JPH10298256A - 常温硬化性重合体分散液の製造方法 - Google Patents
常温硬化性重合体分散液の製造方法Info
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- JPH10298256A JPH10298256A JP10582497A JP10582497A JPH10298256A JP H10298256 A JPH10298256 A JP H10298256A JP 10582497 A JP10582497 A JP 10582497A JP 10582497 A JP10582497 A JP 10582497A JP H10298256 A JPH10298256 A JP H10298256A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性の高い二重結合を有する脂肪酸変性ア
クリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱することな
しに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分
散液を得る方法を提供すること。 【解決手段】 非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基として
エポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂
（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶
であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるよう
なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて
得られる非水分散液（Ａ）に、不飽和二重結合を有する
炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）を反応させることを特徴
とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。
クリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱することな
しに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分
散液を得る方法を提供すること。 【解決手段】 非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基として
エポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂
（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶
であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるよう
なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて
得られる非水分散液（Ａ）に、不飽和二重結合を有する
炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）を反応させることを特徴
とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温硬化型性重合
体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。
体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】塗装後に常温硬化性を有し、
かつ溶液状態で長期にわたり安定であるような樹脂とし
ては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られ
ているが、アルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こ
しやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であっ
た。この耐候性の問題を解決する手法としては、例え
ば、英国特許第７９３，７７６号公報に記載されてい
る、アクリル樹脂を脂肪酸で変性する方法があり、ま
た、非水分散系への応用例としては、特公平３−７１４
４８号公報に記載の、脂肪酸変性されたアクリル樹脂存
在下で分散重合を行なう方法等を挙げることができる。
しかしながら、脂肪酸変性アクリル樹脂を分散安定剤と
した分散重合では、反応中に粒子径の大きな２次粒子の
生成が起こり、粒子径分布の狭い安定な分散液を得るに
は至らなかった。
かつ溶液状態で長期にわたり安定であるような樹脂とし
ては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られ
ているが、アルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こ
しやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であっ
た。この耐候性の問題を解決する手法としては、例え
ば、英国特許第７９３，７７６号公報に記載されてい
る、アクリル樹脂を脂肪酸で変性する方法があり、ま
た、非水分散系への応用例としては、特公平３−７１４
４８号公報に記載の、脂肪酸変性されたアクリル樹脂存
在下で分散重合を行なう方法等を挙げることができる。
しかしながら、脂肪酸変性アクリル樹脂を分散安定剤と
した分散重合では、反応中に粒子径の大きな２次粒子の
生成が起こり、粒子径分布の狭い安定な分散液を得るに
は至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、反応性の高い二重結合を有する脂肪酸変性
アクリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱すること
なしに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体
分散液を得る方法を提供することである。
する課題は、反応性の高い二重結合を有する脂肪酸変性
アクリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱すること
なしに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体
分散液を得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の官
能基を有する樹脂の存在下に特定のα，β−エチレン性
不飽和単量体を重合させて非水分散液を得た後、これに
不飽和二重結合を有する特定の脂肪酸を反応させること
により、粒子径の大きな２次粒子を生じさせることな
く、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散
液を得ることができ、得られた分散液が優れた貯蔵安定
性及び常温硬化性を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。 かくして、本発明によれば、非水溶媒
（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はア
ルコール性水酸基を有する樹脂（ｂ）の存在下に、重合
前には該非水溶媒（ａ）に可溶であるが重合後には該非
水溶媒（ａ）に不溶となるようなα，β−エチレン性不
飽和単量体（ｃ）を重合させて得られる非水分散液
（Ａ）に、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂
肪酸（ｄ）を反応させることを特徴とする常温硬化性重
合体分散液の製造方法が提供される。
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の官
能基を有する樹脂の存在下に特定のα，β−エチレン性
不飽和単量体を重合させて非水分散液を得た後、これに
不飽和二重結合を有する特定の脂肪酸を反応させること
により、粒子径の大きな２次粒子を生じさせることな
く、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散
液を得ることができ、得られた分散液が優れた貯蔵安定
性及び常温硬化性を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。 かくして、本発明によれば、非水溶媒
（ａ）に可溶な、官能基としてエポキシ基及び／又はア
ルコール性水酸基を有する樹脂（ｂ）の存在下に、重合
前には該非水溶媒（ａ）に可溶であるが重合後には該非
水溶媒（ａ）に不溶となるようなα，β−エチレン性不
飽和単量体（ｃ）を重合させて得られる非水分散液
（Ａ）に、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂
肪酸（ｄ）を反応させることを特徴とする常温硬化性重
合体分散液の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の態様】非水分散液（Ａ）： 本発明の方法によって得られる非水
分散液（Ａ）は、非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基とし
てエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹
脂（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可
溶であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるよ
うなα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させ
て得られるものである。
分散液（Ａ）は、非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基とし
てエポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹
脂（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可
溶であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるよ
うなα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させ
て得られるものである。
【０００６】非水溶媒（ａ）としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタ
ン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０
００」（丸善石油化学（株）製品）、石油エーテル、石
油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエス
テル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等
を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて
任意に用いることができる。
キサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタ
ン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０
００」（丸善石油化学（株）製品）、石油エーテル、石
油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエス
テル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等
を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて
任意に用いることができる。
【０００７】非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基としてエ
ポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂
（ｂ）（以下、「分散安定剤」と呼ぶ。）とは、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるス
チレン換算の数平均分子量（以下、単に「分子量」と呼
ぶ。）１，０００〜２００，０００の、１４０℃以下に
おいて非水溶媒（ａ）に完全に溶解する樹脂である。分
散安定剤の分子量が低すぎると、得られる分散液を塗膜
にした場合、強度や柔軟性等の物性や耐候性が低下す
る。逆に、分子量が大きすぎる場合には、得られる分散
液の粘度が極端に高くなり、その結果、塗装に適した粘
度あるいは不揮発分濃度に調節することが困難となる。
分散安定剤の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
等のエポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニ
ル性不飽和単量体３〜７０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部と、共重合可能な他のビニル性不飽和単量体、
例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル等の３０〜９７重量部、好ましくは６０〜９
０重量部を非水溶媒（ａ）の存在下でラジカル共重合さ
せたアクリル樹脂等を挙げることができる。エポキシ基
またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量
体の共重合量が少なすぎると、後述する脂肪酸（ｄ）の
付加反応において塗膜の酸化硬化に十分な量の脂肪酸
（ｄ）を付加させることができず、逆に、エポキシ基ま
たはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体
の共重合量が多すぎると、該分散安定剤（ｂ）の非水溶
媒（ａ）に対する溶解性が極端に低下するために、重合
中に粒子が沈降して分散重合が不可能となる。
ポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂
（ｂ）（以下、「分散安定剤」と呼ぶ。）とは、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるス
チレン換算の数平均分子量（以下、単に「分子量」と呼
ぶ。）１，０００〜２００，０００の、１４０℃以下に
おいて非水溶媒（ａ）に完全に溶解する樹脂である。分
散安定剤の分子量が低すぎると、得られる分散液を塗膜
にした場合、強度や柔軟性等の物性や耐候性が低下す
る。逆に、分子量が大きすぎる場合には、得られる分散
液の粘度が極端に高くなり、その結果、塗装に適した粘
度あるいは不揮発分濃度に調節することが困難となる。
分散安定剤の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
等のエポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニ
ル性不飽和単量体３〜７０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部と、共重合可能な他のビニル性不飽和単量体、
例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル等の３０〜９７重量部、好ましくは６０〜９
０重量部を非水溶媒（ａ）の存在下でラジカル共重合さ
せたアクリル樹脂等を挙げることができる。エポキシ基
またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量
体の共重合量が少なすぎると、後述する脂肪酸（ｄ）の
付加反応において塗膜の酸化硬化に十分な量の脂肪酸
（ｄ）を付加させることができず、逆に、エポキシ基ま
たはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体
の共重合量が多すぎると、該分散安定剤（ｂ）の非水溶
媒（ａ）に対する溶解性が極端に低下するために、重合
中に粒子が沈降して分散重合が不可能となる。
【０００８】非水溶媒（ａ）および分散安定剤（ｂ）の
存在下で重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体
（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の１種あるいは
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等
の、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸
（ｄ）と反応し得る官能基を有するビニル性不飽和単量
体をその一部として用いることが好ましい。
存在下で重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体
（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の１種あるいは
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等
の、不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる脂肪酸
（ｄ）と反応し得る官能基を有するビニル性不飽和単量
体をその一部として用いることが好ましい。
【０００９】上記のα，β−エチレン性不飽和単量体
（ｃ）の分散重合に際しては、ラジカル重合開始剤を
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）１００重量部に
対して０．３〜１０重量部用いる。該ラジカル重合開始
剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤等を挙げることができる。
（ｃ）の分散重合に際しては、ラジカル重合開始剤を
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）１００重量部に
対して０．３〜１０重量部用いる。該ラジカル重合開始
剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤等を挙げることができる。
【００１０】不飽和二重結合を有する炭素数８以上なる
脂肪酸（ｄ）：本発明で用いる不飽和二重結合を有する
炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）は、前述の非水分散液
（Ａ）と反応させる脂肪酸である。該脂肪酸（ｄ）とし
ては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマ
シ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸；オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽
和脂肪酸のうちの１種あるいは２種以上を挙げることが
できる。反応させる該脂肪酸（ｄ）の量は生成する常温
硬化性重合体分散液の樹脂固形分全体に対して１〜６０
重量％、好ましくは５〜３０重量％が適当である。該脂
肪酸（ｄ）の量が少なすぎると乾燥塗膜を形成する際に
十分な硬化性が得られず、逆に、該脂肪酸（ｄ）の量が
多すぎると生成する常温硬化型性重合体分散液が著しく
着色し、また乾燥塗膜が耐候劣化しやすくなる。更に、
これらの脂肪酸を反応させる工程で、必要に応じて、ヤ
シ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不
乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂
肪酸を同時に反応させることも可能である。
脂肪酸（ｄ）：本発明で用いる不飽和二重結合を有する
炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）は、前述の非水分散液
（Ａ）と反応させる脂肪酸である。該脂肪酸（ｄ）とし
ては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマ
シ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸；オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽
和脂肪酸のうちの１種あるいは２種以上を挙げることが
できる。反応させる該脂肪酸（ｄ）の量は生成する常温
硬化性重合体分散液の樹脂固形分全体に対して１〜６０
重量％、好ましくは５〜３０重量％が適当である。該脂
肪酸（ｄ）の量が少なすぎると乾燥塗膜を形成する際に
十分な硬化性が得られず、逆に、該脂肪酸（ｄ）の量が
多すぎると生成する常温硬化型性重合体分散液が著しく
着色し、また乾燥塗膜が耐候劣化しやすくなる。更に、
これらの脂肪酸を反応させる工程で、必要に応じて、ヤ
シ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不
乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂
肪酸を同時に反応させることも可能である。
【００１１】非水分散液（Ａ）に脂肪酸（ｄ）を反応さ
せる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることが
できる。該反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチル
アンモニウム等の４級アンモニウム塩等を挙げることが
できる。
せる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることが
できる。該反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチル
アンモニウム等の４級アンモニウム塩等を挙げることが
できる。
【００１２】本発明の方法によって得られる常温硬化性
重合体分散液は、動的光散乱法による光強度平均粒子径
が１００〜９００ｎｍ、多くは３００〜７００ｎｍ程度
の安定な粒子の分散液で、常温あるいは４０℃の高温下
での長期間貯蔵においても増粘、ゲル化、粒子沈降等の
不具合を生じることなく、極めて安定である。また、本
発明の方法によって得られる常温硬化性重合体分散液を
用いた塗膜は表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水
性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存
在下では、塗装後わずか５〜６時間で高い常温硬化性お
よび乾燥性を示す。該酸化硬化反応触媒は、反応性二重
結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有する
もので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。
重合体分散液は、動的光散乱法による光強度平均粒子径
が１００〜９００ｎｍ、多くは３００〜７００ｎｍ程度
の安定な粒子の分散液で、常温あるいは４０℃の高温下
での長期間貯蔵においても増粘、ゲル化、粒子沈降等の
不具合を生じることなく、極めて安定である。また、本
発明の方法によって得られる常温硬化性重合体分散液を
用いた塗膜は表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水
性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存
在下では、塗装後わずか５〜６時間で高い常温硬化性お
よび乾燥性を示す。該酸化硬化反応触媒は、反応性二重
結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有する
もので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、粒子径の大きな
２次粒子を生じさせることなく、粒子径分布の狭い安定
な脂肪酸変性非水重合体分散液を得ることができ、得ら
れた分散液は優れた貯蔵安定性及び常温硬化性を示す。
２次粒子を生じさせることなく、粒子径分布の狭い安定
な脂肪酸変性非水重合体分散液を得ることができ、得ら
れた分散液は優れた貯蔵安定性及び常温硬化性を示す。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。
【００１５】実施例１ （１）分散安定剤の製造 フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製
「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を１１０℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を４時間で滴下した。
「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を１１０℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を４時間で滴下した。
【００１６】その後１２０℃に昇温した後２時間熟成
し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤
を得た。
し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤
を得た。
【００１７】（２）非水分散液の製造 フラスコ中に工程（１）で製造した分散安定剤１８５．
４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリッ
ト１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００
℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１
００℃に保ちながら メタクリル酸メチル ２５部 アクリル酸エチル １５部 アクリル酸メチル ４０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 の混合物を３時間で滴下した。
４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリッ
ト１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００
℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１
００℃に保ちながら メタクリル酸メチル ２５部 アクリル酸エチル １５部 アクリル酸メチル ４０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 の混合物を３時間で滴下した。
【００１８】その後１００℃で３時間熟成し、乳白色の
非水分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子
径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３５５ｎｍであ
った。
非水分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子
径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３５５ｎｍであ
った。
【００１９】（３）常温硬化性重合体分散液の製造 フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．
９部、アマニ油脂肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１４０℃
まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価を
ＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった
時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は
黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３７０ｎｍ、不揮発
分は５２％であった。
９部、アマニ油脂肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１４０℃
まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価を
ＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった
時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は
黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は３７０ｎｍ、不揮発
分は５２％であった。
【００２０】実施例２ （１）分散安定剤の製造 滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２１】 スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ７部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２６部 メタクリル酸ｔ−ブチル ３２部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 （２）非水分散液の製造 分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３６０ｎｍであった。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３６０ｎｍであった。
【００２２】 メタクリル酸メチル ７０部 アクリル酸エチル ５部 アクリル酸メチル ２０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 （３）常温硬化性重合体分散液の製造 非水分散液として上記工程（２）で製造した非水分散液
を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は３７５ｎｍ、不揮発分は５１
％の常温硬化性重合体分散液を得た。
を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は３７５ｎｍ、不揮発分は５１
％の常温硬化性重合体分散液を得た。
【００２３】実施例３ （１）分散安定剤の製造 滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２４】 スチレン ５部 メタクリル酸ｎ−ブチル ３０部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２６部 メタクリル酸ラウリル １４部 メタクリル酸グリシジル ２５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部 （２）非水分散液の製造 分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３８０ｎｍであった。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３８０ｎｍであった。
【００２５】 メタクリル酸メチル ２０部 アクリル酸エチル １０部 アクリル酸メチル ５０部 メタクリル酸グリシジル ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 （３）常温硬化性重合体分散液の製造 フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．
９部、大豆油脂肪酸３５部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール０．７部を加え、１４０℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫ
ＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は３９０ｎｍ、不揮発分
は５３％であった。
９部、大豆油脂肪酸３５部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール０．７部を加え、１４０℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫ
ＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は３９０ｎｍ、不揮発分
は５３％であった。
【００２６】実施例４ （１）分散安定剤の製造 滴下する混合物として下記の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
例１と同様にして行ない、不揮発分５５％のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
【００２７】 スチレン ５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２６部 メタクリル酸ｔ−ブチル ４４部 メタクリル酸グリシジル ２５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部 （２）非水分散液の製造 分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３７０ｎｍであった。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は３７０ｎｍであった。
【００２８】 メタクリル酸メチル ６５部 アクリル酸エチル ５部 アクリル酸メチル １０部 メタクリル酸グリシジル ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 （３）常温硬化性重合体分散液の製造 非水分散液として上記工程（２）で製造した非水分散液
を用いた以外は実施例３と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は３８５ｎｍ、不揮発分は５３
％の常温硬化性重合体分散液を得た。
を用いた以外は実施例３と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は３８５ｎｍ、不揮発分は５３
％の常温硬化性重合体分散液を得た。
【００２９】実施例５ （１）分散安定剤の製造 フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製
「日石Ａソルベント」）６５部及び酢酸イソブチル１５
部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹
拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に
保ちながら メタクリル酸ｉ−ブチル １０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １５部 メタクリル酸ラウリル ３０部 メタクリル酸グリシジル ４５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．２部 の混合物を４時間で滴下した。
「日石Ａソルベント」）６５部及び酢酸イソブチル１５
部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹
拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に
保ちながら メタクリル酸ｉ−ブチル １０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １５部 メタクリル酸ラウリル ３０部 メタクリル酸グリシジル ４５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．２部 の混合物を４時間で滴下した。
【００３０】その後１２０℃に昇温した後２時間熟成
し、不揮発分５５％の、反応温度では無色透明で室温で
は白濁する粘稠な分散安定剤を得た。
し、不揮発分５５％の、反応温度では無色透明で室温で
は白濁する粘稠な分散安定剤を得た。
【００３１】（２）非水分散液の製造 分散安定剤として上記工程（１）で製造した分散安定剤
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は４２０ｎｍであった。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は４２０ｎｍであった。
【００３２】 メタクリル酸メチル ２０部 アクリル酸エチル １０部 アクリル酸メチル ５０部 メタクリル酸グリシジル ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 （３）常温硬化性重合体分散液の製造 フラスコ中に工程（２）で製造した非水分散液４１２．
９部、大豆油脂肪酸５０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール１．０部を加え、１４０℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫ
ＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は４４５ｎｍ、不揮発分
は５２．５％であった。
９部、大豆油脂肪酸５０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール１．０部を加え、１４０℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫ
ＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は４４５ｎｍ、不揮発分
は５２．５％であった。
【００３３】比較例１ フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製
「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を１１０℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を４時間で滴下した。
「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を１１０℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を４時間で滴下した。
【００３４】１１０℃で２時間熟成した後、アマニ油脂
肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール０．４部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪
酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追
跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とし
た。得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は褐色
透明で粘稠な溶液であり、不揮発分は６１％であった。
肪酸２０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール０．４部を加え、１４０℃まで昇温して脂肪
酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追
跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とし
た。得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は褐色
透明で粘稠な溶液であり、不揮発分は６１％であった。
【００３５】比較例２ フラスコ中に、比較例１で製造した不飽和脂肪酸変性ア
クリル樹脂溶液１６７．２部、酢酸イソブチル２５．５
部及びミネラルスピリット１１９．２部を仕込み、窒素
ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら
昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を３時間で滴下した。その後、１００℃で３時
間熟成し、黄色みを帯びた乳白色の分散液を得た。粒子
径を測定したところ、３５０ｎｍと１４２０ｎｍのダブ
ルピークの粒子径分布を示した。分散液の不揮発分は４
９．５％であった。この分散液を室温で貯蔵したとこ
ろ、約３日間で沈降物が生じた。
クリル樹脂溶液１６７．２部、酢酸イソブチル２５．５
部及びミネラルスピリット１１９．２部を仕込み、窒素
ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら
昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら スチレン ２０部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｉ−ブチル ２１部 メタクリル酸ラウリル １９部 メタクリル酸グリシジル １５部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 の混合物を３時間で滴下した。その後、１００℃で３時
間熟成し、黄色みを帯びた乳白色の分散液を得た。粒子
径を測定したところ、３５０ｎｍと１４２０ｎｍのダブ
ルピークの粒子径分布を示した。分散液の不揮発分は４
９．５％であった。この分散液を室温で貯蔵したとこ
ろ、約３日間で沈降物が生じた。
【００３６】比較例３ フラスコ中に、 ペンタエリスリトール ３９７部 エチレングリコール ４１部 無水フタル酸 ３７２部 テトラヒドロ無水フタル酸 １２３部 大豆油脂肪酸 １６４５部 を仕込み、窒素ガスを通気しながら少量のキシレン還流
下、２４０℃で脱水しながら酸価８５となるまで約７時
間反応させた後、キシレン２４６部及びミネラルスピリ
ット５７５部で希釈し、不揮発分７５％、油長６７％、
テトラヒドロ無水フタル酸含有量５％のアルキド樹脂を
得た。
下、２４０℃で脱水しながら酸価８５となるまで約７時
間反応させた後、キシレン２４６部及びミネラルスピリ
ット５７５部で希釈し、不揮発分７５％、油長６７％、
テトラヒドロ無水フタル酸含有量５％のアルキド樹脂を
得た。
【００３７】比較例４ フラスコ中に、 比較例３で得たアルキド樹脂 １４７０部 ミネラルスピリット ７４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル １２６０部 スチレン ８４０部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ４２部 を仕込み、１３０℃で８時間反応させた後、ミネラルス
ピリット６２５部を加えて冷却し、アクリル成分中に６
０％のメタクリル酸ｔ−ブチルを含有する、アルキド／
アクリル＝２０／８０（固形分重量比）のアクリル系グ
ラフトアルキド樹脂を得た。該アクリル系グラフトアル
キド樹脂の不揮発分は６０％であった。
ピリット６２５部を加えて冷却し、アクリル成分中に６
０％のメタクリル酸ｔ−ブチルを含有する、アルキド／
アクリル＝２０／８０（固形分重量比）のアクリル系グ
ラフトアルキド樹脂を得た。該アクリル系グラフトアル
キド樹脂の不揮発分は６０％であった。
【００３８】比較例５ フラスコ中に、比較例４で得たアクリル系グラフトアル
キド樹脂８３４部及びミネラルスピリット６５４部を仕
込み、窒素ガスを通気しながら、９０℃まで撹拌を行な
いながら昇温した。次いで、温度を９０℃に保ちながら
下記の混合物を８時間で滴下した。
キド樹脂８３４部及びミネラルスピリット６５４部を仕
込み、窒素ガスを通気しながら、９０℃まで撹拌を行な
いながら昇温した。次いで、温度を９０℃に保ちながら
下記の混合物を８時間で滴下した。
【００３９】 アクリル酸メチル ３５８部 スチレン １４２部 アクリロニトリル ７１部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １４２部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ３７．５部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７．５部 イソプロパノール ３７．５部 ミネラルスピリット １１３部 続いてミネラルスピリット１１３部を加えて希釈し、不
揮発分５０％、粒子径３００ｎｍの非水分散液を得た。
得られた非水分散液の貯蔵安定性は良好であった。
揮発分５０％、粒子径３００ｎｍの非水分散液を得た。
得られた非水分散液の貯蔵安定性は良好であった。
【００４０】実施例１〜５と比較例２及び５の分散液な
らびに比較例１、３及び４の樹脂溶液について常温貯蔵
１週間における沈降物の有無により貯蔵安定性を評価し
た。また、各実施例及び比較例について、樹脂固形分に
対して酸化硬化触媒としてナフテン酸コバルト１．０重
量％及びナフテン酸鉛３．０重量％を添加して３００μ
ｍのアプリケーターで塗装後、常温乾燥させた塗膜に対
して各種試験による評価を行なった。結果を表１に示
す。表中の◎、○、△及び×はそれぞれ下記の結果を表
わす。
らびに比較例１、３及び４の樹脂溶液について常温貯蔵
１週間における沈降物の有無により貯蔵安定性を評価し
た。また、各実施例及び比較例について、樹脂固形分に
対して酸化硬化触媒としてナフテン酸コバルト１．０重
量％及びナフテン酸鉛３．０重量％を添加して３００μ
ｍのアプリケーターで塗装後、常温乾燥させた塗膜に対
して各種試験による評価を行なった。結果を表１に示
す。表中の◎、○、△及び×はそれぞれ下記の結果を表
わす。
【００４１】 ◎ ： 非常に優れている ○ ： 優れている △ ： やや劣る × ： 劣る
【００４２】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒（ａ）に可溶な、官能基として
エポキシ基及び／又はアルコール性水酸基を有する樹脂
（ｂ）の存在下に、重合前には該非水溶媒（ａ）に可溶
であるが重合後には該非水溶媒（ａ）に不溶となるよう
なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合させて
得られる非水分散液（Ａ）に、不飽和二重結合を有する
炭素数８以上なる脂肪酸（ｄ）を反応させることを特徴
とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。 - 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）
の一部が、脂肪酸（ｄ）と反応し得る官能基を有する請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10582497A JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10582497A JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298256A true JPH10298256A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3939809B2 JP3939809B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=14417820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10582497A Expired - Fee Related JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3939809B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100711666B1 (ko) * | 2000-03-28 | 2007-04-27 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 상온 경화성 도료 조성물 |
| JP4620209B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2011-01-26 | 関西ペイント株式会社 | 建築用一液架橋性塗料組成物 |
| JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP10582497A patent/JP3939809B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4620209B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2011-01-26 | 関西ペイント株式会社 | 建築用一液架橋性塗料組成物 |
| KR100711666B1 (ko) * | 2000-03-28 | 2007-04-27 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 상온 경화성 도료 조성물 |
| JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
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| JP3939809B2 (ja) | 2007-07-04 |
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