JPH1030074A - 記録液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性、分散性に優れ、長期保存してもペン
先で目詰りが発生しない記録液組成物。 【解決手段】 少なくとも顔料とアミノ基を有する塩基
性樹脂とアルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテ
ル系溶剤とを含有し、前記塩基性樹脂は、複素環アミノ
基を有するビニルモノマー、第１級脂肪族アミノ基を有
するビニルモノマー、第２級脂肪族アミノ基を有するビ
ニルモノマー、第３級脂肪族アミノ基を有するビニルモ
ノマーのうち、少なくとも一つを含む単量体の共重合樹
脂で、好ましくは重量平均分子量が５００００以下であ
る。また顔料はカーボンブラック、特にＰＨ６以下のカ
ーボンブラックが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録液組成物に関
し、更に詳しくは、毛細管現象を利用した吐出機構を有
する筆記具に適した流動性を有し、かつ分散安定性に優
れ、フェルト製ペン先、繊維製ペン先、プラスチック製
ペン先などで目詰まりが生じない特性を有する筆記具用
ならびにスタンプなどに用いられる記録液組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】油性タイプのインキは、紙、布などのイ
ンキ吸収材やプラスチック、ガラス、金属などのインキ
非吸収材のどちらの表面にも筆記が可能で、しかも速乾
性であることから広く筆記具用油性インキとして使用さ
れている。特に、着色材として顔料を用いたインキは、
筆跡堅牢性が優れていることから、一般にペイントマー
カーとして知られ、家庭や学校、オフィスばかりでなく
様々な産業用途にも利用されている。そして黒色インキ
の顔料としてはカーボンブラックが用いられている。

【０００３】しかしながら、このカーボンブラックを用
いた油性顔料インキ組成物は、粘度が高いために毛細管
現象を利用した吐出機構を有する筆記具においては十分
な吐出量が得られず筆記カスレを生じるため、ペイント
マーカーは弁機構を採用して吐出量を得ている。また、
上記インキは、長期間使用するとカーボンブラックの凝
集や沈降といった現象が発生し、流動性が悪くなり、ペ
ン先の目詰まりが発生する。そのために従来のペイント
マーカーは、インキ収納部にインキと共に金属球などの
撹拌部材を入れて、再分散する方法をとっており、弁構
造と絡み合わせて複雑な構造を有しているので、部品点
数が多く、組み立て作業工程も複雑でコストが高いとい
う問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のペイ
ントマーカーのような複雑な構造を採用しなくてもよい
筆記具用ならびにスタンプなどに用いられる記録液組成
物を得ることである。すなわち、毛細管現象を利用した
吐出機構を有する筆記具に適した流動性を有し、かつ分
散安定性に優れ、フェルト製ペン先、繊維製ペン先、プ
ラスチック製ペン先などで目詰まりが生じない特性を有
する記録液組成物を得ることを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、少なくとも
顔料とアミノ基を有する塩基性樹脂と溶剤とを含有させ
ることにより、上記目的の記録液組成物を得ることに成
功し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、
本発明の記録液組成物は、少なくとも顔料と塩基性樹脂
とアルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶
剤とを含有してなることを特徴とする。前記顔料はカー
ボンブラックが好ましく、前記塩基性樹脂は、複素環ア
ミノ基を有するビニルモノマー、第１級脂肪族アミノ基
を有するビニルモノマー、第２級脂肪族アミノ基を有す
るビニルモノマー、第３級脂肪族アミノ基を有するビニ
ルモノマーのうち少なくとも１つを含む単量体の共重合
樹脂であり、かつ、重量平均分子量が５００００以下の
共重合体樹脂であることが好ましい。

【０００６】本発明の記録液組成物は、何故、流動性が
よく分散性に優れ、かつペン先での目詰まりが発生しな
いかは定かでないが、顔料、塩基性樹脂、アルコール系
溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤の各成分の相
互作用により、並びに、本発明に用いる上記特定の塩基
性樹脂によりカーボンブラック表面への樹脂の吸着作用
が特に強く、その結果、分散性、沈降防止の効果が発現
するために、流動性および分散安定性に優れかつ長期保
存においてもカーボンブラックが沈降することなくペン
先での目詰まりが発生しないものと推察される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。本発明の記録液組成物に用いる顔
料（着色材）としては、例えば、カーボンブラックなど
が挙げられる。本発明で顔料として用いるカーボンブラ
ックは、特に限定されるものではなく、市販の筆記具用
インキに用いられているカーボンブラックが使用できる
が、目的の筆記具に適した流動性を有し、分散安定性に
優れ、かつペン先で目詰まりしにくいインキとするため
に、ｐＨが６以下のカーボンブラックであることがより
好ましい。カーボンブラックのｐＨが６より大きいと、
分散性が不十分となり、粘度が高くなって、目的の筆記
具に適した流動性が得られなくなり、また、長期保存に
おいてペン先で目詰まりが発生しやすく、ＰＨ６以下が
好ましい。

【０００８】例えば、Ｃａｂｏｔ社製の「Ｒｅｇａｌ
４１５Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ ２５０Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ
４００Ｒ」、「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」、「Ｍｏｎａｒｃｈ
４６０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ １０００」、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、「Ｐｒｉｎｔ
ｅｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５」、「Ｓｐｅｃ
ｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａ
ｃｋ ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５
０」、三菱化学（株）製の「＃４５Ｌ」、「＃５０」、
「＃９００」、「＃２３００」、「＃２３５０」、「＃
９７０」、「＃１０００」、「ＭＡ７」、「ＭＡ１
１」、「ＭＣＦ８８」などが挙げられる。これらは、単
独で、若しくは二種以上混合して使用することができ
る。その使用量は、記録液組成物全量に対して３〜２０
重量％が好ましい。

【０００９】本発明の記録液組成物に用いる塩基性樹脂
は、カーボンブラックの分散剤、沈降防止剤及びバイン
ダーとして用いられるものである。本発明で用いる塩基
性樹脂としては、複素環アミノ基を有するビニルモノマ
ー、第１級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第
２級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第３級脂
肪族アミノ基を有するビニルモノマーのうち、少なくと
も１つを含む単量体の共重合樹脂である。好ましくは複
素環アミノ基を有するビニルモノマーを必須成分として
含有する単量体の共重合樹脂である。上記塩基性樹脂
が、複素環アミノ基を有するビニルモノマーを含まず、
脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーを含む単量体の
共重合樹脂である場合、少なくとも第３級脂肪族アミノ
基を有するビニルモノマーと第１級及び／又は第２級脂
肪族アミノ基を有するビニルモノマーとを含む単量体の
共重合体であることが好ましい。また上記塩基性樹脂
は、重量平均分子量が５００００以下の共重合体樹脂で
あることが好ましい。第３級脂肪族アミノ基を有するビ
ニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどが挙げられ、これらは共重合成分中に５
〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の割合で含
ませることが望ましい。この第３級脂肪族アミノ基を有
するビニルモノマーの役割は、定かではないが、主にア
ルコール系溶剤あるいはグリコールエーテル系溶剤への
溶解性を助けるものであると考えられる。

【００１０】また、第１級脂肪族アミノ基、第２級脂肪
族アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、
アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
が挙げられ、これらは共重合成分中に０．５〜１５モル
％、好ましくは１〜１０モル％の割合で含ませることが
望ましい。この第１級脂肪族アミノ基、第２級脂肪族ア
ミノ基を有するビニルモノマーの役割は、定かではない
が、主にカーボンブラックの分散性を引き出すものであ
ると考えられる。

【００１１】塩基性樹脂が、複素環アミノ基を有する共
重合体樹脂である場合、使用される複素環アミノ基を有
するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビ
ニルイミダゾール、２−ビニルピラジンなどが挙げら
れ、これらは共重合成分中に５〜１００モル％、好まし
くは１０〜９５モル％の割合で含ませることが望まし
い。この複素環アミノ基を有するビニルモノマーの役割
は、定かではないが、主にアルコール系溶剤あるいはグ
リコールエーテル系溶剤への溶解性を助けると同時に、
カーボンブラックの分散性を引き出しているものと考え
られる。

【００１２】複素環アミノ基を有するビニルモノマーと
脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーとを含む共重合
成分に使用される脂肪族ビニルモノマーとしては、前記
の脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーが挙げられ、
特に、１級あるいは２級の脂肪族アミノ基を有するビニ
ルモノマー（例えば、アリルアミン）が好ましい。これ
らは共重合成分中に０．５〜１５モル％、好ましくは１
〜１０モル％の割合で含ませることが望ましい。また、
複素環アミノ基を有する塩基性樹脂としてスチレン共重
合体を用いることが出来るが、その場合スチレンは、共
重合成分中に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モ
ル％の割合で含ませることが望ましい。複素環アミノ基
を有する塩基性樹脂においてこれら脂肪族アミノ基を有
するビニルモノマー及びスチレンの役割は、定かではな
いが、カーボンブラックの優れた分散性を引き出してい
るものと考えられる。

【００１３】更に、これ以外に共重合成分中に、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシルなどの非官能性ビニルモ
ノマーを必要に応じて適宜含ませることができる。

【００１４】一方、毛細管現象を利用した吐出機構を有
する筆記具に適したインキの粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以
下（２５℃）であるので、前記共重合体樹脂の重量平均
分子量は５００００以下が好ましく、その使用量は、重
量平均分子量などにより異なるものの、インキ組成物全
量に対して１〜２０重量％が好ましい。

【００１５】本発明の記録液組成物に用いる溶剤として
は、アルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系
溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓ
ｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げ
られる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、
メチルセロゾルブ、エチルセロゾルブ、イソプロピルセ
ロゾルブ、ブチルセロゾルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどが挙げられる。

【００１６】その他必要に応じて、本発明の記録液組成
物では界面活性剤、分散助剤、防錆剤、潤滑剤などを必
要に応じて適宜選択して使用することができる。

【００１７】本発明の記録液組成物の製造方法として
は、従来公知の方法が採用できる。上述した各成分をホ
モミキサー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザ
ー、サンドミル、ロールミルなどの分散機にて混練分散
することにより容易に得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例、比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００１９】以下の実施例及び比較例で得られた記録液
組成物について下記の物性試験を行った。 (1) 流動性 コーンプレート型回転粘度計により、２５℃にて測定し
た粘度の値から評価した。２０ｍＰａ・ｓ以下のものが
優れた流動性を示す。 (2) 分散性 インキ中に分散されたカーボンブラックの平均粒子径を
レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、得られ
た値から評価した。平均粒子径が小さいもの特に１５０
ｎｍ以下のものが分散性が優れている。 (3) 長期保存性 各記録液組成物をアクリル樹脂製繊維ペン先を有するサ
インペンに充填し、３ケ月放置した後に筆記を行い、そ
の状態の目視判定から評価した。 ◎ ：目詰まりなく良好な筆跡。 ○ ：目詰まりが若干発生するが、筆跡はかすれない。 × ：目詰まりが多量に発生し筆跡がかすれる。

【００２０】実施例１ 下記表１に示される配合比率、すなわち、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル５０モル％、アリルアミン４モル
％、メタクリル酸ｎ−ブチル４６モル％の混合単量体１
０重量部を溶媒エタノ−ル８０重量部に投入し、アゾビ
スジメチルバレロニトリルを触媒として溶液重合し、重
合平均分子量９８００の共重合樹脂溶液を得た。この溶
液９０重量部とカーボンブラック「＃１０００」〔三菱
化学（株）製〕１０重量部とをサンドミルにて１時間、
混練分散し、本発明となる記録液組成物を調製した。 実施例２〜３、比較例１ 下記表１に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボン
ブラック、配合比率で、上記実施例１に準じて各記録液
組成物を調製した。得られた各記録液組成物の試験結果
を下記表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１の結果から明らかなように、本発明範
囲となる実施例１〜３は、流動性に優れ、かつ分散安定
性にも優れ、長期保存安定性にも優れた記録液組成物で
あることが判明した。これに対して、比較例１は、第１
級又は第２級脂肪族アミノ基、第３級脂肪族アミノ基を
有するビニルモノマーを夫々使用しない場合の例であ
り、流動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不
良となり、目的の記録液組成物が得られないことが判明
した。

【００２３】実施例４ 下記表２に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリ
ドン５０モル％、メタクリル酸ｎ−ブチル５０モル％の
混合単量体１０重量部を溶媒エタノ−ル８０重量部に投
入し、アゾビスジメチルバレロニトリルを触媒として溶
液重合し、重合平均分子量１２０００の共重合樹脂溶液
を得た。この溶液９０重量部とカーボンブラック「＃１
０００」〔三菱化学（株）製〕１０重量部とをサンドミ
ルにて１時間、混練分散し、本発明となる記録液組成物
を調製した。

【００２４】実施例５〜６及び比較例２ 下記表２に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボン
ブラック、配合比率で、上記実施例４に準じて各記録液
組成物を調製した。

【００２５】上記実施例４〜６及び比較例２で得られた
記録液組成物について物性試験を行った。結果を表２に
示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２の結果から明らかなように、本発明範
囲となる実施例４〜６は、本発明範囲外となる比較例２
と較べて、流動性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長
期保存安定性にも優れた記録液組成物であることが判明
した。個別的にみると、実施例４及び５は、ｐＨが６以
下のカーボンブラックを使用したものであるので、流動
性に優れ、かつ分散安定性にも優れ、長期保存安定性に
も優れたものであった。また、実施例６は、ｐＨが９．
５のカーボンブラックを使用したものであり、実施例４
及び５のｐＨが６以下のカーボンブラックを使用したも
のに較べ、長期保存性のみが若干低いが、筆記性能に影
響を及ぼすものでないことが判った。比較例２は、アミ
ノ基を有するビニルモノマーを使用しない場合の例であ
り、これら本発明範囲外となる比較例２は、流動性及び
分散性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的
の記録液組成物が得られないことが判明した。

【００２８】実施例７ 下記表３に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリ
ドン５０モル％、アリルアミン５モル％、メタクリル酸
ｎ−ブチル４５モル％の混合単量体１０重量部を溶媒エ
タノ−ル８０重量部に投入し、アゾビスジメチルバレロ
ニトリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量１１
０００の共重合樹脂溶液を得た。この溶液９０重量部と
カーボンブラックＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４〔Degu
ssa社製〕１０重量部とをサンドミルにて１時間、混練
分散し、本発明となる記録液組成物を調製した。 実施例８及び比較例３ 下記表３に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボン
ブラック、配合比率で、上記実施例７に準じて各記録液
組成物を調製した。

【００２９】上記実施例７〜８及び比較例３で得られた
記録液組成物について物性試験を行った。結果を表３に
示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３の結果から明らかなように、本発明範
囲となる実施例７〜８は、流動性に優れ、かつ分散安定
性にも優れ、長期保存安定性にも優れた記録液組成物で
あることが判明した。これに対して、比較例３は、複素
環アミノ基を有するビニルモノマーも脂肪族アミノ基を
有するビニルモノマーも使用しない場合の例であり、流
動性及び分散性が悪く、また長期保存安定性も不良とな
り、目的の記録液組成物が得られないことが判明した。

【００３２】実施例９ 下記表４に示される配合比率、すなわち、ビニルピロリ
ドン５０モル％、スチレン３０モル％、メタクリル酸ｎ
−ブチル２０モル％の混合単量体１０重量部を溶媒エタ
ノ−ル８０重量部に投入し、アゾビスジメチルバレロニ
トリルを触媒として溶液重合し、重合平均分子量１２０
００の共重合樹脂溶液を得た。この溶液９０重量部とカ
ーボンブラック「＃１０００」〔三菱化学（株）製〕１
０重量部とをサンドミルにて１時間、混練分散し、本発
明となる記録液組成物を調製した。 実施例１０及び比較例４ 下記表４に示される各成分の混合比率、溶媒、カーボン
ブラック、配合比率で、上記実施例９に準じて各記録液
組成物を調製した。

【００３３】上記実施例９〜１０及び比較例４で得られ
た記録液組成物について物性試験を行った。結果を表４
に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４の結果から明らかなように、本発明範
囲となる実施例９〜１０は、流動性に優れ、かつ分散安
定性にも優れ、長期保存安定性にも優れた記録液組成物
であることが判明した。これに対して、比較例４は、ア
ミノ基を有するビニルモノマーを使用しない場合の例で
あり、本発明範囲外となる比較例４は、流動性及び分散
性が悪く、また長期保存安定性も不良となり、目的の記
録液組成物が得られないことが判明した。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、流動性、分散性に優
れ、かつ長期保存においてもペン先で目詰まりが発生し
ない優れた記録液組成物が提供されると共に、ペイント
マーカー構造の筆記具やスタンプなどに好適に使用でき
るものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−118967 (32)優先日 平８(1996)５月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも顔料とアミノ基を有する塩基
   性樹脂とアルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテ
   ル系溶剤とを含有し、前記塩基性樹脂が、複素環アミノ
   基を有するビニルモノマー、第１級脂肪族アミノ基を有
   するビニルモノマー、第２級脂肪族アミノ基を有するビ
   ニルモノマー、第３級脂肪族アミノ基を有するビニルモ
   ノマーのうち、少なくとも一つを含む単量体の共重合樹
   脂であることを特徴とする記録液組成物。
2. 【請求項２】 複素環アミノ基を有するビニルモノマ
   ー、第１級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第
   ２級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマー、第３級脂
   肪族アミノ基を有するビニルモノマーのうち、少なくと
   も一つを含む単量体の共重合樹脂が、複素環アミノ基を
   有するビニルモノマーを必須成分としてなることを特徴
   とする請求項１記載の記録液組成物。
3. 【請求項３】 塩基性樹脂が、少なくとも第３級脂肪族
   アミノ基を有するビニルモノマーと、第１級及び／又は
   第２級脂肪族アミノ基を有するビニルモノマーとを含む
   単量体の共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記
   載の記録液組成物。
4. 【請求項４】 塩基性樹脂が、少なくとも複素環アミノ
   基を有するビニルモノマーとスチレンとを含む単量体の
   共重合樹脂であることを特徴とする請求項２記載の記録
   液組成物。
5. 【請求項５】 アミノ基を有する塩基性樹脂の重量平均
   分子量が５００００以下であることを特徴とする請求項
   １〜４記載の記録液組成物。
6. 【請求項６】 顔料がカーボンブラックであることを特
   徴とする請求項１〜５記載の記録液組成物。
7. 【請求項７】 カーボンブラックがＰＨ６以下であるこ
   とを特徴とする請求項６記載の記録液組成物。