JPH10306202A - Resin composite and adhesive for electroless plating - Google Patents
Resin composite and adhesive for electroless platingInfo
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- JPH10306202A JPH10306202A JP11661797A JP11661797A JPH10306202A JP H10306202 A JPH10306202 A JP H10306202A JP 11661797 A JP11661797 A JP 11661797A JP 11661797 A JP11661797 A JP 11661797A JP H10306202 A JPH10306202 A JP H10306202A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂複合体および
無電解めっき用接着剤に関し、特に、引っ張り強度、破
壊伸度および破壊靱性に優れ、しかも誘電率の低い、無
電解めっき用接着剤等に好適に用いられる樹脂複合体に
ついての提案である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composite and an adhesive for electroless plating, and more particularly to an adhesive for electroless plating having excellent tensile strength, elongation at break and fracture toughness and a low dielectric constant. This is a proposal for a resin composite that is suitably used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器は、電子工業の進歩に伴
い小型化あるいは高速化が進んでいる。このため、プリ
ント基板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイン
パターンによる高密度化および高い信頼性が求められて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, electronic equipment has been reduced in size or increased in speed with the progress of the electronic industry. For this reason, printed circuit boards and wiring boards on which LSIs are mounted are also required to have higher densities and higher reliability using fine patterns.
【０００３】この種の要求に対応するプリント配線板を
製造する従来方法の１つとして、アディティブ法があ
る。このアディティブ法は、無電解めっき用接着剤を基
板表面に塗布して接着剤層を形成し、この接着剤層の表
面を粗化した後、無電解めっきを施して導体を形成する
方法である。[0003] One of the conventional methods for manufacturing a printed wiring board that meets this kind of demand is an additive method. The additive method is a method in which an adhesive for electroless plating is applied to the surface of a substrate to form an adhesive layer, the surface of the adhesive layer is roughened, and then electroless plating is performed to form a conductor. .
【０００４】この方法は、導体回路を無電解めっきによ
って形成するので、エッチングによりパターン形成を行
うエッチドフォイル方法（サブトラクティブ法）より
も、高密度でパターン精度の高い配線を容易かつ低コス
トで作製し得るという利点がある。しかも、この方法
は、導体回路を粗化された接着剤層に強固に付着させる
ことにより、両者間に優れた接合性が確保されるので、
導体回路が接着剤層から剥離しにくいという特徴があ
る。In this method, since a conductor circuit is formed by electroless plating, a high-density wiring with high pattern accuracy can be formed easily and at low cost, compared with an etched foil method (subtractive method) in which a pattern is formed by etching. There is an advantage that it can be manufactured. Moreover, in this method, since the conductor circuit is firmly adhered to the roughened adhesive layer, excellent bonding between the two is ensured.
There is a feature that the conductor circuit is difficult to peel off from the adhesive layer.
【０００５】このようなアディティブ法に基づく従来の
プリント配線板としては、無電解めっき用接着剤やめっ
きレジストに関する次のような提案がある。例えば、特
開昭61−276875号公報、特開平２−188992号公報、ＵＳ
Ｐ 5055321号公報などには、耐熱性樹脂微粉末を感光性
樹脂マトリックス中に分散してなる感光性の無電解めっ
き用接着剤を用いたプリント配線板が提案されている。
この技術によれば、より高密度でパターン精度の高い配
線においてもピール強度に優れるプリント配線板を得る
ことができる。As a conventional printed wiring board based on such an additive method, there are the following proposals regarding an adhesive for electroless plating and a plating resist. For example, JP-A-61-276875, JP-A-2-188992, US
P. 5055321 and the like propose a printed wiring board using a photosensitive adhesive for electroless plating formed by dispersing a heat-resistant resin fine powder in a photosensitive resin matrix.
According to this technique, it is possible to obtain a printed wiring board having excellent peel strength even in a wiring having higher density and higher pattern accuracy.
【０００６】また、特開平６−317904号公報には、めっ
きレジストとして、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤からなるレジス
ト組成物を用いた配線板が提案されている。この技術に
よれば、ファインパターンにおいても耐熱性や耐アルカ
リ性等の信頼性に優れるプリント配線板を得ることがで
きる。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-317904 proposes a wiring board using a resist composition comprising a cresol novolak epoxy resin acrylate and an imidazole hardener as a plating resist. According to this technique, it is possible to obtain a printed wiring board having excellent reliability such as heat resistance and alkali resistance even in a fine pattern.
【０００７】さらに、特開平７−34048 号公報（ＵＳＰ
5519177 号）には、無電解めっき用接着剤層として、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂とＰＥＳの複合樹脂
を用いたプリント配線板が提案されている。この技術に
よれば、より高密度でパターン精度の高い配線において
もピール強度に優れるプリント配線板を得ることができ
る。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 7-34048 (USP)
No. 5519177) proposes a printed wiring board using a composite resin of cresol novolak type epoxy resin and PES as an adhesive layer for electroless plating. According to this technique, it is possible to obtain a printed wiring board having excellent peel strength even in a wiring having higher density and higher pattern accuracy.
【０００８】このように、配線板の無電解めっき用接着
剤やめっきレジストなどの層間樹脂層には、酸化剤やア
ルカリに対する耐薬品性の観点から、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂のアクリレート、もしくはこれらの樹脂と熱可塑性
樹脂との複合体が用いられている。As described above, the cresol novolak epoxy resin and the cresol novolak epoxy resin are used in the interlayer resin layer such as the adhesive for electroless plating and the plating resist of the wiring board from the viewpoint of chemical resistance to oxidizing agents and alkalis. Or a composite of these resins and a thermoplastic resin.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は、ビルドアップ多層配線板の層間樹脂絶縁層と
して用いる場合、ＩＣチップを搭載してヒートサイクル
条件下に曝すと、めっきレジストとこのめっきレジスト
に隣接した導体回路との境界を起点として、その層間樹
脂絶縁層にクラックが発生するという、脆さの点で問題
があった。かかる樹脂の脆さは、配線板に限らず、自動
車部品などの各種産業用部品に上述した樹脂を用いる場
合にも指摘された。また、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂は、誘電率が4.33と高く、配線板に使用すると
伝搬遅延を招き好ましくない。However, when these resins are used as an interlayer resin insulating layer of a build-up multilayer wiring board, when an IC chip is mounted and exposed to heat cycle conditions, the plating resist and the plating resist are removed. There is a problem in terms of brittleness that cracks occur in the interlayer resin insulation layer from the boundary with the conductor circuit adjacent to the above. Such brittleness of the resin has been pointed out not only in the case of the wiring board but also in the case where the above-mentioned resin is used for various industrial parts such as automobile parts. The cresol novolak type epoxy resin has a high dielectric constant of 4.33, and when used for a wiring board, it causes a propagation delay, which is not preferable.
【００１０】本発明は、従来技術が抱える上述した課題
を解決するための技術を提案する。すなわち、本発明の
主たる目的は、引っ張り強度、破壊伸度および破壊靱性
に優れ、しかも誘電率の低い樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、樹脂の靱性等を改善して
配線板の層間樹脂絶縁層に発生するクラックを抑制する
一方で、樹脂の誘電率を低下させて配線板における伝搬
遅延を防止するのに有効な、無電解めっき用接着剤を提
供することにある。The present invention proposes a technique for solving the above-mentioned problems of the prior art. That is, a main object of the present invention is to provide a resin composition having excellent tensile strength, elongation at break, and fracture toughness and a low dielectric constant. Another object of the present invention is to improve the toughness and the like of the resin to suppress cracks generated in the interlayer resin insulating layer of the wiring board, and to reduce the dielectric constant of the resin to prevent propagation delay in the wiring board. To provide an adhesive for electroless plating that is effective for
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的の実
現に向け鋭意研究した。その結果、ノボラック型エポキ
シ樹脂に代えて脂環式エポキシ樹脂を用い、これにシリ
コーン樹脂を複合化させれば、樹脂の引っ張り強度、破
壊伸度および破壊靱性のいずれをも向上させることがで
きることを知見した。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has intensively studied to realize the above object. As a result, using alicyclic epoxy resin instead of novolak type epoxy resin and compounding it with silicone resin, it is possible to improve all of the tensile strength, fracture elongation and fracture toughness of the resin. I learned.
【００１２】こうした知見の下に開発した本発明の樹脂
複合体は、以下に示す構成を有することに特徴がある。 (1) 本発明の樹脂複合体は、主成分が脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂とからなることを特徴とする。The resin composite of the present invention developed on the basis of such knowledge is characterized by having the following constitution. (1) The resin composite of the present invention is characterized in that the main components consist of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin.
【００１３】この樹脂複合体において、前記シリコーン
樹脂は、シリコーンオイルまたはシリコーンゴムである
ことが望ましく、前記脂環式エポキシ樹脂は、下記（化
１）に示す構造を有することが望ましい。 （化１） In this resin composite, the silicone resin is desirably silicone oil or silicone rubber, and the alicyclic epoxy resin desirably has the following structure. (Formula 1)
【００１４】この樹脂複合体において、脂環式エポキシ
樹脂とシリコーン樹脂の配合割合は、重量比で、脂環式
エポキシ樹脂／シリコーン樹脂＝95／５〜70／30である
ことが望ましい。In this resin composite, the mixing ratio of the alicyclic epoxy resin and the silicone resin is desirably from alicyclic epoxy resin / silicone resin = 95/5 to 70/30 by weight.
【００１５】また、本発明の無電解めっき用接着剤は、
以下に示す構成を有することに特徴がある。 (2) 本発明の無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化
剤に可溶性の粒子状物質が、硬化処理によって酸あるい
は酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリック
ス中に分散された無電解めっき用接着剤であって、前記
耐熱性樹脂マトリックスは、主成分が脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体で構成される
ことを特徴とする。なお、酸あるいは酸化剤に可溶性の
粒子状物質は、金属粉、無機粒子および予め硬化処理さ
れた耐熱性樹脂粒子のなかから選ばれるいずれか少なく
とも１種であることが望ましい。Further, the adhesive for electroless plating of the present invention comprises:
It is characterized by having the following configuration. (2) The adhesive for electroless plating according to the present invention is such that particulate matter soluble in an acid or an oxidizing agent is dispersed in an uncured heat-resistant resin matrix which becomes hardly soluble in an acid or an oxidizing agent by a curing treatment. An adhesive for electroless plating, wherein the heat-resistant resin matrix is composed of a resin composite mainly composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin. The particulate matter soluble in an acid or an oxidizing agent is desirably at least one selected from metal powder, inorganic particles, and heat-resistant resin particles that have been previously cured.
【００１６】(3) 本発明の無電解めっき用接着剤は、未
硬化の酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成分が、硬化処
理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐
熱性樹脂マトリックス中に分散された無電解めっき用接
着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリックスは、主成分
が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂
複合体で構成されることを特徴とする。なお、酸あるい
は酸化剤に可溶性の樹脂成分は、ゴム、ポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）、およびアミン系硬化剤を含むエポ
キシ樹脂のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種で
あることが望ましい。(3) The adhesive for electroless plating of the present invention is an uncured heat-resistant resin matrix in which a resin component soluble in an uncured acid or oxidizing agent becomes hardly soluble in an acid or oxidizing agent by a curing treatment. An adhesive for electroless plating dispersed therein, wherein the heat-resistant resin matrix is composed of a resin composite mainly composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin. The resin component soluble in an acid or an oxidizing agent is desirably at least one selected from rubber, polyphenylene ether (PPE), and an epoxy resin containing an amine-based curing agent.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の樹脂複合体は、誘電率が
3.41と低い脂環式エポキシ樹脂を使用している点に特徴
がある。しかも、本発明の樹脂複合体は、低い誘電率を
示すシリコーン樹脂と複合化させたものである。そのた
め、本発明の樹脂複合体は、誘電率が3.4程度と低い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composite of the present invention has a dielectric constant
It is characterized by the use of an alicyclic epoxy resin as low as 3.41. Moreover, the resin composite of the present invention is a composite formed with a silicone resin having a low dielectric constant. Therefore, the resin composite of the present invention has a low dielectric constant of about 3.4.
【００１８】また、本発明の樹脂複合体において、脂環
式エポキシ樹脂は、その引っ張り強度が59ＭＰａ、破壊
伸度が4.6 ％であり、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（引っ張り強度が54ＭＰａ、破壊伸度が3.0 ％）よ
りも高い引っ張り強度と破壊伸度を示す。しかも、本発
明の樹脂複合体は、この脂環式エポキシ樹脂からなる樹
脂マトリックス中にゴムが分散した構造をとるので、そ
の脂環式エポキシ樹脂に靱性が付与され、その破壊伸度
と引っ張り強度をさらに向上させることができる。In the resin composite of the present invention, the alicyclic epoxy resin has a tensile strength of 59 MPa and a breaking elongation of 4.6%, and a cresol novolac type epoxy resin (a tensile strength of 54 MPa and a breaking elongation of 54 MPa). 3.0%). Moreover, the resin composite of the present invention has a structure in which rubber is dispersed in a resin matrix composed of this alicyclic epoxy resin, so that the alicyclic epoxy resin is given toughness, and its elongation at break and tensile strength are increased. Can be further improved.
【００１９】このような脂環式エポキシ樹脂としては、
例えば、アラルダイト CY179 （チバガイギー社製）、
EPICLON HP−7200（大日本インキ株式会社製）が好適に
用いられる。これらのうちEPICLON HP−7200の構造式を
（化１）に示す。 （化１） Such alicyclic epoxy resins include:
For example, Araldite CY179 (manufactured by Ciba Geigy),
EPICLON HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) is preferably used. Among them, the structural formula of EPICLON HP-7200 is shown in (Formula 1). (Formula 1)
【００２０】また、シリコーン樹脂としては、シリコー
ンオイルまたはシリコーンゴムを用いることが望まし
い。シリコーンオイルは、シロキサン結合（−Ｓｉ−
Ｏ）n −の線状分子であり、常温で流動性を示すもので
ある。シリコーンゴムは、シロキサン結合（−Ｓｉ−
Ｏ）n −の線状分子あるいはその共重合体を中程度に橋
かけしてゴム状弾性を示すようにしたものである。これ
らシリコーンオイルおよびシリコーンゴムは、いずれ
も、耐熱性樹脂マトリックス中に島状に細かく分散する
ので、耐熱性樹脂マトリックスの靱性（破壊強度）を改
善する効果がある。It is desirable to use silicone oil or silicone rubber as the silicone resin. Silicone oil has a siloxane bond (-Si-
O) n- linear molecules exhibiting fluidity at room temperature. Silicone rubber has a siloxane bond (-Si-
O) n- linear molecules or copolymers thereof are crosslinked to a moderate degree so as to exhibit rubber-like elasticity. Both of these silicone oils and silicone rubbers are finely dispersed in the form of islands in the heat-resistant resin matrix, and thus have the effect of improving the toughness (breaking strength) of the heat-resistant resin matrix.
【００２１】特に、樹脂の強度を改善できるシリコーン
オイルとしては、その末端基が、エポキシ基、ポリオキ
シアルキレン基、アミノ含有基、カルボキシ含有基、脂
肪酸含有基およびアルコール含有基の中から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の官能基で変成されたものである
ことが望ましい。例えば、エポキシ基変成シリコーンオ
イルとしては、信越化学製 ＫＦ101 、ＫＦ102 、ＫＦ
105 などがある。ポリオキシアルキレン基変成シリコー
ンオイルとしては、信越化学製のＫＦ351 、ＫＦ353 な
どがある。アミノ含有基変成シリコーンオイルとして
は、信越化学製のＫＦ393 、ＫＦ861 などがある。カル
ボキシ含有基変成シリコーンオイルとしては、信越化学
製 Ｘ−22−3701Ｅなどがある。脂肪酸含有基変成シリ
コーンオイルとしては、信越化学製 ＫＦ910 などがあ
る。アルコール含有基変成シリコーンオイルとしては、
信越化学製 ＫＦ851などがある。また、シリコーンゴ
ムとしては、ＲＴＶシリコーンゴム 信越化学製 ＫＥ
108 などがある。Particularly, as the silicone oil capable of improving the strength of the resin, the terminal group thereof is selected from an epoxy group, a polyoxyalkylene group, an amino-containing group, a carboxy-containing group, a fatty acid-containing group and an alcohol-containing group. Or at least one functional group. For example, epoxy-modified silicone oils include KF101, KF102, and KF101 manufactured by Shin-Etsu Chemical.
105 and others. Examples of the polyoxyalkylene group-modified silicone oil include KF351 and KF353 manufactured by Shin-Etsu Chemical. Examples of the amino-containing modified silicone oil include KF393 and KF861 manufactured by Shin-Etsu Chemical. Examples of the carboxy-containing modified silicone oil include X-22-3701E manufactured by Shin-Etsu Chemical. Examples of the fatty acid-containing modified silicone oil include KF910 manufactured by Shin-Etsu Chemical. As alcohol-containing modified silicone oil,
Shin-Etsu Chemical's KF851. As the silicone rubber, RTV silicone rubber KE manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
108 and so on.
【００２２】一例として、エポキシ変成シリコーンオイ
ルの構造式を下記（化２）に示す。As an example, the structural formula of an epoxy-modified silicone oil is shown in the following (Formula 2).
【化２】 Embedded image
【００２３】このような主成分が脂環式エポキシ樹脂と
シリコーン樹脂とからなる本発明の樹脂複合体におい
て、脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の配合割合
は、重量比で、脂環式エポキシ樹脂／シリコーン樹脂＝
95／５〜70／30、より好ましくは85／15〜70／30である
ことが望ましい。この理由は、シリコーン樹脂が少ない
と、複合樹脂の引っ張り強度や破壊伸度を充分に向上さ
せることができず、一方、シリコーン樹脂が多すぎる
と、脂環式エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹
脂の分離層が大きくなりすぎ、複合樹脂の引っ張り強度
や破壊伸度を向上させることができないからである。In the resin composite of the present invention in which such main components are composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin, the mixing ratio of the alicyclic epoxy resin and the silicone resin is expressed by weight ratio of the alicyclic epoxy resin. / Silicone resin =
It is desirable that the ratio be from 95/5 to 70/30, more preferably from 85/15 to 70/30. The reason is that if the amount of the silicone resin is small, the tensile strength and the elongation at break of the composite resin cannot be sufficiently improved, while if the amount of the silicone resin is too large, the separation of the silicone resin in the alicyclic epoxy resin matrix can be prevented. This is because the layer becomes too large, and the tensile strength and elongation at break of the composite resin cannot be improved.
【００２４】本発明においては、樹脂複合体を感光化さ
せるために、感光性モノマーを添加することが望まし
い。この理由は、脂環式エポキシ樹脂はアクリル化して
も感光化できないためである。感光性モノマーとして
は、多価アクリルモノマーが好適に用いられる。この多
価アクリルモノマーは、一つの分子中にアクリル基が複
数存在しており、架橋させやすいからである。この多価
アクリルモノマーとしては、例えば、日本化薬製のＤＰ
Ｅ−６Ａ（化３）、共栄社化学製のＲ−604 （化４）、
東亜合成製のアロニクス325 （化５）、東亜合成製のア
ロニクス315 （化６）がよい。In the present invention, it is desirable to add a photosensitive monomer in order to sensitize the resin composite. The reason is that the alicyclic epoxy resin cannot be sensitized even if it is acrylated. As the photosensitive monomer, a polyvalent acrylic monomer is preferably used. This is because this polyvalent acrylic monomer has a plurality of acrylic groups in one molecule and is easily crosslinked. As the polyvalent acrylic monomer, for example, DP manufactured by Nippon Kayaku
E-6A (Chem. 3), R-604 (Chem. 4) manufactured by Kyoeisha Chemical,
Alonix 325 (Chem. 5) manufactured by Toa Gosei and Alonix 315 (Chem. 6) manufactured by Toa Gosei are preferred.
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化４】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】 Embedded image
【００２９】また、本発明においては、シリコーン樹脂
に加えて、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン、
ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンエーテルなど
の熱可塑性樹脂を添加して複合樹脂としてもよい。In the present invention, in addition to the silicone resin, polyether sulfone, polysulfone,
A composite resin may be obtained by adding a thermoplastic resin such as polyphenylsulfone and polyphenylene ether.
【００３０】本発明において、上記脂環式エポキシ樹脂
の硬化剤としては、アミン系硬化剤やイミダゾール系硬
化剤、酸無水物などが使用でき、特に、イミダゾール系
硬化剤が好適に用いられる。このイミダゾール硬化剤と
しては、２−メチルイミダゾール（品名：2MZ ）、４−
メチル−２−エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）、２
−フェニルイミダゾール（品名：２PZ）、４−メチル−
２−フェニルイミダゾール（品名：2P4MZ ）、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、２−
エチルイミダゾール（品名：2EZ ）、２−イソプロピル
イミダゾール（品名：2IZ ）、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール（品名： 2MZ−CN）、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（品名： 2
E4MZ−CN）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール（品名：C11Z−CN）などがある。In the present invention, as the curing agent for the alicyclic epoxy resin, an amine curing agent, an imidazole curing agent, an acid anhydride and the like can be used, and particularly, an imidazole curing agent is suitably used. Examples of the imidazole curing agent include 2-methylimidazole (product name: 2MZ),
Methyl-2-ethylimidazole (product name: 2E4MZ), 2
-Phenylimidazole (product name: 2PZ), 4-methyl-
2-phenylimidazole (product name: 2P4MZ), 1-benzyl-2-methylimidazole (product name: 1B2MZ), 2-
Ethyl imidazole (product name: 2EZ), 2-isopropylimidazole (product name: 2IZ), 1-cyanoethyl-2-
Methylimidazole (product name: 2MZ-CN), 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (product name: 2MZ-CN)
E4MZ-CN) and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole (product name: C 11 Z-CN).
【００３１】特に本発明では、上記イミダゾール硬化剤
は、25℃で液状のものが望ましい。この理由は、無溶剤
樹脂を使用する場合、粉末では均一混練が難しく、液状
の方が均一に混練できるからである。例えば、液状のイ
ミダゾール硬化剤としては、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール（品名：1B2MZ ）、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール（品名： 2E4MZ−C
N）、４−メチル−２−エチルイミダゾール（品名：2E4
MZ ）が挙げられる。In particular, in the present invention, the imidazole curing agent is desirably liquid at 25 ° C. The reason for this is that when using a solventless resin, it is difficult to uniformly knead the powder, and the liquid can be kneaded more uniformly. For example, as a liquid imidazole curing agent, 1-benzyl-2-methylimidazole (product name: 1B2MZ), 1-cyanoethyl-2
-Ethyl-4-methylimidazole (Product name: 2E4MZ-C
N), 4-methyl-2-ethylimidazole (product name: 2E4
MZ).
【００３２】なお、イミダゾール硬化剤を用いる場合、
その添加量は、脂環式エポキシ樹脂100重量部に対して
0.1〜５重量％とすることが望ましい。この理由は、添
加量が５重量％を超えると吸湿性が上がって絶縁不良を
生じ、一方、 0.1重量％未満では硬化剤の効果が少ない
からである。When an imidazole curing agent is used,
The addition amount is based on 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin.
It is desirable that the content be 0.1 to 5% by weight. The reason for this is that if the addition amount exceeds 5% by weight, the hygroscopicity increases and insulation failure occurs, while if less than 0.1% by weight, the effect of the curing agent is small.
【００３３】本発明の樹脂複合体は、以下に示す方法に
より調製することができる。即ち、脂環式エポキシ樹脂
とシリコーン樹脂を混和溶媒に溶解させて液状とし、こ
れを所定の形状、例えば、膜厚10〜100 μｍのフィルム
に成形し、50〜100℃で乾燥させた後、脂環式エポキシ
樹脂の硬化温度である 170〜180 ℃で１〜10時間程度の
硬化処理を行うことにより、脂環式エポキシ樹脂とシリ
コーン樹脂とからなる樹脂複合体を得る。また、アクリ
ルモノマーで感光化する場合は、脂環式エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂およびアクリルモノマーを混和溶媒とと
もに混合し、これを所定の形状、例えば、膜厚10〜100
μｍのフィルムに成形し、50〜100 ℃で乾燥させた後、
露光、現像処理し、さらに脂環式エポキシ樹脂の硬化温
度である 170〜180 ℃で１〜10時間程度の硬化処理を行
うことにより、脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂と
からなる樹脂複合体を得る。The resin composite of the present invention can be prepared by the following method. That is, an alicyclic epoxy resin and a silicone resin are dissolved in a mixed solvent to form a liquid, which is formed into a predetermined shape, for example, a film having a thickness of 10 to 100 μm, and dried at 50 to 100 ° C. By performing a curing treatment at 170 to 180 ° C., which is the curing temperature of the alicyclic epoxy resin, for about 1 to 10 hours, a resin composite comprising an alicyclic epoxy resin and a silicone resin is obtained. When sensitizing with an acrylic monomer, an alicyclic epoxy resin,
A silicone resin and an acrylic monomer are mixed together with a miscible solvent, and this is mixed with a predetermined shape, for example, a film thickness of 10 to 100.
After forming into a μm film and drying at 50-100 ° C,
Exposure, development, and curing at 170-180 ° C., which is the curing temperature of the alicyclic epoxy resin, for about 1-10 hours, yielding a resin composite composed of the alicyclic epoxy resin and the silicone resin. obtain.
【００３４】なお、本発明において、脂環式エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂の混和溶媒としては、メタノールや
エタノールなどのアルコール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ＤＭＤＧ）やトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）などのグルコールエーテ
ル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がよい。特
に、グリコールエーテル系溶媒やＮＭＰは、シリコーン
樹脂、ならびに脂環式エポキシ樹脂を溶解させることが
できる点で望ましい。In the present invention, the mixed solvent of the alicyclic epoxy resin and the silicone resin includes alcohols such as methanol and ethanol, and glycol ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and triethylene glycol dimethyl ether (DMTG). , N-methylpyrrolidone (NMP). In particular, glycol ether solvents and NMP are desirable because they can dissolve silicone resins and alicyclic epoxy resins.
【００３５】以上説明したような本発明の樹脂複合体
は、めっきレジスト、ソルダーレジスト、層間樹脂絶縁
剤、無電解めっき用接着剤、封止用樹脂、基板材料な
ど、各種電子材料として好適に使用することができる。
さらに、本発明の樹脂複合体は、自動車部品、ワープロ
などの電化製品の樹脂製キャビネット、各種接着剤な
ど、幅広い技術分野にわたって使用することができる。The resin composite of the present invention as described above is suitably used as various electronic materials such as a plating resist, a solder resist, an interlayer resin insulating agent, an adhesive for electroless plating, a sealing resin, and a substrate material. can do.
Furthermore, the resin composite of the present invention can be used in a wide range of technical fields, such as resin cabinets for electric parts such as automobile parts and word processors, and various adhesives.
【００３６】次に、本発明の無電解めっき用接着剤は、
樹脂マトリックスとして、前述した主成分が脂環式エポ
キシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体を使用
した点に特徴がある。その結果、本発明の無電解めっき
用接着剤は、靱性の付与により破壊伸度と引っ張り強度
が向上するので、配線板に使用した場合に、ヒートサイ
クル時のクラックの発生を防止することができる。しか
も、本発明の無電解めっき用接着剤は、誘電率が 3.4程
度と低く、配線板に使用しても信号の伝搬遅延を招くこ
とはない。Next, the adhesive for electroless plating of the present invention
The resin matrix is characterized in that a resin composite composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin as described above is used. As a result, the adhesive for electroless plating of the present invention improves fracture elongation and tensile strength by imparting toughness, so that when used for a wiring board, it is possible to prevent the occurrence of cracks during a heat cycle. . Moreover, the adhesive for electroless plating of the present invention has a low dielectric constant of about 3.4, and does not cause signal propagation delay even when used for a wiring board.
【００３７】本発明の無電解めっき用接着剤において、
酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子状物質としては、アル
ミニウムや亜鉛、マグネシウム、鉄、銅などの金属粉、
炭酸カルシウムなどの無機粒子、予め硬化処理された耐
熱性樹脂粒子などが挙げられる。これらの粒子状物質の
うち、上記耐熱性樹脂粒子としては、平均粒径が10μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径が２μｍ以下の耐
熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、平均粒径が２〜
10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の
耐熱性樹脂粉末との混合物、平均粒径が２μｍ〜10μ
ｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐
熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種
を付着させてなる疑似粒子、のなかから選ばれることが
望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できる
からである。この耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹
脂やアミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン
樹脂）などが使用できる。In the adhesive for electroless plating of the present invention,
Particles soluble in acids or oxidizing agents include metal powders such as aluminum, zinc, magnesium, iron, and copper;
Examples include inorganic particles such as calcium carbonate, and heat-resistant resin particles that have been previously cured. Among these particulate materials, the heat-resistant resin particles have an average particle size of 10 μm.
m or less heat-resistant resin powder, agglomerated particles obtained by aggregating heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 μm or less, and an average particle size of 2 to 2 μm.
A mixture of a heat-resistant resin powder of 10 μm and a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less, and an average particle diameter of 2 μm to 10 μm
It is desirable to select from pseudo particles obtained by adhering at least one of a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less and an inorganic powder to the surface of the heat-resistant resin powder of m. This is because they can form more complex anchors. As the heat-resistant resin particles, epoxy resin, amino resin (melamine resin, urea resin, guanamine resin) and the like can be used.
【００３８】また、酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成
分としては、ゴム、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、およびアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂のなか
から選ばれるいずれか少なくとも１種が好適に用いられ
る。これらのうちゴムとしては、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムやブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ス
チレンブタジエン共重合、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレートなどがある。The resin component soluble in an acid or an oxidizing agent includes rubber, polyphenylene ether (PP)
At least one selected from E) and an epoxy resin containing an amine-based curing agent is suitably used. Among them, rubbers include acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, and the like.
【００３９】このような本発明の無電解めっき用接着剤
は、例えば、溶媒と耐熱性樹脂（主成分が脂環式エポキ
シ樹脂とシリコーン樹脂とからなる樹脂複合体）、耐熱
性樹脂粒子を混合し、これを三本ローラーやホモディス
パーなどで混練することにより調製することができる。The adhesive for electroless plating of the present invention is prepared by, for example, mixing a solvent, a heat-resistant resin (a resin composite mainly composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin), and heat-resistant resin particles. Then, it can be prepared by kneading it with a three-roller or a homodisper.
【００４０】なお、請求項５にかかる本発明の無電解め
っき用接着剤を配線板用接着剤層として用いると、その
接着剤層の表面には、酸あるいは酸化剤に可溶性の粒子
状物質が溶解してたこ壺状のアンカーが形成される。ま
た、請求項６にかかる本発明の無電解めっき用接着剤を
配線板用接着剤層として用いると、その接着剤層は、
「前述した脂環式エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂」
の海の中に「酸あるいは酸化剤に可溶性の樹脂成分」が
島状に分散した状態となり、その表面には、酸や酸化剤
の食刻により、粗化面が形成される。このとき、酸とし
ては、塩酸やりん酸、硫酸などを用い、酸化剤として
は、クロム酸や過マンガン酸塩などを用いることができ
る。When the adhesive for electroless plating of the present invention according to claim 5 is used as an adhesive layer for a wiring board, a particulate substance soluble in an acid or an oxidizing agent is formed on the surface of the adhesive layer. Upon melting, a octopus pot-shaped anchor is formed. Further, when the adhesive for electroless plating of the present invention according to claim 6 is used as an adhesive layer for a wiring board, the adhesive layer is
"The alicyclic epoxy resin and silicone resin described above"
The "resin component soluble in acid or oxidizing agent" is dispersed in the form of islands in the sea, and a roughened surface is formed on the surface by the etching of the acid or oxidizing agent. At this time, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or the like can be used as the acid, and chromic acid or permanganate can be used as the oxidizing agent.
【００４１】次に、本発明の無電解めっき用接着剤を使
用したプリント配線板の製造方法について説明する。な
お、以下に述べる方法はフルアディティブ法と呼ばれる
ものであり、いわゆるセミアディティブ法と呼ばれる方
法を採用してもよいことはいうまでもない。 (1)まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した
配線基板を作製する。このコア基板への銅パターンの形
成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいは、
ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基
板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形
成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに
無電解めっきを施して行う方法がある。さらに必要に応
じて、上記配線基板に無電解めっき用接着剤層を形成
し、この層にバイアホール用開口を設け、その層表面を
粗化し、ここに無電解めっきを施して銅パターンとバイ
アホールを形成する工程を繰り返して多層化した配線基
板とすることができる。なお、コア基板には、スルーホ
ールが形成し、このスルーホールを介して表面と裏面の
配線層を電気的に接続することができる。Next, a method for manufacturing a printed wiring board using the adhesive for electroless plating of the present invention will be described. The method described below is a method called a full additive method, and it goes without saying that a method called a so-called semi-additive method may be adopted. (1) First, a wiring board having an inner copper pattern formed on the surface of a core board is manufactured. The copper pattern is formed on the core substrate by etching the copper clad laminate, or
An adhesive layer for electroless plating is formed on a substrate such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate, and the surface of the adhesive layer is roughened to a roughened surface, which is then subjected to electroless plating. There is a way. Further, if necessary, an adhesive layer for electroless plating is formed on the wiring substrate, an opening for a via hole is formed in this layer, the surface of the layer is roughened, and electroless plating is performed thereon to form a copper pattern and a via. By repeating the step of forming holes, a multilayer wiring board can be obtained. Note that a through hole is formed in the core substrate, and the wiring layer on the front surface and the back surface can be electrically connected through the through hole.
【００４２】(2)次に、前記 (1)で作製した配線基板の
上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に本発明では、層
間樹脂絶縁剤として前述した無電解めっき用接着剤を用
いることが望ましい。(2) Next, an interlayer resin insulating layer is formed on the wiring board prepared in the above (1). In particular, in the present invention, it is desirable to use the above-mentioned adhesive for electroless plating as an interlayer resin insulating agent.
【００４３】(3)前記(2) で形成した無電解めっき用接
着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイアホール形成用
開口を設ける。このとき、感光性樹脂の場合は、露光，
現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹
脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することによ
り、前記接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設け
る。(3) After the adhesive layer for electroless plating formed in the above (2) is dried, openings for forming via holes are provided as necessary. At this time, in the case of photosensitive resin, exposure,
An opening for forming a via hole is provided in the adhesive layer by performing thermosetting after development, or in the case of a thermosetting resin, by performing thermosetting and then laser processing.
【００４４】(4)次に、硬化した前記接着剤層の表面に
存在するエポキシ樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって
溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する。ここで、上
記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢
酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望
ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出す
る金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記
酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガ
ン酸カリウムなど）を用いることが望ましい。(4) Next, the epoxy resin particles present on the surface of the cured adhesive layer are dissolved and removed with an acid or an oxidizing agent to roughen the surface of the adhesive layer. Here, examples of the acid include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid, and it is particularly preferable to use an organic acid. This is because when the roughening treatment is performed, the metal conductor layer exposed from the via hole is hardly corroded. On the other hand, it is desirable to use chromic acid and permanganate (such as potassium permanganate) as the oxidizing agent.
【００４５】(5)次に、接着剤層表面を粗化した配線基
板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオ
ンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般
的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用す
る。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこと
が望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよ
い。(5) Next, a catalyst nucleus is applied to the wiring board whose surface of the adhesive layer has been roughened. It is desirable to use a noble metal ion or a noble metal colloid for providing the catalyst nucleus, and generally, palladium chloride or a palladium colloid is used. Note that it is desirable to perform a heat treatment to fix the catalyst core. Palladium is preferred as such a catalyst core.
【００４６】(6)次に、触媒核を付与した配線基板にめ
っきレジストを形成する。めっきレジスト組成物として
は、本発明にかかる樹脂複合体を感光化したものを用い
ることが望ましい。(6) Next, a plating resist is formed on the wiring substrate to which the catalyst nucleus has been applied. As the plating resist composition, it is desirable to use one obtained by sensitizing the resin composite according to the present invention.
【００４７】(7)次に、めっきレジスト非形成部に無電
解めっきを施し、パッドを含む導体回路、ならびにバイ
アホールを形成してプリント配線板を製造する。ここ
で、上記無電解めっきとしては、銅めっきを用いること
が望ましい。(7) Next, electroless plating is applied to the portion where the plating resist is not formed to form a conductor circuit including a pad and a via hole to manufacture a printed wiring board. Here, it is desirable to use copper plating as the electroless plating.
【００４８】(8)なお、ここで導体回路の表面に導電性
の粗化層を形成してもよい。粗化層の形成方法として
は、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理、めっき
処理がある。これらの処理のうち、酸化還元処理による
粗化層は、酸化浴（黒化浴）としてNaOH（10ｇ／ｌ）、
NaClO2（40ｇ／ｌ）、Na3PO4（６ｇ／ｌ）、還元浴とし
てNaOH（10ｇ／ｌ）、NaBH4 （５ｇ／ｌ）を用いて形成
される。また、銅−ニッケル−リン合金層による粗化層
を形成する場合は、この合金層は無電解めっきにより析
出させる。この合金の無電解めっきとしては、硫酸銅１
〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.1〜6.0 ｇ／ｌ、クエン酸
10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100 ｇ／ｌ、ホウ酸10
〜40ｇ／ｌ、界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌからなる液組成
のめっき浴を用いることが望ましい。(8) Here, a roughened conductive layer may be formed on the surface of the conductive circuit. Examples of the method of forming the roughened layer include an etching process, a polishing process, an oxidation-reduction process, and a plating process. Among these treatments, the roughened layer formed by the oxidation-reduction treatment was composed of NaOH (10 g / l) as an oxidation bath (blackening bath),
It is formed using NaClO 2 (40 g / l), Na 3 PO 4 (6 g / l), and NaOH (10 g / l) and NaBH 4 (5 g / l) as a reducing bath. When forming a roughened layer by a copper-nickel-phosphorus alloy layer, this alloy layer is deposited by electroless plating. As the electroless plating of this alloy, copper sulfate 1
Up to 40 g / l, nickel sulfate 0.1-6.0 g / l, citric acid
10-20 g / l, hypophosphite 10-100 g / l, boric acid 10
It is desirable to use a plating bath having a liquid composition of 4040 g / l and a surfactant of 0.01〜10 g / l.
【００４９】(9)次に、少なくとも前記(7) までの処理
を終えたプリント配線板の両面に、ソルダーレジスト組
成物を塗布する。このソルダーレジスト組成物として
は、本発明にかかる樹脂複合体を用いることが望まし
い。(9) Next, a solder resist composition is applied to at least both surfaces of the printed wiring board which has been subjected to the processing up to (7). It is desirable to use the resin composite according to the present invention as the solder resist composition.
【００５０】(10)次に、ソルダーレジスト組成物の塗膜
を乾燥し、この塗膜に、開口部を描画したフォトマスク
フィルムを載置して露光、現像処理することにより、導
体回路のうちパッド部分を露出させた開口部を形成す
る。ここでは、前記開口部の開口径は、パッドの径より
も大きくすることができ、パッドを完全に露出させても
よい。(10) Next, the coating film of the solder resist composition is dried, and a photomask film having an opening formed thereon is placed on the coating film and exposed and developed, thereby forming a conductive circuit. An opening exposing the pad portion is formed. Here, the opening diameter of the opening may be larger than the pad diameter, and the pad may be completely exposed.
【００５１】(11)次に、前記開口部から露出した前記パ
ッド部上に「ニッケル−金」の金属層を形成する。 (12)そして、前記開口部から露出した前記パッド部上に
はんだ体を供給する。はんだ体の供給方法としては、は
んだ転写法や印刷法を用いることができる。ここで、は
んだ転写法は、プリプレグにはんだ箔を貼合し、このは
んだ箔を開口部分に相当する箇所のみを残してエッチン
グすることによりはんだパターンを形成してはんだキャ
リアフィルムとし、このはんだキャリアフィルムを、基
板のソルダーレジスト開口部分にフラックスを塗布した
後、はんだパターンがパッドに接触するように積層し、
これを加熱して転写する方法である。一方、印刷法は、
パッドに相当する箇所に貫通孔を設けたメタルマスクを
基板に載置し、はんだペーストを印刷して加熱処理する
方法である。(11) Next, a metal layer of “nickel-gold” is formed on the pad portion exposed from the opening. (12) Then, a solder body is supplied onto the pad portion exposed from the opening. As a method of supplying the solder body, a solder transfer method or a printing method can be used. Here, in the solder transfer method, a solder foil is bonded to a prepreg, and the solder foil is etched leaving only a portion corresponding to an opening portion to form a solder pattern to form a solder carrier film. After applying flux to the solder resist opening of the board, laminate so that the solder pattern contacts the pad,
This is a method of transferring by heating. On the other hand, the printing method
This is a method in which a metal mask having a through hole at a position corresponding to a pad is placed on a substrate, and a solder paste is printed and heat treatment is performed.
【００５２】[0052]
Ａ．樹脂複合体の調製 （実施例１） 脂環式エポキシ＋シリコーン樹脂 (1) 脂環式エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、EP
ICLON HP−7200）45重量部、末端エポキシ変成シリコー
ンオイル（信越化学製、ＫＦ102 ）５重量部、イミダゾ
ール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）５重量部をＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）50重量部に混合して樹脂混合
液を調製した。 (2) この樹脂混合液を、厚さ 100μｍで、テフロン離型
剤を塗布した型枠に塗り付け、80℃で５時間乾燥させ、
ついで 175℃で５時間硬化処理した。 (3) 樹脂複合体を型枠から剥がして、厚さ50μｍのフィ
ルム状の樹脂複合体を得た。A. Preparation of resin composite (Example 1) Alicyclic epoxy resin + silicone resin (1) Alicyclic epoxy resin (EP manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
45 parts by weight of ICLON HP-7200), 5 parts by weight of epoxy-modified silicone oil (KF102, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 5 parts by weight of imidazole curing agent (2E4MZ-CN, Shikoku Chemicals)
(N-methylpyrrolidone) was mixed with 50 parts by weight to prepare a resin mixture. (2) This resin mixture was applied to a mold having a thickness of 100 μm and coated with a Teflon mold release agent, and dried at 80 ° C. for 5 hours.
Then, a curing treatment was performed at 175 ° C. for 5 hours. (3) The resin composite was peeled off from the mold to obtain a 50-μm-thick film-shaped resin composite.
【００５３】（比較例１） クレゾールエポキシ＋ＰＥ
Ｓ (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、ECON−104S）70重量部、ポリエーテルスルフォン
（ＩＣＩ製、Victrex ）30重量部、イミダゾール硬化剤
（四国化成製、2E4MZ-CN）５重量部をＤＭＤＧ（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）60重量部に混合して
樹脂混合液を調製した。 (2) この樹脂混合液を、厚さ 100μｍで、テフロン離型
剤を塗布した型枠に塗り付け、80℃で２時間、 120℃で
５時間、 150℃で２時間の乾燥、硬化処理を行った。 (3) 樹脂複合体を型枠から剥がして、厚さ50μｍのフィ
ルム状の樹脂複合体を得た。Comparative Example 1 Cresol Epoxy + PE
S (1) 70 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku, ECON-104S), 30 parts by weight of polyether sulfone (Victrex, ICI), 5 parts by weight of imidazole curing agent (2E4MZ-CN, Shikoku Chemicals) Was mixed with 60 parts by weight of DMDG (diethylene glycol dimethyl ether) to prepare a resin mixture. (2) This resin mixture is applied to a mold having a thickness of 100 μm and coated with a Teflon mold release agent, and dried and cured at 80 ° C. for 2 hours, at 120 ° C. for 5 hours, and at 150 ° C. for 2 hours. went. (3) The resin composite was peeled off from the mold to obtain a 50-μm-thick film-shaped resin composite.
【００５４】このようにして実施例１と比較例１で得ら
れた樹脂複合体フィルムの破壊伸度、誘電率および誘電
正接を測定した。なお、破壊伸度は、レオメトリックス
社製の粘弾性スペクトロメータにて測定した。また、誘
電率と誘電正接は、フィルムを15mm角に切り取り、YHP-
4092A LFインピーダンスアナライザーを用いて測定し
た。これらの測定結果を表１に示す。The resin composite films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured for elongation at break, dielectric constant and dielectric loss tangent. The breaking elongation was measured by a viscoelastic spectrometer manufactured by Rheometrics. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by cutting a film into
The measurement was performed using a 4092A LF impedance analyzer. Table 1 shows the measurement results.
【００５５】この表に示す結果から明らかなように、シ
リコーン樹脂を加えることにより、破壊伸度を大きくす
ることができ、しかも、誘電率および誘電正接を小さく
することができる。As is clear from the results shown in this table, the addition of the silicone resin can increase the elongation at break and reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】Ｂ．無電解めっき用接着剤の調製および多
層プリント配線板の製造 （実施例２） (1) 脂環式エポキシ樹脂であるジシクロペンタジエン変
成エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、EPICLON HP
−7200）35重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、感光性モノマーである多価アクリ
ルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ）6.0 重量部、多価
アクリルモノマー（日本化薬製、R604）1.5 重量部を混
合し、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアー907
）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重
量部、末端エポキシ変成シリコーンオイル（信越化学
製、ＫＦ102 ）５重量部、消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ
−65）0.5 重量部を混合し、これらの混合物に対してエ
ポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均
粒径3.0 μｍのものを10.3重量部、平均粒径0.5 μｍの
ものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部
を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７
Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤を得た。B. Preparation of adhesive for electroless plating and production of multilayer printed wiring board (Example 2) (1) Dicyclopentadiene-modified epoxy resin which is an alicyclic epoxy resin (EPICLON HP manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
-7200) 35 parts by weight, imidazole curing agent (Shikoku Chemicals,
2E4MZ-CN), 2 parts by weight of photosensitive monomer, 6.0 parts by weight of polyvalent acrylic monomer (Kyoeisha Chemical, DPE6A) and 1.5 parts by weight of polyacrylic monomer (Nippon Kayaku, R604) (Circa Geigy, Irgacure 907
) 2 parts by weight, 0.2 parts by weight of a photosensitizer (DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku), 5 parts by weight of an epoxy-terminated silicone oil (KF102, manufactured by Shin-Etsu Chemical), an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, S
-65) 0.5 parts by weight are mixed, and 10.3 parts by weight of an epoxy resin particle (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Polymer Pole) having an average particle diameter of 3.0 μm and 3.09 parts by weight of an epoxy resin particle having an average particle diameter of 0.5 μm are mixed with these mixtures. After mixing, the mixture was further mixed while adding 30 parts by weight of NMP, and was mixed with a homodisper stirrer to obtain a viscosity of 7 parts.
The pressure was adjusted to Pa · s to obtain an adhesive for electroless plating.
【００５８】(2) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂または
ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１
の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積
層板を出発材料とした（図１参照）。まず、この銅張積
層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パター
ン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層
銅パターン４とスルーホール９を形成した。 (3) さらに、内層銅パターン４およびスルーホール９を
形成した基板を酸化−還元処理し、内層銅パターン４お
よびスルーホール９の表面に粗化層11を設けた（図２参
照）。(2) Substrate 1 made of glass epoxy resin or BT (bismaleimide triazine) resin having a thickness of 1 mm
Was used as a starting material (see FIG. 1). First, the copper clad laminate was drilled, subjected to an electroless plating treatment, and etched in a pattern to form an inner copper pattern 4 and a through hole 9 on both surfaces of the substrate 1. (3) Further, the substrate on which the inner layer copper pattern 4 and the through hole 9 were formed was subjected to an oxidation-reduction treatment to provide a roughened layer 11 on the surface of the inner layer copper pattern 4 and the through hole 9 (see FIG. 2).
【００５９】(4) 一方、ビスフェノールＦ型エポキシモ
ノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量
部と、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）６
重量部を混合し、さらに、これらの混合物に対し、平均
粒径 1.6μｍで表面にシランカップリング剤がコーティ
ングされたSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101
−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パタ
ーンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、消泡剤
（サンノプコ製、ペレノールＳ４）0.5 重量部を混合
し、３本ロールにて混練することにより、その混合物の
粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して、基板
表面平滑化のための樹脂充填剤10を得た。この樹脂充填
剤は無溶剤である。もし溶剤入りの樹脂充填剤を用いる
と、後工程において層間剤を塗布して加熱・乾燥させる
際に、樹脂充填剤の層から溶剤が揮発して、樹脂充填剤
の層と層間材との間で剥離が発生するからである。(4) On the other hand, 100 parts by weight of a bisphenol F type epoxy monomer (manufactured by Yuka Shell, molecular weight 310, YL983U) and an imidazole curing agent (2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Chemicals) 6
Parts by weight, and further, these mixtures were mixed with an SiO 2 spherical particle having an average particle diameter of 1.6 μm and coated with a silane coupling agent on the surface (manufactured by Admatech, CRS 1101).
-CE, where the maximum particle size is 170 parts by weight of an inner layer copper pattern described below (15 μm or less), 0.5 part by weight of a defoamer (manufactured by San Nopco, Perenol S4), and three rolls The viscosity of the mixture was adjusted to 45,000 to 49,000 cps at 23 ± 1 ° C. to obtain a resin filler 10 for smoothing the substrate surface. This resin filler is solventless. If a resin filler containing a solvent is used, the solvent is volatilized from the resin filler layer when the interlayer agent is applied, heated and dried in a later step, so that the space between the resin filler layer and the interlayer material is reduced. This causes peeling.
【００６０】(5) 前記(4) で得た樹脂充填剤10を、基板
の片面にロールコータを用いて塗布することにより、導
体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃，
20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして樹脂
充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充
填し、70℃，40分間で加熱乾燥させた（図３参照）。(5) The resin filler 10 obtained in the above (4) is applied to one surface of the substrate by using a roll coater to fill the space between the conductor circuits 4 or into the through holes 9.
After drying for 20 minutes, the other surface was similarly filled with the resin filler 10 between the conductor circuits 4 or in the through holes 9 and dried by heating at 70 ° C. for 40 minutes (see FIG. 3).
【００６１】(6) 前記(5) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った（図４参
照）。次いで 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃
で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填
剤10を硬化した。(6) One surface of the substrate after the treatment of the above (5) is subjected to belt sander polishing using # 600 belt polishing paper (manufactured by Sankyo Rikagaku) to form the surface of the inner layer copper pattern 4 and the through holes 9. Polishing was performed so that the resin filler 10 did not remain on the land surface, and then buffing was performed to remove scratches due to the belt sander polishing. Such a series of polishing was similarly performed on the other surface of the substrate (see FIG. 4). Then 1 hour at 100 ° C, 3 hours at 120 ° C, 150 ° C
For 1 hour and a heat treatment at 180 ° C. for 7 hours to cure the resin filler 10.
【００６２】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10-6／
℃であった。In this manner, the surface layer portion of the resin filler 10 filled in the through holes 9 and the like and the roughened layer 11 on the upper surface of the inner conductor circuit 4 are removed to smooth both surfaces of the substrate.
A wiring board is firmly adhered to the side surface of the inner conductor circuit 4 via the roughened layer 11 and the inner wall surface of the through hole 9 is tightly adhered to the resin filler 10 via the roughened layer 11. Obtained. That is, by this step, the surface of the resin filler 10 and the surface of the inner layer copper pattern 4 become flush with each other. Here, the Tg point of the filled cured resin is 155.6 ° C., and the coefficient of linear thermal expansion is 44.5 × 10 −6 /
° C.
【００６３】(7) 前記(6) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を
付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫
酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸
ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1
ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを
施し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド
上面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、粗化
層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層につい
ては図示しない）。(7) A thickness of 2.5 μm is formed on the upper surface of the land of the inner conductor circuit 4 and the through hole 9 exposed in the processing of (6).
A roughened layer (concavo-convex layer) 11 made of a Cu—Ni—P alloy was formed, and a Sn layer having a thickness of 0.3 μm was provided on the surface of the roughened layer 11 (see FIG. 5; Is not shown). The formation method is as follows. That is, the substrate is acid-degreased and soft-etched, and then treated with a catalyst solution comprising palladium chloride and an organic acid to provide a Pd catalyst. After activating this catalyst, copper sulfate 8 g / l, nickel sulfate 0.6 g / l, citric acid 15 g / l, sodium hypophosphite 29 g / l, boric acid 31 g / l, surfactant 0.1
Plating was performed in an electroless plating bath having g / l and pH = 9 to form a roughened layer 11 of a Cu—Ni—P alloy on the upper surface of the copper conductor circuit 4 and the upper surface of the land of the through hole 9. Then
Tin borofluoride 0.1 mol / l, thiourea 1.0 mol / l, temperature
A Cu—Sn substitution reaction was performed under the conditions of 50 ° C. and pH = 1.2, and a Sn layer having a thickness of 0.3 μm was provided on the surface of the roughened layer 11 (the Sn layer is not shown).
【００６４】(8) 前記(7) の基板の両面に、前記(1) で
得られた無電解めっき用接着剤を塗布し、水平状態で20
分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ60μ
ｍの接着剤層を形成した（図６参照）。(8) The adhesive for electroless plating obtained in (1) is applied to both surfaces of the substrate of (7), and
After drying for 60 minutes at 60 ° C, the thickness is 60μ.
m of the adhesive layer was formed (see FIG. 6).
【００６５】(9) 接着剤層を形成した基板の両面に、 1
00μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密
着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。
次いで、これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さら
に、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光
し、120 ℃で１時間、その後 175℃で５時間の加熱処理
をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸
法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口６）を有
する厚さ50μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図７参
照）。(9) On both sides of the substrate on which the adhesive layer is formed, 1
A photomask film on which a black circle having a diameter of 00 μm was printed was brought into close contact with the photomask film and exposed at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, this is spray-developed with a DMTG solution, and further, the substrate is exposed to 3000 mJ / cm 2 by an ultra-high pressure mercury lamp, and heated at 120 ° C. for 1 hour, and then at 175 ° C. for 5 hours to obtain a photomask. An interlayer resin insulation layer 2 having a thickness of 50 μm and having an opening (opening 6 for forming a via hole) having excellent dimensional accuracy corresponding to a film was formed (see FIG. 7).
【００６６】(10)開口の形成された基板を、クロム酸に
２分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面のエポキシ樹脂
粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２
の表面を粗面とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）
に浸漬してからた水洗いした（図８参照）。さらに、粗
面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面に、パラ
ジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層
間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６に触
媒核を付けた。(10) The substrate in which the openings are formed is immersed in chromic acid for 2 minutes to dissolve and remove the epoxy resin particles on the surface of the interlayer resin insulating layer 2, thereby obtaining the interlayer resin insulating layer 2.
Surface is roughened and then neutralized solution (made by Shipley)
And then washed with water (see FIG. 8). Further, by applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the surface of the substrate subjected to the surface roughening treatment (roughening depth: 6 μm), a catalyst nucleus is formed on the surface of the interlayer resin insulating layer 2 and the opening 6 for the via hole. Was.
【００６７】(11)ＤＭＤＧに溶解させた40重量％のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポ
キシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー
（分子量4000）を 100重量部、メチルエチルケトンに溶
解させた20重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）32重量部、イミダゾ
ール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）3.4 重量部、感光
性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、
R604）6.4 重量部、同じく感光性モノマーである多価ア
クリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ）3.2 重量部を
混合し、さらにこれらの混合物 100重量部に対し、レベ
リング剤（共栄社化学製、ポリフローNo.75 ）0.5 重量
部を混合して攪拌し、混合液Ａを得た。一方、光開始剤
としてのベンゾフェノン（関東化学製）4.3 重量部、光
増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.4 重量
部を40℃に加熱した6.4 重量部のジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させて混合液Ｂを
得た。上記混合液Ａと上記混合液Ｂを混合攪拌し、液状
レジストを得た。(11) 100 parts by weight of a photosensitizing oligomer (molecular weight 4000) obtained by acrylizing 50% of an epoxy group of a 40% by weight cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku) dissolved in DMDG, and methyl ethyl ketone 20 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Yuika Shell, Epicoat 1001) 32 parts by weight, imidazole hardener (Shikoku Chemicals, 2E4MZ-CN) 3.4 parts by weight, photosensitive monomer polyvalent acrylic Monomer (Nippon Kayaku,
R604) 6.4 parts by weight and 3.2 parts by weight of a polyvalent acrylic monomer (Kyoeisha Chemical, DPE6A), which is also a photosensitive monomer, and 100 parts by weight of these mixtures are further mixed with a leveling agent (Kyoeisha Chemical, Polyflow No. 75) 0.5 part by weight was mixed and stirred to obtain a mixed solution A. On the other hand, 4.3 parts by weight of benzophenone as a photoinitiator (manufactured by Kanto Chemical) and 0.4 parts by weight of Michler's ketone as a photosensitizer (manufactured by Kanto Chemical) are dissolved in 6.4 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) heated to 40 ° C. Thus, a mixed solution B was obtained. The mixed liquid A and the mixed liquid B were mixed and stirred to obtain a liquid resist.
【００６８】(12)前記(11)で触媒核付与の処理を終えた
基板の両面に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ30μｍのレ
ジスト層を形成する。次に、このレジスト層の上に、導
体回路パターンの描画されたフォトマスクフィルムを載
置して 400mJ／cm2 の紫外線を照射し、露光した。そし
て、フォトマスクフィルムを取り除いた後、レジスト層
をＤＭＴＧで溶解現像し、基板上に導体回路パターン部
の抜けためっき用レジストを形成し、さらに、超高圧水
銀灯にて6000mJ／cm2 で露光し、 100℃で１時間、その
後、 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶縁層２の
上に永久レジスト３を形成した（図９参照）。(12) The liquid resist is applied to both surfaces of the substrate after the treatment for providing catalyst nuclei in the above (11) using a roll coater, dried at 60 ° C. for 30 minutes, and dried to a thickness of 30 μm. A resist layer is formed. Next, a photomask film on which a conductive circuit pattern was drawn was placed on the resist layer, and the resist layer was exposed to ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 . Then, after removing the photomask film, the resist layer is dissolved and developed with DMTG to form a plating resist on the substrate where the conductor circuit pattern portion has been removed, and further exposed to 6000 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. A heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours to form a permanent resist 3 on the interlayer insulating layer 2 (see FIG. 9).
【００６９】(13)上記永久レジスト３を形成した基板
に、予め、めっき前処理（具体的には触媒核の活性化）
を施し、その後、下記組成を有する無電解銅−ニッケル
合金めっき浴を用いて一次めっきを行い、レジスト非形
成部分に厚さ約1.7 μｍの銅−ニッケル−リンめっき薄
膜を形成した。このとき、めっき浴の温度は60℃とし、
めっき浸漬時間は１時間とした。 (13) Pretreatment of plating (specifically, activation of catalyst nuclei) on the substrate on which the permanent resist 3 is formed
Then, primary plating was performed using an electroless copper-nickel alloy plating bath having the following composition to form a copper-nickel-phosphorous plating thin film having a thickness of about 1.7 μm on the non-resist-forming portion. At this time, the temperature of the plating bath was 60 ° C,
The plating immersion time was 1 hour.
【００７０】(14)一次めっき処理した基板を、前記めっ
き浴から引き上げて表面に付着しているめっき浴を水で
洗い流し、さらに、その基板を酸性溶液で処理すること
により、銅−ニッケル−リンめっき薄膜表層の酸化皮膜
を除去した。その後、Pd置換を行うことなく、銅−ニッ
ケル−リンめっき薄膜上に、下記組成の無電解銅めっき
浴を用いて二次めっきを施すことにより、アディティブ
法による導体層として必要な外層導体パターン５および
バイアホール（BVH ）７を形成した（図10参照）。この
とき、めっき浴の温度は50〜70℃とし、めっき浸漬時間
は90〜360 分とした。 金属塩… CuSO4・5H2O ： 8.6 ｍＭ 錯化剤…ＴＥＡ ： 0.15Ｍ 還元剤…ＨＣＨＯ ： 0.02Ｍ その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）：少量 析出速度は、６μｍ／時間(14) The substrate that has been subjected to the primary plating is pulled out of the plating bath, the plating bath attached to the surface is washed away with water, and the substrate is treated with an acidic solution to obtain copper-nickel-phosphorus. The oxide film on the surface of the plating thin film was removed. Then, without performing Pd substitution, a secondary plating is performed on the copper-nickel-phosphorous plating thin film using an electroless copper plating bath having the following composition, so that the outer layer conductor pattern 5 required as a conductor layer by the additive method is formed. And via holes (BVH) 7 were formed (see FIG. 10). At this time, the temperature of the plating bath was 50 to 70 ° C., and the plating immersion time was 90 to 360 minutes. Metal salts ... CuSO 4 · 5H 2 O: 8.6 mM Complexing agent ... TEA: 0.15 M reducing agent ... HCHO: 0.02 M Others ... stabilizer (bipyridyl, potassium ferrocyanide and the like): a small amount deposition rate, 6 [mu] m / Time
【００７１】(15)このようにしてアディティブ法による
導体層を形成した後、＃600 のベルト研磨紙を用いたベ
ルトサンダー研磨により、基板の片面を、永久レジスト
の表層とバイアホールの銅の最上面とが揃うまで研磨し
た。引き続き、ベルトサンダーによる傷を取り除くため
にバフ研磨を行った（バフ研磨のみでもよい）。そし
て、他方の面についても同様に研磨して、基板両面が平
滑なプリント配線基板を形成した。(15) After the conductive layer is formed by the additive method in this manner, one surface of the substrate is subjected to belt sander polishing using # 600 belt polishing paper to remove the surface layer of the permanent resist and the copper layer in the via hole. Polishing was performed until the upper surface was aligned. Subsequently, buffing was performed to remove the scratches caused by the belt sander (only buffing may be performed). Then, the other surface was similarly polished to form a printed wiring board having both surfaces smooth.
【００７２】(16)そして、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケ
ル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌか
らなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、厚さ３μｍ
の銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図
11参照）。そしてさらに、前述の工程を繰り返すことに
より、アディティブ法による導体層を更にもう一層形成
し、このようにして配線層をビルドアップすることによ
り６層の多層プリント配線板を製造した。(16) Copper sulfate 8 g / l, nickel sulfate 0.6 g / l, citric acid 15 g / l, sodium hypophosphite 29 g / l, boric acid 31 g / l, surfactant 0.1 g / l Immersed in an electroless plating solution having a pH of 9 and a thickness of 3 μm
A roughened layer 11 made of copper-nickel-phosphorus was formed (see FIG.
11). Further, by repeating the above-described steps, a further conductive layer was formed by the additive method, and a wiring layer was built up in this way to manufacture a six-layered multilayer printed wiring board.
【００７３】(17)ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポ
キシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー
（分子量4000）を 46.67重量部、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0重量部、イミダ
ゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 重量部、感
光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬
製、Ｒ604 ）３重量部、同じく多価アクリルモノマー
（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5重量部、分散系消泡剤
（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71重量部を混合し、さら
にこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン
（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてのミヒラー
ケトン（関東化学製）を0.2 重量部加えて、粘度を25℃
で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得
た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B
型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はロ
ーターNo.3によった。(17) 46.67 parts by weight of a photosensitizing oligomer (molecular weight 4000) obtained by acrylizing 50% of an epoxy group of a 60% by weight cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku) dissolved in DMDG, and methyl ethyl ketone 15.0 parts by weight of 80% by weight bisphenol A type epoxy resin (made by Yuka Shell, Epicoat 1001), 1.6 parts by weight of imidazole curing agent (2E4MZ-CN, made by Shikoku Chemicals), polyvalent acrylic as photosensitive monomer 3 parts by weight of a monomer (manufactured by Nippon Kayaku, R604), 1.5 parts by weight of a polyvalent acrylic monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical, DPE6A) and 0.71 part by weight of a dispersant defoaming agent (manufactured by San Nopco, S-65) were mixed. Further, 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photoinitiator and 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photosensitizer were added to the mixture to increase the viscosity. 25 ℃
Thus, a solder resist composition adjusted to 2.0 Pa · s was obtained. The viscosity was measured using a B-type viscometer (Tokyo Keiki, DVL-B
The rotor was No. 4 at 60 rpm and the rotor No. 3 at 6 rpm.
【００７４】(18)前記(16)で製造した配線基板の両面
に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布
した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理
を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画され
た厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置
し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理し
た。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 1
20℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、は
んだパッドの上面、バイアホールとそのランド部分を開
口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層14のパタ
ーン（厚み20μｍ）を形成した。(18) The solder resist composition was applied to both sides of the wiring board manufactured in the above (16) in a thickness of 20 μm. Next, after performing a drying treatment at 70 ° C. for 20 minutes and at 70 ° C. for 30 minutes, a 5 mm-thick photomask film on which a circular pattern (mask pattern) is drawn is placed in close contact with the substrate, and 1000 mJ / cm 2. And subjected to DMTG development processing. And 1 hour at 80 ° C, 1 hour at 100 ° C,
Heat treatment was performed at 20 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 3 hours to form a solder resist layer 14 pattern (thickness: 20 μm) in which the upper surface of the solder pad, the via hole and its land were opened (opening diameter: 200 μm). .
【００７５】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。(19) Next, the substrate on which the solder resist layer 14 has been formed is subjected to a pH of 30 g / l of nickel chloride, 10 g / l of sodium hypophosphite, and 10 g / l of sodium citrate.
= 5 for 20 minutes to form a nickel plating layer 15 having a thickness of 5 μm at the opening. Further, the substrate was placed on an electroless gold plating solution comprising 2 g / l of potassium gold cyanide, 75 g / l of ammonium chloride, 50 g / l of sodium citrate, and 10 g / l of sodium hypophosphite at 93 ° C. for 23 seconds. By dipping, a gold plating layer 16 having a thickness of 0.03 μm was formed on the nickel plating layer 15.
【００７６】(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプを有するプリント配線板を製造した（図20参
照）。(20) Then, a solder paste is printed on the opening of the solder resist layer 14 and reflowed at 200 ° C. to form a solder bump (solder body) 17 to manufacture a printed wiring board having the solder bump. (See FIG. 20).
【００７７】（比較例２）末端エポキシ変成シリコーン
オイル（信越化学製、ＫＦ102 ）を添加しなかったこと
以外は、実施例２と同様にしてはんだバンプを有するプ
リント配線板を製造した。Comparative Example 2 A printed wiring board having solder bumps was manufactured in the same manner as in Example 2 except that no terminal-modified silicone oil (KF102, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added.
【００７８】このようにして製造した実施例と比較例の
プリント配線板について、ＩＣチップを実装して、−55
℃〜125 ℃のヒートサイクル試験を 500回行い、めっき
レジストと導体回路の境界を起点として発生するクラッ
クの有無を観察した。その結果を表２に示す。The printed wiring boards of the examples and the comparative examples manufactured as described above were mounted with IC chips, and
A heat cycle test of 500 ° C. to 125 ° C. was performed 500 times, and the presence or absence of cracks generated from the boundary between the plating resist and the conductor circuit was observed. Table 2 shows the results.
【００７９】この表に示す結果から明らかなように、シ
リコーン樹脂を加えることにより、クラックの発生を抑
制することができる。As is clear from the results shown in this table, the generation of cracks can be suppressed by adding a silicone resin.
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】[0081]
【発明の効果】以上説明したように本発明の樹脂複合体
は、引っ張り強度、破壊強度および破壊靱性に優れ、し
かも誘電率が低いので、配線板に使用しても、ヒートサ
イクルによるクラックの発生や伝搬遅延を招くことはな
い。従って、本発明の樹脂複合体は、無電解めっき用接
着剤の他、自動車部品や電化製品などの幅広い分野への
用途に適用できる。As described above, the resin composite of the present invention is excellent in tensile strength, fracture strength and fracture toughness, and has a low dielectric constant. And no propagation delay. Therefore, the resin composite of the present invention can be applied to a wide range of fields such as automobile parts and electric appliances in addition to the adhesive for electroless plating.
【図１】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 1 is a view showing one process in manufacturing a printed wiring board according to the present invention.
【図２】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 2 is a view showing one step in manufacturing a printed wiring board according to the present invention.
【図３】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 3 is a view showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図４】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 4 is a view showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図５】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 5 is a view showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図６】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 6 is a view showing one step in the manufacture of the printed wiring board according to the present invention.
【図７】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 7 is a view showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図８】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 8 is a view showing one step in the manufacture of the printed wiring board according to the present invention.
【図９】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 9 is a view showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図10】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing one step in the manufacture of a printed wiring board according to the present invention.
【図11】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 11 is a view showing one step in the manufacture of the printed wiring board according to the present invention.
【図12】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。FIG. 12 is a view showing one step in the manufacture of the printed wiring board according to the present invention.
１ 基板 ２ 層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層） ３ 永久レジスト（めっきレジスト） ４ 内層導体回路（内層パターン） ５ 内層導体回路（第２層パターン） ６ バイアホール用開口 ７ バイアホール ８ 銅箔 ９ スルーホール 10 樹脂充填剤 11 粗化層 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだ体（はんだバンプ） Reference Signs List 1 substrate 2 interlayer resin insulating layer (adhesive layer for electroless plating) 3 permanent resist (plating resist) 4 inner layer conductor circuit (inner layer pattern) 5 inner layer conductor circuit (second layer pattern) 6 opening for via hole 7 via hole 8 Copper foil 9 Through hole 10 Resin filler 11 Roughening layer 14 Solder resist layer 15 Nickel plating layer 16 Gold plating layer 17 Solder body (solder bump)
Claims (8)
ン樹脂とからなることを特徴とする樹脂複合体。1. A resin composite, wherein the main components comprise an alicyclic epoxy resin and a silicone resin.
ルまたはシリコーンゴムである請求項１に記載の樹脂複
合体。2. The resin composite according to claim 1, wherein the silicone resin is a silicone oil or a silicone rubber.
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹
脂複合体。 【化１】 3. The resin composite according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy resin has the following structure. Embedded image
脂の配合割合は、重量比で、脂環式エポキシ樹脂／シリ
コーン樹脂＝95／５〜70／30である請求項１〜３のいず
れか１項に記載の樹脂複合体。4. The alicyclic epoxy resin / silicone resin in a weight ratio of alicyclic epoxy resin / silicone resin = 95/5 to 70/30. Item 14. The resin composite according to Item.
が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる
未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に分散された無電解
めっき用接着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリックス
は、主成分が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とか
らなる樹脂複合体で構成されることを特徴とする無電解
めっき用接着剤。5. An adhesive for electroless plating, wherein a particulate matter soluble in an acid or an oxidizing agent is dispersed in an uncured heat-resistant resin matrix which becomes hardly soluble in an acid or an oxidizing agent by a curing treatment. An adhesive for electroless plating, wherein the heat-resistant resin matrix is composed of a resin composite mainly composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin.
は、金属粉、無機粒子および予め硬化処理された耐熱性
樹脂粒子のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種で
ある請求項５に記載の無電解めっき用接着剤。6. The particulate matter according to claim 5, wherein the particulate matter soluble in an acid or an oxidizing agent is at least one selected from metal powder, inorganic particles, and heat-resistant resin particles previously cured. Adhesive for electroless plating.
脂成分が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性
となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に分散された
無電解めっき用接着剤であって、前記耐熱性樹脂マトリ
ックスは、主成分が脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂とからなる樹脂複合体で構成されることを特徴とする
無電解めっき用接着剤。7. An adhesive for electroless plating wherein a resin component soluble in an uncured acid or oxidizing agent is dispersed in an uncured heat-resistant resin matrix which becomes hardly soluble in an acid or oxidizing agent by a curing treatment. An adhesive for electroless plating, wherein the heat-resistant resin matrix is composed of a resin composite mainly composed of an alicyclic epoxy resin and a silicone resin.
は、ゴム、ポリフェニレンエーテル、およびアミン系硬
化剤を含むエポキシ樹脂のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種である請求項７に記載の無電解めっき用接
着剤。8. The electroless device according to claim 7, wherein the resin component soluble in the acid or the oxidizing agent is at least one selected from rubber, polyphenylene ether, and an epoxy resin containing an amine-based curing agent. Adhesive for plating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661797A JPH10306202A (en) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | Resin composite and adhesive for electroless plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661797A JPH10306202A (en) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | Resin composite and adhesive for electroless plating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306202A true JPH10306202A (en) | 1998-11-17 |
Family
ID=14691625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11661797A Pending JPH10306202A (en) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | Resin composite and adhesive for electroless plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306202A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
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