JPH1138628A - Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray - Google Patents
Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet rayInfo
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- JPH1138628A JPH1138628A JP10136916A JP13691698A JPH1138628A JP H1138628 A JPH1138628 A JP H1138628A JP 10136916 A JP10136916 A JP 10136916A JP 13691698 A JP13691698 A JP 13691698A JP H1138628 A JPH1138628 A JP H1138628A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターン
を形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a super microlithography process such as the manufacture of a super LSI and a high capacity micro chip, and other photofabrication processes. More specifically, excimer laser
The present invention relates to a positive photoresist composition capable of forming a high-definition pattern using a far ultraviolet region including light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長の
エキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合物の
レジストでは、不十分である。2. Description of the Related Art The degree of integration of integrated circuits is increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron is required. Have been. In order to meet this need, the wavelength of an exposure apparatus used for photolithography is becoming shorter and shorter, and now excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength even in far ultraviolet rays is used.
The use of is being considered. In lithography pattern formation in this wavelength region,
Since novolak and naphthoquinonediazide have a strong absorption in the deep ultraviolet region, light hardly reaches the bottom of the resist, and only a low-sensitivity, tapered pattern can be obtained. It is enough.
【０００３】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載され
ている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポ
ジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように
設計された組成物である。One of the means for solving this problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent No. 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with actinic light such as far ultraviolet rays, and the reaction using the acid as a catalyst dissolves the actinic light irradiation area and the non-irradiation area in the developer. A composition designed to change the properties and form a pattern on a substrate.
【０００４】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types: so-called two-component, 2.5-component and three-component resists. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having a group (also referred to as an acid-decomposable group) which decomposes under the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer in the molecule. The 2.5-component system further contains a low-molecular compound having an acid-decomposable group in such a two-component system. The three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the above low molecular compound.
【０００５】光酸発生剤と、酸によって溶解性が変化す
る上記の２成分系や２．５成分系用の樹脂との組み合わ
せの例としては、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロ
ヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組
合せ（特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sci.,2
3 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Mac
romolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等）及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子
収率が１を越えるため、高い感光性を示す。As an example of a combination of a photoacid generator and a resin for the above-described two-component or 2.5-component system whose solubility is changed by an acid, a combination of an acetal or an O, N-acetal compound ( JP-A-48-89003), a combination with an orthoester or an amide acetal compound (JP-A-51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-1)
No. 33429), a combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995), a combination with an N-acyliminocarbonate compound (JP-A-55-126236), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain. (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625), and a combination with a silyl ester compound (JP-A-60-10247).
Tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a combination thereof with a carbonate compound (JP-A-63-250542, Polym. Eng. Sci., 2).
Volume 3, page 1012 (1983); ACS.Sym. 242, page 11 (198
4); Semiconductor World 1987, November, p. 91; Mac
romolecules, 21, 21475 (1988); SPIE, 920, 42
(1988)) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12144).
No. 6). These have high photosensitivity because the quantum yield exceeds 1 in principle.
【０００６】上記のように、化学増幅系レジストが紫外
線や塩紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、
その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要があ
る。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光
を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン
系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基
を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案され
ている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４
７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５
号公報などなどがその例である。そのほかｔ−ブトキシ
カルボニルオキ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基
を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７
７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号
公報など）などに提案されている。これらは、ＫｒＦエ
キシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適し
ていても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるとき
は、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低
い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性
の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイ
ルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多
い。As described above, a chemically amplified resist is suitable for a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or salt ultraviolet rays.
Among them, it is necessary to further cope with required characteristics in use. For example, when using KrF excimer laser light of 248 nm, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group into a hydroxystyrene-based polymer having a low light absorption is proposed. Have been. JP-A-2-141636, JP-A-2-1984
7, JP-A-4-219775, JP-A-5-281745
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. H10 is an example. In addition, a similar composition having a t-butoxycarbonyloxy group or a p-tetrahydropyranyloxy group as an acid-decomposable group is disclosed in JP-A-2-20997.
7, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847, etc.). These are suitable when using a KrF excimer laser at 248 nm, but have low sensitivity when using an ArF excimer laser as a light source, because the absorbance is still still essentially too large. In addition, there are other disadvantages associated therewith, such as deterioration of resolution, deterioration of focus tolerance, deterioration of pattern profile, and the like, and many points still need improvement.
【０００７】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されている。[0007] Accordingly, a photoresist composition for an ArF light source is a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin having a lower absorption than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound capable of generating an acid by light. Resist compositions have been proposed. For example, JP-A-7-1
No. 99467 and No. 7-252324. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
【０００８】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単
位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプ
ロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性
能が得られていないのが実情である。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-234511 discloses an acid-decomposable resin having both an acrylate ester and a fumarate ester as a repeating unit, but the pattern profile, the substrate adhesion and the like are insufficient. It is a fact that no good performance has been obtained.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上
記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術
の課題を解決することで、つまりこの短波長光源の使用
に対して感度、パタ−ンプロファイル、基板密着性など
の必要特性を満足するレジスト組成物の開発である。そ
の中でも、とりわけＡｒＦエキシマレーザー光源に対し
て吸光度が低く、基板密着性とパタ−ンプロファイルに
すぐれ、さらには合成適性も優れたフォトレジスト組成
物の開発が本発明の目的である。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the problem of the performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly excimer laser light. It is an object of the present invention to develop a resist composition that satisfies required characteristics such as sensitivity, pattern profile, and substrate adhesion for use of a short wavelength light source. Among them, it is an object of the present invention to develop a photoresist composition which has a low absorbance particularly for an ArF excimer laser light source, has excellent substrate adhesion and pattern profile, and has excellent synthesis suitability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造のマレイン酸と非カルボン酸型ビ
ニル化合物とを構成単位として含む樹脂と光酸発生剤の
組み合わせによって目的が達成されることを知り、本発
明に至った。即ち、上記目的は下記構成の方法によって
達成される。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied the constituent materials of a resist composition in a positive-type chemical amplification system, and found that a maleic acid having a specific structure and a non-carboxylic acid-type vinyl compound were used as structural units. It has been found that the object can be achieved by a combination of a resin and a photoacid generator containing as a component, and the present invention has been accomplished. That is, the above object is achieved by a method having the following configuration.
【００１１】１． 酸の作用により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用
により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
が、下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と下記一
般式〔II〕で表される繰り返し単位を含有する共重合体
であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。1. In a positive photoresist composition for deep-ultraviolet light exposure containing a resin that decomposes under the action of an acid to increase the solubility in alkali and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, an alkali decomposed under the action of the acid Wherein the resin having increased solubility in is a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula [I] and a repeating unit represented by the following general formula [II]: Positive photoresist composition.
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】式中、Ｒ1、Ｒ2は、酸分解性保護基、ある
いは酸に対する活性度の低い水素原子、アルキル基、環
状アルキル基、置換環状アルキル基又は−Ａ−Ｒ4を、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＨＳＯ2又はＮＨ
ＳＯ2ＮＨから選ばれる２価の結合基を、Ｒ4は、ＣＯＯ
Ｈ、ＣＯＯＲ5、ＣＮ、水酸基、ＯＲ5、ＣＯ−ＮＨ−Ｓ
Ｏ2Ｒ5又はIn the formula, R 1 and R 2 represent an acid-decomposable protecting group or a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, a substituted cyclic alkyl group or -AR 4 having low acid activity,
X is an oxygen atom, a sulfur atom, NH, NHSO 2 or NH
R 4 is COO, a divalent linking group selected from SO 2 NH
H, COOR 5, CN, hydroxyl, OR 5, CO-NH- S
O 2 R 5 or
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】をそれぞれ表す。また、Ｒ5はアルキル
基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキ
ル基を、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子、アルキル基をそれぞれ表
し、ｐは１又は２の整数である。また、Ａは単結合、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の置換基の組み合わせを
表し、Ｚは単結合、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ3
は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、−Ａ−Ｒ
10（但し、Ｚが酸素原子、硫黄原子の時Ｒ3はアルキル
基、置換アルキル基、−Ａ−Ｒ10）であり、Ｒ10は環状
アルキル基、置換環状アルキル基を示す。, Respectively. R 5 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted cyclic alkyl group; R 6 to R 9 represent a hydrogen atom and an alkyl group, respectively, and p is an integer of 1 or 2. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. And Z represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. R 3
Is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, -AR
10 (however, when Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, -AR 10 ), and R 10 represents a cyclic alkyl group or a substituted cyclic alkyl group.
【００１６】２． 露光する活性光線または放射線の波
長が１７０〜２２０ｎｍであることを特徴とする上記
１．に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。 ３． 波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗設物の厚
み１ミクロン当たりの透過光学濃度が１．０以下である
ように構成されたことを特徴とする上記１．又は２．に
記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。2. 1. The wavelength of the actinic ray or radiation to be exposed is 170 to 220 nm. 4. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 1. 3. The above-mentioned item 1 is characterized in that the transmission optical density per micron of the thickness of the coated article is 1.0 or less for actinic rays having a wavelength of 193 nm. Or 2. 4. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to item 1.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる本発明の樹
脂、すなわち少なくとも一般式（Ｉ）及び一般式（II）
で表される繰り返し構造単位のそれぞれを含んでいる重
合体について説明する。一般式（Ｉ）及び一般式（II）
において、Ｒ1、Ｒ2は、置換基を有してよい３級アルキ
ル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−アルコキシエ
チル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の酸分解性保護基、ある
いは酸に対する活性度の低い水素原子、アルキル基、環
状アルキル基、置換環状アルキル基、−Ａ−Ｒ4を、Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＨＳＯ2、ＮＨＳＯ2
ＮＨから選ばれる２価の結合基を、Ｒ4は、ＣＯＯＨ、
ＣＯＯＲ5、ＣＮ、水酸基、ＯＲ5、ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2
Ｒ5又はBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. First, it is decomposed by the action of acid,
The resin of the present invention which increases the solubility in an alkali developer, that is, at least the general formula (I) and the general formula (II)
A polymer containing each of the repeating structural units represented by Formula (1) will be described. General formula (I) and general formula (II)
In the above, R 1 and R 2 represent acid-decomposable groups such as a tertiary alkyl group, 3-oxocyclohexyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group which may have a substituent. A protecting group or a hydrogen atom having low activity toward an acid, an alkyl group, a cyclic alkyl group, a substituted cyclic alkyl group, -AR 4 is represented by X
Represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, NHSO 2 , NHSO 2
R 4 represents a divalent linking group selected from NH, COOH,
COOR 5, CN, hydroxyl, OR 5, CO-NH- SO 2
R 5 or
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】をそれぞれ表す。また、Ｒ5はアルキル
基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキ
ル基を、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子、アルキル基をそれぞれ表
し、ｐは１又は２の整数である。また、Ａは単結合、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択
される単独あるいは２つ以上の置換基の組み合わせを表
し、Ｚは単結合、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ
3は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、−Ａ−
Ｒ10（但し、Ｚが酸素原子、硫黄原子の時Ｒ3はアルキ
ル基、置換アルキル基、−Ａ−Ｒ10）であり、Ｒ10は環
状アルキル基、置換環状アルキル基を示す。, Respectively. R 5 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted cyclic alkyl group; R 6 to R 9 represent a hydrogen atom and an alkyl group, respectively, and p is an integer of 1 or 2. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. And Z represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. R
3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, -A-
R 10 (however, when Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, -AR 10 ), and R 10 represents a cyclic alkyl group or a substituted cyclic alkyl group.
【００２０】本発明の酸により分解してアルカリ現像液
中での溶解性を増大させる樹脂においては、一般式
（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し構造単位の
両方を含有することが特徴であり、それによってパター
ンプロファイル、基板密着性、感度等の必要特性を満た
し、製造適性も備わった遠紫外線露光用フォトレジスト
組成物が得られる。上記一般式造（Ｉ）及び一般式（I
I）で表される繰り返し構造単位の両方を含有する本発
明に係わる樹脂としては、下記（１）及び（２）で示さ
れる樹脂を挙げられる。 （１）一般式〔III〕と一般式〔IV〕の繰り返し単位を
含有する樹脂。The resin of the present invention which is decomposed by an acid to increase the solubility in an alkaline developer contains both repeating structural units represented by the general formulas (I) and (II). This makes it possible to obtain a photoresist composition for deep ultraviolet exposure that satisfies the required properties such as pattern profile, substrate adhesion, and sensitivity, and that also has manufacturing suitability. The general formula (I) and the general formula (I
Examples of the resin according to the present invention containing both of the repeating structural units represented by I) include resins represented by the following (1) and (2). (1) A resin containing a repeating unit of the general formulas [III] and [IV].
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】ここで、Ｒ11は、酸分解性保護基（置換基
を有してよい３級アルキル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、
テトラヒドロフラニル基やテトラヒトロピラニル基等）
を表し、Ｒ12は、酸に対する活性の低い水素原子、アル
キル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基又は−Ａ
−Ｒ14を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＨ
ＳＯ2、ＮＨＳＯ2ＮＨから選ばれる２価の連結基であ
る。Ｒ14は、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ15，ＣＮ，水酸基、Ｃ
ＯＮＨＳＯ2 Ｒ15又はHere, R 11 is an acid-decomposable protecting group (a tertiary alkyl group which may have a substituent, 3-oxocyclohexyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group,
Tetrahydrofuranyl group, tetrahitopyranyl group, etc.)
R 12 represents a hydrogen atom having a low acid activity, an alkyl group, a cyclic alkyl group, a substituted cyclic alkyl group or -A
Represents -R 14, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, NH
It is a divalent linking group selected from SO 2 and NHSO 2 NH. R 14 is COOH, COOR 15 , CN, a hydroxyl group, C
ONHSO 2 R 15 or
【００２３】[0023]
【化７】 Embedded image
【００２４】を示す。Ｒ15はアルキル基、置換アルキル
基、環状アルキル基、置換環状アルキル基を示す。ま
た、Ｒ16〜Ｒ19は水素原子、アルキル基を示す。ｐは１
又は２の整数である。また、Ａは単結合、アルキレン
基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
ド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される
単独あるいは２つ以上の置換基の組み合わせを表し、Ｚ
は単結合、酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ13は−Ａ−Ｒ
20で、Ｒ20は環状アルキル基、置換環状アルキル基を表
す。Is shown. R 15 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted cyclic alkyl group. R 16 to R 19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. p is 1
Or an integer of 2. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group,
Z represents a single or a combination of two or more substituents selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group;
Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. R 13 is -AR
In 20 , R 20 represents a cyclic alkyl group or a substituted cyclic alkyl group.
【００２５】上記（１）で表される酸により分解し、ア
ルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂の更に具体的な
例は、次の（１ａ）と（１ｂ）である。 （１ａ）一般式〔III 〕、一般式〔IV〕、および〔Ｖ〕
の繰り返し単位を含有する樹脂。More specific examples of the resin which is decomposed by the acid represented by the above (1) and increases the solubility in an alkali developing solution are the following (1a) and (1b). (1a) General formulas [III], [IV] and [V]
A resin containing a repeating unit of
【００２６】[0026]
【化８】 Embedded image
【００２７】ここで、Ｒ21、Ｒ22は、酸に対する活性の
低い水素原子、アルキル基、環状アルキル基、置換環状
アルキル基及び−Ａ−Ｒ14を表し、Ｒ11〜Ｒ14、Ａ、Ｘ
及びＺは、上記と同義である。 （１ｂ）一般式〔III〕、一般式〔IV〕、および〔VI〕
の繰り返し単位を含有する樹脂。[0027] Here, R 21, R 22 represents lower hydrogen atoms active to acid, alkyl group, cycloalkyl group, a substituted cyclic alkyl group and -A-R 14, R 11 ~R 14, A, X
And Z are as defined above. (1b) General formulas [III], [IV], and [VI]
A resin containing a repeating unit of
【００２８】[0028]
【化９】 Embedded image
【００２９】ここで、Ｒ23、Ｒ24は、酸分解性保護基
（置換基を有してよい３級アルキル基、３−オキソシク
ロヘキシル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメ
チル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒトロピラニ
ル基等）を表す。Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ及びＺは、上記と同義
である。 （２）一般式〔VII〕と一般式〔VIII〕の繰り返し単位
を含有する樹脂。Here, R 23 and R 24 represent an acid-decomposable protecting group (a tertiary alkyl group which may have a substituent, a 3-oxocyclohexyl group, a 1-alkoxyethyl group, an alkoxymethyl group, a tetrahydrofuranyl group) , A tetrahitopyranyl group, etc.). R 11 to R 14 , X and Z have the same meanings as described above. (2) Resins containing repeating units of the general formulas [VII] and [VIII].
【００３０】[0030]
【化１０】 Embedded image
【００３１】ここで、Ｒ31は、酸に対する活性の低い、
環状アルキル基又は、置換環状アルキル基を示し、Ｒ32
は酸分解性保護基（置換基を有してよい３級アルキル
基、３−オキソシクロヘキシル基、１−アルコキシエチ
ル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒトロピラニル基等）を示し、Ｘは酸素原子、硫
黄原子、ＮＨ、ＮＨＳＯ2、ＮＨＳＯ2ＮＨから選ばれる
２価の連結基を、またＺは単結合、酸素原子、硫黄原子
を示す。また、Ｒ33は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基を表す。上記（２）の酸により分解し、アルカリ
現像液への溶解性が増大する樹脂の更に具体的な例は、
次の（２ａ）及び（２ｂ）である。 （２ａ）一般式〔VII〕と一般式〔VIII〕、および
〔Ｖ〕の繰り返し単位を含有する樹脂。Here, R 31 has low activity against an acid,
Cyclic alkyl group, or a substituted cyclic alkyl group, R 32
Is an acid-decomposable protecting group (a tertiary alkyl group which may have a substituent, 3-oxocyclohexyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydrofuranyl group,
X represents a divalent linking group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, NH, NHSO 2 , and NHSO 2 NH, and Z represents a single bond, an oxygen atom, and a sulfur atom. R 33 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted alkyl group. More specific examples of the resin which is decomposed by the acid of the above (2) and has increased solubility in an alkali developing solution include:
The following (2a) and (2b). (2a) A resin containing a repeating unit of the general formulas [VII], [VIII] and [V].
【００３２】[0032]
【化１１】 Embedded image
【００３３】ここに、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31〜Ｒ33、Ｘ及び
Ｚは、上記と同義である。 （２ｂ）一般式〔VII〕と一般式〔VIII〕、および〔I
X〕の繰り返し単位を含有する樹脂。Here, R 21 , R 22 , R 31 to R 33 , X and Z have the same meanings as described above. (2b) Formulas [VII], [VIII], and [I
X].
【００３４】[0034]
【化１２】 Embedded image
【００３５】ここで、Ｒ41は酸に対する活性の低い水素
原子、アルキル基又は−Ａ−Ｒ34を表し、Ｒ42は酸分解
性保護基（置換基を有してよい３級アルキル基、３−オ
キソシクロヘキシル基、１−アルコキシエチル基、アル
コキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒト
ロピラニル基等）であり、Ｒ31〜Ｒ33、Ｚ及びＸは上記
と同義である。Here, R 41 represents a hydrogen atom, an alkyl group or —A—R 34 having a low acid activity, and R 42 represents an acid-decomposable protecting group (a tertiary alkyl group which may have a substituent, 3 -Oxocyclohexyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc.), and R 31 to R 33 , Z and X are as defined above.
【００３６】上記各一般式の各置換基におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。環状アルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロ
デカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキ
シ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等
を挙げることができる。The alkyl group in each substituent in each of the above general formulas is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, and a nobornane. Examples include an epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, and a neomenthyl group.
【００３７】上記アルキル基、環状アルキル基の更なる
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基と
してはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、
アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることが
できる。Examples of further substituents of the above alkyl group and cyclic alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group and the like. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group.
Examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
【００３８】また、上記各一般式におけるＡのアルキレ
ン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を
挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕n − 式中、 Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を
表す。The alkylene group and the substituted alkylene group represented by A in the above general formulas include the following groups. -[C (R a ) (R b )] n-wherein R a and R b are a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group; they may be the same or different; and the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group. Represents a substituent selected from the group consisting of a group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Individuals can be mentioned. n represents an integer of 1 to 10.
【００３９】以下に、一般式〔Ｉ〕、〔II〕の繰り返し
構造単位を有する樹脂、あるいはその具体的な形である
樹脂（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）が有する
一般式〔III 〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII 〕で
示される繰り返し構造単位の単量体として〔III-1 〕〜
〔III-32〕、〔IV-1〕〜〔IV-25 〕、〔Ｖ-1〕〜〔Ｖ-1
6 〕、〔VI-1〕〜〔VI-6〕、〔VII-1 〕〜〔VII-10〕及
び〔VIII-1〕〜〔VIII-20 〕を示すが、本発明の樹脂を
構成する繰り返し構造単位はこれに限定されない。ま
た、一般式〔IX〕は、一般式〔III 〕のさらに好ましい
例であってその具体例は〔III−１〕〜〔III-２６〕に
相当する。The resin having a repeating structural unit represented by the general formulas [I] and [II], or the specific form of the resin (1a), (1b), (2a) or (2b) As monomers of the repeating structural unit represented by the formulas (III), (IV), (V), (VI), and (VII), (III-1) to
[III-32], [IV-1]-[IV-25], [V-1]-[V-1
6), (VI-1) to (VI-6), (VII-1) to (VII-10) and (VIII-1) to (VIII-20), which are the repeating units constituting the resin of the present invention. The structural unit is not limited to this. The general formula [IX] is a more preferable example of the general formula [III], and specific examples thereof correspond to [III-1] to [III-26].
【００４０】[0040]
【化１３】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１４】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１５】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１６】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１７】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１８】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１９】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２０】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２１】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２２】 Embedded image
【００５０】上記した一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕
の繰り返し構造単位を含む樹脂は、無水マレイン酸と一
般式〔II〕（一般式〔IV〕、〔VI〕及び〔VIII〕）で示
される繰り返し構造単位に相当するモノマーとを重合触
媒を介在させて共重合させる。共重合後のポリマーは塩
基性あるいは酸性条件下アルコール類と開環エステル化
する、あるいは加水分解後上記エステル化後生成したカ
ルボン酸部位を所望の官能基に変換することにより合成
できる。例えばエステル化する場合には、マレイン酸残
基を Angew. Chem. int. Ed. Engl., 1978, 17,522に記
載の方法で酸分解性基を含むアルコール類とエステル化
反応させて得ることができる。The above general formulas (I) and (II)
The resin containing a repeating structural unit of the formula (I) is obtained by interposing a maleic anhydride and a monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula [II] (general formulas [IV], [VI] and [VIII]) via a polymerization catalyst. To copolymerize. The copolymer after the copolymerization can be synthesized by ring-opening esterification with an alcohol under basic or acidic conditions, or by converting the carboxylic acid moiety formed after the esterification after hydrolysis to a desired functional group. For example, in the case of esterification, a maleic acid residue can be obtained by an esterification reaction with an alcohol containing an acid-decomposable group by the method described in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17,522. .
【００５１】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔I
I〕で示される繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返
し単位に対して１０モル％以上が好ましく、より好まし
くは２０モル％以上である。１０モル％未満の場合は本
発明の効果が発現しにくく好ましくない。In the above resin, the general formula [I] and the general formula [I
The content of the repeating structural unit represented by I] is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, based on all repeating units. If the amount is less than 10 mol%, the effects of the present invention are hardly exhibited, which is not preferable.
【００５２】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される構造
単位と一般式〔II〕で示される構造単位の比率は、
〔Ｉ〕／〔II〕のモル比で７５／２５〜２５／７５が好
ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、更に
好ましくは６０／４０〜４０／６０である。In the above resin, the ratio of the structural unit represented by the general formula [I] to the structural unit represented by the general formula [II] is as follows:
The molar ratio [I] / [II] is preferably 75/25 to 25/75, more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 60/40 to 40/60.
【００５３】上記樹脂中、一般式〔III 〕で示される構
造単位と一般式〔IV〕で示される構造単位の比率は、
〔III 〕／〔IV〕のモル比で７５／２５〜２５／７５が
好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、更
に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。上記樹脂
中、一般式〔III 〕で示される構造単位と一般式〔IV〕
で示される構造単位と一般式〔Ｖ〕で示される構造単位
の比率は、〔III 〕／〔IV〕／〔Ｖ〕のモル比で７４／
２５／１〜２４／７５／１が好ましく、より好ましくは
６８／３０／２〜２８／７０／２、更に好ましくは６０
／３７／３〜３７／６０／３である。上記樹脂中、一般
式〔III 〕で示される構造単位と一般式〔IV〕で示され
る構造単位と一般式〔VI〕で示される構造単位の比率
は、〔III 〕／〔IV〕／〔VI〕のモル比で７４／２５／
１〜２４／７５／１が好ましく、より好ましくは６８／
３０／２〜２８／７０／２、更に好ましくは６０／３７
／３〜３７／６０／３である。In the above resin, the ratio of the structural unit represented by the general formula [III] to the structural unit represented by the general formula [IV] is as follows:
The molar ratio [III] / [IV] is preferably 75/25 to 25/75, more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 60/40 to 40/60. In the above resin, the structural unit represented by the general formula [III] and the general formula [IV]
And the structural unit represented by the general formula [V] have a molar ratio of [III] / [IV] / [V] of 74 /
25/1 to 24/75/1 are preferred, more preferably 68/30/2 to 28/70/2, and still more preferably 60/30/2 to 28/70/2.
/ 37/3 to 37/60/3. In the above resin, the ratio of the structural unit represented by the general formula [III] to the structural unit represented by the general formula [IV] and the structural unit represented by the general formula [VI] is [III] / [IV] / [VI] ] Of 74/25 /
1/24/75/1 is preferred, more preferably 68 /
30/2 to 28/70/2, more preferably 60/37
/ 3 to 37/60/3.
【００５４】上記樹脂中、一般式〔VII 〕で示される構
造単位と一般式〔VIII〕で示される構造単位の比率は、
〔VII 〕／〔VIII〕のモル比で７５／２５〜２５／７５
が好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、
更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。上記樹
脂中、一般式〔VII 〕で示される構造単位と一般式〔VI
II〕で示される構造単位と一般式〔Ｖ〕で示される構造
単位の比率は、〔VII 〕／〔VIII〕／〔Ｖ〕のモル比で
７４／２５／１〜２４／７５／１が好ましく、より好ま
しくは６８／３０／２〜２８／７０／２、更に好ましく
は６０／３７／３〜３７／６０／３である。上記樹脂
中、一般式〔VII 〕で示される構造単位と一般式〔VII
I〕で示される構造単位と一般式〔IX〕で示される構造
単位の比率は、〔VII 〕／〔VIII〕／〔IX〕のモル比で
７４／２５／１〜２４／７５／１が好ましく、より好ま
しくは６８／３０／２〜２８／７０／２、更に好ましく
は６０／３７／３〜３７／６０／３である。In the above resin, the ratio of the structural unit represented by the general formula [VII] to the structural unit represented by the general formula [VIII] is as follows:
75/25 to 25/75 in a molar ratio of [VII] / [VIII]
Is more preferable, and more preferably 70/30 to 30/70,
More preferably, it is 60/40 to 40/60. In the above resin, the structural unit represented by the general formula [VII] and the general formula [VI
The ratio of the structural unit represented by the formula [II] to the structural unit represented by the general formula [V] is preferably from 74/25/1 to 24/75/1 in a molar ratio of [VII] / [VIII] / [V]. , More preferably 68/30/2 to 28/70/2, and still more preferably 60/37/3 to 37/60/3. In the above resin, the structural unit represented by the general formula [VII] and the general formula [VII
The ratio of the structural unit represented by I] to the structural unit represented by the general formula [IX] is preferably 74/25/1 to 24/75/1 in a molar ratio of [VII] / [VIII] / [IX]. , More preferably 68/30/2 to 28/70/2, and still more preferably 60/37/3 to 37/60/3.
【００５５】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。Such a resin can be further copolymerized as a repeating unit with the following monomers as long as the effects of the present invention can be effectively obtained, but are not limited thereto. . Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4)
Fine adjustment of film loss (hydrophilic / hydrophobic, alkali-soluble group selection), (5) adhesiveness of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance can be performed.
【００５６】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。Examples of such a comonomer include acrylic esters, methacrylic esters,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.
【００５７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
【００５８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；Methacrylic esters such as alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);
【００５９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl Group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.), N-
Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2
-Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;
【００６０】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cycloethyl) Groups, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
【００６１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;
【００６２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
【００６３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;
【００６４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate, etc.) or monoalkyl esters;
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Examples include maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile, and the like.
【００６５】その他にも、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表
す基を含む繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。上記のような更なる単量
体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式
〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位の
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に
発現しないため好ましくない。In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating unit containing the groups represented by the general formulas [I] and [II] may be used. The content of the repeating unit based on the further monomer in the resin is 99 mol% or less based on the total number of moles of the repeating structural units represented by the general formulas [I] and [II]. It is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, so that it is not preferable.
【００６６】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably from 2,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated.
If it exceeds 000, a very unfavorable result such as deterioration of the developability and an extremely high viscosity will result in deterioration of the film-forming property.
【００６７】以上に述べてきたように本発明に係わる樹
脂は、基板密着性が改良され、現像残渣がない上、遠紫
外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも
実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に
照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロフ
ァイルをもたらしている。透過濃度が低いことは必要条
件であってそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつく
ものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうま
でもないが、本発明に係わる樹脂は、かかる必要条件を
満たしている。As described above, the resin according to the present invention has improved adhesion to the substrate, has no development residue, and has a strong light-absorbing group in the far ultraviolet region in both the main chain and the side chain. Irradiated light sufficiently spreads even near the substrate surface of the coating film, which results in high sensitivity and an excellent pattern profile. Low transmission density is a necessary condition, which does not immediately lead to excellent resist properties, and it is needless to say that other influencing factors are involved, but the resin according to the present invention satisfies such requirements. Meets
【００６８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記の
ような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形
分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％で
ある。The positive photoresist composition of the present invention comprises
It mainly contains the resin as described above and a photoacid generator. The addition amount of the above resin in the entire composition is 40 to 99% by weight, preferably 50 to 97% by weight, based on the whole resist solids.
【００６９】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。Next, the photoacid generator in the positive photoresist composition of the present invention will be described. The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is,
(1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property); and (2) sufficient photodegradability to ensure resist sensitivity. However, at present, there is no clear guideline for molecular design that satisfies such contradictory requirements. For example, the following examples can be given. That is, JP-A-7-25846 and JP-A-7-2823
7, JP-A-7-92675, JP-A-8-2
Aliphatic alkulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7102, and N-
Hydroxysuccinimide sulfonates and the like can be mentioned. Furthermore, J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No. 3, p 423 (1994) and the like, and sulfonium salts represented by the following general formula (VI), disulfones represented by the following general formula (VII), and the following general formula The compound represented by (VIII) can be mentioned.
【００７０】[0070]
【化２３】 Embedded image
【００７１】ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。Here, R 12 to R 15 each represent an alkyl group or a cyclic alkyl group. These may be the same or different from each other. Further, N-hydroxymaleimide sulphonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.
【００７２】[0072]
【化２４】 Embedded image
【００７３】ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。Here, R 16 and R 17 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R 16 and R 17 may be bonded via an alkylene group to form a ring. R 18 represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a substituted camphor. Such N-hydroxymaleimide sulphonates are particularly preferred in terms of photosensitivity.
【００７４】上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、
Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 16 and R 17 in the general formula (IX) includes a methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group,
An n-hexyl group can be mentioned. Among them, preferred are a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferred. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferably, they are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. R 16 ,
Examples of the case where R 17 forms a ring with each other by an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group are formed.
【００７５】Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。The alkyl group represented by R 18 is a straight-chain C 1-20 group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
Alkyl groups, isopropyl groups, isobutyl groups, t
Examples thereof include a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an tert-butyl group and a neopentyl group. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms.
Linear or branched alkyl groups. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and other straight-chain carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
And a branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a perfluoroalkyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group. Preferably, it is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms. As the cyclic alkyl group, a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a decalyl group,
Examples thereof include a plurality of cyclic alkyl groups such as a norbornyl group and a tricyclodecanyl group.
【００７６】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。The amount of such a photoacid generator added to the composition is 0.1 to 0.1% of the total solid content of the positive photoresist composition.
To 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
%, More preferably 1 to 10% by weight.
【００７７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。In addition to the above-mentioned photoacid generator, the following photoacid generator may be used in combination with the positive photoresist composition of the present invention.
【００７８】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
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許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
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297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
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s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
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1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
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romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。The amount of the photoacid generator which can be used in combination as described below is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight, in the solid content of the whole positive photoresist composition.
The following is good. For example, SISchlesinger, Photogr.Sci.E
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Compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-61-166.
And the disulfone compound described in JP-A-544.
【００７９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
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第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem.
c., 104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol.Chem., Ra
pid Commun., 9,625 (1988), Y.Yamada et al., Makromol.C
hem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. Polym
erSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-266.
No. 53, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-Showa
63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853
And the compounds described in JP-A-63-146029 and the like can be used.
【００８０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, EP 126,712, and the like, can also be used compounds which generate an acid by light.
【００８１】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the above compounds which can be used together and which generate an acid by being decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).
【００８２】[0082]
【化２５】 Embedded image
【００８３】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R 201 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or —C (Y) 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【００８４】[0084]
【化２６】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２７】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化２８】 Embedded image
【００８７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).
【００８８】[0088]
【化２９】 Embedded image
【００８９】式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group,
And mercapto groups and halogen atoms.
【００９０】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。R 203 , R 204 and R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. Preferred substituents are those having 1 to 8 carbon atoms for the aryl group.
And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom, and an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. .
【００９１】Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 -
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ
2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。[0091] Z - represents a counter anion, CF 3 SO 3 -
And the like, such as perfluoroalkanesulfonic acid anions and pentafluorobenzenesulfonic acid anions. Also R
Two of 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar
2 may be bonded via each single bond or a substituent. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００９２】[0092]
【化３０】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化３１】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化３２】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化３３】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化３４】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化３５】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化３６】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化３７】 Embedded image
【０１００】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapcz
yk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycoke
tal, J. Org.Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bu
ll.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester,
J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal,
J. Polym. Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat.
It can be synthesized by the methods described in JP-A Nos. 8 and 4,247,473 and JP-A-53-101,331. (3) Disulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following general formula (PAG6).
【０１０１】[0101]
【化３８】 Embedded image
【０１０２】式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【０１０３】[0103]
【化３９】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化４０】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化４１】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化４２】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化４３】 Embedded image
【０１０８】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ
−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。The positive photoresist composition is suitably used for the purpose of improving the alkali solubility of the system, adjusting the glass transition temperature of the system, and preventing the film from becoming brittle and from deteriorating the heat resistance. An alkali-soluble low molecular weight compound may be added. Examples of the alkali-soluble low molecular weight compound include a dialkyl sulfonamide compound, a dialkyl sulfonyl imide (—SO 2 —NH—CO—) compound, and a dialkyl disulfonyl imide (—SO 2 —NH
Compounds containing an acidic group in the molecule, such as —SO 2 —) compounds, may be mentioned. The content of the alkali-soluble low molecular compound is 4 to the binder resin.
The content is preferably 0% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less.
【０１０９】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。The composition according to the present invention may be used after being dissolved in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as the solid components are sufficiently dissolved and the solution is an organic solvent capable of forming a uniform coating film by a method such as a spin coating method. In addition, 2
More than one kind may be mixed and used. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate,
Propylene glycol monoethyl ether acetate,
Methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, Cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-
Examples include heptanone, but are not limited thereto.
【０１１０】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。The positive photoresist composition of the present invention may further contain, if necessary, other components such as a surfactant, a dye, a stabilizer, a coating improver, and a dye. Such a positive photoresist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, A
Preferably, the exposure wavelength is in the range of 170 to 220 nm, such as rF excimer laser stepper exposure,
Particularly preferred is an ArF excimer laser stepper.
【０１１１】[0111]
【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例（１）：樹脂Ａの合成 無水マレイン酸９．８ｇ及び単量体〔IV−１〕１６．２
ｇをＴＨＦ６０ｇに溶解させ均一とした後、窒素を３０
分吹き込み、ついでこれを加熱し６５℃とした。重合開
始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１ｇを５回に分けて
１時間おきに添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。反応終了後の反応液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０
０ｍＬを加えて希釈、蒸留水２Ｌ、メタノール１Ｌの混
合液に投入し、析出した樹脂、白色の粉体Ａを回収し
た。次に上で得た樹脂ａを常法に従って加水分解し、樹
脂ａをマレイン酸と単量体〔IV−１〕の共重合体ａ’に
変換した。最後に共重合体ａ’とｔ−ブチルアルコール
７．４ｇをAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17, 5
22. 記載の方法に準じて反応させ、目的の樹脂ａを合成
した。得られた樹脂ＡのＧＰＣ分析を試みたところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量が２６０００で
あった。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. Synthesis Example (1): Synthesis of Resin A 9.8 g of maleic anhydride and monomer [IV-1] 16.2
g was dissolved in 60 g of THF to make the mixture uniform.
This was heated to 65 ° C. 1 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was added in 5 portions every 1 hour, and the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and THF 10
0 mL was added for dilution, and the mixture was poured into a mixed solution of 2 L of distilled water and 1 L of methanol to recover a precipitated resin and white powder A. Next, the resin a obtained above was hydrolyzed according to a conventional method to convert the resin a into a copolymer a ′ of maleic acid and the monomer [IV-1]. Finally, copolymer a 'and 7.4 g of t-butyl alcohol were mixed with Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17, 5
22. The reaction was carried out according to the method described to synthesize the desired resin a. GPC analysis of the obtained resin A showed that the weight average molecular weight was 26,000 in terms of standard polystyrene.
【０１１２】合成例（２）：樹脂Ｂの合成 上記合成例（１）で合成した後樹脂ａ′２６ｇとエチル
ビニルエーテル１０ｇをメチルイソブチルケトン、ジク
ロロメタン混合溶液に溶解し、２−エチルヘキシルリン
酸５０ｍｇを加え１６時間室温条件下反応を行った。反
応終了後の反応混合液を重曹水で洗浄後、更に飽和食塩
水で水洗し、濃縮、白色粉体である樹脂Ｂを得た。得ら
れた樹脂ＢのＧＰＣ分析を試みたところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量が２６２００であつた。Synthesis Example (2): Synthesis of Resin B After synthesizing in the above Synthesis Example (1), 26 g of resin a 'and 10 g of ethyl vinyl ether were dissolved in a mixed solution of methyl isobutyl ketone and dichloromethane, and 50 mg of 2-ethylhexyl phosphoric acid was added. The reaction was carried out for 16 hours at room temperature. After the completion of the reaction, the reaction mixture was washed with aqueous sodium bicarbonate, and further washed with saturated saline, and concentrated to obtain resin B as a white powder. GPC analysis of the obtained resin B showed that the weight average molecular weight was 26,200 in terms of standard polystyrene.
【０１１３】合成例（３）：樹脂Ｃの合成 上記合成例（１）で合成した樹脂ａ′２６ｇと２−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン６ｇをAngew. Chem. Int.
Ed. Engl., 11978, 17, 522記載の方法に準じて反応さ
せ、ラクトンエステル化樹脂ｃを合成した後、続けて上
記合成例（２）と同様の手法でイソブチルビニルエーテ
ル８ｇを反応させ、目的物である樹脂Ｃを得た。得られ
た樹脂ＣのＧＰＣ分析を試みたところ、標準ポリスチレ
ン換算にて重量平均分子量が２６５００であった。Synthesis Example (3): Synthesis of Resin C 26 g of the resin a 'synthesized in the above Synthesis Example (1) and 6 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone were mixed with Angew. Chem. Int.
After reacting in accordance with the method described in Ed. Engl., 11978, 17, 522 to synthesize lactone esterified resin c, 8 g of isobutyl vinyl ether was subsequently reacted in the same manner as in Synthesis Example (2) above. A resin C was obtained. GPC analysis of the obtained resin C revealed that the weight average molecular weight was 26,500 in terms of standard polystyrene.
【０１１４】合成例（４）：樹脂Ｄの合成 合成例（１）の単量体〔IV−１〕の代わりに単量体〔IV
−１４〕を用い、合成例（１）と同様の方法で樹脂ｄを
合成した後、合成例（２）と同様の方法でエチルビニル
エーテルを反応させ目的物であろ樹脂Ｄを合成した。得
られた樹脂ＤのＧＰＣ分析を試みたところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量が２１２００であつた。Synthesis Example (4): Synthesis of Resin D In place of the monomer [IV-1] of Synthesis Example (1), a monomer [IV
-14], a resin d was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1), and ethyl vinyl ether was reacted in the same manner as in Synthesis Example (2) to synthesize a target resin, Filter Resin D. When GPC analysis of the obtained resin D was performed, the weight average molecular weight was 21,200 in terms of standard polystyrene.
【０１１５】合成例（５）：樹脂Ｅの合成 合成例（１）で得た樹脂ａ′２６ｇとｔ−ブチルアルコ
ール５．５ｇをAngew.Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 1
7, 522. 記載の方法に準じて反応させ、ｔ−ブチルエス
テル化した樹脂ｅを合成した後、これと２−ヒドロキシ
−γ−ブチロラクトン４ｇを同様の方法でエステル化
し、更に常法に従って残ったカルボン酸部位とチオニル
クロリドを用いて酸クロリド化した後、さらにメタンス
ルフォンアミドと反応させ目的物である樹脂Ｅを合成し
た。得られた樹脂ＥのＧＰＣ分析を試みたところ、標準
ポリスチレン換算にて重量平均分子量が２７２００であ
った。Synthesis Example (5): Synthesis of Resin E 26 g of the resin a 'obtained in Synthesis Example (1) and 5.5 g of t-butyl alcohol were mixed with Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 1
7, 522. The reaction was carried out according to the method described, to synthesize a resin e which had been t-butyl esterified, and then esterified with 4 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone in the same manner, and remained in a conventional manner. After acid chloride using a carboxylic acid moiety and thionyl chloride, the resultant was further reacted with methanesulfonamide to synthesize a resin E as a target product. When GPC analysis of the obtained resin E was performed, the weight average molecular weight was 27,200 in terms of standard polystyrene.
【０１１６】合成例（６）：樹脂Ｆの合成 無水マレイン酸９．８ｇと４，４−ジメチル−１−ペン
テン９．８ｇをＴＨＦ１４５ｇに溶解させ均一とした
後、窒素を３０分吹き込み、ついでこれを加熱し６５℃
とした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１ｇ
を５回に分けて１０時間おきに添加した後、そのまま４
時間加熱攪拌した。反応終了後の反応液を室温まで冷却
し、ＴＨＦ１００ｍＬを加えて希釈、蒸留水２Ｌ、メタ
ノール１Ｌの混合液に投入し、析出した樹脂、白色の粉
体Ｆを回収した。次に上で得た樹脂Ｆと２−アダマンチ
ルアルコールを用い、常法により酸無水物部分を開環、
エステル化した後、合成例（２）と同様の方法でエチル
ビニルエーテルを反応させ目的物である樹脂Ｆを合成し
た。得られた樹脂ＦのＧＰＣ分析を試みたところ、標準
ポリスチレン換算にて重量平均分子量が２７６００であ
った。Synthesis Example (6): Synthesis of Resin F 9.8 g of maleic anhydride and 9.8 g of 4,4-dimethyl-1-pentene were dissolved in 145 g of THF to make uniform, and then nitrogen was blown in for 30 minutes. Heat to 65 ° C
And 1 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator
Was added in 5 portions every 10 hours, and then 4
The mixture was heated and stirred for hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 100 mL of THF, and poured into a mixed solution of 2 L of distilled water and 1 L of methanol to recover a precipitated resin and a white powder F. Next, using the resin F obtained above and 2-adamantyl alcohol, the acid anhydride portion was ring-opened by a conventional method,
After the esterification, ethyl vinyl ether was reacted in the same manner as in Synthesis Example (2) to synthesize Resin F as a target product. GPC analysis of the obtained resin F showed that the weight average molecular weight was 27,600 in terms of standard polystyrene.
【０１１７】合成例（７）：樹脂Ｇの合成 ゼネラルサイエンス社製無水マレイン酸／エチレン共重
合体１５ｇを１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマン
タン１９．６ｇを用いて、常法により酸無水物部分を開
環、エステル化した後、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン４ｇをAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17,
522. 記載の方法に準じて反応させ、更に合成例（２）
の方法に準じてイソブチルビニルエーテルを反応させる
ことにより樹脂Ｇを合成した。Synthesis Example (7): Synthesis of Resin G An acid anhydride portion was obtained by a conventional method using 19.6 g of 1-carboxy-3-hydroxyadamantane using 15 g of maleic anhydride / ethylene copolymer manufactured by General Science. After ring opening and esterification, 4 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone was added to Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17,
522. The reaction was carried out according to the method described, and further, Synthesis Example (2)
Resin G was synthesized by reacting isobutyl vinyl ether according to the method described in (1).
【０１１８】合成例（８）：比較用樹脂Ｈの合成 特開平７−２３４５１１号公報の実施例１３に記載され
た合成法と同様にメタクリル酸アダマンチルとフマル酸
ジｔ−ブチルの共重合体（比較用樹脂Ｈ）を合成した。Synthesis Example (8): Synthesis of Comparative Resin H A copolymer of adamantyl methacrylate and di-t-butyl fumarate was prepared in the same manner as in the synthesis method described in Example 13 of JP-A-7-234511. Comparative resin H) was synthesized.
【０１１９】合成例（９）：比較用樹脂Ｉの合成 特開平７−２３４５１１号公報の実施例１に記載された
合成法と同様にメタクリル酸アダマンチルとアクリル酸
ｔ−ブチルの共重合体（比較用樹脂Ｉ）を合成した。Synthesis Example (9): Synthesis of Comparative Resin I A copolymer of adamantyl methacrylate and t-butyl acrylate (comparative) in the same manner as in the synthesis method described in Example 1 of JP-A-7-234511 Resin I) was synthesized.
【０１２０】合成例（１０）：比較用樹脂Ｊの合成 特開平７−２３４５１１号公報の実施例６に記載された
合成法と同様にメタクリル酸アダマンチルとメタクリル
酸ｔ−ブチルとメタクリル酸の３元共重合体（比較用樹
脂Ｊ）を合成した。Synthesis Example (10): Synthesis of Comparative Resin J In the same manner as in the synthesis method described in Example 6 of JP-A-7-234511, the ternary of adamantyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid was used. A copolymer (comparative resin J) was synthesized.
【０１２１】合成例（１１) ：光酸発生剤（１）の合成 水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇ
とを蒸留水２００ミリリットルに溶解し、ジメチルマレ
イン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間撹拌し、
続けて１００℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反
応液に塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた
後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル溶液を
１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰
り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを単離
した。Synthesis Example (11): Synthesis of photoacid generator (1) 8 g of sodium hydroxide and 14 g of hydroxyamine hydrochloride
Was dissolved in 200 ml of distilled water, 25 g of dimethylmaleic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
Subsequently, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, aqueous hydrochloric acid was added to the reaction solution, which was further saturated with sodium chloride, and then extracted with ethyl acetate. The operation of concentrating the extracted ethyl acetate solution to 1/3, adding toluene and concentrating again was repeated, and 15 g of N-hydroxymaleimide was isolated.
【０１２２】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温
しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で
反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さ
らにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを
得た。13ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。4.2 g of the N-hydroxymaleimide thus synthesized was dissolved in dichloromethane, and trifluoromethanesulfonic anhydride was added while cooling with ice.
5 g was added dropwise over 1 hour. Further, 2.8 g of pyridine
Was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with distilled water or the like, concentrated, crystallized in hexane, and the hexane layer was further concentrated to obtain 10 g of the desired product. The following structure was confirmed by 13 CNMR.
【０１２３】[0123]
【化４４】 Embedded image
【０１２４】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｊそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．
２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を
下記表１に示す。Examples and Comparative Examples 1.2 g of each of the resins A to J synthesized in the above synthesis examples and the photoacid generator (1) 0.1.
25 g was dissolved in 2-heptanone at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist composition solution. The formulation is shown in Table 1 below.
【０１２５】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。(Evaluation Test) The obtained positive photoresist composition solution was applied on a silicon wafer by using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds, and dried at about 0.5 μm.
Was prepared and exposed to an ArF excimer laser (193 nm). A heat treatment after exposure was performed at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
【０１２６】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち 実施例１以外の感度／実施例１の感度[Relative Sensitivity]: The exposure amount capable of reproducing a pattern of 0.5 μm was defined as the sensitivity, the resist sensitivity of Example 1 was defined as 1, and the relative sensitivity of the resists other than Example 1 was determined by the following equation. That is, sensitivity other than Example 1 / sensitivity of Example 1
【０１２７】〔パターンプロファイル〕：上記で得られ
たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で
観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状を示したもの
を×として評価した。[Pattern Profile]: The resist pattern profile obtained above was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular one was evaluated as ○, and a T-top shape was evaluated as ×.
【０１２８】〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記
で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子
顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって
評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい
線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは
細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥が
れてしまう。結果を表１に示す。[Adhesion] (Minimum line width of remaining fine line): The resist pattern profile obtained above was observed with a scanning electron microscope, and evaluated based on the line width of the remaining fine line. That is, a pattern having a higher adhesiveness has a pattern with a finer line width remaining, while a pattern having a lower adhesiveness cannot be adhered to a substrate interface with a smaller line width, and the pattern is peeled off. Table 1 shows the results.
【０１２９】[0129]
【表１】 [Table 1]
【０１３０】〔透過濃度〕上記試験用においてシリコン
ウエハー上に塗布したポジ型フォトレジスト組成物溶液
と同じ組成物を遠紫外線領域に光吸収を持たないシリカ
プレート上にスピンコータを利用して塗布して濃度測定
用試料を作成した。分光濃度計を使用して遠紫外部の分
光吸収を測定して１９３ｎｍにおける透過濃度を求め、
これを試料の塗布厚みで割って試料の塗布厚み１ミクロ
ン当たりの透過濃度を求めた。この結果を表２に示す。[Transmission Density] The same composition as the positive photoresist composition solution applied to the silicon wafer in the above test was applied on a silica plate having no light absorption in the far ultraviolet region by using a spin coater. A sample for concentration measurement was prepared. Using a spectrodensitometer, measure the spectral absorption in the far ultraviolet to determine the transmission density at 193 nm,
This was divided by the coating thickness of the sample to determine the transmission density per micron of the coating thickness of the sample. Table 2 shows the results.
【０１３１】〔現像残渣〕０．５μｍのパターンのパタ
ーン表面を顕微鏡で検鏡して残渣の有無を調べた。残渣
の認められなかった試料を○で、残渣が認めされたもの
を×で示した。[Developing Residue] The pattern surface of the 0.5 μm pattern was examined under a microscope to check for the presence of a residue. A sample in which no residue was observed was indicated by a circle, and a sample in which a residue was observed was indicated by a cross.
【０１３２】[0132]
【表２】 [Table 2]
【０１３３】表１については、比較例はいずれも、相対
感度、パターンプロファイル、密着性の点で問題を含
む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関す
る実施例１〜７はそのすべてについて満足がいくレベル
にある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始め
とする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。In Table 1, all of the comparative examples have problems in terms of relative sensitivity, pattern profile, and adhesion. On the other hand, Examples 1 to 7 relating to the positive photoresist composition of the present invention are all at a satisfactory level. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
【０１３４】一方、表２では、本発明の試料、実施例１
〜７では、１９３ｎｍにおける１ミクロン厚み当たりの
透過濃度がいずれも０．４以下であり、パタ−ニング用
の露光に対する光吸収が比較試料に比べて十分低いこと
が示されている。これは光が組成物層の基板面側まで著
しく減衰することなく照射されることを意味しており、
表１の良好なパタ−ンプロファイルや高い相対感度に反
映している。なお、比較例１〜３では、いずれも現像残
渣が認められた。On the other hand, Table 2 shows that the sample of the present invention, Example 1
In Nos. To 7, the transmission density per micron thickness at 193 nm was 0.4 or less, indicating that the light absorption for patterning exposure was sufficiently lower than that of the comparative sample. This means that light is irradiated without significant attenuation to the substrate surface side of the composition layer,
This is reflected in the good pattern profile and high relative sensitivity shown in Table 1. In Comparative Examples 1 to 3, development residues were observed.
【０１３５】[0135]
【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、基板密着性に優れ、良好なレジス
トパターンプロファイルが得られ、かつ現像残差も生じ
ないポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。As described above, the present invention has a
A positive photoresist composition that is sufficiently suitable for light in the wavelength region of 0 nm to 220 nm, and has high sensitivity, excellent substrate adhesion, a good resist pattern profile, and no development residual is generated. Can be provided.
Claims (3)
溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用によ
り分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下
記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と下記一般式
〔II〕で表される繰り返し単位を含有する共重合体であ
ることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2は、酸分解性保護基、あるいは酸に対す
る活性度の低い水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、置換環状アルキル基又は−Ａ−Ｒ4を、Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＨＳＯ2又はＮＨＳＯ2ＮＨか
ら選ばれる２価の結合基を、Ｒ4は、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ5、ＣＮ、水酸基、ＯＲ5、ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5又は 【化２】 をそれぞれ表す。また、Ｒ5はアルキル基、置換アルキ
ル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基を、Ｒ6〜
Ｒ9は水素原子、アルキル基をそれぞれ表し、ｐは１又
は２の整数である。また、Ａは単結合、アルキレン基、
置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単
独あるいは２つ以上の置換基の組み合わせを表し、Ｚは
単結合、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ3は、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、−Ａ−Ｒ10（但し、
Ｚが酸素原子、硫黄原子の時Ｒ3はアルキル基、置換ア
ルキル基、−Ａ−Ｒ10）であり、Ｒ10は環状アルキル
基、置換環状アルキル基を示す。A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure comprising a resin which decomposes under the action of an acid to increase its solubility in alkali and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The resin which decomposes by action to increase the solubility in alkali is a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula [I] and a repeating unit represented by the following general formula [II] Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 each represent an acid-decomposable protecting group or a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, a substituted cyclic alkyl group or —A—R 4 having a low acid activity, and X represents an oxygen atom. , A sulfur atom, a divalent linking group selected from NH, NHSO 2 or NHSO 2 NH, R 4 is COOH, COO
R 5 , CN, hydroxyl group, OR 5 , CO—NH—SO 2 R 5 or Respectively. Also, R 5 is an alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, a substituted cyclic alkyl group, R 6 ~
R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and p is an integer of 1 or 2. A is a single bond, an alkylene group,
Substituted alkylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, represents a single or a combination of two or more substituents selected from the group consisting of urea group, Z is It represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, -AR 10 (provided that
When Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, -AR 10 ), and R 10 represents a cyclic alkyl group or a substituted cyclic alkyl group.
１７０〜２２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記
載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。2. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the wavelength of the actinic ray or radiation to be exposed is 170 to 220 nm.
設物の厚み１ミクロン当たりの透過光学濃度が１．０以
下であるように構成されたことを特徴とする請求項１又
は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。3. The coated optical article according to claim 1, wherein the optical density per one micron of the thickness of the coating is 1.0 or less with respect to actinic rays having a wavelength of 193 nm. A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136916A JPH1138628A (en) | 1997-05-20 | 1998-05-19 | Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-129848 | 1997-05-20 | ||
| JP12984897 | 1997-05-20 | ||
| JP10136916A JPH1138628A (en) | 1997-05-20 | 1998-05-19 | Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1138628A true JPH1138628A (en) | 1999-02-12 |
Family
ID=26465122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10136916A Pending JPH1138628A (en) | 1997-05-20 | 1998-05-19 | Positive type photoresist composition for exposure with far ultraviolet ray |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1138628A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000330287A (en) * | 1998-08-06 | 2000-11-30 | Toshiba Corp | Resin for resist, resist composition and pattern forming method using same |
| US7029823B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-04-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resist composition |
-
1998
- 1998-05-19 JP JP10136916A patent/JPH1138628A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000330287A (en) * | 1998-08-06 | 2000-11-30 | Toshiba Corp | Resin for resist, resist composition and pattern forming method using same |
| US7029823B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-04-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resist composition |
| US7063932B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-06-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resist resin |
| US7070905B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-07-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern forming process |
| US7119156B2 (en) | 1998-09-24 | 2006-10-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resist resin |
| US7163781B2 (en) | 1998-09-24 | 2007-01-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Process for producing a semiconductor device |
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