物的量可以是由第一坩埚形成的预煅烧混合物的量的2至10倍，例如2至6倍。如上所述，因为预煅烧混合物通过第一热处理而具有与反应混合物相比减小的体积，所以与直接添加反应混合物相比，可以将更大量的预煅烧混合物添加到第二坩埚中。因此，通过使添加到第二坩埚中的预煅烧混合物的量最大化，可以在具有与常规坩埚相同的体积的坩埚中得到更大量的正极活性材料。
另一方面，因为在高温下进行第二热处理，所以优选的是，第二坩埚是由铝形成的坩埚。
此外，尽管在本发明的制备方法中不是必需的，但可以根据需要在第二热处理之前在第二坩埚中进一步添加掺杂原料，以改善正极活性材料的稳定性和物理性质。作为掺杂材料，可以使用包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物、卤化物或以上材料的混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
通过本发明的制备方法制备的锂镍-锰-钴类正极活性材料可以由下式1表示：
[式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
在式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且M1是选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
a、b和c各自表示Ni、Mn和Co的原子分数，例如0.01≤a≤0.98、0.01≤b≤0.98，且0.01≤c≤0.98，具体地，0.5≤a≤0.98、0.01≤b≤0.49，且0.01≤c≤0.49，更具体地，0.6≤a≤0.98，0.01≤b≤0.39，且0.01≤c≤0.39，但本发明不限于此。
在本发明的方法中，在于低温下进行第一热处理以形成尖晶石结构的期间，在氧气含量相对高的气氛下进行烧制，并且在于高温下进行第二热处理以形成层状结构的期间，在氧气含量相对低的气氛下进行烧制，从而可以制备具有大晶体尺寸和少量阳离子混合的正极活性材料。
此外，在本发明的方法中，因为进行了第一热处理以形成具有与反应混合物相比减小的体积的预煅烧混合物，所以将相对大量的预煅烧混合物添加到用于第二热处理的坩埚中，因此生产率非常优异。
另外，诸如水分和CO2的反应副产物产生在第一热处理中，并且使用除去了这些水分和CO2的预煅烧混合物来进行第二热处理，因此，可以使由反应副产物导致的烧制气氛的劣化和正极活性材料特性的劣化最小化，并且可以制备具有优异且均匀的质量的正极活性材料。
优选实施方案
下文中，将参考具体实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
在混合器中将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以1.01：1的重量比混合，以形成反应混合物，然后将7500g(体积：8000ml)该反应混合物添加到由不锈钢形成的坩埚中，并在氧气气氛下在600℃下进行5小时的第一热处理，以形成预煅烧混合物，之后，将该预煅烧混合物冷却。所制备的预煅烧混合物的体积为2000ml，并且该预煅烧混合物的重量为约5000g。
将10000g(体积：8000ml)上述预煅烧混合物粉碎并过筛，然后将粉碎的预煅烧混合物添加到由铝形成的坩埚中，并在氮气气氛下在800℃下进行10小时的第二热处理，以制备正极活性材料。
实施例2
在混合器中将Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以1.07：1的重量比混合，以形成反应混合物，然后将7500g(体积：8000ml)该反应混合物添加到由不锈钢形成的坩埚中，并在氧气气氛下在750℃下进行5小时的第一热处理，以形成预煅烧混合物，之后，将该预煅烧混合物冷却。所制备的预煅烧混合物的体积为2000ml，并且该预煅烧混合物的重量为约5000g。
将10000g(体积：8000ml)上述预煅烧混合物粉碎并过筛，然后将粉碎的预煅烧混合物添加到由铝形成的坩埚中，并在氮气气氛下在830℃下进行13小时的第二热处理，以制备正极活性材料。
比较例1
除了在氧气气氛下进行第二热处理之外，以与实施例1中相同的方法制备正极活性材料。
比较例2
除了在氧气气氛下进行第二热处理之外，以与实施例2中相同的方法制备正极活性材料。
比较例3
除了在300℃下进行第一热处理之外，以与实施例1中相同的方法制备正极活性材料。第一热处理之后制备的预煅烧混合物的体积为7500ml，并且几乎不发生体积减小。另外，预煅烧混合物的重量为约6700g。据认为，因为第一热处理温度低，所以比较例3中的预煅烧混合物的重量减少率小于实施例1和2中的预煅烧混合物的重量减少率，因此水分和气体去除率也低。
比较例4
在混合器中将Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以1.07：1的重量比混合，以形成反应混合物，然后，将7500g(体积：8000ml)该反应混合物添加到由铝形成的坩埚中，并在氧气气氛下在750℃下进行5小时的第一热处理，以形成预煅烧混合物，之后，将该预煅烧混合物冷却。
之后，在不进行将预煅烧混合物从由铝形成的坩埚中取出并对其进行粉碎和过筛的步骤情况下，在同一坩埚中在氮气气氛下在830℃下进行13小时的第二热处理，以形成正极活性材料。
实验例1：测量正极活性材料的晶体尺寸和阳离子混合
通过XRD精修分析来测量实施例1和2以及比较例1、2和4中制备的正极活性材料的晶体尺寸和阳离子混合值，并将测量结果示于下表1中。
[表1]
晶体尺寸(nm) 阳离子混合值(％)
实施例1 160.7 0.0139
实施例2 184.6 0.0251
比较例1 103.05 0.0215
比较例2 149.8 0.0346
比较例4 184 0.0263
如上表1中所示，与在氧气气氛下进行第一热处理和第二热处理的比较例1和2的正极活性材料相比，在氧气气氛下进行第一热处理且在氮气气氛下进行第二热处理的实施例1和2的正极活性材料具有较大的晶体尺寸和较小的阳离子混合比。同时，确认了，比较例4的正极活性材料具有与实施例2类似的晶体尺寸，但阳离子混合比高于实施例2的阳离子混合比。
实验例2：评估寿命特性和电阻增加率
将实施例1和2以及比较例1、2和4中制备的正极活性材料以及PvdF粘合剂和炭黑以97.5：1.5：1.0的重量比分散在NMP溶液中，以制备浆料，然后将该浆料涂布到Al集电器上。之后，通过辊压机进行辊压，以制备正极。
另外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以95.6：1.0：3.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极形成用组合物，然后将该组合物涂布到铜集电器上，以制备负极。
将由多孔聚乙烯形成的隔膜***在通过所述方法制备的正极与负极之间，以制备电极组件，并将该电极组件置于壳中，之后将电解液注入到该壳中，以制造作为硬币电池的锂二次电池。此时，通过将0.7M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯构成的有机溶剂(EC：EMC的混合体积比＝3：7)中来制备电解液。
在室温下将通过所述方法制造的硬币电池在4.25V最终充电电压、2.5V最终放电电压和0.1C/0.1C的条件下充电和放电两次，然后测量初始充电/放电容量和初始电阻。之后，在于45℃下在4.25V最终充电电压、2.5V最终放电电压和0.3C/0.3C的条件下进行充电和放电的同时，测量50次循环后的容量保持率(％)和电阻增加率(DCR增加(％))。将测量结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002282578480000151
从上面的表2确认，与使用比较例1、2和4中的正极活性材料的电池相比，使用实施例1和2中的正极活性材料的电池具有优异的容量和循环特性。

Claims (13)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚中，并在500℃至800℃的温度下进行第一热处理，以形成预煅烧混合物；
从所述第一坩埚取出所述预煅烧混合物，并对所述预煅烧混合物进行粉碎或分级；以及
将粉碎或分级的预煅烧混合物添加到第二坩埚中，并在氧气分压为20％以下的气氛下在700℃至1000℃的温度下进行第二热处理，以形成锂镍-锰-钴类正极活性材料，
其中所述第一热处理后形成的所述预煅烧混合物的体积相对于添加到所述第一坩埚中的所述反应混合物的体积为20％至50％，
其中所述锂镍-锰-钴类正极活性材料由下式1表示：
[式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
在式1中，
-0.2≤x≤0.2，0.6≤a≤0.98，0.01≤b≤0.39，且0.01≤c≤0.39，并且
M1是选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在氧气气氛或空气气氛下进行所述第一热处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在氮气气氛、真空气氛或非流体气氛下进行所述第二热处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂原料是选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍-锰-钴前体是选自如下中的至少一种：镍-锰-钴氢氧化物、镍-锰-钴羟基氧化物、镍-锰-钴碳酸盐和镍-锰-钴有机络合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含掺杂原料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述掺杂原料是包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物、卤化物或以上材料的混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一坩埚是由不锈钢形成的坩埚、由镍形成的坩埚或合金坩埚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理进行1小时以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中添加到所述第二坩埚中的所述预煅烧混合物的量是从所述第一坩埚形成的所述预煅烧混合物的量的2至10倍。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二坩埚是由铝形成的坩埚。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述第二热处理之前将掺杂原料添加到所述第二坩埚的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二热处理进行2小时以上。
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