JPH10298301A - ポリカーボネートペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性の見地から成形品中に残存する塩素含
有量を著しく低減したポリカーボネートペレットを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 ホスゲン法によって製造したポリカーボ
ネート粉粒体を溶融押出してペレット化するに当り、該
ポリカーボネート粉粒体はポリカーボネート微粉体の凝
集体であって且つ非及び／又は貧溶媒処理を施してなる
ポリカーボネート粉粒体であり、該ペレット化は、ベン
ト付き押出機を用い、ベント前の水の注入添加部から、
水を特定量注入添加し、ベントから脱揮しながらポリカ
ーボネート粉粒体を溶融押出する方法であるポリカーボ
ネートペレットの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有量が極め
て少いポリカーボネートペレットの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホスゲン法によるポリカーボネー
トの製造法においては、有機溶媒としてハロゲン系の有
機溶媒、特に塩化メチレンが用いられており、ポリカー
ボネートは、塩化メチレンの溶液として得られ、この溶
液から塩化メチレンを分離除去する必要がある。しかし
ながら、塩化メチレンはポリカーボネートとの親和性が
強いため、これの十分な分離除去は極めて困難である。
近年、環境や安全等の問題の高まりから、ポリカーボネ
ート成形品中の塩化メチレンの残存量の規制が厳しくな
り、特に米国規格ではポリカーボネートボトルに保存し
た水中の塩素溶出容認量は０．００５ｐｐｍ以下という
極めて厳しい規制がだされている。

【０００３】従来、ポリカーボネートの脱溶媒を容易に
するために、温水中で多孔質化する方法が提案されてい
る（特開昭６０−５４３２９号公報、特公昭４６−３７
４２４号公報）。しかしながら、この方法では脱溶媒が
十分でなく、しかも得られる粉粒体は嵩比重が低下し、
次いで行う溶融押出時の噛み込みが悪化するようにな
る。また、ポリカーボネートの有機溶媒溶液に、ポリカ
ーボネートの非溶媒を添加して造粒する方法（特公昭４
６−３１４６８号公報、特公昭５５−２１７７３号公
報、特開昭６４−３１６９０号公報等）、ポリカーボネ
ートの水スラリーに非溶媒を添加する方法（特開平５−
３２７９３号公報、特開平５−１７９００３号公報）が
提案されている。しかしながら、これらの方法によって
も未だ脱溶媒は不十分である。ポリカーボネートの有機
溶媒溶液から得られたポリカーボネート粉粒体をベント
付押出機によってペレット化する際に、水を添加し、ベ
ントから脱揮する方法（特開昭６２−２９４５２８号公
報、特公平５−４８１６２号公報、特公平７−２３６４
号公報、特開平５−２７６４７号公報）が提案されてい
る。しかしながら、この方法によっても未だ脱溶媒は不
十分である。また、特定量の有機溶媒と水とを含有する
ポリカーボネートを押出機に供給し、押出機内で微粉砕
した後溶融させることなく圧縮押出して微粉体の凝集体
とする乾燥性のよい粉粒体の製造法が提案されている
（国際公開番号ＷＯ９５／０８５８５）。特に、この方
法によって得られる微粉体の凝集体に、水と非溶媒を加
えてスラリーになし、撹拌した後分離乾燥すればある程
度脱溶媒された粉粒体が得られることが知られているが
未だ十分ではなく、更に脱溶媒されたポリカーボネート
が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安全
性の見地から成形品中に残存する溶媒量即ち塩素含有量
を著しく低減したポリカーボネートペレットを安定して
製造する方法を提供することである。

【０００５】本発明者は、上記課題を達成せんとして鋭
意研究を重ねた結果、非及び／又は貧溶媒処理を施した
ポリカーボネート微粉体の凝集体であるポリカーボネー
ト粉粒体を、ベント付押出機を用い、ベント前で水を添
加し、ベントから脱揮しながら溶融押出してペレット化
することにより、ペレット中の残留塩素量を、夫々単独
では到達し得ない程度まで著しく低減し得ること、及び
このようにすると、その製造条件が異なっても、ペレッ
ト中の残留塩素量は略０．１ｐｐｍと安定することを見
出した。即ち、両者の相乗効果が得られることを見出
し、本発明を完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ホスゲン法に
よって製造したポリカーボネート粉粒体を溶融押出して
ペレット化するに当り、該ポリカーボネート粉粒体は、
ポリカーボネート微粉体の凝集体であって且つ非及び／
又は貧溶媒処理を施してなるポリカーボネート粉粒体で
あり、該ペレット化は、少なくとも一箇所のベントと少
なくとも一箇所のベントの前に水の注入添加部を設けた
押出機を用い、少なくとも一箇所の水の注入添加部か
ら、水を水の注入添加部一箇所当り、ポリカーボネート
粉粒体１００重量部に対し０．２〜４重量部添加し、ベ
ントから脱揮しながらポリカーボネート粉粒体を溶融押
出する方法であることを特徴とするポリカーボネートペ
レットの製造方法である。

【０００７】本発明でいう有機溶媒は、少くとも一種の
良溶媒を主たる対象とし、重合を阻害しない程度の量で
あれば、貧溶媒や非溶媒が混合されていてもよい。ここ
でいう良溶媒、貧溶媒及び非溶媒とは例えばビスフェノ
ールＡとカーボネート前駆物質とから得られるポリカー
ボネートの場合、Ｗ．Ｆ．ＣＨＲＩＳＴＯＰＨＥＲ，
Ｄ．Ｗ．ＦＯＸ著「ポリカーボネート」１９６２年、３
２〜３３頁の表３−１における分類中の“Ｇｏｏｄ Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ”及び“Ｆａｉｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ”に該
当する溶媒が良溶媒、“Ｐｏｏｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ”、
“Ｖｅｒｙ Ｐｏｏｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ”及び“Ｗｅａ
ｋ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ”に該当する溶媒が貧溶
媒、“Ｓｔｒｏｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ”に該当
する溶媒が非溶媒である。良溶媒の代表例としては塩化
メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられ、なかでも塩化メチレンが好ましい。貧溶媒の
代表例としてはベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エ
チル等が挙げられる。本発明でいう非溶媒とは水以外の
溶媒であり、その代表例としてはヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等があげられる。かかる貧溶媒や非溶媒
は単独で用いても、二種以上併用してもよく、特にシク
ロヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルが好ましい。

【０００８】本発明で対象とするポリカーボネートは、
二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体を有機溶
媒の存在下に反応させて得られる芳香族ポリカーボネー
トであり、これにジカルボン酸成分を共重合したポリエ
ステルカーボネートであってもよい。ここで用いる二価
フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、α，α′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルオキシド等があげられる。これらは単独で用いて
も、二種以上併用してもよい。また、少量の三官能以上
の化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合
物を少量共重合してもよい。

【０００９】二価フェノールとホスゲンとの反応は、通
常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に行う。酸結合剤とし
ては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。有機溶媒
としては前記の良溶媒が用いられる。また、反応促進の
ために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の
触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール等の末端停止剤を使用するのが好ましい。反応
温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応
中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。ポリカーボネ
ートの分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、０．
７ｇ／１００ｍｌ濃度で測定した溶液の比粘度が０．１
６〜１．３のものが好ましい。０．１６未満のものは脆
くて実用性に劣り、１．３を越えるものは溶融流動性が
悪くなり、溶融成形し難くなる。

【００１０】本発明では、ポリカーボネート微粉体を凝
集させた粉粒体を用いる。かかる微粉体の凝集体は、例
えば下記の方法で製造した凝集体が好ましい。

【００１１】（１）先ず、工程ａとしてポリカーボネー
トと有機溶媒と水からなるスラリー又は湿潤ペーストを
調製する。この際、有機溶媒量があまりに少いと、次の
微粉砕工程ｂにおける動力の負荷が大きくなり、目的と
する大きさの微粉体が得られ難くなり、その結果として
有機溶媒の含有量が極めて少いポリカーボネート粉粒体
が得られ難くなる。

【００１２】有機溶媒量があまりに多いと、ポリカーボ
ネートを粒子として取扱うこと自体が困難になるので、
有機溶媒量は、ポリカーボネートと有機溶媒との合計量
に対して１０〜６５重量％であり、好ましくは１５〜４
０重量％である。有機溶媒量が少い場合は、所定量にな
る量の有機溶媒又はポリカーボネートの有機溶媒溶液を
加えればよく、有機溶媒量が多い場合は、ポリカーボネ
ート粒子または有機溶媒含有量の少いスラリー又は湿潤
ペーストを加えればよく、また加熱して余分の有機溶媒
を除去してもよい。

【００１３】水量は、あまりに少いとポリカーボネート
の微粉砕が困難になり、残留有機溶媒量の低減した粉粒
体が得られ難くなる。水量の上限は微粉砕装置によって
異なり一概に決められないが、極端に多くなると微粉砕
し難くなることがあり、またコスト上不利になるので、
次の微粉砕工程ｂにおける運転操作性や微粉砕された微
粉体の接着性を考慮して決定するのが好ましい。通常、
ポリカーボネートに対して５〜２０００重量％の範囲が
好ましく、７〜１０００重量％の範囲が特に好ましい。
水量が不足するときは、水又は水量の多いスラリーを加
えればよく、微粉砕時に加えてもよい。上記範囲におい
て、水量が多い場合は、概してスラリーの形態であり、
水量が少い場合は、湿潤ペーストの形態を呈する。この
スラリー又は湿潤ペースト中のポリカーボネート粒子の
大きさ及び粒度分布は特に制限する必要はなく、微粉砕
工程ｂに供給できるものであればよく、供給し難いとき
は粉砕すればよい。ホスゲン法によって得られたポリカ
ーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して形成
されたスラリーは、そのまま用いることができる。

【００１４】（２）微粉砕工程ｂは、工程ａで得たスラ
リー又は湿潤ペースト中のポリカーボネート粒子を、粒
径が５０μｍ以下の微粉体になるようにシェアーをかけ
て粉砕する工程である。その操作は微粉砕化する機能を
備えた装置を用いる。その装置の形式は特に制限を受け
ないが、得られる微粉体の９０％以上、特に９５％以上
が５０μｍ以下の粒径、好ましくは４０μｍ以下の粒
径、特に好ましくは３０μｍ以下の粒径になるように粉
砕する機能を有する装置が用いられる。粉砕された微粉
体の下限は制限されないが、一般的には約０．３μｍで
ある。

【００１５】工程ｂにおいて用いる粉砕機能を有する装
置としては、押出機形式のものが連続操作でき且つ目的
とする均質な微粉体が得られることから推奨される。押
出機の形式としては例えば単軸又は多軸のスクリュー式
押出機、プランジャー式押出機及びインナースクリュー
を有する射出成形機の如き機能を有する押出機があげら
れる。なかでも２軸のスクリュー式押出機が好ましい。
また、押出機の使用は、その中で工程ａ及び工程ｂを連
続的に実施し、更に次工程ｃも連続して実施することが
できるので工業的に有利である。押出機を用いて工程ｂ
を実施する場合、ポリカーボネートの濃度及び操作条件
によっては、シリンダーの内温の上昇による内圧の上昇
によって、ポリカーボネートの溶解や溶融等のトラブル
が生じることがある。かかるトラブルを避けるために温
度調節機構を有するジャケット付シリンダー及び／又は
スクリューを用いるのが好ましい。また、押出機には圧
縮部付スクリューを設けてもよい。更に、押出機のシリ
ンダーの全域又は一部にパンチプレート又はスリットを
設けて排水し得るようにすることもでき、またグランド
側に排水機構を設けてもよい。工程ａで得たスラリー又
は湿潤ペースト中の水量が大過剰にあるときは、その大
部分は、押出し方向と反対側に分離されるか、前記パン
チプレート又はスリットにより分離される。その際、グ
ランド及びパンチプレートの目開きやスリットのクリア
ランスは特に制限されるものではないが、ポリカーボネ
ート粒子の粒子径によって適宜選択すればよい。

【００１６】（３）工程ｃは、工程ｂで得たポリカーボ
ネート微粉体が凝集体になる圧力に加圧され、且つポリ
カーボネートと有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の
割合が１０〜６５重量％、好ましくは１５〜４０重量％
の範囲に調整し、さらに水の割合がポリカーボネートに
対して５〜１２０重量％、好ましくは７〜７０重量％の
範囲に調整することにより実施される。この工程ｃにお
ける加圧は、微粉体が部分的に結合して凝集体のブロッ
クが形成される圧力であり、この凝集体を形成する微粉
体の大きさは、その折った断面を電子顕微鏡による写真
を撮った場合、約１０００倍の拡大写真で目視により容
易に確認できるものである。

【００１７】工程ｃにおいて、ポリカーボネート微粉体
の９０％以上が５０μｍ以下の粒径を保持し得る温度で
実施することが好ましい。この温度は圧力、有機溶媒量
により変化し一概に決められないが、高温になると、微
粉体の膨潤、溶解により又は軟化、溶融によりその９０
％以上が５０μｍ以下の粒径を保持できず、微粉体が相
互に密着し連続層になり、残留有機溶媒量の少いポリカ
ーボネート粉粒体が得られなくなる。

【００１８】この工程ｃにおける加圧手段は、工程ｂに
引続いて押出機中で連続して実施するのが有利である。
押出機中で微粉砕された微粉体が押出機の出口に移動す
るに従い、次第に加圧されて凝集体を形成し、凝集体が
押出される方法を採用するのが好ましい。

【００１９】また工程ｃにおいて、有機溶媒の含有割合
は特に調整する必要はなく、工程ｂから得られた微粉体
中の有機溶媒含量であって差支えない。即ち、有機溶媒
の含有量はポリカーボネートと有機溶媒との合計量に対
して１０〜６５重量％、好ましくは１５〜４０重量％の
範囲であり、かかる量を保持することによって得られる
凝集体は適度な形状保持性を有する。１０重量％未満に
なると凝集体がもろくなり、６５重量％より多くなると
目的とする微粉体を保持できなくなる。

【００２０】工程ｃにおける水の含有割合は、ポリカー
ボネートに対して５〜１２０重量％、好ましくは７〜７
０重量％の範囲であり、５重量％より少いと押出時に微
粉体の形状が破壊され凝集体が得られなくなり、１２０
重量％より多くなると凝集体がもろくなる。

【００２１】ポリカーボネートの微粉体の凝集体を押出
す際、押出機出口に細孔又はスリットを有するダイを付
設し、押出されたストランド状又はリボン状に凝集され
たポリカーボネートを所望の長さに切断することにより
粒径の揃ったポリカーボネート凝集体が得られる。ダイ
としては、押出軸と同方向に押出す前押出型又は押出軸
と直角若しくは軸方向に押出す横押出型の何れでも用い
られる。形状は特に制限する必要はないが、孔の工作面
から円形が一般的である。ダイの孔の構造は、押出能力
と乾燥効率、取扱性の点から孔径は０．１〜５ｍｍ、好
ましくは０．５〜３ｍｍである。ランドは、同一孔径で
ダイを貫通させても、同一孔軸で異なった孔径の多段式
連通孔であってもよい。得られる凝集体の強度と吐出圧
とダイの強度の点からランド長（Ｌ）と孔径（Ｄ）の比
Ｌ／Ｄ＝１〜１５ であることが好ましい。多段式連
通孔を有するダイを用いる場合、大孔の径及びランド長
は押出しに支障のない程度でよい。ダイより押出された
ストランド状又はリボン状のポリカーボネート凝集体は
任意の方法で切断できる。ダイ面に対して平行になるよ
うに取付けたプロペラを回転させて切断する方法は好ま
しい例である。凝集体の長さはプロペラの取付け位置や
回転速度等で調整可能である。また、ダイを用いずに押
出した塊状のポリカーボネート凝集体を、粉砕機等によ
り適当な大きさに粉砕してもよい。

【００２２】本発明では、上記ポリカーボネート微粉体
の凝集体を特定の溶融押出工程に供する前に、非溶媒及
び／又は貧溶媒による処理を施すか、又は微粉体の凝集
体を製造する前に予め非及び／又は貧溶媒による処理を
施す。具体的には、 （１）ホスゲン法によって得られたポリカーボネート有
機溶媒溶液に非及び／又は貧溶媒を添加した後、かかる
ポリカーボネート有機溶媒溶液からポリカーボネートの
水スラリーを得、このスラリーを上記ポリカーボネート
微粉体の凝集体の製造に供する方法。 （２）ホスゲン法によって得られたポリカーボネート有
機溶媒溶液からポリカーボネートの水スラリーを得、こ
のスラリーに非及び／又は貧溶媒を添加した後このスラ
リーを上記微粉体の凝集体の製造に供する方法。 （３）ホスゲン法によって得られたポリカーボネート有
機溶媒溶液からポリカーボネートの水スラリーを得、こ
のスラリーからポリカーボネート微粉体の凝集体を製造
し、この凝集体あるいはこの凝集体に水を添加した水ス
ラリーに非及び／又は貧溶媒を添加し、これよりポリカ
ーボネート粉粒体を分離する方法。 等の方法が考えられる。

【００２３】本発明の方法において施される非及び／又
は貧溶媒処理とは、ポリカーボネート溶液、ポリカーボ
ネートスラリーあるいはポリカーボネート微粉体の凝集
体である粉粒体に非及び／又は貧溶媒を配合する処理で
ある。この処理において、ポリカーボネート粉粒体又は
そのスラリー中に存在する非及び／又は貧溶媒の含有割
合が重要であるが、非及び／又は貧溶媒を添加する時期
については特に限定されない。非及び／又は貧溶媒の含
有割合は、ポリカーボネート１重量部に対し０．００１
〜１．２重量部であり、０．０１〜１．０重量部の範囲
が好ましい。かかる所定量の非及び／又は貧溶媒を含有
するポリカーボネート粉粒体又はそのスラリーを乾燥す
ることにより、ポリカーボネート中の有機溶媒が、非及
び／又は貧溶媒に置換され、ある程度塩素含有量の低減
したポリカーボネート粉粒体を得ることができる。上記
非及び／又は貧溶媒の含有割合が０．００１重量部未満
ではポリカーボネート中への浸透が不十分であり、塩素
含有量の低減の効果が低く、１．２重量部より多く含有
しても、効果の向上は見られず、また回収処理量も多く
なり好ましくない。なお、ポリカーボネートスラリー又
はポリカーボネート微粉体の凝集体である粉粒体に非及
び／又は貧溶媒を添加するに当り、かかる粉粒体に含有
される有機溶媒量が少なく、非及び／又は貧溶媒が粉粒
体中に十分に置換し難いときには、適当量の有機溶媒
を、予めスラリー又は粉粒体に添加しておくか、又は非
及び／又は貧溶媒に予め混合しておくのが好ましい。ま
た、ポリカーボネートスラリー又はポリカーボネート微
粉体の凝集体若しくはその水スラリーに非及び／又は貧
溶媒を添加する上記（２）および（３）の方法は、有機
溶媒を回収し易い点で好ましい方法である。

【００２４】本発明においては、乾燥された非及び／又
は貧溶媒処理を施したポリカーボネート微粉体の凝集体
である粉粒体を、ベント付押出機によって溶融押出して
ペレット化する。この際、押出機として少なくとも一箇
所のベントと少なくとも一箇所のベントの前に水の注入
添加部を設けた押出機を用い、少なくとも一箇所の水の
注入添加部から、水を水の注入添加部一箇所当り、ポリ
カーボネート粉粒体１００重量部に対し０．２〜４重量
部、好ましくは０．５〜３重量部添加し、ベントから脱
揮しながらペレット化する。水の添加はベント部の直前
で注入添加するのが好ましい。また、ベント付押出機と
しては、ベント部が二箇所以上設けられている多段ベン
ト付押出機が好ましく、ベント数と水の注入添加箇所共
に二箇所以上、特に二〜五箇所設けたものが好ましい。
また、押出機の形式としては二軸押出機が好ましい。水
の添加量は、あまりに少ないと十分な塩素含有量の低減
効果が得られ難く、またあまりに多いとベント部での脱
揮が不十分になり、ポリカーボネートの加水分解を生じ
易くなるので、一箇所での水の添加量を、前記範囲とす
ることが好ましい。

【００２５】各ベントの真空度は、５０Ｔｏｒｒ以下に
するのが好ましい。更に好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下で
ある。真空度が十分でないと添加した水がベント部で十
分に除去されず、ポリカーボネートに加水分解等の悪影
響を及ぼすようになるので好ましくない。その他の押出
条件は、格別な条件を採用する必要はなく、通常の溶融
押出条件が採用され、例えば樹脂温度は、ビスフェノー
ルＡとカーボネート前駆物質から得られるポリカーボネ
ートの場合２６０〜３２０℃の範囲が好ましい。この溶
融押出工程に供する非及び／又は貧溶媒処理の施された
ポリカーボネート微粉体の凝集体は、溶融押出工程中に
おけるポリカーボネートの加水分解等を防止するため
に、十分に乾燥する必要があるが、この凝集体は極めて
乾燥性に優れているので、この乾燥には特別の手段を必
要とせず、任意の手段が採用される。

【００２６】本発明で得られるポリカーボネートペレッ
トは、残留塩素量が極めて少く、しかも下記の実施例か
らも明らかなように、その製造条件が異なっても、ペレ
ット中の残留塩素量は略０．１ｐｐｍと安定した品質を
呈する等極めて優れたものである。

【００２７】本発明で得られるポリカーボネートペレッ
トは、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶
液キャスティング法等任意の方法で成形することがで
き、そのガラス転移温度が特に高いものはキャスティン
グ法が好ましい。本発明の製造方法によって得られるポ
リカーボネートペレットから成形される成形品は、塩素
含有量が極めて少なく、特に大小種々の水ボトル（０．
１〜５０リットル程度の飲料水や清涼飲料水ボトル）に
用いた場合に保存水中に溶出する塩素化合物の量が極め
て少なく安全性に優れるため、水ボトル用途として好適
に用いることができる。また、得られるポリカーボネー
トペレットには、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加
剤を加えることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重
量％であり、塩素含有量、非又は貧溶媒の残留量は下記
の方法によって測定した。 （１）塩素含有量：三菱化学（株）製の塩素イオウ分析
装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼法により測定した。 （２）非又は貧溶媒の残留量：ヘッドスペース法（２５
０℃、２時間）によりＦＩＤ−ＧＣにて測定した。

【００２９】［参考例１］ （Ａ）溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排
出口及び溢流口を設けたニーダーに、嵩密度が０．６ｇ
／ｍｌのポリカーボネート粒子と温水を仕込み、これに
ビスフェノールＡとホスゲンから常法により合成し、精
製した比粘度０．４２６のポリカーボネートの塩化メチ
レン溶液（濃度１５％）を撹拌下一定速度で連続的に供
給し、同時に圧力２．７ｋｇ／ｃｍ² の水蒸気と４１℃
の温水を導入し、水温を４１℃に維持しながらポリカー
ボネート濃度が５０％の水スラリーを連続的に排出し
た。このスラリー中のポリカーボネートの塩化メチレン
含有量は４０％であった。これをポリカーボネートスラ
リーＡとする。

【００３０】（Ｂ）径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが９．２５、
圧縮なし、スクリュー先端とダイスとの距離が２０ｍ
ｍ、溝深さ６ｍｍのスクリューを内蔵し、シリンダーに
温度調節用ジャケットを設けた単軸押出機を用い、押出
機の出口に孔径が２ｍｍでランドが５ｍｍの穴を８２個
有するダイを設け、ダイの正面に４ｍｍの間隔をおいて
切断機（長さ５０ｍｍの１枚翼のプロペラ）を配置し、
ジャケット温度を１５℃、スクリュー回転数を２０ｒｐ
ｍ、切断機回転数を８０ｒｐｍに設定した。上記（Ａ）
で得たポリカーボネートスラリーＡを押出機のホッパー
に連続的に供給し、押出機内で脱水し、微粉砕し、押出
して微粉体の凝集体を得た。スラリーの供給量は２．６
ｋｇ／時、スクリューグランド側への分離水は０．６８
リットル／時、押出量は１．８ｋｇ／時、約２時間の運
転中ホッパー内でのブリッジング等のトラブルは発生し
なかった。この微粉体の凝集体の含水率は１４％、塩化
メチレン含有量は３５％であった。この凝集体の折った
面を電子顕微鏡により１，０００倍に拡大したところ９
０％以上の粒子の粒径が２〜２０μｍの微粉体の凝集体
であることが確認された。この微粉体の凝集体をポリカ
ーボネート粉粒体Ｂとする。

【００３１】［参考例２］ （Ａ）参考例１（Ａ）で得たポリカーボネートスラリー
Ａ（ポリカーボネート濃度５０％）に、ヘプタンをポリ
カーボネート１部に対して０．３部になる量添加し、６
０分撹拌した。このスラリーをポリカーボネートスラリ
ーＣとする。

【００３２】（Ｂ）上記（Ａ）で得たヘプタン処理した
ポリカーボネートスラリーＣを用いる以外は参考例１
（Ｂ）と同様にして微粉体の凝集体を得た。約２時間の
運転中ホッパー内でのブリッジング等のトラブルは発生
しなかった。この微粉体の凝集体の含水率は１３％、塩
化メチレン含有量は３３％であり、またヘプタン含有量
はポリカーボネート１部に対しヘプタン０．２８部であ
った。この凝集体の折った面を電子顕微鏡により１，０
００倍に拡大したところ９０％以上の粒子の粒径が２〜
２０μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。こ
の微粉体の凝集体をポリカーボネート粉粒体Ｄとする。

【００３３】［参考例３］参考例１（Ａ）で得たポリカ
ーボネートスラリーＡ（ポリカーボネート濃度５０％）
を用い、参考例１（Ｂ）で用いた単軸押出機からダイと
切断機を取除く以外は参考例１（Ｂ）と同様にして押出
機内で脱水し、微粉砕し、押出し、次いで粉砕機にて湿
式粉砕して微粉体の凝集体を得た。この微粉体の凝集体
の含水率は１５％、塩化メチレン含有量は３６％であっ
た。この凝集体の破砕面を電子顕微鏡により１，０００
倍に拡大したところ９０％以上の粒子の粒径が２〜２０
μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。この微
粉体の凝集体をポリカーボネート粉粒体Ｅとする。

【００３４】［実施例１］ （Ａ）参考例１（Ｂ）で得たポリカーボネート粉粒体Ｂ
に水を加えて濃度が３０％の水スラリーを調整し、この
水スラリーに、ポリカーボネート１部に対し０．２部に
なる量のヘプタンを加え、６０分撹拌した後７０℃で３
０分、９５℃で３０分撹拌しながら溶媒を留去してポリ
カーボネート粉粒体を分離し、１４５℃で７時間乾燥し
た。乾燥後のポリカーボネート粉粒体の塩素含有量は
１．３ｐｐｍ、ヘプタン残存量は８８ｐｐｍであった。

【００３５】（Ｂ）かかる乾燥後のポリカーボネート粉
粒体を、３箇所のベントと夫々のベントの直前に水の注
入添加部を設けた神戸製鋼（株）製４６φ二軸押出機Ｋ
ＴＸ−４６（エレメント構成：溶融ゾーン、水添ゾーン
にニーディングスクリューエレメント使用）により、ス
クリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を５０ｋｇ／
時、シリンダー温度を２５０〜２９０℃、水の注入添加
量をポリカーボネート１００部に対し、第１ベントの直
前の水の注入添加量を０、第２ベント直前の水の注入添
加量を１．０部、第３ベント直前の水の注入添加量を
１．０部にし、第１ベントの真空度を２５Ｔｏｒｒ、第
２ベントの真空度を１０Ｔｏｒｒ、第３ベントの真空度
を９Ｔｏｒｒにし、溶融押出してペレット化した。得ら
れたペレットの塩素含有量は０．１ｐｐｍ、ヘプタン残
存量は９ｐｐｍであった。

【００３６】［実施例２］ （Ａ）ヘプタンの使用量をポリカーボネート１部に対し
０．３部にする以外は実施例１（Ａ）と同様にヘプタン
処理及び乾燥を行った。乾燥後のポリカーボネート粉粒
体の塩素含有量は０．６ｐｐｍ、ヘプタン残存量は１１
５ｐｐｍであった。

【００３７】（Ｂ）この乾燥後のポリカーボネート粉粒
体を用い、水の注入添加量をポリカーボネート１００部
に対し、第１ベントの直前で１．０部、第２ベントの直
前で１．５部、第３ベントの直前で１．５部にする以外
は実施例１（Ｂ）と同様に溶融押出してペレットを得
た。このペレットの塩素含有量は０．１ｐｐｍ、ヘプタ
ン残存量は６ｐｐｍであった。

【００３８】［実施例３］ （Ａ）ヘプタンの使用量をポリカーボネート１部に対し
０．４部にする以外は実施例１（Ａ）と同様にヘプタン
処理及び乾燥を行った。乾燥後のポリカーボネート粉粒
体の塩素含有量は０．３ｐｐｍ、ヘプタン残存量は９０
ｐｐｍであった。

【００３９】（Ｂ）この乾燥後のポリカーボネート粉粒
体を用い、水の注入添加量をポリカーボネート１００部
に対し、第１ベントの直前で１．０部、第２ベントの直
前で１．５部、第３ベントの直前で１．５部にする以外
は実施例１（Ｂ）と同様に溶融押出してペレットを得
た。このペレットの塩素含有量は０．１ｐｐｍ、ヘプタ
ン残存量は５ｐｐｍであった。

【００４０】［実施例４］ （Ａ）ヘプタンに代えてシクロヘキサンをポリカーボネ
ート１部に対し０．３部用いる以外は実施例１（Ａ）と
同様にシクロヘキサン処理及び乾燥を行った。乾燥後の
ポリカーボネート粉粒体の塩素含有量は０．５ｐｐｍ、
シクロヘキサン残存量は４２ｐｐｍであった。

【００４１】（Ｂ）この乾燥後のポリカーボネート粉粒
体を用い、実施例１（Ｂ）と同様に溶融押出してペレッ
トを得た。このペレットの塩素含有量は０．１ｐｐｍ、
シクロヘキサン残存量は７ｐｐｍであった。

【００４２】［実施例５］ （Ａ）ヘプタンに代えて酢酸エチルをポリカーボネート
１部に対し０．３部用いる以外は実施例１（Ａ）と同様
に酢酸エチル処理及び乾燥を行った。乾燥後のポリカー
ボネート粉粒体の塩素含有量は０．５ｐｐｍ、酢酸エチ
ル残存量は２０ｐｐｍであった。

【００４３】（Ｂ）この乾燥後のポリカーボネート粉粒
体を用い、実施例１（Ｂ）と同様に溶融押出してペレッ
トを得た。このペレットの塩素含有量は０．１ｐｐｍ、
酢酸エチル残存量は３ｐｐｍであった。

【００４４】［実施例６］参考例２（Ｂ）で得たポリカ
ーボネート粉粒体Ｄを用いて実施例１（Ｂ）と同様に溶
融押出してペレットを得た。このペレットの塩素含有量
は０．１ｐｐｍ、ヘプタン残存量は６ｐｐｍであった。

【００４５】［実施例７］参考例３で得たポリカーボネ
ート粉粒体Ｅに水を加えて濃度が３０％の水スラリーを
調整し、この水スラリーに、ポリカーボネート１部に対
し０．３部になる量のヘプタンを加え、６０分撹拌した
後７０℃で３０分、９５℃で３０分撹拌しながら溶媒を
留去してポリカーボネート粉粒体を分離し、１４５℃で
７時間乾燥した。乾燥後のポリカーボネート粉粒体の塩
素含有量は０．６ｐｐｍ、ヘプタン残存量は９２ｐｐｍ
であった。この乾燥後の粉粒体を用いて実施例１（Ｂ）
と同様に溶融押出してペレットを得た。このペレットの
塩素含有量は０．１ｐｐｍ、ヘプタン残存量は６ｐｐｍ
であった。

【００４６】［比較例１］参考例１（Ｂ）で得たポリカ
ーボネート粉粒体Ｂを７０℃で３０分、９５℃で３０分
撹拌しながら溶媒を留去してポリカーボネート粉粒体を
分離し、１４５℃で７時間乾燥した。乾燥後の粉粒体の
塩素含有量は５．８ｐｐｍであった。この乾燥後の粉粒
体を用い、実施例１（Ｂ）と同様に水を注入添加し溶融
押出してペレットを得た。このペレットの塩素含有量は
３．７ｐｐｍであった。

【００４７】［比較例２］実施例２（Ｂ）において、溶
融押出工程で水の注入添加をしない以外は実施例２と同
様にしてペレットを得た。このペレットの塩素含有量は
０．４ｐｐｍ、ヘプタン残存量は１８ｐｐｍであった。

【００４８】［比較例３］比較例１において、溶融押出
工程で水の注入添加をしない以外は比較例１と同様にし
てペレットを得た。このペレットの塩素含有量は４．５
ｐｐｍと高かった。

【００４９】［比較例４］参考例２（Ａ）で得たポリカ
ーボネートスラリーＣを７０℃で３０分、９５℃で３０
分撹拌しながら溶媒を留去してポリカーボネート粉粒体
を分離し、１４５℃で７時間乾燥した。この粉粒体の塩
素含有量は１０ｐｐｍ、ヘプタン残存量は５５０ｐｐｍ
であった。かかるポリカーボネート粉粒体を用い、実施
例１（Ｂ）と同様に水を注入添加し溶融押出してペレッ
トを得た。このペレットの塩素含有量は０．７ｐｐｍ、
ヘプタン残存量は３５ｐｐｍであった。

【００５０】以上の結果をまとめて表１に示した。表１
中の非又は貧溶媒の種類を示す記号は下記のものを示
す。 ＨＰ：ヘプタン ＣＨ：シクロヘキサン ＥＡ：酢酸エチル

【００５１】

【表１】

【００５２】［実施例８］実施例１で得たペレットを用
いて射出吹込み成形により１リットルの水ボトルを成形
し、ＦＤＡ規格に準拠してイオン交換水を満たして３５
℃での塩化メチレンの水中への平衡溶出量をテクマー社
製のパージアンドトラップ装置を用い、ＧＣ−ＭＳで測
定（検出限界；０．００２ｍｇ／リットル）したとこ
ろ、０．００２ｍｇ／リットル以下であった。

【００５３】［比較例５］比較例１で得たペレットを用
いて実施例８と同様にして１リットルの水ボトルを成形
し、平衡溶出量を求めたところ０．０２０ｍｇ／リット
ルであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によって得られるポリカーボネー
トペレットは、塩素含有量が極めて少なく、それから得
られる成形品に残存する塩素量も極めて少なく、特に大
小種々の水ボトルに用いた場合に、保存水中に溶出する
塩素化合物の量は極めて少なく好適である。このよう
に、本発明は特に安全性の高いポリカーボネートが得ら
れるので極めて有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスゲン法によって製造したポリカーボ
   ネート粉粒体を溶融押出してペレット化するに当り、該
   ポリカーボネート粉粒体は、ポリカーボネート微粉体の
   凝集体であって且つ非及び／又は貧溶媒処理を施してな
   るポリカーボネート粉粒体であり、該ペレット化は、少
   なくとも一箇所のベントと少なくとも一箇所のベントの
   前に水の注入添加部を設けた押出機を用い、少なくとも
   一箇所の水の注入添加部から、水を水の注入添加部一箇
   所当り、ポリカーボネート粉粒体１００重量部に対し
   ０．２〜４重量部添加し、ベントから脱揮しながらポリ
   カーボネート粉粒体を溶融押出する方法であることを特
   徴とするポリカーボネートペレットの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート微粉体の凝集体である
   粉粒体が、下記の方法によって得られる粉粒体である請
   求項１記載のポリカーボネートペレットの製造方法。 （１）ポリカーボネートと有機溶媒と水からなるスラリ
   ー又は湿潤ペーストであって、ポリカーボネートと有機
   溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が１０〜６５重
   量％で且つポリカーボネートに対する水の割合が５重量
   ％以上であるポリカーボネートを含有するスラリー又は
   湿潤ペーストを調製する工程ａ、（２）前記スラリー又
   は湿潤ペーストにシェアーをかけて、９０％以上が５０
   μｍ以下の粒径のポリカーボネート微粉体を形成させる
   微粉砕工程ｂ及び（３）工程ｂで得たポリカーボネート
   微粉体を加圧して、ポリカーボネートと有機溶媒との合
   計量に対する有機溶媒の割合が１０〜６５重量％で且つ
   ポリカーボネートに対する水の割合が５〜１２０重量％
   である凝集体を形成させる工程ｃから得られるポリカー
   ボネート微粉体の凝集体である粉粒体。
3. 【請求項３】 非及び／又は貧溶媒が、シクロヘキサ
   ン、ヘプタン及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少
   くとも一種の非及び／又は貧溶媒である請求項１記載の
   ポリカーボネートペレットの製造方法。
4. 【請求項４】 該ペレット化が、少くとも二箇所のベン
   トと少くとも二箇所のベントの直前に水の注入添加部を
   設けた押出機を用い、少くとも二箇所の水の注入添加部
   から、水を水の注入添加部一箇所当り、ポリカーボネー
   ト粉粒体１００重量部に対し０．２〜４重量部になる量
   注入添加し、各ベントから５０Ｔｏｒｒ以下の真空度で
   脱揮しながらポリカーボネート粉粒体を溶融押出する方
   法である請求項１記載のポリカーボネートペレットの製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の方法のいずれかによ
   って製造された塩素含有量が０．３ｐｐｍ以下のポリカ
   ーボネートペレットを成形してなる成形品。
6. 【請求項６】 成形品が、ボトルである請求項５記載の
   成形品。