JPH10298256A - 常温硬化性重合体分散液の製造方法 - Google Patents
常温硬化性重合体分散液の製造方法Info
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- JPH10298256A JPH10298256A JP10582497A JP10582497A JPH10298256A JP H10298256 A JPH10298256 A JP H10298256A JP 10582497 A JP10582497 A JP 10582497A JP 10582497 A JP10582497 A JP 10582497A JP H10298256 A JPH10298256 A JP H10298256A
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Abstract
クリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱することな
しに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分
散液を得る方法を提供すること。 【解決手段】 非水溶媒(a)に可溶な、官能基として
エポキシ基及び/又はアルコール性水酸基を有する樹脂
(b)の存在下に、重合前には該非水溶媒(a)に可溶
であるが重合後には該非水溶媒(a)に不溶となるよう
なα,β−エチレン性不飽和単量体(c)を重合させて
得られる非水分散液(A)に、不飽和二重結合を有する
炭素数8以上なる脂肪酸(d)を反応させることを特徴
とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。
Description
体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。
かつ溶液状態で長期にわたり安定であるような樹脂とし
ては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られ
ているが、アルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こ
しやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であっ
た。この耐候性の問題を解決する手法としては、例え
ば、英国特許第793,776号公報に記載されてい
る、アクリル樹脂を脂肪酸で変性する方法があり、ま
た、非水分散系への応用例としては、特公平3−714
48号公報に記載の、脂肪酸変性されたアクリル樹脂存
在下で分散重合を行なう方法等を挙げることができる。
しかしながら、脂肪酸変性アクリル樹脂を分散安定剤と
した分散重合では、反応中に粒子径の大きな2次粒子の
生成が起こり、粒子径分布の狭い安定な分散液を得るに
は至らなかった。
する課題は、反応性の高い二重結合を有する脂肪酸変性
アクリル樹脂をラジカル重合開始剤と共に加熱すること
なしに、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体
分散液を得る方法を提供することである。
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の官
能基を有する樹脂の存在下に特定のα,β−エチレン性
不飽和単量体を重合させて非水分散液を得た後、これに
不飽和二重結合を有する特定の脂肪酸を反応させること
により、粒子径の大きな2次粒子を生じさせることな
く、粒子径分布の狭い安定な脂肪酸変性非水重合体分散
液を得ることができ、得られた分散液が優れた貯蔵安定
性及び常温硬化性を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。 かくして、本発明によれば、非水溶媒
(a)に可溶な、官能基としてエポキシ基及び/又はア
ルコール性水酸基を有する樹脂(b)の存在下に、重合
前には該非水溶媒(a)に可溶であるが重合後には該非
水溶媒(a)に不溶となるようなα,β−エチレン性不
飽和単量体(c)を重合させて得られる非水分散液
(A)に、不飽和二重結合を有する炭素数8以上なる脂
肪酸(d)を反応させることを特徴とする常温硬化性重
合体分散液の製造方法が提供される。
分散液(A)は、非水溶媒(a)に可溶な、官能基とし
てエポキシ基及び/又はアルコール性水酸基を有する樹
脂(b)の存在下に、重合前には該非水溶媒(a)に可
溶であるが重合後には該非水溶媒(a)に不溶となるよ
うなα,β−エチレン性不飽和単量体(c)を重合させ
て得られるものである。
キサン、n−オクタン、2,2,2−トリメチルペンタ
ン、イソオクタン、n−ノナン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶剤;ミネラルスピリット、「スワゾール10
00」(丸善石油化学(株)製品)、石油エーテル、石
油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤;メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤;酢酸イソブチル等のエス
テル系溶剤;イソプロパノール等のアルコール系溶剤等
を単独で、あるいは2種以上を混合して、必要に応じて
任意に用いることができる。
ポキシ基及び/又はアルコール性水酸基を有する樹脂
(b)(以下、「分散安定剤」と呼ぶ。)とは、GPC
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるス
チレン換算の数平均分子量(以下、単に「分子量」と呼
ぶ。)1,000〜200,000の、140℃以下に
おいて非水溶媒(a)に完全に溶解する樹脂である。分
散安定剤の分子量が低すぎると、得られる分散液を塗膜
にした場合、強度や柔軟性等の物性や耐候性が低下す
る。逆に、分子量が大きすぎる場合には、得られる分散
液の粘度が極端に高くなり、その結果、塗装に適した粘
度あるいは不揮発分濃度に調節することが困難となる。
分散安定剤の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸
グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル
等のエポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニ
ル性不飽和単量体3〜70重量部、好ましくは10〜4
0重量部と、共重合可能な他のビニル性不飽和単量体、
例えば、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n
−オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アク
リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イ
ソボルニル等の30〜97重量部、好ましくは60〜9
0重量部を非水溶媒(a)の存在下でラジカル共重合さ
せたアクリル樹脂等を挙げることができる。エポキシ基
またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量
体の共重合量が少なすぎると、後述する脂肪酸(d)の
付加反応において塗膜の酸化硬化に十分な量の脂肪酸
(d)を付加させることができず、逆に、エポキシ基ま
たはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体
の共重合量が多すぎると、該分散安定剤(b)の非水溶
媒(a)に対する溶解性が極端に低下するために、重合
中に粒子が沈降して分散重合が不可能となる。
存在下で重合させるα,β−エチレン性不飽和単量体
(c)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)
アクリル酸2−メトキシブチル、(メタ)アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒド
ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブ
チル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の1種あるいは
2種以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4
−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等
の、不飽和二重結合を有する炭素数8以上なる脂肪酸
(d)と反応し得る官能基を有するビニル性不飽和単量
体をその一部として用いることが好ましい。
(c)の分散重合に際しては、ラジカル重合開始剤を
α,β−エチレン性不飽和単量体(c)100重量部に
対して0.3〜10重量部用いる。該ラジカル重合開始
剤としては、例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)等のアゾ系重合開始剤;ラウリルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤等を挙げることができる。
脂肪酸(d):本発明で用いる不飽和二重結合を有する
炭素数8以上なる脂肪酸(d)は、前述の非水分散液
(A)と反応させる脂肪酸である。該脂肪酸(d)とし
ては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマ
シ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸等の(半)乾性油脂肪酸;オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽
和脂肪酸のうちの1種あるいは2種以上を挙げることが
できる。反応させる該脂肪酸(d)の量は生成する常温
硬化性重合体分散液の樹脂固形分全体に対して1〜60
重量%、好ましくは5〜30重量%が適当である。該脂
肪酸(d)の量が少なすぎると乾燥塗膜を形成する際に
十分な硬化性が得られず、逆に、該脂肪酸(d)の量が
多すぎると生成する常温硬化型性重合体分散液が著しく
着色し、また乾燥塗膜が耐候劣化しやすくなる。更に、
これらの脂肪酸を反応させる工程で、必要に応じて、ヤ
シ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不
乾性油脂肪酸;カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂
肪酸を同時に反応させることも可能である。
せる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることが
できる。該反応触媒としては、例えば、N,N−ジメチ
ルアミノエタノール等の3級アミン;臭化テトラブチル
アンモニウム等の4級アンモニウム塩等を挙げることが
できる。
重合体分散液は、動的光散乱法による光強度平均粒子径
が100〜900nm、多くは300〜700nm程度
の安定な粒子の分散液で、常温あるいは40℃の高温下
での長期間貯蔵においても増粘、ゲル化、粒子沈降等の
不具合を生じることなく、極めて安定である。また、本
発明の方法によって得られる常温硬化性重合体分散液を
用いた塗膜は表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水
性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存
在下では、塗装後わずか5〜6時間で高い常温硬化性お
よび乾燥性を示す。該酸化硬化反応触媒は、反応性二重
結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有する
もので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。
2次粒子を生じさせることなく、粒子径分布の狭い安定
な脂肪酸変性非水重合体分散液を得ることができ、得ら
れた分散液は優れた貯蔵安定性及び常温硬化性を示す。
「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量
%」を意味する。
「日石Aソルベント」)80部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、110℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を110℃に保ちながら スチレン 20部 メタクリル酸n−ブチル 25部 メタクリル酸i−ブチル 21部 メタクリル酸ラウリル 19部 メタクリル酸グリシジル 15部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 の混合物を4時間で滴下した。
し、不揮発分55%のほぼ無色透明の粘稠な分散安定剤
を得た。
4部、酢酸イソブチル25.5部及びミネラルスピリッ
ト101部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、100
℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を1
00℃に保ちながら メタクリル酸メチル 25部 アクリル酸エチル 15部 アクリル酸メチル 40部 アクリル酸2−ヒドロキシエチル 20部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 1部 の混合物を3時間で滴下した。
非水分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子
径(以下、単に「粒子径」と呼ぶ。)は355nmであ
った。
9部、アマニ油脂肪酸20部及び反応触媒としてN,N
−ジメチルアミノエタノール0.4部を加え、140℃
まで昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価を
KOH滴定法で追跡し、樹脂酸価が1.0以下になった
時点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は
黄色みを帯びた乳白色で、粒子径は370nm、不揮発
分は52%であった。
例1と同様にして行ない、不揮発分55%のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例1と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は360nmであった。
を用いた以外は実施例1と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は375nm、不揮発分は51
%の常温硬化性重合体分散液を得た。
例1と同様にして行ない、不揮発分55%のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例1と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は380nmであった。
9部、大豆油脂肪酸35部及び反応触媒としてN,N−
ジメチルアミノエタノール0.7部を加え、140℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をK
OH滴定法で追跡し、樹脂酸価が1.0以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は390nm、不揮発分
は53%であった。
例1と同様にして行ない、不揮発分55%のほぼ無色透
明の粘稠な分散安定剤を得た。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例1と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は370nmであった。
を用いた以外は実施例3と同様にして行ない、黄色みを
帯びた乳白色で、粒子径は385nm、不揮発分は53
%の常温硬化性重合体分散液を得た。
「日石Aソルベント」)65部及び酢酸イソブチル15
部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、110℃まで撹
拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を110℃に
保ちながら メタクリル酸i−ブチル 10部 メタクリル酸t−ブチル 15部 メタクリル酸ラウリル 30部 メタクリル酸グリシジル 45部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 3.2部 の混合物を4時間で滴下した。
し、不揮発分55%の、反応温度では無色透明で室温で
は白濁する粘稠な分散安定剤を得た。
を用い、滴下する混合物として下記の混合物を用いた以
外は実施例1と同様にして行ない、乳白色の非水分散液
を得た。粒子径は420nmであった。
9部、大豆油脂肪酸50部及び反応触媒としてN,N−
ジメチルアミノエタノール1.0部を加え、140℃ま
で昇温して脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をK
OH滴定法で追跡し、樹脂酸価が1.0以下になった時
点を終点とした。得られた常温硬化性重合体分散液は黄
色みを帯びた乳白色で、粒子径は445nm、不揮発分
は52.5%であった。
「日石Aソルベント」)80部を仕込み、窒素ガスを通
気しながら、110℃まで撹拌を行ないながら昇温し
た。次いで、温度を110℃に保ちながら スチレン 20部 メタクリル酸n−ブチル 25部 メタクリル酸i−ブチル 21部 メタクリル酸ラウリル 19部 メタクリル酸グリシジル 15部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 の混合物を4時間で滴下した。
肪酸20部及び反応触媒としてN,N−ジメチルアミノ
エタノール0.4部を加え、140℃まで昇温して脂肪
酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をKOH滴定法で追
跡し、樹脂酸価が1.0以下になった時点を終点とし
た。得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は褐色
透明で粘稠な溶液であり、不揮発分は61%であった。
クリル樹脂溶液167.2部、酢酸イソブチル25.5
部及びミネラルスピリット119.2部を仕込み、窒素
ガスを通気しながら、100℃まで撹拌を行ないながら
昇温した。次いで、温度を100℃に保ちながら スチレン 20部 メタクリル酸n−ブチル 25部 メタクリル酸i−ブチル 21部 メタクリル酸ラウリル 19部 メタクリル酸グリシジル 15部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 の混合物を3時間で滴下した。その後、100℃で3時
間熟成し、黄色みを帯びた乳白色の分散液を得た。粒子
径を測定したところ、350nmと1420nmのダブ
ルピークの粒子径分布を示した。分散液の不揮発分は4
9.5%であった。この分散液を室温で貯蔵したとこ
ろ、約3日間で沈降物が生じた。
下、240℃で脱水しながら酸価85となるまで約7時
間反応させた後、キシレン246部及びミネラルスピリ
ット575部で希釈し、不揮発分75%、油長67%、
テトラヒドロ無水フタル酸含有量5%のアルキド樹脂を
得た。
ピリット625部を加えて冷却し、アクリル成分中に6
0%のメタクリル酸t−ブチルを含有する、アルキド/
アクリル=20/80(固形分重量比)のアクリル系グ
ラフトアルキド樹脂を得た。該アクリル系グラフトアル
キド樹脂の不揮発分は60%であった。
キド樹脂834部及びミネラルスピリット654部を仕
込み、窒素ガスを通気しながら、90℃まで撹拌を行な
いながら昇温した。次いで、温度を90℃に保ちながら
下記の混合物を8時間で滴下した。
揮発分50%、粒子径300nmの非水分散液を得た。
得られた非水分散液の貯蔵安定性は良好であった。
らびに比較例1、3及び4の樹脂溶液について常温貯蔵
1週間における沈降物の有無により貯蔵安定性を評価し
た。また、各実施例及び比較例について、樹脂固形分に
対して酸化硬化触媒としてナフテン酸コバルト1.0重
量%及びナフテン酸鉛3.0重量%を添加して300μ
mのアプリケーターで塗装後、常温乾燥させた塗膜に対
して各種試験による評価を行なった。結果を表1に示
す。表中の◎、○、△及び×はそれぞれ下記の結果を表
わす。
Claims (2)
- 【請求項1】 非水溶媒(a)に可溶な、官能基として
エポキシ基及び/又はアルコール性水酸基を有する樹脂
(b)の存在下に、重合前には該非水溶媒(a)に可溶
であるが重合後には該非水溶媒(a)に不溶となるよう
なα,β−エチレン性不飽和単量体(c)を重合させて
得られる非水分散液(A)に、不飽和二重結合を有する
炭素数8以上なる脂肪酸(d)を反応させることを特徴
とする常温硬化性重合体分散液の製造方法。 - 【請求項2】 α,β−エチレン性不飽和単量体(c)
の一部が、脂肪酸(d)と反応し得る官能基を有する請
求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10582497A JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10582497A JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10298256A true JPH10298256A (ja) | 1998-11-10 |
JP3939809B2 JP3939809B2 (ja) | 2007-07-04 |
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ID=14417820
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10582497A Expired - Fee Related JP3939809B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 常温硬化性重合体分散液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3939809B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100711666B1 (ko) * | 2000-03-28 | 2007-04-27 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 상온 경화성 도료 조성물 |
JP4620209B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2011-01-26 | 関西ペイント株式会社 | 建築用一液架橋性塗料組成物 |
JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP10582497A patent/JP3939809B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4620209B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2011-01-26 | 関西ペイント株式会社 | 建築用一液架橋性塗料組成物 |
KR100711666B1 (ko) * | 2000-03-28 | 2007-04-27 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 상온 경화성 도료 조성물 |
JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
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JP3939809B2 (ja) | 2007-07-04 |
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