JPH1030013A - 芳香族ポリカルボジイミド及びそのモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性及び耐湿性と共に成形性、柔軟
性にも優れた高性能のフィルムや成形品を与える芳香族
ポリカルボジイミドを提供する。 【解決手段】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
する芳香族ポリカルボジイミドおよびそのモノマーを提
供する。 【化１】 （式中、ｎは２〜４００の整数を表し、Ｘは水素又はフ
ッ素を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミ
ドおよびその製造に用いる新規なモノマーに関する。本
発明の芳香族ポリカルボジイミドは高耐熱性、高寸法安
定性など種々の優れた特性を有するフィルムや成形物あ
るいは接着剤を与える。

【０００２】芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)などの芳香族ジイソシアネートを
重合したものなどが知られている。このような芳香族ポ
リカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フ
ィルムや耐熱性接着剤として使用されている。

【０００３】

【発明の目的及び概要】芳香族ポリカルボジイミドのフ
ィルムは４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや
分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有する
が、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく脆く
なり実用に耐えず、高温、高圧下の耐湿性も低い。

【０００４】また、全般に公知の芳香族ジイソシアネー
トより誘導される従来のポリマーは、高融点であり溶融
成形が困難であったり、あるいは良好な成形溶媒がない
ため溶液成形が難しい。また、一般に高重合度のポリマ
ーを製造することも困難であることが多い。また、フィ
ルムや成形品に適した機械的特性を得るためにはポリマ
ー骨格中の２価の芳香族残基が共軸もしくは並行軸の結
合でなければならないが、このようなポリマー骨格は剛
直性を有し、柔軟性に乏しい。

【０００５】本発明者らは、このような従来の芳香族ポ
リカルボジイミドの欠点を解消し耐熱性と共に成形性お
よび柔軟性に優れた高性能のフィルムや成形品を与える
芳香族ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、新規化
合物２,２´−ジメチル又は２,２´−ビス(トリフルオ
ロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルをモ
ノマーとして、これを重合することにより、前記の条件
を満たすポリマーが得られることを見いだし本発明を完
成した。

【０００６】即ち、本願の第１の発明は下記一般式(Ｉ)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド
を提供するものである。

【０００７】

【化３】 （式中、ｎは２〜４００の整数を表し、Ｘは水素又はフ
ッ素を表す。） また、本願の第２の発明は、前記ポリマーを与える新規
なモノマーに関し、下記一般式（II）で表される芳香族
ジイソシアネートを提供するものである。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｘは前記に同じ）

【０００９】

【発明の詳細な開示】本願の第１の発明のポリマーは前
記式(Ｉ)で表され、式中ｎは２〜４００、好ましくは８
〜１００の整数である。このポリマーから得られるフィ
ルムは非常に高い耐熱性、耐湿性を有すると共に熱処理
後も高い可撓性を有する。さらに本発明のポリカルボジ
イミドは他のポリカルボジイミドに比べて優れた寸法安
定性を有する。

【００１０】本発明のポリカルボジイミドは、前記式(I
I)の対応するジイソシアネートをモノマーとし、これを
リン系触媒の存在下、公知の方法で重合することにより
得られる(J.J.Monagle, J.Org.Chem.,27.3851(1962))。

【００１１】モノマーは単独で用いてもよいし、その性
質を失わない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば
４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６-ト
リレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネ
ート、１-メトキシフェニル-２,４-ジイソシアネート、
３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと
共重合してもよい。

【００１２】重合時の反応温度は４０〜１００℃が望ま
しく、５０〜９０℃とするのがより好ましい。反応温度
が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でな
い。また１００℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難
である。

【００１３】ポリカルボジイミド合成におけるイソシア
ネートモノマー濃度は２〜５０重量％（以下、単に％と
いう）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１５〜
４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミド化
が進行しない場合がある。また５０％を越えると反応の
制御が困難になる可能性がある。

【００１４】ポリカルボジイミドの合成時及びポリカル
ボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のも
のであってよい。具体的にはテトラクロロエタン、１,
２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶
媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１５】カルボジイミド化に用いる触媒としては１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホス
ホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用すること
ができる。

【００１６】また重合反応の末期、中期、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。かかるモノイソシアネー
トとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェ
ニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシアネ
ート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどを用い
ることができる。このようにして得られたポリカルボジ
イミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。

【００１７】また、反応終了後にメタノール、エタノー
ル、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカル
ボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや
触媒を取り除いてもよい。このような操作を行うことに
より、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させるこ
とができる。

【００１８】本発明のポリカルボジイミドの分子量は、
数平均分子量にして1,000〜100,000、好ましくは4,000
〜20,000である。分子量が高すぎると、常温での放置に
おいても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用
上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信
頼性に欠けるので好ましくない。

【００１９】沈殿として析出させた後は、所定の操作に
より洗浄、乾燥を行い、ポリカルボジイミドを再度有機
溶媒に溶解することによりポリカルボジイミド溶液が得
られる。

【００２０】（フィルムの製造）重合反応により得られ
たポリカルボジイミド樹脂は、常法により適当な厚みの
フィルムに成形することができる。フィルムの塗工温度
は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好
ましくは７０〜１００℃である。塗工温度が２０℃より
低いと溶剤がフィルム中に残存することがある。また１
５０℃を越えるとフィルムの熱硬化が進むことがある。
また、必要によりアフターキュアを行ってもよい。

【００２１】これらフィルムの形成にあたっては、導電
性の付与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率
化などのため、たとえばアルミニウム、銅、銀、金、ニ
ッケル、クロム、亜鉛、鉛、スズ、パラジウム、半田な
どの金属ないし合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、
窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどから
なる種々の無機粉末を必要に応じ１種又は２種以上配合
してもよい。

【００２２】また、本発明樹脂のペースト組成物を用い
て、常法によりフィルム状に形成し、接着シートとする
こともできる。シート厚は１〜２０００μｍが一般的で
あるが、これに限定されず接着目的に応じて適宜変更し
てよい。シートの形状や大きさについても、リードフレ
ームや半導体チップ等の被着体に応じて適宜決定するこ
とができる。具体的にはスクリーン印刷などによりパタ
ーン状に印刷することも可能である。

【００２３】接着シートの形成にあたっては、離型性を
有するガラス、ステンレス鋼板、耐薬品性を有するフィ
ルム等の支持体あるいは接着目的の支持体に、ペースト
組成物を塗工して溶媒を除去して成膜した後、支持体か
ら離型するか、或いは支持体と一体の接着シートとして
用いることができる。ペースト組成物の塗工温度は２０
〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましく
は７０〜２００℃である。塗工温度が２０℃より低いと
溶剤がフィルム中に残存することがある。また３００℃
を越える高温では接着シートの熱硬化が進むことがあ
る。

【００２４】また支持体と一体の接着シートは、支持体
から離型して得られた接着シートを別の支持体にプレス
などによりラミネートして作製してもよい。

【００２５】接着目的の支持体としては金属箔、絶縁性
フィルムなどを用いることができる。金属箔としてはア
ルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロ
ム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、鉄等がいずれでも好適
に用いられ、単独で用いてもよく、複数の金属の合金で
あってもよい。また、絶縁性フィルムとしてはポリイミ
ド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど耐
熱性や耐薬品性を有するフィルムであれば種々のフィル
ムが用いられる。

【００２６】また上記金属箔と絶縁性フィルムはそれぞ
れ単独で用いても良く、両者の２層構成、即ち金属箔／
絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても良い。２層基
材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げ
られる。

【００２７】ポリカルボジイミドの延伸フィルムは、上
記の製法により作成されたポリカルボジイミド樹脂を用
いて、例えば次のようにして製造される。即ち上記ポリ
カルボジイミド樹脂溶液を所定の形状に、例えばキャス
ティング、スピンコーティング、ロールコーティングな
どの公知の方法によりフィルム状に成形する。このフィ
ルムは通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよ
く、例えば５０〜２００℃で乾燥することができる。特
に、ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応をあまり進行さ
せずに乾燥するため、６０〜１５０℃が望ましい。乾燥
温度が低すぎると、フィルムの信頼性が乏しくなり好ま
しくない。また、乾燥温度が高すぎると、ポリカルボジ
イミド樹脂の架橋が進行し、フィルムの延伸工程におい
てフィルムの破断や延伸不良などの不都合が生じやすく
好ましくない。

【００２８】ポリカルボジイミドの延伸フィルムの形状
は、チューブ状など他の種々の形状であってよい。

【００２９】ポリカルボジイミド延伸フィルム、例えば
フィルム状に成形されたものは、所定の条件下におい
て、一方向(主軸方向)に１.２〜１０倍、好ましくは２
〜６倍に延伸される。さらに、所望により、上記延伸方
向（主軸方向）と直交する方向に１〜５倍、好ましくは
１.１〜１.６倍の範囲に延伸することができる。上記延
伸の順序はいずれの方向からさきに延伸を行ってもよ
い。このように主軸方向と直交する方向に延伸すること
により、得られた延伸フィルムは耐衝撃性が向上し、か
つ一方向に引き裂かれやすいという性質が緩和される。
上記延伸方向(主軸方向)と直交する方向への延伸倍率が
５倍を越えると、主軸方向と直交する方向への熱収縮性
が大きくなりすぎ、熱収縮処理を施したときの仕上りが
波打ち不均一となる。

【００３０】延伸温度は、ポリカルボジイミド樹脂の硬
化反応があまり進行しないで乾燥が行われるよう４０〜
２００℃とするのが好ましい。延伸温度が４０℃未満で
は充分な延伸倍率が得られず、フィルムが破断しやす
い。また２００℃を越えるとポリカルボジイミド樹脂の
硬化反応が一部進行するため、熱回復性能が低下する傾
向が見られる。

【００３１】なお、延伸方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター
延伸法、チューブラー延伸法など公知の方法がいずれも
採用されてよい。

【００３２】（用途）このようにして作成されたポリカ
ルボジイミド延伸フィルムは、例えば、種々の物品の耐
熱被覆材料として用いられる。延伸フィルムを用いて物
品の被覆を行うには、例えばポリカルボジイミド樹脂を
主成分とする成形材料からなる熱収縮性フィルムにより
保護すべき被着体(物品)を被覆した後、熱処理してフィ
ルムの硬化を行う。この熱処理によって、ポリカルボジ
イミドの硬化反応が進行し、被着体表面の凹凸部分にポ
リカルボジイミド樹脂が流れ込みアンカー(投錨)効果が
生じるとともに、被着体表面の極性基とポリカルボジイ
ミド樹脂の累積多重結合との化学反応などの作用が生
じ、化学的、物理的な接着がなされる。

【００３３】本発明のシート状接着剤は、かかる加熱処
理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低
吸湿性の硬化物となる。かかる加熱処理は、例えばヒー
ター、超音波、紫外線などの適宜な方法で行って良い。
従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に
好ましく用いることができ、特に信頼性の高い固着処理
が必要で、このために低吸湿性が要求される半導体チッ
プやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の
固着処理に好ましく用いられる。

【００３４】本発明の接着シートは低吸湿性であるこ
と、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対
して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点
で優れている。

【００３５】上記被着体は特に限定されるものではな
く、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック製のシート
や板状物、環状物などが挙げられる。具体的な製品とし
ては電力用ケーブルなどの電線、ガラス製ボトル、電子
部品などが挙げられる。このような延伸フィルムの熱回
復応力は例えば２倍延伸からの熱回復応力で約７０ｋｇ
／ｃｍ²であり、線膨張係数は３.０〜５.０×１０^-5Ｋ
^-1であった。

【００３６】（モノマー）本願の第２の発明は前記ポリ
カルボジイミドの原料となり得る下式(II)の新規な芳香
族ジイソシアネート、すなわち、２,２´−ジメチル又
は２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイ
ソシアナートビフェニルに関する。

【００３７】

【化５】 （式中、Ｘは前記に同じ）

【００３８】このジイソシアネート化合物を製造するに
は、当該ジイソシアネート化合物のアミノ前駆体をそれ
自体は公知の方法によりイソシアネート化して合成する
ことができる。このような前駆体としては、例えば２,
２´−ジメチル又は２,２´−ビス(トリフルオロメチ
ル)−４,４´−ジアミノビフェニルを用いることができ
る。

【００３９】かかるジアミン化合物をイソシアネート化
する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が
挙げられる。また、別法としてジアミン化合物をハロゲ
ン化アルキルホーメート又はハロゲン化アリールホーメ
ートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロロシラン、
カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート化し
てもよい。さらに、他の方法ではジイソシアネートの前
駆体として、２,２´−ジメチル又は２,２´−ビス(ト
リフルオロメチル)−４,４´−ジカルボキシビフェニル
などのジカルボン酸を用い、これをクルチウス分解によ
りイソシアネート化する方法などを用いてもよい。

【００４０】これらの製造方法のうち、ジアミン化合物
をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリ
ールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒
としてクロロシランを用いてイソシアネート化する方法
(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,94
1(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシ
アネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,
Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好まし
く、この方法について詳しく述べる。

【００４１】（ウレタン合成）まず対応するジアミン化
合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメー
ト、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルク
ロロホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。
これらのうち、つぎのイソシアネート化を円滑に進行さ
せるためには、フェニルクロロホーメートまたはｐ−ニ
トロフェニルクロロホルメートが好ましいが、ｐ−ニト
ロフェニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こ
る可能性が高いのでフェニルクロロホルメートが最も好
ましい。

【００４２】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチ
ルなどのエステル系化合物、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。

【００４３】反応温度は−４０〜７０℃、好ましくは−
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、
７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性があ
る。

【００４４】反応により生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウムなどが挙げられる。かかる塩基の使用量は用い
たジアミンのモル数の２.０〜３.４倍が好ましい。

【００４５】得られたウレタンの精製方法には再結晶、
カラムなど従来公知の方法を用いることができる。ま
た、必要に応じて蒸留を行ってもよい。

【００４６】（ａ）クロロシランを用いたイソシアネー
ト化 前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化
するには、ウレタンのモル量の２.０〜４.６倍のクロロ
シランを触媒とし熱分解を行う。このようなクロロシラ
ン類としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシラン、トリメトキシシラン、テトラクロロシラン
などが挙げられるが、取り扱いの容易性および価格の点
からトリメチルクロロシランが好ましい。

【００４７】用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸
濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳
香族炭化水素の他にジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン等のケトン系化合物；酢酸エチルなどのエステル系
化合物が挙げられる。

【００４８】これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。また、場合によっては反応
途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温
度を変化させてもよい。

【００４９】反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点ま
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を高くし過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物
が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレース
しながら徐々に温度を上昇させて反応を進めるのがよ
い。

【００５０】反応の際に生成する塩化水素のトラップに
はトリエチルアミンなどの塩基を同様にして用いてよ
い。

【００５１】（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用い
たイソシアネート化 ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの
替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用い
た方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボラン
としては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコール
ボランなどが挙げられるが、価格、取扱性からクロロカ
テコールボランが好ましい。なお、カテコールボラン類
はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対してより
高い活性を有するので、用いるウレタンはフェニルウレ
タン以外のウレタンも用いることができる。

【００５２】かかる反応に用いられる溶媒は前記クロロ
シランを用いたイソシアネート化の場合と同様のものが
用いられてよい。

【００５３】反応温度は、フェニルウレタンを用いた場
合、一般に−５０℃から８０℃、好ましくは−２０〜６
０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウレ
タンの種類によって変更するのがよい。反応温度がこれ
らの範囲をはずれたり加熱し過ぎたりすると、前記と同
様に反応が進行しなかったり、生成物が分解する場合が
あるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温
度を上昇させて反応を進めるのがよい。

【００５４】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基も前記と同様のものが用いられてよい。

【００５５】このようにして得られたイソシアネートモ
ノマーは、反応後、溶媒を除去し、フラッシュカラムも
しくは再結晶または減圧蒸留など公知の方法を用いて精
製することができる。得られた化合物はマススペクトル
及びＩＲスペクトル分析により前記式(II)の化合物であ
ることが同定できる。

【００５６】このようにして得られた式(II)の化合物を
前記のごとくリン系触媒の存在下、公知の方法で重合す
ると高性能のポリカルボジイミドが得られる。

【００５７】また、式(II)の化合物を重合して得られた
ポリウレタンやポリカルボジイミドなどのポリマーは耐
熱性が高く、一般の溶媒に対する溶解性及び溶液安定性
に優れる。

【００５８】なお、本願発明の芳香族ジイソシアネート
は、芳香族ポリカルボジイミド、芳香族ポリウレタンの
他、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
ウレア等、多くの有用なポリマーの原料となる。

【００５９】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。

【００６０】なお、得られたポリカルボジイミドの熱硬
化温度は、ＤＳＣ−２００((株)セイコー製)を用いて測
定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。線膨
張係数はＳＥＩＫＯＳＳＣ／５６０Ｍを用いて室温から
４００℃まで昇温して測定した。マススペクトルは日立
Ｍ８０Ａ((株)日立製作所製)を用い、ＩＲスペクトルは
ＩＲ−８１０（日本分光工業(株)製)を用いた。接着強
度は島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用い、１８０
度ピール強度を測定した。

【００６１】［実施例１］ (２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイ
ソシアナートビフェニルの製造)冷却管と滴下漏斗を取
り付けた５００ｍＬの三口フラスコに２,２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノビフェニ
ル（ＢＴＦＢ）２０ｇ、酢酸エチル２００ｍＬ、トリエ
チルアミン１９.２ｍＬを仕込んだ。ついで滴下漏斗に
フェニルクロロギ酸１６.６ｍＬを入れ、反応容器を氷
浴で０℃に冷却した。フェニルクロロギ酸を２０分かけ
て滴下し、室温に戻しながら１時間撹拌した。生成した
塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホルムで抽出
した。有機層を集め無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
した。溶媒を留去すると淡褐色固体がほぼ定量的に得ら
れた。

【００６２】前記ウレタン１.０ｇ、塩化メチレン１０
ｍＬ及びトリエチルアミン１.０ｍＬを、冷却管及び滴
下漏斗を取り付けた二口フラスコ(５０ｍＬ)に仕込ん
だ。滴下漏斗よりトリメチルクロロシラン１.４ｍＬを
室温にて滴下し１５分間撹拌した。溶媒をトルエンで置
換して徐々に１００℃まで昇温しながら２時間撹拌し
た。生成した塩を濾過により取り除き、溶液をエバポレ
ーターで濃縮した。反応混合物をフラッシュカラムによ
り精製し白色固体０.０８ｇ(収率１２％)を得た。

【００６３】得られた化合物はマススペクトルでＭ⁺＝
３７２の分子イオンピークが観測され、ＩＲスペクトル
で２２５０ｃｍ^-1にイソシアネートのカルボニル基の吸
収が観測された。したがって２,２´−ビス(トリフルオ
ロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルであ
ることが確認された。

【００６４】［実施例２］ (２,２´−ジメチル−４,４´−ジイソシアナートビフ
ェニルの製造)実施例１と同様にして製造したｍ−ＴＢ
−ウレタン８.０ｇ、塩化メチレン８０ｍＬ、トリエチ
ルアミン７.４ｍＬを三口フラスコ(２００ｍＬ)に仕込
んだ。ついで滴下漏斗よりトリメチルクロロシラン７.
５ｍＬを室温にて５分かけて滴下した。溶媒をトルエン
に置換して徐々に１２０℃まで昇温しながら６時間撹拌
した。生成した塩を濾過により取り除いた。濾液を濃縮
し塩化メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムによ
り精製し白色オイル状物質３.４ｇ(収率７２％)を得
た。

【００６５】得られた化合物はマススペクトルでＭ⁺＝
２６４の分子イオンピークが観測され、ＩＲスペクトル
で２２５０ｃｍ^-1にイソシアネートのカルボニル基の吸
収が観測された。したがって２,２´−ジメチル−４,４
´−ジイソシアナートビフェニルであることが確認され
た。

【００６６】［実施例３］（ポリカルボジイミドの製
造） １００ｍＬのナスフラスコに、実施例２で得られた２,
２´−ジメチル−４,４´−ジイソシアナートビフェニ
ル(m-TB-NCO)３.４ｇとＴＨＦ２０ｍＬ、カルボジイミ
ド化触媒（３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−
オキシド）０.０２０ｇを仕込んだ。６０℃で１３時間
撹拌し、Ｍｎ＝3,000の重合体が得られた。得られたワ
ニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分
間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱硬化温度
は４００℃であった。また、２００℃にて１時間の熱処
理を行っても可撓性を有し線膨張係数は４.６×１０^-5
Ｋ^-1であった。

【００６７】［実施例４］（フィルムの延伸） 実施例３で作成したフィルムを８０℃に加熱して一軸に
２倍に延伸した。この延伸フィルムの熱回復応力は５５
ｋｇ／ｃｍ²であり、熱回復率は１００％であった。

【００６８】［実施例５］（ポリカルボジイミドの製
造） 実施例１にて得られた２,２´−ビス(トリフルオロメチ
ル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルを用いた以
外は実施例３と同様に重合を行い、Ｍｎ＝4,000の重合
体を得た。得られたワニスをガラス板上にキャスティン
グし、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。この
フィルムの熱硬化温度は３３０℃であった。また、２０
０℃にて１時間の熱処理を行っても可撓性を有してお
り、線膨張係数は５.２×１０^-5Ｋ^-1であった。

【００６９】［実施例６］実施例３で得られたポリカル
ボジイミドワニスを圧延銅箔にキャストし、銅／ポリカ
ルボジイミド２層構成の接着シートを作成した。これを
２００℃・５０kg/cm²の圧力で２分間プレスして４２ア
ロイと貼り合わせ、接着力を測定したところ、９５０ｇ
／cm の接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの
恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は８００ｇ
／cm であった。

【００７０】［比較例１］モノマーとしてＭＤＩを用い
て実施例３と同様の方法で重合を行い、フィルムを作成
した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃であった。
また２００℃にて１時間の熱処理を行うと変色して可撓
性が無くなり、自己保存性を失った。また、フィルムを
１５０℃で熱処理したところ線膨張係数は７.５×１０
^-5Ｋ^-1であった。

【００７１】［比較例２］比較例１で作成したワニスを
圧延銅箔上に塗工し、９０℃で３０分乾燥して接着シー
トを作成した。これを用いて実施例２と同様の手順で接
着力を測定したところ、初期は８００ｇ／cm の接着力
を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８
時間投入すると剥離した。

【００７２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカルボジイミドは優
れた耐熱性及び耐湿性を有しており、電子部品製造時の
ハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして有用
である。また優れた寸法安定性を示し精密電子工業など
の分野で有用である。また、このポリカルボジイミドの
溶液は溶液安定性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルである。

【図２】 実施例２にて得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルである。

【図３】 実施例３にて得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルである。

【図４】 実施例５にて得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
   する芳香族ポリカルボジイミド。 【化１】 （式中、ｎは２〜４００の整数を表し、Ｘは水素又はフ
   ッ素を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
   有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
3. 【請求項３】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
   成膜してなるポリカルボジイミドフィルム。
4. 【請求項４】 請求項２のポリカルボジイミド溶液を成
   膜してなる接着シート。
5. 【請求項５】 少なくとも一軸方向に延伸してなる請求
   項３のポリカルボジイミドフィルム。
6. 【請求項６】 下記一般式（II）で表される芳香族ジイ
   ソシアネート。 【化２】 （式中、Ｘは水素又はフッ素を表す。）