JPH10306265A - ポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物および電池用電極 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物および電池用電極

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JPH10306265A
JPH10306265A JP9114691A JP11469197A JPH10306265A JP H10306265 A JPH10306265 A JP H10306265A JP 9114691 A JP9114691 A JP 9114691A JP 11469197 A JP11469197 A JP 11469197A JP H10306265 A JPH10306265 A JP H10306265A
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polyvinylidene fluoride
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和義 大橋
Yoshiyuki Miyaki
義行 宮木
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Elf Atochem Japan KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が本
来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を備えた金属接着
性ポリフッ化ビニリデン系組成物およびその製造方法を
提供し、さらに該組成物を電池用電極の結着剤に用いる
ことにより電極活性物質と集電体との接着性を向上させ
た電池用電極を得ることを目的とする。 【構成】 フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニリ
デン系共重合体から構成される組成物において、これら
重合体の両方あるいは片方が金属接着性を示す官能基を
有し、フッ化ビニリデン系共重合体の含有率が全体の
０．５〜５０重量％であるポリフッ化ビニリデン系金属
接着性組成物、および、集電体の表面に少なくとも電極
活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が形成されて
いる電池用電極において、結着剤として該ポリフッ化ビ
ニリデン系金属接着性組成物を用いてなる電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属接着性に優れたポ
リフッ化ビニリデン系組成物、その製造方法、およびそ
の組成物を結着剤に用いた電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ン系共重合体樹脂は、耐候性や耐薬品性等の優れた溶融
成形ができるフッ素系樹脂として、塗料や電気・電子部
品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フィ
ルム等に用いられている。しかし他材料との接着性が殆
どないため、他素材との複合や改質が出来にくい欠点が
あった。
【０００３】そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に
カルボン酸基を導入して親水性の付与、接着性、染色性
分散性等の向上、架橋部位の導入等の試みが種々なされ
た。例えば、カルボン酸基の導入方法として、アクリル
酸、メタクリル酸エステルあるいはこれらのエステル類
のごとくカルボン酸基もしくはこれに変換可能な基を有
する単量体をフッ化ビニリデンモノマーと共重合せしめ
て直接導入する方法（特公平２−６０４号公報、他）が
公知である。
【０００４】しかしながら、カルボン酸基含有ポリフッ
化ビニリデン系樹脂の製造に際して上記の手法を採用す
る場合には、含フッ素単量体等との共重合特性の面から
カルボン酸基含有単量体として複雑な製造工程を要する
特殊なものを使用しないと重合速度が著しく低下した
り、低分子量物しか得られなくなる場合があり、さら
に、共重合成分の導入により、重合体本来の特性が得ら
れなくなる場合があるなどの難点があった。
【０００５】さらに、特開昭５０−４１７９１号公報に
は、電離性放射線照射下にカルボン酸基含有フッ素単量
体をグラフトさせる方法が開示されていが、該方法にお
いては放射線の取り扱いという工業的な困難さに加え
て、重合体主鎖の分解あるいは架橋反応の併発というと
いう難点があった。 このように、含フッ素重合体につ
いて試みられた従来の例においては、いずれも工業的な
実施に際して困難を伴うものであった。
【０００６】一方、近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノ
ート型パソコン等のポータブル機器に用いられるように
なったリチウム二次電池においては、その負極活性物質
としては、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピング
するコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ
（特開昭６２−９０８６３号公報）、正極活性物質とし
ては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移
金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化
物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例えば、
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用いら
れている。これらの場合、通常、粉体状の電極活性材料
に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペース
ト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させて電極
が得られる。
【０００７】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（特開平５−６７６６号公報）、これにおいても接
着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められてい
る。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモ
ノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２号公報）
が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボン酸
基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産
化が困難で実用的とは言えない．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的
性質を損なわずに、しかも、簡便な方法で金属接着性を
導入した金属接着性ポリフッ化ビニリデン系組成物およ
び製造方法を提供し、さらに該組成物を電池用電極の結
着剤に用いることにより電極活性物質と集電体との接着
性を向上させた電池用電極を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ化ビ
ニリデン単独重合体とフッ化ビニリデン系共重合体の混
合物において、それらの成分の少なくとも片方が金属接
着性を示す官能基を有する場合に優れた金属接着性が発
現することを見いだした。さらに、この組成物を電池用
電極の結着剤として用いることにより電極活性物質と集
電体との接着性を著しく改善させ得ることを見いだし本
発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単
独重合体とフッ化ビニリデン系共重合体から構成される
組成物において、これら重合体の両方あるいは片方が金
属接着性を示す官能基を有し、フッ化ビニリデン系共重
合体の含有率が全体の０．５〜５０重量％であるポリフ
ッ化ビニリデン系金属接着性組成物に関する。
【００１２】本発明で用いられるフツ化ビニリデン単独
重合体（ホモポリマー）は、フッ化ビニリデンモノマー
を懸濁重合法あるいは乳化重合法等で重合することによ
り得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．００５〜３００ｇ／１０分
であることが望ましく、さらに望ましくは、０．０１〜
３０ｇ／１０分である。
【００１３】また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、
フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分比率が５０〜９５重量％であればよく、さらに望
ましくは、７５〜９５重量％である。ここで共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン
等のフッ素系モノマーが望ましく、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。この樹脂の場合も、上記
モノマーを懸濁重合あるいは乳化重合法等で重合するこ
とにより得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５〜３００ｇ／
１０分であることが望ましく、さらに望ましくは、０．
０１〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】本発明で、金属に対して接着性（結合性あ
るいは親和性）を示す官能基としては、特に限定されな
いが、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基、エポ
キシ基（グリシジル基）、メルカプト基、スルフィド
基、オキサゾリン基、フェノール基、エステル基等が挙
げられる。
【００１５】本発明において、フッ化ビニリデン単独重
合体とフッ化ビニリデン系共重合体から構成される組成
物に含有されるフッ化ビニリデン系共重合体は全体の５
０重量％以下であるが、望ましくは０．５〜２０重量
％、、さらに望ましくは１〜１０重量％である。フッ化
ビニリデン系共重合体の含有率が少なすぎる場合、金属
材料とＰＶＤＦ系組成物との接着性改善の効果が不十分
となり、これらが多すぎる場合、ＰＶＤＦ系組成物の耐
薬品性が低下することにより、金属材料との接着性を損
なう結果となって現れる。特に、ＰＶＤＦ系組成物を電
池の電極の結着剤として用いる場合、電解液に用いられ
る有機溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等）による膨潤が大きくなり、いずれの場合も、本発明
の電極や二次電池の性能に悪影響を及ぼす。特に、５０
℃以上の温度でこれらの影響が大きい。
【００１６】本発明において、フッ化ビニリデン単独重
合体とフッ化ビニリデン系共重合体の両方あるいはいず
れか片方に金属接着性を示す官能基を導入する方法とし
て、（ａ）金属接着性を示す官能基を有する有機過酸化
物を加熱下作用させる方法、（ｂ）金属接着性を示す官
能基を有する不飽和有機化合物と過酸化物の存在下で加
熱処理する方法、（ｃ）金属接着性を示す官能基を有す
る不飽和あるいは飽和有機化合物を放射線を用いてグラ
フトさせる方法、（ｄ）金属接着性を示す官能基を有す
る不飽和有機化合物を共重合成分として用いてフッ化ビ
ニリデンモノマーやフッ素系モノマー重合する方法、
（ｅ）金属接着性を示す官能基を有する有機過酸化物を
開始剤として用いてフッ化ビニリデンモノマーやフッ素
系モノマーを重合する方法、（ｆ）金属接着性を示す官
能基を有する不飽和あるいは飽和有機化合物をフッ化ビ
ニリデンモノマーやフッ素系モノマーの重合の連鎖移動
剤として用いる方法などが挙げられる。
【００１７】上記（ａ）の方法においては、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基か
ら選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸化
物を、加熱下、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に作用させ
ることにより、容易にカルボン酸基、カルボン酸無水物
基あるいはカルボン酸エステル基が導入される。
【００１８】ここで用いられるカルボン酸基、カルボン
酸無水物基あるいはカルボン酸エステル基から選ばれる
少なくとも１つの官能基を有する過酸化物の例として
は、ジコハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸等がある。ＰＶＤＦ系樹脂を、これら有機過
酸化物の存在下で、加熱処理することにより、反応のメ
カニズムは必ずしも明らかではないが、当該樹脂にカル
ボン酸基、カルボン酸無水物基あるいはカルボン酸エス
テル基が導入される。
【００１９】この場合の反応の条件としては、ポリフッ
化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、カルボン酸
基、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過酸化物
を０．５〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部を
作用させる。
【００２０】上記（ｂ）の方法では、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂を、過酸化物とカルボン酸基とカルボン酸無
水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する不
飽和有機化合物の存在下加熱処理することにより、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂にカルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基がグラフト的に導入される。
【００２１】この場合、用いられるカルボン酸基あるい
はカルボン酸無水物基を有する不飽和有機化合物の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルアミ
ドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
モノアリル等の不飽和カルボン酸、および無水マレイン
酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボン酸無
水物、さらにこれらの誘導体がある。
【００２２】また、（ｂ）の方法で用いられる過酸化物
は特に限定されない。例として、パーオキシケタール
類、アルキルハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパ
ーオキサイド類、アルキルパーオキシエステル類、ジア
シルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、
パーオキシエステル類等がある
【００２３】（ａ）および（ｂ）の方法において、過酸
化物存在下でのＰＶＤＦ系樹脂の加熱処理は、溶融状態
で行う場合と溶媒中で行う方法があり、いずれの場合も
適用可能である。溶媒中で行う場合、例えば、ＰＶＤＦ
系樹脂、過酸化物を溶媒に溶解あるいは分散させた状態
で反応が行われる。これらいずれの状態での反応におい
ても、過酸化物が十分分解する条件で加熱処理を行えば
よい。ここで、過酸化物が十分分解する条件とは、過酸
化物の１０時間半減期温度以上の温度で、反応時間が１
分間〜１０時間であり、望ましくは１０分間〜５時間で
ある。
【００２４】（ａ）および（ｂ）の方法において使用さ
れる溶剤は、パーオキサイドに対して安定な有機溶剤あ
るいは水から選ばれ、特に限定されない。ただし、反応
を均一に且つ効率よく行うためには、結着剤樹脂が溶解
した状態でパーオキサイドとの反応を行うことが望まし
い。ここで使用されるＰＶＤＦ系樹脂の溶剤の例とし
て、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトンなど
がある。反応後、必要に応じて、沈澱としてポリマーを
回収し、アルコール等の溶剤で洗浄を行い、最後に乾燥
して目的のカルボン酸基を有する結着剤樹脂が得られ
る。
【００２５】上記の方法で導入される官能基は、溶液か
らの再沈殿や有機溶剤によるソックスレー抽出等の精製
操作後も、ＰＶＤＦ樹脂中にある一定量以上は残存す
る。このことより、何らかの化学結合によってＰＶＤＦ
系樹脂に固定されていると考えられる。このように本発
明の方法でポリフッ化ビニリデン系樹脂に固定される
（精製操作によって除去されない）カルボン酸基、カル
ボン酸無水物基、あるいはカルボン酸エステル基の量
は、乾燥樹脂１ｇあたり、０．００２〜２ミリ等量、さ
らに望ましくは０．０１〜１ミリ等量である。
【００２６】
【作用】本発明のポリフッ化ビニリデン系金属接着性組
成物は、集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結着
剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電極
において、結着剤として用いることができ、これにより
電極活性物質と集電体との接着性が改善され、電池の製
造の途中での電極活性物質の集電体からの脱落を防止で
きるばかりでなく、最終的にサイクル特性が改善された
電池用電極が得られる。
【００２７】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
【００２８】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
【００２９】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
【００３０】カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
等の金属接着性官能基を有する上記のポリマーとこれら
の官能基を持たないポリマーとを混合して結着剤として
用いてもよい。この場合、前者の含有率は当該結着剤の
５重量％以上であることが望ましく、さらに望ましくは
１０重量％以上である。
【００３１】電極を作製するプロセス例として、所定量
の電極活性物質、および結着剤として本発明のポリフッ
化ビニリデン系金属接着性組成物を溶媒の存在下で混練
して得られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥
後、必要に応じてプレスして電極が得られる。この場
合、スラリーを塗布後、必要に応じて、６０〜２５０
℃、さらに望ましくは８０〜２００℃で、１分間〜１０
時間、加熱処理することが望ましい。こうして得られる
帯状電極を、帯状セパレータとともにロール状（渦巻
状）に巻回し、巻回電極体としてもよい。
【００３２】ここで、電極集電体に塗布するスラリーを
得るために用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセ
トン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。
【００３３】また、電極活性物質に添加する結着剤の量
は、電極活性物質１００重量部に対して、１〜３０重量
部であることが望ましく、さらに望ましくは３〜１５重
量部である。この添加量が多すぎても少なすぎても高性
能な電池を得ることができない。さらに、電極構成物質
層には、必要に応じて、導電性付与剤やその他添加剤
（酸化銅等）等を添加してもよい。
【００３４】本発明のポリフッ化ビニリデン系金属接着
性組成物においては、リチウム電池に通常用いられるカ
ーボネート系溶媒に対する膨潤性は、未変成のフッ化ビ
ニリデン単独重合体と同程度である。また、ＤＳＣによ
る観測において、未変成のフッ化ビニリデン単独重合体
に対する融点である１７０℃付近にピークが観測され、
耐熱性の劣化は認められない。このように、本発明の金
属接着性組成物は、集電体への接着性のみならず非水系
のリチウム電池の電極の結着剤に要求される性能を全て
備えている。
【００３５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
【実施例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー３０１Ｆ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
下でのＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１００重量部およ
びジコハク酸パーオキサイド２重量部をＮ−メチルピロ
リドン１０００重量部に溶解してなる溶液を１２０℃で
３０分間加熱処理を行った後、反応液をメタノール中に
注ぎ、ポリマーを沈澱させた。このポリマーをメタノー
ルにて還流下２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマ
ー中に残留している未反応パーオキサイドおよびパーオ
キサイドの分解物を除去した。このポリマーから作製し
たフィルムを用いて測定したＩＲスペクトルの１７００
〜１８００ｃｍ-1付近のカルボニル基による吸収と８８
１ｃｍ-1のＰＶＤＦに由来する吸収の大きさから、別途
ポリフッ化ビニリデンとジコハク酸パーオキサイドとの
混合体を用いて作製した検量線をもとに算出したカルボ
ニル基含有量は０．０８５ミリ等量／ｇであった。
【００３７】得られたポリマー１ｇおよびフッ化ビニリ
デンと六フッ化プロピレンとの共重合体（六フッ化プロ
ピレン含量１０重量％、エルフ・アトケム社製、カイナ
ー２８０１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲ
が０．２ｇ／１０分）０．１重量部を、Ｎ−メチルピロ
リドン１０ｇに溶解してなる溶液を、厚さ１ｍｍのアル
ミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置
した後、減圧乾燥を行なった。
【００３８】得られたポリマー塗布面を１ｍｍ間隔でカ
ットし、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６・１５に
準ずる）を行ったところ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらにテー
プ剥離試験を行ったところ、付着残留率は、アルミニウ
ム板では９５％、銅板上では１００％であった。含カル
ボン酸基ポリフッ化ビニリデンと金属板との接着性が良
好であることが確認された。また、ポリマー層を金属板
から剥がし、エチレンカーボネート中、６０℃で７２時
間浸漬後の溶媒膨潤度は２７％であり、未変成のカイナ
ー３０１Ｆに比べやや増加したが、大きな変化は見られ
なかった。
【００３９】
【実施例２】ポリフッ化ビニリデン（カイナー３０１
Ｆ）９０重量部、カイナー２８０１を１０重量部、およ
びジコハク酸パーオキサイド２重量部をＮ−メチルピロ
リドン１０００重量部に溶解してなる溶液を１２０℃で
３０分間加熱処理を行った後、反応液をメタノール中に
注ぎ、ポリマーを沈澱させた。このポリマーをメタノー
ルにて還流下２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマ
ーの精製を行った。このポリマーから作製したフィルム
を用いて、ＩＲスペクトルから実施例１と同様に算出し
たカルボニル基含有量は０．１５ミリ等量／ｇであっ
た。
【００４０】こうして得られた樹脂組成物１ｇを、Ｎ−
メチルピロリドン１０ｇに溶解してなる溶液を、厚さ１
ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で
１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。実施例１と同
様にして、接着性試験として碁盤目試験を行ったとこ
ろ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも１００％、さらにテープ剥離試験を行ったと
ころ、付着残留率は、アルミニウム板では９０％、銅板
上では９８％であった。含カルボン酸基ポリフッ化ビニ
リデンと金属板との接着性が良好であることが確認され
た。また、金属板から剥がした樹脂を用い実施例１と同
様の方法で測定したエチレンカーボネートでの膨潤度は
２６％であった。
【００４１】
【実施例３】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー３０１Ｆ）を９５重量部、カイナー２８
０１を５重量部、無水マレイン酸を１０重量部、および
ラウロイルパーオキサイドを１０重量部をＮ−メチルピ
ロリドンに溶解してなる溶液を１００℃で３０分間加熱
処理を行った後、反応液をメタノール中に注ぎ、ポリマ
ーを沈澱させた。このポリマーをメタノールにて還流下
２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマーの精製を行
った。このポリマーから作製したフィルムを用いて、Ｉ
Ｒスペクトルから実施例１と同様に算出したカルボニル
基含有量は０．０５５ミリ等量／ｇであった。
【００４２】こうして得られた樹脂組成物１ｇを、Ｎ−
メチルピロリドン１０ｇに溶解してなる溶液を、厚さ１
ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で
１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。実施例１と同
様にして、接着性試験として碁盤目試験を行ったとこ
ろ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも１００％、さらにテープ剥離試験を行ったと
ころ、付着残留率は、アルミニウム板では９０％、銅板
上では９５％であった。含カルボン酸基ポリフッ化ビニ
リデンと金属板との接着性が良好であることが確認され
た。また、金属板から剥がした樹脂を用い実施例１と同
様の方法で測定したエチレンカーボネートでの膨潤度は
２４％であった。
【００４３】
【実施例４】実施例２においてカイナー３０１Ｆの代わ
りにより高ＭＦＲのポリフッ化ビニリデン（エルフ・ア
トケム社製、カイナー７４１、２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重下でのＭＦＲが０．３ｇ／１０分）を用いた他は、
実施例２と同様に金属接着性樹脂組成物を作製した。得
られた樹脂組成物のカルボニル基含有量は０．０４ミリ
等量／ｇであり、実施例２と同様に優れた金属接着性を
示した。また、該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の
方法で測定したエチレンカーボネートによる膨潤度は２
５％であった。
【００４４】
【実施例４】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部および結
着剤として実施例２で得られたカルボン酸基を有するポ
リフッ化ビニリデン樹脂組成物１０重量部を混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペ
ースト）状にした。このスラリーを、集電体としての厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃
で２０分間乾燥し、厚さ１１０μｍ、幅２０ｍｍの負極
を作製した。
【００４５】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ２２０ｇ／ｃｍであった。ま
た、剥がした後、集電体上にかなりの電極活性物質の付
着残留物が認められた、電極活性物質と集電体との接着
性が良好であることが確認された。さらに、直径１ｍｍ
のシリンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験に
おいて、電極活性層の剥離は全く認められず、この後、
電極をエチレンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日
間放置しても電極活性層の剥離は全く認められなかっ
た。
【００４６】
【実施例４】正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ2９４重
量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、および結
着剤として実施例３で得られたカルボン酸基を有するＰ
ＶＤＦ樹脂組成物１０重量部を混合し、これをＮ−メチ
ルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状に
した。このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍの
銅箔の片面に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し、厚さ
１１０μｍ、幅２０ｍｍの正極を作製した。
【００４７】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ１９０ｇ／ｃｍであった。ま
た、剥がした後、集電体上にかなりの電極活性物質の付
着残留物が認められた、電極活性物質と集電体との接着
性が良好であることが確認された。さらに、直径１ｍｍ
のシリンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験に
おいて、電極活性層の剥離は全く認められず、この後、
電極をエチレンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日
間放置しても電極活性層の剥離は全く認められなかっ
た。
【００４８】
【比較例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー３０１Ｆ）１ｇをＮ−メチルピロリドン
１０ｇに溶解してなる溶液を９０℃で６時間加熱した
後、室温まで冷却し、厚さ１ｍｍのアルミニウム板およ
び銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置し、さらに減圧
乾燥を行なった。このポリマー塗布層に対する接着性試
験として、実施例１と同様に碁盤目試験を行ったとこ
ろ、ＰＶＤＦ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも２０％以下であった。さらにテープ剥離試験
を行ったところ、ＰＶＤＦ層は全て剥がれた。また、金
属板から剥がした樹脂を用い実施例１と同様の方法で測
定したエチレンカーボネートでの膨潤度は２３％であっ
た。
【００４９】
【比較例２】実施例１で得られたカルボン酸基を有する
ポリフッ化ビニリデン樹脂樹脂１ｇを、カイナー２８０
１を添加することなく、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇに
溶解してなる溶液を、厚さ１ｍｍのアルミニウム板およ
び銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾
燥を行なった。
【００５０】ポリマー塗布層に対する接着性試験とし
て、実施例１同様に碁盤目試験を行ったところ、ＰＶＤ
Ｆ塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板とも
１００％、さらにテープ剥離試験を行ったところ、付着
残留率は、アルミニウム板では５０％、銅板上では８０
％以上であった。ＰＶＤＦ層と金属箔との接着性は実施
例１に比べて劣ることが確認された。
【００５１】
【比較例３】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部および結
着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（エルフ・アトケ
ム社製、カイナー３０１Ｆ）１０重量部を混合し、これ
をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペー
スト）状にした。このスラリーを、集電体としての厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で
２０分間乾燥し、厚さ１２０μｍ、幅２０ｍｍの負極を
作製した。
【００５２】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ４０ｇ／ｃｍと低く、剥がし
た後、集電体上には電極活性物質の付着残留物は見られ
なかった。さらに、直径１ｍｍのシリンダーにロール状
に巻き付けたところ、電極活性層の約２０％が剥離し
た。
【００５３】
【比較例４】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部および結
着剤として実施例１で得られたカルボン酸基を有するポ
リフッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混合し、これをＮ
−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペース
ト）状にした。このスラリーを、集電体としての厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で２
０分間乾燥し、厚さ１２０μｍ、幅２０ｍｍの負極を作
製した。
【００５４】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ８０ｇ／ｃｍとやや改善され
たが、剥がした後、集電体上には電極活性物質の付着残
留物は見られず、さらに、直径１ｍｍのシリンダーにロ
ール状に巻き付けたところ、電極活性層の一部に剥離が
生じた。
【００５５】
【発明の効果】本発明により、ＰＶＤＦ系樹脂が本来有
する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なわずに、しか
も、簡便な方法で金属接着性ＰＶＤＦ系樹脂組成物を得
ることが可能となる。本発明の金属接着性ＰＶＤＦ系樹
脂組成物を電池の電極の結着剤に使用すれば、電極活性
物質と集電体との接着強度が強い電極の作製が可能とな
る。これを二次電池に適用すれば、電池製造時における
電極活性物質と集電体との剥離を防止できるばかりでな
く、充放電の繰り返しにより放電容量が劣化しない二次
電池が得られる。本発明は、特に、リチウム二次電池な
ど非水系の二次電池に有用である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニ
    リデン系共重合体から構成される組成物において、これ
    ら重合体の両方あるいは片方が金属接着性を示す官能基
    を有し、フッ化ビニリデン系共重合体の含有率が全体の
    ０．５〜５０重量％であるポリフッ化ビニリデン系金属
    接着性組成物。
  2. 【請求項２】フッ化ビニリデン系共重合体が、四フッ化
    エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
    よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
    類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
    該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０重量
    ％以上である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン系金
    属接着性組成物。
  3. 【請求項３】フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニ
    リデン系共重合体の両方あるいはいずれか片方に、
    （ａ）金属接着性を示す官能基を有する有機過酸化物を
    加熱下作用させる方法あるいは（ｂ）金属接着性を示す
    官能基を有する不飽和有機化合物と過酸化物の存在下で
    加熱処理する方法のいずれかにより、金属接着性を示す
    官能基が導入された請求項１および２記載のポリフッ化
    ビニリデン系金属接着性組成物。
  4. 【請求項４】金属接着性を示す官能基が、カルボキシル
    基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸エステル基か
    ら選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項１〜３
    記載のポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物。
  5. 【請求項５】ポリフッ化ビニリデン系樹脂に化学結合に
    より固定されるカルボン酸基、カルボン酸無水物基およ
    びカルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの
    官能基の量が当該組成物の０．００２〜２ミリ等量／ｇ
    である請求項１〜４記載のポリフッ化ビニリデン系金属
    接着性組成物。
  6. 【請求項６】フッ化ビニリデン単独重合体とフッ化ビニ
    リデン系共重合体からなり、フッ化ビニリデン系共重合
    体の含有率が全体の０．５〜５０重量％である混合物
    に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびカルボ
    ン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を
    有する有機過酸化物を、溶液中あるいは溶融状態で、加
    熱下、作用させることによるポリフッ化ビニリデン系金
    属接着性組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】カルボキシル基、カルボン酸無水物基およ
    びカルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの
    官能基を有する有機過酸化物を、溶液中あるいは溶融状
    態で、加熱下、作用させることにより変性されたフッ化
    ビニリデン単独重合体１００重量部およびフッ化ビニリ
    デン系共重合体０．５〜１００重量部を混合させること
    によるポリフッ化ビニリデン系金属接着性組成物の製造
    方法
  8. 【請求項８】フッ化ビニリデン系共重合体が、四フッ化
    エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
    よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
    類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
    該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０重量
    ％以上である請求項６あるいは７記載のポリフッ化ビニ
    リデン系金属接着性組成物の製造方法。
  9. 【請求項９】ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部
    に対して、カルボン酸基、カルボン酸無水物基およびカ
    ルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの官能
    基を有する有機過酸化物０．５〜１００重量部を作用さ
    せることを特徴とする請求項６〜８記載のポリフッ化ビ
    ニリデン系金属接着性組成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】集電体の表面に少なくとも電極活性物質
    と結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池
    用電極において、結着剤が請求項１記載のポリフッ化ビ
    ニリデン系金属接着性組成物であることを特徴とする電
    極。
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