JPH10307396A - Positive photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photoresist composition sufficiently suitable for light of far ultraviolet rays especially, in a wavelength region of about 170-220 nm, high in photosensitivity, excellent in the profiles of a resist pattern to be obtained, having excellent adhesion to a substrate and in which the wear of a film is reduced in unexposed parts. SOLUTION: This photoresist composition contains a compound producing an acid by irradiation with activated light rays or radiation, a resin having groups to be decomposed by action of the acid to increase the solubility in an alkaline developing solution and an alkali-soluble resin insoluble in water are soluble in an alkali aqueous solution, having an optical density of <=0.4 μm<-1> per 1.0 μm of film thickness to 170-220 nm wavelength light in a state of a coated film and in which the content is made about to an amount of 0.1-20 weight % of the total weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、その中
でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非常に波長の短
い光で露光処理する場合に好適な遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物に関し、詳しくは基板に対する密
着性が優れ、優れたレジストパターンが得られ、且つ未
露光部の膜べりが軽減された遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays which is suitable for exposure treatment with far ultraviolet rays, in particular, light having a very short wavelength of 170 nm to 220 nm. The present invention relates to a positive photoresist composition for exposure to far ultraviolet light, which has excellent adhesiveness to UV light, provides an excellent resist pattern, and reduces film loss in unexposed portions.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of manufacturing various electronic devices that require microfabrication of semiconductor devices and the like, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. Along with this, the required performance of a photography technique for realizing a fine pattern is extremely severe. Part of this miniaturization technology is to increase the resolution of the photoresist and to shorten the wavelength of the exposure light.

【０００３】一般に、光学系の解像度（Res)はレーリー
の式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解
像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５
nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８
nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そし
て、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレー
ザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されて
いる。Generally, the resolution (Res) of an optical system is represented by Rayleigh's equation, that is, Res = k · λ / NA (k is a process factor, λ is the wavelength of an exposure light source, and NA is the numerical aperture of a lens).
Can be represented by From this equation, it can be seen that in order to reduce the reproduction line width and to resolve a fine pattern (that is, to obtain a high resolution), the wavelength at the time of exposure may be shortened. Certainly, with the reduction of the minimum reproduction line width, the exposure wavelength becomes g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp.
nm) and then a KrF excimer laser (248
nm) is being considered for device fabrication. For further fine processing, the use of shorter-wave excimer lasers, especially ArF (193 nm), is considered promising.

【０００４】短波長光で露光するフォトレジストの方に
目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジスト
ではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多
層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、
これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの
煩雑化は依然として問題である。また、ＫｒＦエキシマ
レーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿
命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるた
め、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があ
ると一般にされている。[0006] Turning to the photoresist exposed to short-wavelength light, the high integration of a multi-layer resist system using two or more layers using surface lithography is not limited to a single-layer resist which has conventionally led to production. Are being considered. But,
The complexity of the process that has hindered the practical use of multilayer resists remains a problem. In the case of excimer lasers such as a KrF excimer laser, it is generally accepted that the cost performance of the laser needs to be improved because the gas life is short and the exposure apparatus itself is expensive in the first place.

【０００５】これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー
露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジスト
である。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量
存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸に
よりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性
基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に
対する溶解性のディスクリミネーションを確保するとい
う仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発
生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期
待できる。The answer to this is the so-called chemically amplified resist that has become the mainstream for KrF excimer laser exposure. A chemically amplified resist generates an acid from a photoacid generator present in a catalytic amount in the system upon exposure, and the catalytic amount of the acid catalytically removes the protecting group of the binder or the alkali-soluble group of the low molecular weight compound. The mechanism is to ensure discrimination of solubility in an alkali developing solution. Chemically amplified resists can be expected to have higher sensitivity because they utilize the acid generated by the photoreaction in a catalytic manner.

【０００６】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types: so-called two-component, 2.5-component and three-component resists. The two-component system combines a photoacid generator and a binder resin. The binder resin is a resin having a group (also referred to as an acid-decomposable group) which decomposes under the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer in the molecule. The 2.5-component system further contains a low-molecular compound having an acid-decomposable group in such a two-component system. The three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the above low molecular compound.

【０００７】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング
耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシス
チレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂
の開発が待望された。However, a new problem arises when the exposure light has a short wavelength. That is, in the photoresist, a material having good transparency to light having a short wavelength has a problem in dry etching resistance. There is a problem that a material having good dry etching resistance has poor transparency. Compatibility of dry etching resistance and transparency is basically a problem of the performance of the binder resin in the photoresist layer. Examples of the binder include novolak resin and poly p-hydroxystyrene. Novolak resins are widely used as alkali-soluble resins for i-line resists, and poly p-hydroxystyrene is used as a base polymer for KrF excimer laser resists. These are not a big problem as long as long wavelength light is used. It is different for light of short wavelength. In particular, the above resins have a high optical density in a wavelength region of 170 nm to 220 nm, and it is practically impossible to use them directly as in the past. Therefore, development of a resin having high optical transparency and high dry etching resistance has been desired.

【０００８】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。One common answer to this problem is to introduce, for example, an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety into the resin. There is also a method of using one naphthalene skeleton of an aromatic compound. In particular, there have been numerous reports on the introduction of aliphatic cyclic hydrocarbon sites to satisfy both the requirements of light transparency and dry etching resistance. For example, Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.

【０００９】しかしながら、脂肪族環状炭化水素部位が
導入された樹脂を用いても問題があった。１つは、高い
疎水性のために水系での現像性が劣化する点であり、も
う１つは、基板への密着性が劣化する点である。この基
板への密着性の劣化は、これまでに主にメタクリル酸や
ヒドロキシエチルメタクリレートを酸分解性基含有樹脂
に共重合させることにより改良されてきた。しかし、メ
タクリル酸を共重合させた酸分解性基含有樹脂では、ア
ルカリ現像後のパターンプロファイルの膜べりやドライ
エッチング耐性の劣化などの弊害も大きかった。また、
ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させた酸分解
性基含有樹脂では、露光部の一部ネガ化が見られること
から一概に満足いく結果は得られていなかった。また、
得られるレジストパターンにおいて、再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには、上記特性ばか
りでなく、得られた微細なパターンの基板への十分な密
着性が必要とされる。この密着性が不十分であると、微
細なパターンが得られたとしてもそれが剥がれてしまう
ことがある。However, there has been a problem even when a resin into which an aliphatic cyclic hydrocarbon site is introduced is used. One is that the developability in an aqueous system is deteriorated due to high hydrophobicity, and the other is that the adhesion to a substrate is deteriorated. The deterioration of the adhesion to the substrate has been improved so far mainly by copolymerizing methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate with an acid-decomposable group-containing resin. However, the acid-decomposable group-containing resin obtained by copolymerizing methacrylic acid has a large adverse effect such as film loss of a pattern profile after alkali development and deterioration of dry etching resistance. Also,
In the case of the acid-decomposable group-containing resin obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, a part of the exposed area was negatively formed, so that a satisfactory result was not obtained. Also,
In order to reduce the reproduction line width and resolve a fine pattern in the obtained resist pattern, not only the above characteristics but also sufficient adhesion of the obtained fine pattern to the substrate is required. If the adhesion is insufficient, even if a fine pattern is obtained, it may be peeled off.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、遠紫外線、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域
の光に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度
で、得られるレジストパターンプロファイルが優れ、且
つ優れた基板との密着性を有し、未露光部の膜べりが軽
減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist pattern which is sufficiently suitable for far ultraviolet rays, particularly light in a wavelength region of 170 nm to 220 nm, and has high sensitivity to light. An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having an excellent profile, excellent adhesiveness to a substrate, and reduced film loss in an unexposed portion.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、遠紫外線、特に１７０nm
〜２２０nmという波長領域の光を露光光とするポジ型フ
ォトレジスト組成物において、光酸発生剤、酸分解性基
含有樹脂とともに、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いる
ことにより上記目的が見事に解決されることを見いだ
し、本発明に至った。即ち、上記目的は下記の構成によ
り達成できる。 （１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び
（Ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であり、塗膜
状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚
１．０μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ^-1以下であ
るアルカリ可溶性樹脂を含有し、（Ｃ）のアルカリ可溶
性樹脂の含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全重量に対し
て０．１〜２０重量％であることを特徴とする遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （２） 前記（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分
子量が１０００〜１０，０００であることを特徴とする
上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。 （３） 前記（Ｂ）の樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素
部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする
上記（１）又は（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies while paying attention to the above-mentioned characteristics, and as a result, far ultraviolet rays, particularly 170 nm
In a positive photoresist composition in which light in the wavelength region of ~ 220 nm is used as exposure light, the above object is excellently solved by using a specific alkali-soluble resin together with a photoacid generator and an acid-decomposable group-containing resin. This led to the present invention. That is, the above object can be achieved by the following configuration. (1) (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer, and (C) water. An alkali-soluble resin which is insoluble and soluble in an aqueous alkali solution and has an optical density per film thickness of 1.0 μm or less for light having a wavelength of 170 to 220 nm of 0.40 μm ^-1 or less in a coated state, A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, wherein the content of the alkali-soluble resin (C) is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the above (A) to (C). (2) The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the above (1), wherein the alkali-soluble resin (C) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. (3) The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the above (1) or (2), wherein the resin (B) further comprises a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon site. Stuff.

【００１２】従来、化学増幅系レジスト組成物におい
て、アルカリ可溶性樹脂は前記３成分系レジストの中で
使用されてきた。即ち、この系においてアルカリ可溶性
樹脂はレジスト固形分の主要となるバインダーとして用
いられており、従って全固形分中の４０重量％以上を占
めていた。また、ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジス
トにおいてはポリヒドロキシスチレンが幅広く用いられ
てきたが、本発明の１７０〜２２０ｎｍの露光波長には
その高い光学吸収のために適合しない。一方、特開平９
−１５８４６号には、ＡｒＦエキシマレーザーに適合す
る３成分系化学増幅型レジストが記載されているが、密
着性や未露光部の膜べりなどまだまだ満足いくレベルで
はなかった。本発明においては、１７０ｎｍから２２０
ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー）用のポ
ジ型フォトレジスト組成物における問題、即ち密着性の
劣化、未露光部の膜べり、レジストパターンの悪化を、
光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂とともに、特定の性質
を有するアルカリ可溶性樹脂を添加物（バインダーとし
て用いる添加量よりもかなり少ない量）として用いるこ
とにより、見事に解決できたものである。Conventionally, in a chemically amplified resist composition, an alkali-soluble resin has been used in the three-component resist. That is, in this system, the alkali-soluble resin was used as a main binder of the resist solids, and thus accounted for 40% by weight or more of the total solids. Further, polyhydroxystyrene has been widely used in the resist for KrF excimer laser exposure, but is not suitable for the exposure wavelength of 170 to 220 nm of the present invention due to its high optical absorption. On the other hand,
No. -15846 describes a three-component chemically amplified resist suitable for ArF excimer laser, but it was still not at a satisfactory level in terms of adhesion and film loss in unexposed areas. In the present invention, from 170 nm to 220 nm
The problems in the positive photoresist composition for the exposure light (ArF excimer laser) having a wavelength of nm, namely, the deterioration of the adhesion, the film loss of the unexposed portion, and the deterioration of the resist pattern,
By using an alkali-soluble resin having specific properties together with the photoacid generator and the acid-decomposable group-containing resin as an additive (a considerably smaller amount than the amount used as a binder), the present invention has been successfully solved.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアル
カリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０
ｎｍの波長の光に対する膜厚１μｍ当たりの光学濃度が
０．４０μｍ^-1以下、好ましくは０．３６μｍ^-1以下、
より好ましくは０．３２μｍ^-1以下である樹脂である。
ここで、上記光学濃度は、本発明におけるアルカリ可溶
性樹脂を後述のレジスト塗布溶剤に溶解させ、石英板上
に塗布、乾燥することにより成膜した場合（塗布状態）
の塗膜の１．０μｍあたりの光学濃度を、紫外線吸収露
光装置を使用して測定した値である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (C) Alkali-Soluble Resin The alkali-soluble resin in the present invention is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution.
The optical density per thickness 1μm for light having a wavelength of nm is 0.40 .mu.m ^-1 or less, preferably 0.36 .mu.m ^-1 or less,
More preferably, the resin is 0.32 μm ⁻¹ or less.
Here, the above optical density is obtained by dissolving the alkali-soluble resin in the present invention in a resist coating solvent described below, coating the film on a quartz plate, and drying the film (coated state).
Is a value obtained by measuring the optical density per 1.0 μm of the coating film of Example 1 using an ultraviolet absorption exposure apparatus.

【００１４】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上
記特性を満足するものであればいずれのものでも用いる
ことができる。本発明において、アルカリ可溶性樹脂と
は、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であり、モノマー
を重合して得られる分子量分布を有する樹脂である。上
記樹脂は、具体的には、アルカリ可溶性基（酸性基）を
分子内に有する繰り返し単位を有する樹脂である。ま
た、上記樹脂として、アルカリ可溶性基（酸性基）を分
子内に有する繰り返し単位とともに、更に親水性基を分
子内に有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。As the alkali-soluble resin in the present invention, any resin can be used as long as it satisfies the above characteristics. In the present invention, the alkali-soluble resin is a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution and has a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer. The resin is specifically a resin having a repeating unit having an alkali-soluble group (acid group) in a molecule. Further, as the resin, a resin having a repeating unit having a hydrophilic group in the molecule together with a repeating unit having an alkali-soluble group (acid group) in the molecule is preferable.

【００１５】上記アルカリ可溶性基（酸性基）として
は、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基あるい
は、次の部分構造をアルカリ可溶性基として含む基が挙
げられる。 −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−Specific examples of the alkali-soluble group (acidic group) include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a group containing the following partial structure as an alkali-soluble group. _{-NH-SO 2 - -CO-NH} -SO 2 - -SO 2 -NH-SO 2 - -NH-CO-NH-SO 2 - -NH-SO 2 -NH-CO-

【００１６】上記のアルカリ可溶性基の中でも、カルボ
キシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造のアル
カリ可溶性基として含む基が好ましい。 −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−Among the above alkali-soluble groups, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a group containing an alkali-soluble group having the following partial structure is preferable. _{-NH-SO 2 - -CO-NH} -SO 2 - -NH-CO-NH-SO 2 - -NH-SO 2 -NH-CO-

【００１７】アルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル
基、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −を含む基が更に好ましい。
上記アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有する単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸あるいは下記一般式〔Ｉ〕で表される単
量体が挙げられる。これらの中では下記一般式〔Ｉ〕で
表される単量体が特に好ましい。[0017] Among the alkali-soluble group, a carboxyl group, -CO-NH-SO ₂ - groups containing more preferable.
Examples of the monomer having a carboxyl group as the alkali-soluble group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and a monomer represented by the following general formula [I]. Among these, a monomer represented by the following general formula [I] is particularly preferred.

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】ここで、Ｒ₁ ；水素原子、アルキル基、 Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以
上を組み合わせた基、を表す。上記一般式〔Ｉ〕におけ
るＲ₁ のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ま
しく、特にメチル基が好ましい。Ａのアルキレン基、置
換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げるこ
とができる。Wherein R _{1 is a} hydrogen atom, an alkyl group, A: an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group,
A single group of a urethane group and a urea group, or a group obtained by combining two or more of these groups. As the alkyl group for R ₁ in the general formula [I], a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of A include the groups shown below.

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】式中、 Ｒ₅ 、Ｒ₆ ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を
表す。本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で表される繰
り返し構造単位としては、具体的には下記一般式〔Ｉ−
Ａ〕〜〔Ｉ−Ｊ〕で表される繰り返し構造単位が挙げら
れる。Wherein R ₅ and R _{6 are a} hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group; they may be the same or different; and the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group. Represents a substituent selected from the group consisting of a group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Individuals can be mentioned. n represents an integer of 1 to 10. In the present invention, specific examples of the repeating structural unit represented by the above general formula [I] include the following general formula [I-
A] to [IJ].

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】上記式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、ｎは上記と同義で
あり、ｍは１〜３の数を表す。更に上記一般式〔Ｉ〕で
表される繰り返し構造単位の具体例を以下に挙げる。し
かしながら、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。In the above formula, R ₅ , R ₆ and n have the same meanings as described above, and m represents a number of 1 to 3. Further, specific examples of the repeating structural unit represented by the above general formula [I] are shown below. However, the content of the present invention is not limited to these.

【００２４】[0024]

【化４】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化５】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化６】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化７】 Embedded image

【００２８】上記アルカリ可溶性基として−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ₂ −を含む基を有する単量体としては、下記一般
式（１）又は（２）で示される単量体が好ましい。As the alkali-soluble group, -CO-NH
As the monomer having a group containing —SO ₂ —, a monomer represented by the following general formula (1) or (2) is preferable.

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】式（１）、（２）中、Ａは前記一般式
〔Ｉ〕に記載のものと同義である。Ｒ₁₁は、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ₁₂はアルキル基、置換アルキル
基、環状アルキル基、置換環状アルキル基を表す。Ｒ₁₁
のアルキル基としては上記Ｒ₁ のものと同様の具体例を
挙げることができる。Ｒ₁₂のアルキル基としては、炭素
数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であ
る。Ｒ₁₂の環状アルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル
基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル
基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メ
ンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げる
ことができる。In the formulas (1) and (2), A has the same meaning as that in the general formula [I]. R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁₂ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted cyclic alkyl group. R ₁₁
Examples of the alkyl group include the same specific examples as those described above for R ₁ . The alkyl group for R ₁₂ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
An isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Examples of the cyclic alkyl group for R ₁₂ include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group and the like.

【００３１】上記Ｒ₁₂のアルキル基、環状アルキル基の
更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシル
オキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。上記一般式（１）あるいは（２）で示さ
れる単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−
１）〜（１−４）及び一般式（２−１）〜（２−１１）
を挙げることができる。Examples of the further substituent of the alkyl group and the cyclic alkyl group represented by R ₁₂ include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group. Preferred examples of the monomer represented by the general formula (1) or (2) include the following general formula (1-
1) to (1-4) and general formulas (2-1) to (2-11)
Can be mentioned.

【００３２】[0032]

【化９】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１０】 Embedded image

【００３４】上記式において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｎは上記と同義である。ｂ、ｃは１〜３の数を表
す。上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体
の具体例を下記に示すが、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。In the above formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₅ ,
R ₆ and n are as defined above. b and c represent the number of 1-3. Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) or (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１２】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１３】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１５】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１６】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１７】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１８】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１９】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２０】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２１】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２２】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２３】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２４】 Embedded image

【００４９】本発明において、上記アルカリ可溶性基の
樹脂中の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂において
１μｍの樹脂単独膜が２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液に溶解する時間Ｔｃが
１５０秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ま
しくは５０秒以下になるように設定することが好まし
い。このようなアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
は、アルカリ可溶性基のみではなく、親水性モノマー、
他のモノマー種類、それらの組成比、分子量等を適度に
選択することによって達成できる。In the present invention, the content Tc of the alkali-soluble group in the resin is such that the time Tc for dissolving a 1 μm resin alone film in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in the alkali-soluble resin is 150 seconds or less. , More preferably 100 seconds or less, even more preferably 50 seconds or less. The alkali solubility of such an alkali-soluble resin is not only an alkali-soluble group, but also a hydrophilic monomer,
This can be achieved by appropriately selecting other types of monomers, their composition ratio, molecular weight, and the like.

【００５０】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、
更に分子内に親水性基を有する単量体を繰り返し単位と
して含むことが好ましい。これにより、密着性が低下す
ることなく、未露光部の膜べりの回避やプロファイルの
劣化を回避できる。このような分子内に親水性基を有す
る単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有
してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低
級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタク
リル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）
アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）ア
ミド、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６
００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエス
テル等を挙げることができる。更に下記一般式（３）あ
るいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
上記分子内に親水性基を有する単量体の中でも、下記一
般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好まし
い。The alkali-soluble resin in the present invention includes:
Further, it is preferable to include a monomer having a hydrophilic group in the molecule as a repeating unit. As a result, it is possible to avoid the film loss of the unexposed portion and the deterioration of the profile without lowering the adhesion. Examples of such a monomer having a hydrophilic group in the molecule include lower alkyl acrylates which may have a substituent such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and methacryl. Methacrylic acid lower alkyl ester which may have a substituent such as ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methyl acryl (or methacryl) amide, N-ethyl acryl (or methacryl)
Lower alkylacrylic (or methacrylic) amides such as amides, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitonyl, German Patent 19626
No. 003, for example, 3-hydroxylactone esters. Further, a monomer represented by the following general formula (3) or (4) can also be mentioned.
Among the monomers having a hydrophilic group in the molecule, a monomer represented by the following general formula (3) or (4) is preferable.

【００５１】[0051]

【化２５】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２６】 Embedded image

【００５３】式（３）、式（４）において、Ｒ₁ 、Ａは
前記と同義である。式（４）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基
を表す。ｍは１又は２を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄のアルキル基
としては、前記Ｒ₅ 、Ｒ₆ のアルキル基と同様の具体例
を挙げることができる。ｍは好ましくは１である。In the formulas (3) and (4), R ₁ and A have the same meanings as described above. In the formula (4), R _{21 to} R ₂₄ are
They may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. m represents 1 or 2. Specific examples of the alkyl group of R _{21 to} R ₂₄ are the same as those of the alkyl group of R ₅ and R ₆ . m is preferably 1.

【００５４】上記一般式（３）の好ましいものとして
は、下記一般式（３−Ａ）〜（３−Ｉ）が挙げられ、上
記一般式（４）の好ましいものとしては、下記一般式
（４−Ａ）〜（４−Ｉ）が挙げられる。The preferred general formula (3) includes the following general formulas (3-A) to (3-I). The preferred general formula (4) includes the following general formula (4) -A) to (4-I).

【００５５】[0055]

【化２７】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２８】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２９】 Embedded image

【００５８】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｎ、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₄、ｂは前記と同義である。以下に、一般式（３）及び
（４）で示される単量体の具体例を示す。但し、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。Here, R ₁ , R ₅ , R ₆ , n, R _{21 to} R
₂₄ and b are as defined above. Hereinafter, specific examples of the monomers represented by the general formulas (3) and (4) are shown. However, the content of the present invention is not limited to these.

【００５９】[0059]

【化３０】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化３１】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３２】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化３３】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化３４】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化３５】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化３６】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３７】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化３８】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３９】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化４０】 Embedded image

【００７０】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の分
子内に親水性基を有する単量体の含有量としては、全繰
り返し単位に対して、５モル％〜９７モル％が好まし
く、より好ましくは１０モル％〜９５モル％、さらに好
ましくは２０モル％〜９２モル％である。この親水性基
を有する単量体の含有量が５モル％未満であると、この
単量体の添加による効果が得られず、該含有量が９７モ
ル％を越えると感度低下を招く傾向になり好ましくな
い。The content of the monomer having a hydrophilic group in the molecule in the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 5 mol% to 97 mol%, more preferably 10 mol%, based on all repeating units. % To 95 mol%, more preferably 20 mol% to 92 mol%. If the content of the monomer having a hydrophilic group is less than 5 mol%, the effect of the addition of the monomer cannot be obtained, and if the content exceeds 97 mol%, the sensitivity tends to decrease. It is not preferable.

【００７１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体が含ま
れてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂中の脂肪族環状炭
化水素部位を有する単量体の含有量としては、上記分子
内にアルカリ可溶性基を有する単量体及び／又は分子内
に親水性基を有する単量体に含まれるものも含めた全て
の繰り返し単位に対して４０モル％以下が好ましく、よ
り好ましくは３０モル％以下である。脂肪族環状炭化水
素部位を有する単量体としては、下記一般式（５）又は
（６）で示される繰り返し単位に相当する単量体が挙げ
られる。The alkali-soluble resin in the present invention includes:
A monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule may be included. The content of the monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the alkali-soluble resin is determined based on the monomer having an alkali-soluble group in the molecule and / or the monomer having a hydrophilic group in the molecule. It is preferably at most 40 mol%, more preferably at most 30 mol%, based on all repeating units including those contained therein. Examples of the monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon site include a monomer corresponding to a repeating unit represented by the following general formula (5) or (6).

【００７２】[0072]

【化４１】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化４２】 Embedded image

【００７４】一般式（５）及び（６）中のＲ₁ は前記と
同義である。一般式（５）中のＲ₂₅は１価の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、
イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができ
る。一般式（６）中、Ｒ₂₆は２価の脂肪族環状炭化水素
部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、又は−
ＯＨを表す。Ｒ₂₆の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化
水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げるこ
とができる。R ₁ in the general formulas (5) and (6) has the same meaning as described above. R ₂₅ in the general formula (5) is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, an adamantyl group, 2-
A methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group,
Examples include an isomenthyl group and a neomenthyl group. In the general formula (6), R ₂₆ is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon site. G is -COOH, or-
Represents OH. Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety contained in the linking group of R ₂₆ include the following structures.

【００７５】[0075]

【化４３】 Embedded image

【００７６】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₂₆内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。The linking group in R ₂₆ connecting the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the ester group or the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the G group may be a single bond, and may be an alkylene group, an ether group or a thioether group. , Carbonyl group,
Examples thereof include one group selected from an ester group, an amide group, a sulfonamide group, and the like, or a group obtained by combining two or more groups.

【００７７】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。Such a resin can be copolymerized as a repeating unit with the following monomers as long as the effects of the present invention can be effectively obtained, but are not limited thereto. . Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4)
Fine adjustment of film loss (hydrophilic / hydrophobic, alkali-soluble group selection), (5) adhesiveness of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance can be performed.

【００７８】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等
から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物
などを挙げることができる。Examples of such a comonomer include acrylic esters, methacrylic esters,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.

【００７９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチル
アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルア
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリス
リトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl acrylates (for example, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl Acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);

【００８０】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトール
モノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；Methacrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate) , 2,2-dimethyl-
3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);

【００８１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;

【００８２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);

【００８３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;

【００８４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；その他にも、
アルカリ可溶性基を有する単量体および分子内に親水性
基を有する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であればよい。上記のような更なる単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、アルカリ可溶性
基を有する単量体および分子内に親水性基を有する単量
体の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より
好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル
％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十
分に発現しないため好ましくない。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.) or monoalkyl esters; Also,
Any addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a monomer having an alkali-soluble group and a monomer having a hydrophilic group in the molecule may be used. The content of the repeating unit based on the above additional monomer in the resin is 99 mol based on the total number of moles of the monomer having an alkali-soluble group and the monomer having a hydrophilic group in the molecule. % Or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, so that it is not preferable.

【００８５】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、１，０００〜１０，０００である。重量
平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチ
ング耐性が十分に得られない傾向になり余り好ましくな
く、１０，０００を越えると密着性の低下や、現像性の
低下が見られるため余り好ましくない。The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably from 1,000 to 10,000. When the weight-average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance tend to be insufficiently obtained, and when it exceeds 10,000, adhesion and deterioration of the developing property are observed. Absent.

【００８６】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のようなアルカリ可溶性樹脂と酸分解
性基含有樹脂と光酸発生剤を含む。上記のようなアルカ
リ可溶性樹脂の組成物全体中の添加量は、アルカリ可溶
性樹脂と酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤の全重量に対
して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１
５重量％である。ここで、アルカリ可溶性樹脂の添加量
が０．１重量％未満であると、本発明の効果である密着
性が十分に得られず好ましくない、また、２０重量％を
越えると未露光部の膜べりや、プロファイルの劣化が見
られるようになり好ましくない。The resin according to the present invention can be synthesized by an ordinary method such as radical polymerization using an azo compound or the like as an initiator. The positive photoresist composition of the present invention mainly contains the above alkali-soluble resin, an acid-decomposable group-containing resin, and a photoacid generator. The addition amount of the alkali-soluble resin as described above in the entire composition is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the alkali-soluble resin, the acid-decomposable group-containing resin, and the photoacid generator, preferably 0.3-1
5% by weight. Here, if the addition amount of the alkali-soluble resin is less than 0.1% by weight, the adhesiveness, which is the effect of the present invention, cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. Undesirable slippage and profile deterioration are observed.

【００８７】（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を有する
樹脂 （Ｂ）の樹脂において、酸分解性基としては、いずれの
ものでも用いることができるが、酸分解性基を有する単
量体として具体的には下記〜に示すものが挙げられ
る。 下記一般式（７）で示される単量体(B) Resin having a group (acid-decomposable group) which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (B) In the resin of (B), any of the acid-decomposable groups However, specific examples of the monomer having an acid-decomposable group include the following. A monomer represented by the following general formula (7)

【００８８】[0088]

【化４４】 Embedded image

【００８９】式中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義である。 Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂：各々、アルキル基を表し、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂のう
ち２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₀〜Ｒ
₃₂のアルキル基としては同一でも異なっていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
る。Ｒ ₃₀〜Ｒ₃₂のうち二つが結合して形成する環として
は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等が挙げられる。Where R₁ , A are as defined above. R₃₀~ R₃₂: Each represents an alkyl group;₃₀~ R₃₂Horse
Two of them may combine with each other to form a ring. R₃₀~ R
₃₂May be the same or different as the alkyl group of
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl
A lower alkyl group such as a tyl group is preferred, and more preferably
Methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups
You. R ₃₀~ R₃₂As a ring formed by combining two of
Is, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group,
And a crooctyl group.

【００９０】本発明における一般式（７）で表される単
量体の中で、以下の一般式で表される化合物が好まし
い。Among the monomers represented by the general formula (7) in the present invention, the compounds represented by the following general formulas are preferred.

【００９１】[0091]

【化４５】 Embedded image

【００９２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は上記式（７）中
のものと各々同義である。本発明における一般式（７）
で表される単量体の具体例を以下に挙げるが、本発明の
内容が、これらに限定されるものではない。In the formula, R ₁ and R _{30 to} R ₃₂ have the same meanings as those in the above formula (7). General formula (7) in the present invention
Specific examples of the monomer represented by are shown below, but the content of the present invention is not limited thereto.

【００９３】[0093]

【化４６】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化４７】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化４８】 Embedded image

【００９６】下記一般式（８）で示される繰り返し単
位A repeating unit represented by the following general formula (8)

【００９７】[0097]

【化４９】 Embedded image

【００９８】（式（８）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル
基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、同じでも異なってもよく、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ｘ−Ｒ₃₇
を表し、Ｒ₃₅とＲ₃₆が結合して環を形成してもよい。Ｒ
₃₇は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表
し、Ｒ₃₇とＲ₃₅またはＲ₃₆とが結合して環を形成しても
よい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）(In the formula (8), R ₁ and A have the same meanings as described above. R ₃₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. R ₃₅ and R ₃₆ may be the same or different. hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or -X-R ₃₇
And R ₃₅ and R ₃₆ may combine to form a ring. R
₃₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and R ₃₇ may combine with R ₃₅ or R ₃₆ to form a ring. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. )

【００９９】一般式（８）中のＲ₃₄〜Ｒ₃₆が示すアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等
の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シ
クロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基であ
る。The alkyl group represented by R _{34 to} R ₃₆ in the general formula (8) includes a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. Preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, more preferred are methyl and ethyl. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
Preferably, they are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

【０１００】Ｒ₃₇のアルキル基としては、炭素数１〜８
個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好
ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げる
ことができる。Ｒ₃₅とＲ₃₆、又はＲ₃₇とＲ₃₅あるいはＲ
₃₆は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成して
もよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。Ｘ
としては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。The alkyl group represented by R ₃₇ has 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl groups are preferred, and more preferably 1 to 1 carbon atoms
It is six alkyl groups, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, and preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. R ₃₅ and R ₃₆ , or R ₃₇ and R ₃₅ or R
₃₆ may be linked to each other by an alkylene chain to form a ring. Examples of such a ring include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like. X
Although details are unknown, a sulfur atom is preferable.

【０１０１】以下に一般式（８）で示される繰り返し構
造単位の内好ましいものとしては、一般式（８−Ａ）〜
（８−Ｋ）で表される繰り返し構造単位を挙げることが
できる。Among the repeating structural units represented by the general formula (8), preferred are those represented by the general formulas (8-A) to
And a repeating structural unit represented by (8-K).

【０１０２】[0102]

【化５０】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化５１】 Embedded image

【０１０４】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₃₄〜Ｒ₃₇、Ｘ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１
〜３の数を表す。以下に一般式（８）で示される繰り返
し構造単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、
これらは本発明の内容を限定するものではない。In the above general formula, R ₁ , R ₅ , R ₆ ,
R ₃₄ ~R _37, X, n are each as defined above. b is 1
Represents the number of ~ 3. Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (8) are shown below. However,
They do not limit the content of the present invention.

【０１０５】[0105]

【化５２】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化５３】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化５４】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化５５】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化５６】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化５７】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化５８】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化５９】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化６０】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化６１】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化６２】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化６３】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化６４】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化６５】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化６６】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化６７】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化６８】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化６９】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化７０】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化７１】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化７２】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化７３】 Embedded image

【０１２７】下記一般式（９）で表される単量体A monomer represented by the following general formula (9)

【０１２８】[0128]

【化７４】 Embedded image

【０１２９】（式中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義である。Ｒ
₃₈はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基
を表す。Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃₉とＲ₄₀のうち少
なくとも１つは水素原子である。Ｒ₃₈とＲ₃₉あるいはＲ
₄₀とが結合して環を形成してもよい。一般式（９）中の
Ｒ₃₈のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ₃₉、Ｒ₄₀が示すア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ₃₈の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。(Wherein, R ₁ and A are as defined above. R
₃₈ represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted alkyl group. R ₃₉ and R ₄₀ may be the same or different,
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, wherein at least one of R ₃₉ and R ₄₀ is a hydrogen atom. R ₃₈ and R ₃₉ or R
_{And 40} may combine with each other to form a ring. As the alkyl group for R _{38 in} the general formula (9), a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec
-Butyl group and t-butyl group. Examples of the alkyl group represented by R ₃₉ and R ₄₀ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Preferred are lower alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group and sec-butyl group, more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and still more preferably methyl group and ethyl group. is there.
_Examples of the cyclic alkyl group for R ₃₈ include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

【０１３０】Ｒ₃₈の置換アルキル基としては、上記アル
キル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を有す
るものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としては
ホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシル
オキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ₃₈とＲ₃₉あるいはＲ₄₀のうち二つが結合して酸素
原子とともに形成する環としては、例えば、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられ
る。以下に一般式（９）で示される単量体の内好ましい
ものとして、一般式（９−Ａ）〜（９−Ｋ）で表される
単量体を挙げることができる。Examples of the substituted alkyl group for R ₃₈ include those having a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, or the like as a substituent on the above alkyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group. Examples of the ring formed by combining two of R ₃₈ and R ₃₉ or R ₄₀ with an oxygen atom include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group. Preferred examples of the monomer represented by formula (9) below include monomers represented by formulas (9-A) to (9-K).

【０１３１】[0131]

【化７５】 Embedded image

【０１３２】[0132]

【化７６】 Embedded image

【０１３３】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｎ、ｂは、各々上記と同義である。以下に
一般式（９）で示される単量体の具体例を示す。ただ
し、これらは本発明の内容を限定するものではない。In the above formula, R ₁ , R _{38 to} R ₄₀ ,
R ₅ , R ₆ , n and b have the same meanings as above. Specific examples of the monomer represented by the general formula (9) are shown below. However, these do not limit the content of the present invention.

【０１３４】[0134]

【化７７】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化７８】 Embedded image

【０１３６】[0136]

【化７９】 Embedded image

【０１３７】[0137]

【化８０】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化８１】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化８２】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化８３】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化８４】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化８５】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化８６】 Embedded image

【０１４４】上記一般式（９）で示される単量体の具体
例のうち、〔９−Ａ−１５〕、〔９−Ａ−１６〕等のよ
うな環状アセタールエステルは好ましくなく、これら以
外のものが好ましい。Among the specific examples of the monomer represented by the general formula (9), cyclic acetal esters such as [9-A-15] and [9-A-16] are not preferred. Are preferred.

【０１４５】下記一般式（１０）で示される単量体A monomer represented by the following general formula (10)

【０１４６】[0146]

【化８７】 Embedded image

【０１４７】式（１０）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃は同じでも異なってもよく水素原子又は
アルキル基を表す。また、Ｒ₄₄及びＲ₄₅は同じでも異な
ってもよく水素原子、アルキル基又は−Ｘ−Ｒ₄₆基を表
し、Ｒ₄₆は水素原子又はアルキル基で、Ｘは、酸素原子
又は硫黄原子である。ｄは１、２又は３、ｅは、０、１
又は２、ｄとｅの和は３を表す。） Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆が示すアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基である。一般式（１０）で示される単量体
の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１０−Ａ〕
〜〔１０−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができ
る。In the formula (10), R ₁ and A have the same meanings as described above. R _{41 to} R ₄₃ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₄₄ and R ₄₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —X—R ₄₆ group, wherein R ₄₆ is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an oxygen atom or a sulfur atom. d is 1, 2 or 3, e is 0, 1
Or 2, the sum of d and e represents 3. The alkyl group represented by R _{41 to} R ₄₆ is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and further preferred are a methyl group and an ethyl group. Preferred examples of the monomer represented by the general formula (10) include the following general formula [10-A]
To [10-K].

【０１４８】[0148]

【化８８】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化８９】 Embedded image

【０１５０】上記一般式において、Ｘ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、ｄ、ｅ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは
１〜３の数を表す。以下に一般式（１０）で示される単
量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を
限定するものではない。In the above general formula, X, R _{41 to} R ₄₆ , R
₅ , R ₆ , d, e, and n are as defined above. b represents the number of 1-3. Hereinafter, specific examples of the monomer represented by the general formula (10) will be shown. However, these do not limit the content of the present invention.

【０１５１】[0151]

【化９０】 Embedded image

【０１５２】[0152]

【化９１】 Embedded image

【０１５３】[0153]

【化９２】 Embedded image

【０１５４】[0154]

【化９３】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【化９４】 Embedded image

【０１５６】[0156]

【化９５】 Embedded image

【０１５７】[0157]

【化９６】 Embedded image

【０１５８】下記一般式（１１）で示される単量体A monomer represented by the following general formula (11)

【０１５９】[0159]

【化９７】 Embedded image

【０１６０】式（１０）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は同じでも異なってもよく水素原子又は
アルキル基を表す。また、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は同じでも異な
ってもよく水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表
し、Ｚは、ハロゲン原子である。ｆは１、２又は３、ｇ
は、０、１又は２、ｆとｇの和は３を表す。Ｒ₄₇〜Ｒ₅₁
が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基である。Ｘ、Ｒ₅₀及びＲ₅₁のハロゲン原子は、塩素原
子、臭素原子又は沃素原子である。一般式（１１）で示
される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式
〔１１−Ａ〕〜〔１１−Ｋ〕で表される単量体を挙げる
ことができる。In the formula (10), R ₁ and A have the same meanings as described above. R _{47 to} R ₄₉ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₅₀ and R ₅₁ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and Z is a halogen atom. f is 1, 2 or 3, g
Represents 0, 1 or 2, and the sum of f and g represents 3. R _{47 to} R ₅₁
Examples of the alkyl group represented by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, se
A lower alkyl group such as a c-butyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group are more preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. The halogen atom for X, R ₅₀ and R ₅₁ is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Preferable examples of the monomer represented by the general formula (11) include monomers represented by the following general formulas [11-A] to [11-K].

【０１６１】[0161]

【化９８】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化９９】 Embedded image

【０１６３】上記一般式において、Ｒ₄₇〜Ｒ₅₁、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｎ、ｆ、ｇは、各々上記と同義である。ｂは１〜
３の数を表す。以下に一般式（１１）で示される単量体
の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定
するものではない。In the above formula, R _{47 to} R ₅₁ , R ₅ ,
R ₆ , n, f, and g are as defined above. b is 1
Represents the number 3. Specific examples of the monomer represented by the general formula (11) are shown below. However, these do not limit the content of the present invention.

【０１６４】[0164]

【化１００】 Embedded image

【０１６５】[0165]

【化１０１】 Embedded image

【０１６６】[0166]

【化１０２】 Embedded image

【０１６７】[0167]

【化１０３】 Embedded image

【０１６８】[0168]

【化１０４】 Embedded image

【０１６９】[0169]

【化１０５】 Embedded image

【０１７０】[0170]

【化１０６】 Embedded image

【０１７１】上記の中で、酸分解性基含有の単量体とし
ては、一般式（７−Ｂ）〜（７−Ｄ）で示される単量
体、一般式〔９−Ｂ〕〜〔９−Ｇ〕で示される単量体、
及び一般式（１０）で示される単量体及びｔ−ブチルエ
ステル、ｔ−アミルエステル等の３級アルキルエステル
を含むものが好ましい。In the above, as the acid-decomposable group-containing monomer, monomers represented by the general formulas (7-B) to (7-D) and those represented by the general formulas [9-B] to [9- -G], a monomer represented by the formula:
And those containing a monomer represented by the general formula (10) and a tertiary alkyl ester such as t-butyl ester and t-amyl ester.

【０１７２】次に、本発明における（Ｂ）の樹脂は、脂
肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位を
含有することが好ましい。脂肪族環状炭化水素部位を有
する単量体の繰り返し単位は、例えば下記一般式（１
２）あるいは（１３）で表される。Next, the resin (B) in the present invention preferably contains a repeating unit of a monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon site. The repeating unit of the monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety is, for example, represented by the following general formula (1
2) or (13).

【０１７３】[0173]

【化１０７】 Embedded image

【０１７４】式中、Ｒ₁ は前記と同義である。Ｒ₅₂は１
価の脂肪族環状炭化水素置換基よりなる群から選択され
た置換基を表す。Ｒ₅₃は２価の脂肪族環状炭化水素部位
を含有する連結基よりなる群から選択された連結基を表
す。Ｇは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₄又はＯＲ₅₄より
なる群から選択された置換基を表す。In the formula, R ₁ has the same meaning as described above. R ₅₂ is 1
Represents a substituent selected from the group consisting of monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon substituents. R ₅₃ represents a linking group selected from the group consisting of linking groups containing a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents a substituent selected from the group consisting of COOH, OH, COOR ₅₄ or OR ₅₄ .

【０１７５】Ｒ₅₂の１価の脂肪族環状置換基としては、
アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエ
ポキシ基、シクロヘキシル基、メンチル基、イソメンチ
ル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。Ｒ₅₃の
２価の脂肪族環状部位を含有する連結基の脂肪族環状部
位としては以下のような部分構造を挙げることができ
る。Examples of the monovalent aliphatic cyclic substituent for R ₅₂ include:
Adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, norbornane epoxy group, cyclohexyl group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, etc. be able to. Examples of the aliphatic cyclic moiety of the linking group containing a divalent aliphatic cyclic moiety of R ₅₃ include the following partial structures.

【０１７６】[0176]

【化１０８】 Embedded image

【０１７７】また上記脂肪族環状部位とエステル残基あ
るいはＧ基をつなぐＲ₅₃内の連結基としては単結合、ア
ルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の２
価の有機連結基を挙げることができる。ただし、連結基
は１つあるいは２つ以上を組み合わせて用いることがで
きる。Ｒ₅₄はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、−ＣＨ（ＣＨ₃)ＯＣＨ₂ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃)
ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)₂等のアルコキシエチル基、−ＣＨ
₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃等のアルコキシメチル
基等の酸の作用により分解する置換基よりなる群から選
択された置換基を表す。The linking group in _R53 which connects the aliphatic cyclic site to the ester residue or G group includes a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group. Etc. 2
And a valent organic linking group. However, one or two or more linking groups can be used in combination. R ₅₄ is a tertiary alkyl group such as a t-butyl group, a t-amyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH (CH ₃ ) OCH ₂ CH ₃ , —CH (CH ₃ )
An alkoxyethyl group such as OCH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ ,
_It represents a substituent selected from the group consisting of substituents decomposed by the action of an acid such as an alkoxymethyl group such as ₂ OCH ₃ and —CH ₂ OCH ₂ CH ₃ .

【０１７８】本発明における（Ｂ）の樹脂において、上
記単量体以外に、親水性基を有する単量体に相当する繰
り返し単位及びアルカリ可溶性基を有する単量体に相当
する繰り返し単位のうち、少なくともいずれか一方を含
有することが好ましい。これにより、レジストの基板へ
の密着性が有効に発現できる。このような分子内に親水
性基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の
置換基を有してよいアクリル酸低級アルキルエステル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等の置換基を有してよいメタ
クリル酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル
（又はメタクリル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又は
メタクリル）アミド等の低級アルキルアクリル（又はメ
タクリル）アミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレインイミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニト
ニル、ドイツ特許第１９６２６００３号の明細書に記載
の３−ヒドロキシラクトンエステル等を挙げることがで
きる。更に前記一般式〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは
（４）で示される単量体も挙げることができる。これら
の分子内に親水性基を有する単量体の中で、前記一般式
〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは（４）で示される単量体
が好ましい。In the resin (B) of the present invention, in addition to the above-mentioned monomers, among the repeating units corresponding to monomers having a hydrophilic group and the repeating units corresponding to monomers having an alkali-soluble group, It is preferable to contain at least one of them. Thereby, the adhesiveness of the resist to the substrate can be effectively exhibited. Examples of the monomer having a hydrophilic group in such a molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, and a lower alkyl acrylate which may have a substituent such as 2-hydroxyethyl acrylate,
Lower alkyl esters of methacrylic acid which may have a substituent, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate, and lower such as N-methyl acryl (or methacryl) amide and N-ethyl acryl (or methacryl) amide Alkyl acryl (or methacryl) amide, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide,
Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitonyl, 3-hydroxylactone ester described in the specification of German Patent No. 19626003, and the like can be given. Further, monomers represented by the above general formula [I], general formula (3) or (4) can also be mentioned. Among these monomers having a hydrophilic group in the molecule, a monomer represented by the above general formula [I], general formula (3) or (4) is preferable.

【０１７９】また、アルカリ可溶性基を有する単量体と
しては、前述の（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂のなかで記
載したものを挙げることができる。Examples of the monomer having an alkali-soluble group include those described above in the alkali-soluble resin (C).

【０１８０】本発明における（Ｂ）の樹脂において、酸
分解性基を有する単量体に相当する繰り返し単位の樹脂
中の含有量としては、全繰り返し単位を基準として、３
モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル
％〜５０モル％である。一方、分子内に脂肪族環状炭化
水素部位を含有する単量体の（ｂ）の樹脂中の含有量
は、全繰り返し単位を基準として、４５モル％〜９７モ
ル％であり、好ましくは５０モル％〜９５モル％であ
る。分子内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶
性基を有する単量体の樹脂中の含有量（両方の単量体の
合計量）としては、全繰り返し単位に対して、１モル％
〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜４
５モル％である。ここで、（Ｂ）の樹脂において、酸分
解性基含有単量体の含有量が上記範囲よりも多いとドラ
イエッチング耐性が低下する傾向となり好ましくなく、
逆に上記範囲より少ないと画像形成が困難になる。脂肪
族環状炭化水素部位を含有する単量体の量が上記範囲よ
り少ないと、ドライエッチング耐性が低下する傾向とな
り好ましくなく、逆に上記範囲よりも多いと感度の低
下、密着性の劣化の傾向となり好ましくない。分子内に
親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する
単量体の量が上記範囲より少ないと、現像性や密着性が
劣化傾向になり、更に感度の低下傾向となり好ましくな
い。逆に上記範囲よりも多いとドライエッチング耐性の
低下の傾向となり好ましくない。In the resin (B) of the present invention, the content of the repeating unit corresponding to the monomer having an acid-decomposable group in the resin is 3 based on all repeating units.
The molar ratio is preferably from 60 mol% to 60 mol%, more preferably from 5 mol% to 50 mol%. On the other hand, the content of the monomer having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule of (b) in the resin is 45 mol% to 97 mol%, preferably 50 mol%, based on all repeating units. % To 95 mol%. The content of the monomer having a hydrophilic group in the molecule and the monomer having an alkali-soluble group in the resin (total amount of both monomers) was 1 mol% with respect to all repeating units.
To 50 mol%, more preferably 3 mol% to 4 mol%.
5 mol%. Here, in the resin (B), when the content of the acid-decomposable group-containing monomer is more than the above range, the dry etching resistance tends to decrease, which is not preferable.
Conversely, if it is less than the above range, image formation becomes difficult. If the amount of the monomer containing an aliphatic cyclic hydrocarbon site is less than the above range, the dry etching resistance tends to decrease, which is not preferable.If the amount is more than the above range, the sensitivity decreases and the adhesion tends to deteriorate. Is not preferred. If the amount of the monomer having a hydrophilic group and the monomer having an alkali-soluble group in the molecule is less than the above range, the developability and the adhesiveness tend to deteriorate, and the sensitivity tends to decrease, which is not preferable. Conversely, if it exceeds the above range, the dry etching resistance tends to decrease, which is not preferable.

【０１８１】また、上記単量体以外にも下記の様な単量
体を繰り返し単位として共重合させることができるが、
これに限られるものではない。これにより、前記樹脂に
要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転位点）、（５）アルカリ現像
性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（６）未露光部の基板への密着性、（７）ドライエッチ
ング耐性、の微調整が可能である。In addition to the above monomers, the following monomers can be copolymerized as repeating units.
However, it is not limited to this. Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent,
(2) film-forming properties (glass transition point), (5) alkali developability, film thinning (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
Fine adjustment of (6) adhesion of the unexposed portion to the substrate and (7) dry etching resistance is possible.

【０１８２】このような共重合単量体としては以下のよ
うなものを挙げることができる。例えば、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。このよう
な単量体の添加量は前記酸分解性基含有の単量体、脂肪
族環状部位を含有する単量体、および分子内に親水性基
又はアルカリ可溶性基を有する単量体の総モル数に対し
て９９モル％以下である。好ましくは９０モル％以下で
あり、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モ
ル％を越えた場合には、本発明の効果が発現しない。Examples of such a comonomer include the following. For example, it is a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, methacrylates, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. The amount of such a monomer to be added is the total of the acid-decomposable group-containing monomer, the monomer having an aliphatic cyclic site, and the monomer having a hydrophilic group or an alkali-soluble group in the molecule. It is 99 mol% or less based on the number of moles. It is preferably at most 90 mol%, more preferably at most 80 mol%. When it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not exhibited.

【０１８３】このような他の単量体としては、具体的に
は、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアク
リレート（例えば、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレートなど）；Specific examples of such other monomers include acrylates, for example, alkyl acrylates (eg, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate,
Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, etc.);

【０１８４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレートなど）；Methacrylic esters, for example, alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (for example, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, etc.);

【０１８５】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリ
ルなど）、アリルオキシエタノールなど；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxyethanol and the like;

【０１８６】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；マレイン酸あるいはフ
マール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレ
レート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエ
ステル類；その他、上記繰り返し単位と共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl) Malate, etc.), or monoalkyl esters and the like; may be the above repeating units and which are copolymerizable addition-polymerizable unsaturated compound.

【０１８７】本発明の（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は
２，０００〜２００，０００であることが好ましい。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため好ましくなく、２０
０，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極め
て高くなるため製膜性が劣化するなど好ましくない。The resin (B) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000. When the weight-average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated.
If it exceeds 000, the developing property is deteriorated and the viscosity becomes extremely high, so that the film forming property is unfavorably deteriorated.

【０１８８】本発明においては、酸分解性基を有する樹
脂においては、１７０〜２２０ｎｍの波長の露光光に対
する光学濃度が０．３５μｍ^-1以下が好ましく、より好
ましくは０．３２μｍ^-1以下、更に好ましくは０．３０
μｍ^-1以下である。また、上記樹脂と光酸発生剤を加
え、感光性樹脂組成物とし、この組成物を製膜した場
合、光学濃度が１．０μｍ^-1以下であり、好ましくは
０．９０μｍ^-1以下、より好ましくは０．８０μｍ^-1以
下である。ここで上記光学濃度は、酸分解性基を有する
樹脂又は光酸発生剤および酸分解性基を有する樹脂を後
記レジスト塗布溶剤に溶解させ、石英基板上に塗布、乾
燥することにより製膜した場合の塗膜の１．０μｍ当た
りの光学濃度を、紫外線吸収測定装置を使用し測定した
値である。In the present invention, the resin having an acid-decomposable group preferably has an optical density of 0.35 μm ⁻¹ or less, more preferably 0.32 μm ⁻¹ or less, for exposure light having a wavelength of 170 to 220 nm. Preferably 0.30
μm ⁻¹ or less. In addition to the resin and a photoacid generator, a photosensitive resin composition, when it is deposited the composition, and the optical density 1.0 .mu.m ^-1 or less, preferably 0.90 .mu.m ^-1 or less, more Preferably it is 0.80 μm ⁻¹ or less. Here, the above optical density is obtained by dissolving a resin having an acid-decomposable group or a resin having a photo-acid generator and an acid-decomposable group in a resist coating solvent described later, coating on a quartz substrate, and drying to form a film. Is a value obtained by measuring the optical density per 1.0 μm of the coating film obtained by using an ultraviolet absorption measuring device.

【０１８９】また本発明の上記（Ｂ）の樹脂の組成物中
の添加量は全固形分に対して４０〜９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９７重量％である。The addition amount of the resin (B) of the present invention in the composition is preferably from 40 to 99% by weight, more preferably from 50 to 97% by weight, based on the total solid content.

【０１９０】本発明の共重合体は、アゾ化合物などを開
始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法によ
り合成できる。The copolymer of the present invention can be synthesized by a usual method such as radical polymerization using an azo compound or the like as an initiator.

【０１９１】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における（Ａ）光酸発生剤について説明する。光酸発
生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわ
ち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性
がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための
十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必
要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であ
るが、例えば次のような例を挙げることができる。すな
わち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２
３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−
２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基
を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙
げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Tec
hnol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下
記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、
下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、
下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げること
ができる。Next, the photoacid generator (A) in the positive photoresist composition of the present invention will be described. The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is, (1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property) and (2) sufficient photodegradability to secure resist sensitivity. However, at present, there is no clear guideline for molecular design that satisfies such contradictory requirements. For example, the following examples can be given. That is, JP-A-7-25846 and JP-A-7-282
No. 37, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-92675, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 27102, aliphatic alkisoulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group, and N
-Hydroxysuccinimide sulfonates and the like. Furthermore, J. Photopolym. Sci. Tec
hnol., Vol 7, No3, p 423 (1994) and the like, and a sulfonium salt represented by the following general formula (VI):
Disulfones represented by the following general formula (VII),
The compound represented by the following general formula (VIII) can be exemplified.

【０１９２】[0192]

【化１０９】 Embedded image

【０１９３】ここで、Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。Here, R _{54 to} R ₅₇ each represent an alkyl group or a cyclic alkyl group. These may be the same or different from each other. Further, N-hydroxymaleimide sulphonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.

【０１９４】[0194]

【化１１０】 Embedded image

【０１９５】ここでＲ₅₈、Ｒ₅₉、同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。Ｒ₅₈とＲ₅₉とがアルキレン基を介
して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₆₀は、アルキ
ル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基また
は樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレイ
ンイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。Here, R ₅₈ and R ₅₉ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ₅₈ and R ₅₉ may be bonded via an alkylene group to form a ring. R ₆₀ represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a substituted camphor. Such N-hydroxymaleimide sulphonates are particularly preferred in terms of photosensitivity.

【０１９６】上記一般式（IX）におけるＲ₅₈、Ｒ₅₉にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₅₈、
Ｒ₅₉がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R ₅₈ and R ₅₉ in the general formula (IX) include a methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group,
An n-hexyl group can be mentioned. Among them, preferred are a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferred. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferably, they are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. R ₅₈ ,
Examples of the case where R ₅₉ forms a ring with each other by an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group are formed.

【０１９７】Ｒ₆₀のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。[0197] methyl group as the alkyl group of R _60, an ethyl group, a few linear carbon including the propyl 1-20
Alkyl groups, isopropyl groups, isobutyl groups, t
Examples thereof include a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an tert-butyl group and a neopentyl group. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms.
Linear or branched alkyl groups. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and other straight-chain carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
And a branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a perfluoroalkyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group. Preferably, it is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms. As the cyclic alkyl group, a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a decalyl group,
Examples thereof include a plurality of cyclic alkyl groups such as a norbornyl group and a tricyclodecanyl group.

【０１９８】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。The amount of such a photoacid generator added to the composition is 0.1 to 0.1% of the total solid content of the positive photoresist composition.
To 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
%, More preferably 1 to 10% by weight.

【０１９９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。In the positive photoresist composition of the present invention, the following photoacid generator may be used in addition to the above photoacid generator.

【０２００】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。The addition amount of the photoacid generator which can be used together as described below in the composition is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight in the solid content of the whole positive photoresist composition.
The following is good. For example, SISchlesinger, Photogr.Sci.E
ng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (198
0) etc., U.S. Pat.No.4,069,055
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Nos. 297,442; U.S. Pat.Nos. 4,933,377; 161,811;
No. 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,73
No. 4,444, No. 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,626,
The sulfonium salts described in JP-A-3,604,580 and JP-A-3,604,581, etc., JVCrivello et al., Macromorecules, 10 (6), 1307
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No., JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-61-169837
No. 62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243,
Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, etc.
Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGillet
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d State Sci.Technol., 130 (6), FMHoulihan et al, Mac
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46,083, 156,535, 271,851, 0,388,343
No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having an o-nitrobenzyl-type protecting group, M.TUNOOKA
etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal,
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l., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer
Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672 and 8451
No. 5, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774
No., JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-14
Compounds which generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonate described in JP-A No. 61-166.
And the disulfone compound described in JP-A-544.

【０２０１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。Further, a group capable of generating an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem.
c., 104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol.Chem., Ra
pid Commun., 9,625 (1988), Y.Yamada et al., Makromol.C
hem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. Polym
erSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-266.
No. 53, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-Showa
63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853
And the compounds described in JP-A-63-146029 and the like can be used.

【０２０２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, EP 126,712, and the like, can also be used compounds which generate an acid by light.

【０２０３】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the above compounds which can be used together and which generate an acid by being decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, those which are particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【０２０４】[0204]

【化１１１】 Embedded image

【０２０５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【０２０６】[0206]

【化１１２】 Embedded image

【０２０７】[0207]

【化１１３】 Embedded image

【０２０８】[0208]

【化１１４】 Embedded image

【０２０９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【０２１０】[0210]

【化１１５】 Embedded image

【０２１１】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group,
And mercapto groups and halogen atoms.

【０２１２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. Preferred substituents are those having 1 to 8 carbon atoms for the aryl group.
And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom, and an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. .

【０２１３】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。[0213] Z ^- represents a counter anion, CF ₃ SO ₃ ^-
And the like, such as perfluoroalkanesulfonic acid anions and pentafluorobenzenesulfonic acid anions. Also R
Two of ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar
² may be bonded via each single bond or a substituent. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【０２１４】[0214]

【化１１６】 Embedded image

【０２１５】[0215]

【化１１７】 Embedded image

【０２１６】[0216]

【化１１８】 Embedded image

【０２１７】[0219]

【化１１９】 Embedded image

【０２１８】[0218]

【化１２０】 Embedded image

【０２１９】[0219]

【化１２１】 Embedded image

【０２２０】[0220]

【化１２２】 Embedded image

【０２２１】[0221]

【化１２３】 Embedded image

【０２２２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapcz
yk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycoke
tal, J. Org.Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bu
ll.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester,
J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal,
J. Polym. Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat.
It can be synthesized by the methods described in JP-A Nos. 8 and 4,247,473 and JP-A-53-101,331. (3) Disulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following general formula (PAG6).

【０２２３】[0223]

【化１２４】 Embedded image

【０２２４】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【０２２５】[0225]

【化１２５】 Embedded image

【０２２６】[0226]

【化１２６】 Embedded image

【０２２７】[0227]

【化１２７】 Embedded image

【０２２８】[0228]

【化１２８】 Embedded image

【０２２９】[0229]

【化１２９】 Embedded image

【０２３０】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。ここで、アルカリ可溶性の低分子化
合物としては、一定の分子量を有し、単一の構造を有す
る化合物に、アルカリ可溶性基を導入したものである。
このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキル
スルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミ
ド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジス
ルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物
などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることが
できる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量
は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好
ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好
ましくは２５重量％以下である。The positive photoresist composition is suitably used for the purpose of improving the alkali solubility of the system, adjusting the glass transition temperature of the system, and preventing the film from becoming brittle and from deteriorating the heat resistance. An alkali-soluble low molecular weight compound may be added. Here, the alkali-soluble low-molecular compound is a compound having a certain molecular weight and a single structure in which an alkali-soluble group is introduced.
As the alkali-soluble low molecular compounds, dialkyl sulfonamide compounds and dialkyl sulfonyl Louis bromide (-SO ₂ -NH-CO-) compounds, dialkyl Soo imide _{(-SO 2 -NH-SO 2 -} ) in the molecule such as compound Compounds containing an acidic group can be mentioned. The content of the alkali-soluble low-molecular compound is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 25% by weight or less, based on the binder resin.

【０２３１】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。The composition according to the present invention may be used after being dissolved in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as the solid components are sufficiently dissolved and the solution is an organic solvent capable of forming a uniform coating film by a method such as a spin coating method. In addition, 2
More than one kind may be mixed and used. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate,
Propylene glycol monoethyl ether acetate,
Methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, Cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-
Examples include heptanone, but are not limited thereto.

【０２３２】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。The positive photoresist composition of the present invention may further contain other components such as a surfactant, a dye, a stabilizer, a coating improver and a dye, if necessary. Such a positive photoresist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, A
Preferably, the exposure wavelength is in the range of 170 to 220 nm, such as rF excimer laser stepper exposure,
Particularly preferred is an ArF excimer laser stepper.

【０２３３】[0233]

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【０２３４】〔親水性あるいはアルカリ可溶性モノマ
ー〕 （１）単量体（２−１−２）の合成 アセトニトリル中にメタンスルフォンアミド９５ｇ、ト
リエチルアミン２４０ｇを溶解させ均一とした後氷冷
し、メタクリル酸クロリド１１０ｇを１時間かけて滴
下、滴下終了後室温まで昇温し、そのまま５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を水晶析、希硫酸を用い系を酸
性とした。析出した粉体をろ過、水洗した。得られた粗
結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製、目的物である単量体（２−１−２）１６０ｇを得
た。[Hydrophilic or alkali-soluble monomer] (1) Synthesis of monomer (2-1-2) 95 g of methanesulfonamide and 240 g of triethylamine were dissolved in acetonitrile, made homogeneous, and cooled with ice to give methacrylic acid chloride. 110 g was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was crystallized, and the system was acidified using diluted sulfuric acid. The precipitated powder was filtered and washed with water. The obtained crude crystals were purified using silica gel column chromatography to obtain 160 g of the target compound (2-1-2).

【０２３５】（２）単量体（２−３−８）の合成 カンファースルフォン酸をチオニルクロリドを用いて対
応するスルフォン酸クロリドとした後、アンモニア水を
作用させ、シカンファースルフォンアミドを合成した。
次に、合成例（１）と同様の手法でアセトニトリル中で
シクロヘキシルスルフォンアミドと常法により合成した
共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳの酸クロリド体
を反応させ、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製、目的物である単量体（２
−３−８）を得た。(2) Synthesis of Monomer (2-3-8) Camphorsulfonic acid was converted to the corresponding sulfonic acid chloride using thionyl chloride, and ammonia water was allowed to act thereon to synthesize cycamphorsulfonamide.
Next, cyclohexylsulfonamide was reacted with the acid chloride of light ester HO-MS manufactured by Kyoeisha Chemical by a conventional method in acetonitrile in the same manner as in Synthesis Example (1), and the resulting crude product was subjected to a silica gel column. Purification using chromatography, the desired monomer (2
-3-8) was obtained.

【０２３６】（３）単量体（３−Ａ−２）の合成 窒素雰囲気下、２−シアノエタノール３６ｇのジクロロ
メタン溶液にトリエチルアミン５６ｇを添加し、氷冷し
た。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド５３ｇを１時
間かけて滴下し、氷浴をはずし室温まで昇温させ、室温
下５時間攪拌した。反応終了後、酢酸を加え中和した
後、蒸留水で抽出した。その後、油層を濃縮しシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である単量
体（３−Ａ−２）７５ｇを得た。(3) Synthesis of Monomer (3-A-2) Under a nitrogen atmosphere, 56 g of triethylamine was added to a dichloromethane solution of 36 g of 2-cyanoethanol, followed by cooling with ice. After cooling to 0 ° C., 53 g of methacrylic chloride was added dropwise over 1 hour, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, acetic acid was added for neutralization, followed by extraction with distilled water. After that, the oil layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 75 g of the objective monomer (3-A-2).

【０２３７】（４）単量体（４−Ａ−２）の合成 メタクリル酸８６ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解
し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さら
に、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２ｇを静
かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキ
シルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのま
ま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温
し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を
濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重
曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮
した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製し、目的の単量体（４−Ａ−２）１５０ｇを得
た。(4) Synthesis of Monomer (4-A-2) 86 g of methacrylic acid was dissolved in 500 mL of dichloromethane, and 10 g of 4-dimethylaminopyridine was added. Further, 102 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone was gently added. This was cooled in an ice bath, and 25 g of dicyclohexylcarbodiimide was slowly added. After stirring for 30 minutes as it was, the ice bath was removed, the temperature was naturally raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated powder was separated by filtration, and the obtained filtrate was extracted with 10% aqueous hydrochloric acid, washed with aqueous sodium bicarbonate, washed with saturated saline, and the obtained oil layer was concentrated. This was purified using silica gel column chromatography to obtain 150 g of the desired monomer (4-A-2).

【０２３８】（５）単量体（４−Ｃ−２）の合成 合成例（４）のメタクリル酸を共栄社化学製ライトエス
テルＨＯ−ＭＳに代えた他は全く同様の操作で単量体
（４−Ｃ−２）を合成した。(5) Synthesis of Monomer (4-C-2) Except that methacrylic acid in Synthesis Example (4) was replaced by Kyoeisha Chemical Light Ester HO-MS, monomer (4C-2) was prepared in exactly the same manner. -C-2) was synthesized.

【０２３９】〔酸分解性モノマー〕 （６）単量体（７−Ａ−２）の合成 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978)に従っ
て、アクリル酸とｔ−ブチルチオールを反応させ、得ら
れた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、目的物である単量体（７−Ａ−２）を合
成した。[Acid-decomposable monomer] (6) Synthesis of monomer (7-A-2) According to Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978), acrylic acid and t-butyl thiol were The reaction was performed, and the resulting reaction mixture was purified by silica gel column chromatography to synthesize the desired monomer (7-A-2).

【０２４０】（７）単量体（９−Ｂ−２）の合成 共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ２３０ｇとエチ
ルビニルエーテル１４０ｇをメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）５００ｍＬに溶解させ、２−エチルヘキシ
ルリン酸１ｇをゆっくり添加、室温下１６時間反応させ
た。 反応終了後トリエチルアミンを用いて中和した。
得られた反応混合液をロータリーエバポレーターを用い
て濃縮し、反応溶媒と過剰のエチルビニルエーテルを除
き、さらに中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精
製、目的物である単量体（９−Ｂ−２）を合成した。(7) Synthesis of Monomer (9-B-2) 230 g of Kyoeisha Chemical light ester HO-MS and 140 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 500 mL of methyl isobutyl ketone (MIBK), and 1 g of 2-ethylhexyl phosphoric acid was slowly added. The reaction was carried out at room temperature for 16 hours. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with triethylamine.
The obtained reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator to remove the reaction solvent and excess ethyl vinyl ether, and further purified by neutral alumina column chromatography to obtain the desired monomer (9-B-2). Synthesized.

【０２４１】（８）単量体〔１０−Ａ−２〕の合成 １−クロロ−２−メチル−２−プロパノールとナトリウ
ムメトキシドから１−メトキシ−２−メチル−２−プロ
パノールを合成した。次に、メタクリル酸７２ｇをジク
ロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピ
リジン１０ｇ加えた。さらに、１−メトキシ−２−メチ
ル−２−プロパノール９０ｇを静かに加えた。これを氷
浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２
５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、
氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌し
た。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を
１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩
水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量
体〔１０−Ａ−２〕１２５ｇを得た。(8) Synthesis of Monomer [10-A-2] 1-methoxy-2-methyl-2-propanol was synthesized from 1-chloro-2-methyl-2-propanol and sodium methoxide. Next, 72 g of methacrylic acid was dissolved in 500 mL of dichloromethane, and 10 g of 4-dimethylaminopyridine was added. Further, 90 g of 1-methoxy-2-methyl-2-propanol was gently added. This was cooled in an ice bath, and dicyclohexylcarbodiimide 2 was added.
5 g was added slowly. After stirring for 30 minutes,
The ice bath was removed, the temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated powder was separated by filtration, and the obtained filtrate was extracted with 10% aqueous hydrochloric acid, washed with aqueous sodium bicarbonate, washed with saturated saline, and the obtained oil layer was concentrated. This was purified using silica gel column chromatography to obtain 125 g of the desired monomer [10-A-2].

【０２４２】（９）アルカリ可溶性樹脂ａの合成 単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ メタクリル酸 ４．３ｇ ＴＨＦ １００ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ａを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は８７００であった。(9) Synthesis of alkali-soluble resin a 20.9 g of monomer [3-A-2] 4.3 g of methacrylic acid After dissolving 100 g of THF, nitrogen was blown in for 30 minutes, and the reaction solution was cooled to 6 g.
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The precipitate was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin a was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 8,700 in terms of standard polystyrene.

【０２４３】（１０）アルカリ可溶性樹脂ｂの合成 単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ 単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ ＴＨＦ １３０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｂを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は８９００であった。(10) Synthesis of alkali-soluble resin b 20.9 g of monomer [3-A-2] 11.5 g of monomer [IB-2] 130 g of THF were dissolved. Blow for 6 minutes
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The precipitate was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the desired alkali-soluble resin b was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 8,900 in terms of standard polystyrene.

【０２４４】（１１）アルカリ可溶性樹脂ｃの合成 メタクリル酸メチル １５．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ ＴＨＦ ８０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｃを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は７２００であった。(11) Synthesis of alkali-soluble resin c After dissolving 15.0 g of methyl methacrylate, 8.6 g of monomer [IC-1], and 80 g of THF, nitrogen was blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The precipitate was reprecipitated in the mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin c was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 7,200 in terms of standard polystyrene.

【０２４５】（１２）アルカリ可溶性樹脂ｄの合成 単量体〔４−Ａ−２〕 ２５．５ｇ 単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ ＴＨＦ １００ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｄを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は７４００であった。(12) Synthesis of Alkali-Soluble Resin d 25.5 g of monomer [4-A-2] 8.6 g of monomer [IC-1] 100 g of THF was dissolved. Blow for 6 minutes
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The precipitate was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin d was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 7,400 in terms of standard polystyrene.

【０２４６】（１３）アルカリ可溶柱樹脂ｅの合成 単量体〔４−Ｃ−２〕 ４４．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １３．８ｇ ＴＨＦ ２３０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｅを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は９１００であった。(13) Synthesis of alkali-soluble column resin e 44.0 g of monomer [4-C-2] 13.8 g of monomer [IB-2] After dissolving 230 g of THF, nitrogen was dissolved. For 30 minutes.
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 6 L of distilled water / 3 methanol.
The precipitate was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin e was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 9,100 in terms of standard polystyrene.

【０２４７】（１４）アルカリ可溶性樹脂ｆの合成 単量体〔４−Ａ−２〕 ２４．５ｇ 単量体〔２−１−２〕 ９．１ｇ ＴＨＦ １３０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｆを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は６７００であった。(14) Synthesis of alkali-soluble resin f 24.5 g of monomer [4-A-2] 9.1 g of monomer [2-1-2] After dissolving 130 g of THF, 30 g of nitrogen was added. Blow for 6 minutes
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The precipitate was reprecipitated in the mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin f was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 6,700 in terms of standard polystyrene.

【０２４８】（１５）アルカリ可溶性樹脂ｇの合成 単量体〔３−Ａ−２〕 １９．５ｇ 単量体〔２−３−８〕 ２６．６ｇ ＴＨＦ １８０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｇを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は９７００であった。(15) Synthesis of alkali-soluble resin g Monomer [3-A-2] 19.5 g Monomer [2-3-8] 26.6 g THF 180 g was dissolved. Blow for 6 minutes
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 6 L of distilled water / 3 methanol.
The precipitate was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the desired alkali-soluble resin g was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 9,700 in terms of standard polystyrene.

【０２４９】（１６）アルカリ可溶性樹脂ｈの合成 アクリロニトリル ８．５ｇ 単量体〔２−１−２〕 ６．５ｇ ＴＨＦ ５０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノール
１．５Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹
脂ｈを白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は５５００であった。(16) Synthesis of Alkali-Soluble Resin h 8.5 g of acrylonitrile 6.5 g of monomer [2-1-2] After dissolving 50 g of THF, nitrogen was blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 5 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of heating, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the diluted solution was reprecipitated in a mixed solvent of 3 L of distilled water / 1.5 L of methanol to recover the desired alkali-soluble resin h as a white powder. did. G of the obtained copolymer
As a result of PC analysis, the weight average molecular weight was 5,500 in terms of standard polystyrene.

【０２５０】（１７）アルカリ可溶性樹脂ｉの合成 メタクリル酸メチル １５．１ｇ メタクリル酸 ４．３ｇ ＴＨＦ ８０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）６ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｉを
白色粉体として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重長量均
分子量は７６００であった。(17) Synthesis of Alkali-Soluble Resin i After dissolving 15.1 g of methyl methacrylate, 4.3 g of methacrylic acid and 80 g of THF, nitrogen was blown in for 30 minutes, and the reaction solution was cooled to 6 g.
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 6 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the reaction solution was diluted with 4 L of distilled water / 2 methanol.
The resulting mixture was reprecipitated in a mixed solvent of L, and the target alkali-soluble resin i was recovered as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 7,600 in terms of standard polystyrene.

【０２５１】（１８）酸分解性基保護樹脂Ａ トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ ｔ−ブチルメタクリレート ８．５ｇ 単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ ＴＨＦ ９３ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２
５０００であった。(18) Acid-decomposable group-protecting resin A Tricyclodecanyl methacrylate 19.8 g t-butyl methacrylate 8.5 g Monomer [IB-2] 11.5 g THF 93 g was dissolved. Nitrogen was blown in for 30 minutes,
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour.
After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin A as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 2 in terms of standard polystyrene.
5000.

【０２５２】（１９）酸分解性基保護樹脂Ｂ トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ 単量体〔７−Ａ−２〕 ９．５ｇ 単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ ＴＨＦ ９５ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２
３０００であった。(19) Acid-decomposable group-protecting resin B Tricyclodecanyl methacrylate 19.8 g Monomer [7-A-2] 9.5 g Monomer [IB-2] 11.5 g THF 95 g Is dissolved, nitrogen is blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour.
After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin B as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 2 in terms of standard polystyrene.
3000.

【０２５３】（２０）酸分解性基保護樹脂Ｃ トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ 単量体〔９−Ｂ−２〕 １６．５ｇ 単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 １０．５ｇ ＴＨＦ １０９ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１
９０００であった。(20) Acid-decomposable group-protected resin C Tricyclodecanyl methacrylate 19.8 g Monomer [9-B-2] 16.5 g Monomer [IC-1] 10.5 g THF 109 g Is dissolved, nitrogen is blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour.
After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin C as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 1 in terms of standard polystyrene.
9000.

【０２５４】（２１）酸分解性基保護樹脂Ｄ トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ 単量体〔１０−Ａ−２〕 １０．３ｇ 単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ ＴＨＦ ９０ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）６００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２
１０００であった。(21) Acid-decomposable group-protecting resin D Tricyclodecanyl methacrylate 19.8 g Monomer [10-A-2] 10.3 g Monomer [IC-1] 8.6 g THF 90 g Is dissolved, nitrogen is blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 600 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour.
After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the completion of heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin D as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 2 in terms of standard polystyrene.
It was 1,000.

【０２５５】（２２）酸分解性基保護樹脂Ｅ トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ 単量体〔９−Ｂ−２〕 １７．０ｇ 単量体〔２−１−２〕 １２．０ｇ ＴＨＦ １００ ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２
５０００であった。(22) Acid-decomposable group-protecting resin E Tricyclodecanyl methacrylate 19.8 g Monomer [9-B-2] 17.0 g Monomer [2-1-2] 12.0 g THF 100 g Is dissolved, nitrogen is blown in for 30 minutes, and
Heated to 5 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in five divided portions every one hour.
After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the heating was completed, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin E as a white powder. GPC analysis of the obtained copolymer showed that the weight average molecular weight was 2 in terms of standard polystyrene.
5000.

【０２５６】（２３）光酸発生剤−（１）の合成 水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇ
を蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水
物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１０
０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加
え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで
抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、ト
ルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒド
ロキシマレインイミド体１５ｇを得た。(23) Synthesis of Photoacid Generator- (1) 8 g of sodium hydroxide and 14 g of hydroxyamine hydrochloride
Was dissolved in 200 ml of distilled water, 25 g of dimethylmaleic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, aqueous hydrochloric acid was added, the mixture was further saturated with sodium chloride, and extracted with ethyl acetate. The operation of concentrating the obtained ethyl acetate solution to 1/3, adding toluene and concentrating again was repeated to obtain 15 g of N-hydroxymaleimide.

【０２５７】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そ
のまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応
液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃
縮したところ目的物１０ｇを得た。¹³ＣＮＭＲ等から下
記構造を確認した。4.2 g of the N-hydroxymaleimide compound thus synthesized was dissolved in dichloromethane, and trifluoromethanesulfonic anhydride was added while cooling with water.
5 g was added dropwise over 1 hour. Further, 2.8 g of pyridine
Was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, and the temperature was raised to room temperature and the mixture was stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with distilled water or the like, concentrated, crystallized in hexane, and the hexane layer was concentrated to obtain 10 g of the desired product. ^{The following} structure was confirmed from ¹³ CNMR and the like.

【０２５８】[0258]

【化１３０】 Embedded image

【０２５９】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
アルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基保護樹脂Ａ〜Ｅ
と（表１に記載の量で添加）、光酸発生剤−（１）ある
いは光酸発生剤−（２）（トリフェニルスルフォニウム
トリフルオロメタンスルフォネート）０．２５ｇとをＰ
ＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート）に溶解し固形分１６％とした後、０．１μｍ
のミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成
物を調製した。その処方を下記表−１に示す。[Examples / Comparative Examples] Alkali-soluble resins a to i and acid-decomposable group-protected resins A to E synthesized in the above synthesis examples.
And (added in amounts shown in Table 1), 0.25 g of photoacid generator- (1) or photoacid generator- (2) (triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)
After dissolving in GMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate) to a solid content of 16%, 0.1 μm
The mixture was filtered through a microfilter to prepare a positive photoresist composition. The prescription is shown in Table 1 below.

【０２６０】[0260]

【表１】 [Table 1]

【０２６１】[0261]

【表２】 [Table 2]

【０２６２】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエ
ハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μ
ｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加
熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。(Evaluation Test) The obtained positive photoresist composition solution was applied on a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds, and dried at about 0.5 μm.
A positive photoresist film having a thickness of m was formed and exposed to an ArF excimer laser (193 nm). A heat treatment after the exposure was performed at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.

【０２６３】〔光学濃度〕上記のとおり合成した本発明
のアルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基含有樹脂Ａ〜
Ｅ、あるいはｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ある
いは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘプ
タノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。この
溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマー
溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗布、
１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製した。
このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃度を
紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示す。 樹脂ａ：０．１０μ^-1 樹脂ｂ：０．１２μ^-1 樹脂ｃ：０．１１μ^-1 樹脂ｄ：０．１３μ^-1 樹脂ｅ：０．１０μ^-1 樹脂ｆ：０．１２μ^-1 樹脂ｇ：０．１１μ^-1 樹脂ｈ：０．１３μ^-1 樹脂ｉ：０．１３μ^-1 樹脂Ａ：０．１０μ^-1 樹脂Ｂ：０．１２μ^-1 樹脂Ｃ：０．１１μ^-1 樹脂Ｄ：０．１３μ^-1 樹脂Ｅ：０．１０μ^-1 ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ^-1以上 日本ソーダ製、ＶＰ−８０００ ：１．０μ^-1以上 以上のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸分解
性基含有樹脂は、本発明の目標とする露光波長領域であ
る１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性を有するのに
対し、従来のｉ線レジスト等に用いられてきたノボラッ
ク樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト用樹脂として
幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレン樹脂は透明
性に問題のあることが明らかとなった。[Optical Density] The alkali-soluble resins a to i and the acid-decomposable group-containing resins A to I of the present invention synthesized as described above
E or 1 g of m / p-cresol novolak resin or VP-8000 manufactured by Soda Japan was dissolved in 2-heptanone to obtain a solution having a solid content of 15%. This solution was filtered through a 0.20μ filter. This polymer solution is applied on a quartz glass substrate using a spinner,
After drying at 120 ° C. for 60 seconds, a 1.0 μm film was formed.
The optical density at 193 nm of the coating film thus obtained was measured using an ultraviolet absorbing device. The results are shown below. Resin a: 0.10 ^-1 Resin b: 0.12 microns ^-1 Resin c: 0.11μ ^-1 resin d: 0.13 microns ^-1 Resin e: 0.10 ^-1 resin f: 0.12 microns ^-1 g resin : 0.11μ ^-1 resin h: 0.13 microns ^-1 resin i: 0.13 microns ^-1 resin A: 0.10 ^-1 resin B: 0.12 microns ^-1 resin C: 0.11μ ^-1 resin D: 0 .13Myu ^-1 resin E: 0.10μ ^-1 m / p- cresol novolac resin: 1.0 micron ^-1 Nippon soda Ltd., VP-8000: 1.0μ ^-1 as described above above, alkali solubility of the present invention The resin and the acid-decomposable group-containing resin have high transparency in the exposure wavelength range of 170 to 220 nm targeted by the present invention, whereas novolak resins and KrF excimers which have been used in conventional i-ray resists and the like are used. Polyhydroxystyrene resin widely used as a resin for laser resist is transparent It became clear that there is a problem.

【０２６４】〔相対感度〕０．５０μｍの大パターンを
再現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露
光に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１
以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわ
ち、 実施例１以外の感度／実施例１の感度[Relative Sensitivity] The exposure amount for reproducing a large pattern of 0.50 μm was defined as the sensitivity, and the resist sensitivity in Example 1 for ArF excimer laser exposure was defined as 1.
The relative sensitivities of the other resists were determined by the following equation. That is, sensitivity other than Example 1 / sensitivity of Example 1

【０２６５】〔プロファイル〕得られたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形で
良好なものを○、レジストパターンの上部が丸くなった
り（round top)、レジストパターンがテーパー（台形）
形状になり、矩形でないものを×とした。 〔膜べり〕未露光部において、現像直前と現像後の膜厚
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により測定して
下記式により膜べり（残膜率）を評価した。 膜べり（残膜率）＝〔（現像直前の膜厚−現像後の膜
厚）／現像直前の膜厚〕×１００ 〔密着性（残存細線の最小線幅）〕：上記で得られたレ
ジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、残存している最も細い線幅をもって評価
した。即ち、残存線幅がより小さいものが残ったものは
密着性が高く、残存線幅がより大きいものは、線幅が小
さいものが基板に密着できず、密着性が低い。結果を表
−２に示す。[Profile] The profile of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope. A good rectangular pattern was evaluated as ○, the top of the resist pattern was rounded (round top), or the resist pattern was tapered (trapezoidal).
Those which had a shape and were not rectangular were evaluated as x. [Film Loss] In the unexposed area, the film thickness immediately before and after development was measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the film loss (remaining film ratio) was evaluated by the following formula. Film loss (remaining film ratio) = [(film thickness just before development−film thickness after development) / film thickness just before development] × 100 [adhesion (minimum line width of remaining fine line)]: resist obtained above Scanning the pattern profile with a scanning electron microscope (SE
M), and the evaluation was made with the thinnest line width remaining. In other words, those having a smaller residual line width have higher adhesion, and those having a larger residual line width cannot adhere to the substrate with a smaller line width and have low adhesion. Table 2 shows the results.

【０２６６】[0266]

【表３】 [Table 3]

【０２６７】比較例はいずれも、膜べり量が多く、密着
性も小さく、レジストパターンが悪かった。一方、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜２
９はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すな
わち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外
線を用いたリソグラフィーに好適である。In each of the comparative examples, the amount of film loss was large, the adhesion was small, and the resist pattern was poor. On the other hand, Examples 1 and 2 relating to the positive photoresist composition of the present invention
9 is at a satisfactory level for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.

【０２６８】[0268]

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、基板との密着性に優れ、且つ膜べ
り抑制に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが
得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。As described above, the present invention has a
Positive photoresist composition that is sufficiently suitable for light in the wavelength region of 0 nm to 220 nm, has high sensitivity, has excellent adhesion to a substrate, is excellent in suppressing film thinning, and has a good resist pattern profile. Can be provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解しア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
脂、及び（Ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であ
り、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対す
る膜厚１．０μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ^-1以
下であるアルカリ可溶性樹脂を含有し、（Ｃ）のアルカ
リ可溶性樹脂の含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全重量
に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer, and (C) It contains an alkali-soluble resin that is insoluble in water, soluble in an aqueous alkali solution, and has an optical density per film thickness of 1.0 μm of 0.40 μm ⁻¹ or less for light having a wavelength of 170 to 220 nm in a coated state. And (C) wherein the content of the alkali-soluble resin is from 0.1 to 20% by weight based on the total weight of (A) to (C). Stuff. 【請求項２】 前記（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の重量
平均分子量が１０００〜１０，０００であることを特徴
とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (C) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. 【請求項３】 前記（Ｂ）の樹脂が、更に脂肪族環状炭
化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴
とする請求項１又は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。3. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the resin (B) further comprises a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. .