JPH09129237A

JPH09129237A - 電池用電極およびその作製方法

Info

Publication number: JPH09129237A
Application number: JP7285924A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Kazuyoshi Ohashi; 和義大橋; Akisue Yonekura; 明季米倉; Kuniyuki Goto; 邦之後藤
Original assignee: Elf Atochem Japan KK
Current assignee: Arkema KK
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。【構成】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、結着剤にカルボン酸基あるいはカルボン酸
無水物基が過酸化物の存在下で結着剤を加熱処理するこ
とによって導入されていることを特徴とする電池用電極
およびその作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電池用電極
およびその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。

【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。

【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。

【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、フッ素系の樹脂が用いられる。しかしながら、
フッ素系の樹脂は元来金属との接着性が悪く、負極と正
極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧着させた後、
集電体と活性物質との接着力が十分でないために、活性
物質が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪
くなるという問題があった。これを改善する方法とし
て、集電体表面を粗面化することが提案されたが（特開
平５−６７６６）、これにおいても接着性は十分とは言
えず、さらなる改良が求められている。

【０００６】また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を
有するモノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５
２）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボ
ン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、
量産化が困難で実用的とは言えない．

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方法
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極を得ることを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、集電体の
表面に少なくとも電極活性物質と結着剤からなる電極構
成物質層が形成されている電池用電極において、過酸化
物を利用することにより結着剤にカルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基が容易に導入され、これにより電極
活性物質と集電体との接着強度を改善させ得ることを見
いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、集電体の表面に少な
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電池用電極において、結着剤にカルボン
酸基あるいはカルボン酸無水物基が、（ａ）カルボン酸
基とカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの
官能基を有する有機過酸化物の存在下で結着剤を加熱処
理する方法、あるいは（ｂ）カルボン酸基とカルボン酸
無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する
不飽和有機化合物と過酸化物の存在下で結着剤を加熱処
理する方法のいずれかの方法により導入されていること
を特徴とする電池用電極に関する。

【００１０】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。

【００１１】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。

【００１２】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。

【００１３】通常、結着剤として用いられる樹脂には、
フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、合成ゴム等があ
る。これらのうちフッ素系樹脂が好ましく用いられる
が、このようなフッ素系樹脂の例としては、四フッ化エ
チレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、
パ−フルオロアルキルビニルエ−テル類から選ばれた少
なくとも一種のモノマーを構成単位として含み、樹脂全
体に対するこれらモノマーの比率の和が５０重量％以
上、さらに好ましくは７０重量％以上である熱可塑性フ
ッ素樹脂が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、結着
剤に９０重量％以上含まれることが望ましい。このよう
な結着剤は、を耐溶剤性と耐薬品性に優れているため、
電極活性物質の結着剤として用いれば、高性能で安定な
電極が得られる。

【００１４】フッ素系樹脂の具体例として、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ三フッ化エ
チレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン
・三フッ化塩化エチレン共重合体、エチレン・四フッ化
エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピ
レン共重合体、ＰＶＤＦ系樹脂等がある。これらのう
ち、ＰＶＤＦ系樹脂は、電池に用いられる溶剤や発生す
る活性種に対する耐久性を有し、且つ電極の作製時に用
いられるＮ−メチルピロリドン等への溶解性が良好であ
るため、特に好んで用いられる。

【００１５】ここでいうＰＶＤＦ系樹脂とは、ポリフツ
化ビニリデンホモポリマーに限定されずフツ化ビニリデ
ンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体も含み、共
重合体中のフッ化ビニリデン成分が５０重量％以上であ
ればよく、望ましくは８０重量％以上、さらに望ましく
は９０重量％以上である。共重合可能な他のモノマーと
しては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フ
ッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等
のフッ素系モノマーが挙げられ、これらの１種又は２種
以上を用いることが出来る。

【００１６】本発明で用いる（ａ）の方法においては、
結着剤として用いる樹脂を、カルボン酸基とカルボン酸
無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する
有機過酸化物の存在下で加熱処理することにより当該樹
脂にカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基が導入さ
れる。

【００１７】また、ここで用いられるカルボン酸基とカ
ルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基
を有する過酸化物過酸化物の例として、ジコハク酸パー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等があ
る。過酸化物存在下での結着剤樹脂の加熱処理は、溶液
中あるいは溶媒への分散液中で、過酸化物の１０時間半
減期温度以上の温度で、１分間〜１０時間行うことが望
ましく、さらに望ましくは１０分間〜５時間である。

【００１８】上記（ｂ）の方法では、結着剤として用い
る樹脂を、過酸化物とカルボン酸基とカルボン酸無水物
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する不飽和
有機化合物の存在下加熱処理することにより、結着剤に
カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基がグラフト的
に導入される。

【００１９】この場合、用いられるカルボン酸基あるい
はカルボン酸無水物基を有する不飽和有機化合物の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルアミ
ドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
モノアリル等の不飽和カルボン酸、および無水マレイン
酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボン酸無
水物、さらにこれらの誘導体がある。

【００２０】また、（ｂ）の方法で用いられる過酸化物
は特に限定されない。例として、パーオキシケタール
類、アルキルハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパ
ーオキサイド類、アルキルパーオキシエステル類、ジア
シルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、
パーオキシエステル類等がある

【００２１】過酸化物存在下での結着剤樹脂の加熱処理
は、（ａ）の場合と同様に、溶液中あるいは溶媒への分
散液中で、過酸化物の１０時間半減期温度以上の温度
で、１分間〜１０時間行うことが望ましく、さらに望ま
しくは１０分間〜５時間である。

【００２２】（ａ）および（ｂ）の方法において使用さ
れる溶剤は、水あるいはパーオキサイドに対して安定な
有機溶剤から選ばれ、特に限定されない。ただし、反応
を均一に且つ効率よく行うためには、結着剤樹脂が溶解
した状態でパーオキサイドとの反応を行うことが望まし
い。反応後、必要に応じて、沈澱としてポリマーを回収
し、アルコール等の溶剤で洗浄を行い、最後に乾燥して
目的のカルボン酸基を有する結着剤樹脂が得られる。

【００２３】本発明において、結着剤に導入されるカル
ボン酸基あるいはカルボン酸無水物基の量は、固形酸価
で０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに望ましくは０．
３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基の量がこれよりも少ない場合は、電
極活性物質と集電体との接着強度を改善させる効果が乏
しく、多すぎる場合は、電池の性能に悪影響を与える。

【００２４】本発明において、カルボン酸基あるいはカ
ルボン酸無水物基を有する上記のポリマーとこれらの官
能基を持たないポリマーとを混合して結着剤として用い
てもよい。この場合、前者の含有率は当該結着剤の５重
量％以上であることが望ましく、さらに望ましくは１０
重量％以上である。

【００２５】本発明においては、所定量の電極活性物
質、および結着剤を溶媒の存在下で混練して得られたス
ラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じ
てプレスして電極が得られる。この場合、スラリーを塗
布後、必要に応じて、６０〜２５０℃、さらに望ましく
は８０〜２００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理する
ことが望ましい。こうして得られる帯状電極を、帯状セ
パレータとともにロール状（渦巻状）に巻回し、巻回電
極体としてもよい。

【００２６】特に、結着剤がＰＶＤＦ系樹脂である場
合、電極集電体に塗布するスラリーを得るために用いら
れる溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルア
ミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケト
ン等の有機溶媒や水であればよく、これらを単独で用い
ても、混合して用いてもよい。これらのうち、Ｎ−メチ
ルピロリドンが特に好んで用いられる。また、必要に応
じて分散剤を添加してもよい。この場合、ノニオン系の
分散剤が好んで用いられる。

【００２７】またここで、電極活性物質に添加する結着
剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１〜３
０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは３〜
１５重量部である。この添加量が多すぎても少なすぎて
も高性能な電池を得ることができない。さらに、電極構
成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその他添
加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。

【００２８】本発明においては、結着剤へのカルボン酸
基あるいはカルボン酸無水物基の導入を電極作製時に同
時に行うことが可能である。この場合、電極活性物質、
結着剤、過酸化物、必要に応じてカルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基を有する不飽和有機化合物を溶媒の
存在下で混練して得られるスラリーを電極集電体に塗布
した後、過酸化物の１０時間半減期温度以上の温度で１
分間〜１０時間、さらに望ましくは１０分間〜５時間加
熱した後、乾燥すればよい。

【００２９】この場合、添加する過酸化物およびカルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する不飽和有機
化合物の量は、いずれも、結着剤に対して０．１〜１０
重量％、望ましくは０．２〜５重量％、さらに望ましく
は０．３〜２重量％である。

【００３０】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】

【００３２】

【実施例１】ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム
社製、カイナー５００）１００重量部、無水マレイン酸
１０重量部、およびラウロイルパーオキサイド１０重量
部をＮ−メチルピロリドンに溶解してなる溶液を９０℃
で６時間加熱処理を行った後、反応液をメタノール中に
注ぎ、ポリマーを沈澱させた。このポリマーをメタノー
ルにて還流下２４時間ソックスレー抽出を行い、ポリマ
ー中に残留している未反応無水マレイン酸やパーオキサ
イドの分解物を除去した。このポリマーから作製したフ
ィルムについて、ＩＲスペクトルの１７００〜１８００
ｃｍ^-1付近のカルボニル基による吸収の大きさから、別
途メタクリル酸メチルと無水マレイン酸との共重合体を
用いて作製した検量線をもとに算出したカルボニル基含
有量は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部および結着
剤として本実施例で得られたカルボン酸基を有するポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を混合し、これをＮ−メチ
ルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状に
した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗
布し、１２０℃で３０分間放置した後、減圧乾燥、プレ
スを行い、厚さ１８０μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。

【００３４】この電極表面の電極活性物質をカッターナ
イフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性
物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体と
の接着性が良好であることが確認された。

【００３５】続いて、この負極と実施例１において作製
された正極を用い、実施例１と同様にして電池を作製し
た。実施例１と同様の条件で充放電試験を行ったとこ
ろ、１００サイクル目の放電容量は、１０サイクル目の
それの９０％であった。

【００３６】

【実施例２】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を、ポリフ
ッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー７４
１）１０重量部、およびジコハク酸パーオキサイド０．
１重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解してなる溶液
に添加してスラリー（ペースト）状にした。このスラリ
ーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で
１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４０
μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。この電極層からテトラ
ヒドロフランを用いてＰＶＤＦを抽出し、実施例１と同
様の方法でカルボニル含有量を測定したところ、約２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３７】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部、導電剤として
のグラファイト６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部、およびジコハク酸パーオキシド
０．１重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン中
に分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラ
リーを、あらかじめ＃１０００のエメリー紙で磨き表面
を粗面化しておいた厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両
面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥、
プレスを行い、厚さ１７０μｍ、幅２０ｍｍの正極を得
た。

【００３８】これらの電極表面の電極活性物質をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極
活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電
体との接着性が良好であることが確認された。

【００３９】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解した溶液を注入した。

【００４０】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９２％であった。

【００４１】

【比較例１】実施例１において、負極と正極を作製する
際、ジコハク酸パーオキサイドを使用しなかった他は実
施例１と同様にして電極を作製した。これらの電極表面
の炭素ピッチコークスをカッターナイフにて剥がしたと
ころ、集電体表面には電極活性物質はほとんど残らなか
った。得られた電極を用い、実施例１に記載された方法
で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サ
イクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの５０％で
あった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米倉明季京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内 (72)発明者後藤邦之埼玉県浦和市曲本３丁目12番２号コスモ武蔵浦和306

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用
電極において、結着剤にカルボン酸基あるいはカルボン
酸無水物基が、（ａ）カルボン酸基とカルボン酸無水物
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機過
酸化物の存在下で結着剤を加熱処理する方法、あるいは
（ｂ）カルボン酸基とカルボン酸無水物基から選ばれる
少なくとも１つの官能基を有する不飽和有機化合物と過
酸化物の存在下で結着剤を加熱処理する方法のいずれか
により導入されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】結着剤の９０重量％以上がフッ素系樹脂で
ある請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】電極活性物質、結着剤、および下記の
（ｃ）あるいは（ｄ）の添加物を溶媒の存在下で混練し
てスラリーを作製し、（ｃ）カルボン酸基とカルボン酸
無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する
有機過酸化物を結着剤に対して０．１〜５重量％、
（ｄ）カルボン酸基とカルボン酸無水物基から選ばれる
少なくとも１つの官能基を有する不飽和有機化合物およ
び過酸化物を、それぞれ、結着剤に対し０．１〜１０重
量％および０．１〜５重量％、該スラリーを電極集電体
に塗布する前あるいは後に加熱処理することを特徴とす
る電池用電極の作製方法。
【請求項４】結着剤の９０重量％以上がフッ素系樹脂で
ある請求項３記載の電池用電極の作製方法。