JPH10296895A - Surface hydrophilic molded article, its manufacture, and printing original plate and image-forming method - Google Patents

Surface hydrophilic molded article, its manufacture, and printing original plate and image-forming method

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JPH10296895A
JPH10296895A JP10588997A JP10588997A JPH10296895A JP H10296895 A JPH10296895 A JP H10296895A JP 10588997 A JP10588997 A JP 10588997A JP 10588997 A JP10588997 A JP 10588997A JP H10296895 A JPH10296895 A JP H10296895A
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JP
Japan
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hydrophilic
monomer
oligomer
contact angle
molded article
Prior art date
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JP10588997A
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Japanese (ja)
Inventor
Miyuki Miyajima
幸 宮島
Kosei Chiyou
滬生 張
Takanori Anazawa
孝典 穴澤
Shinji Shimizu
真司 清水
Yasuhiko Kojima
靖彦 児島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawamura Institute of Chemical Research
DIC Corp
Original Assignee
Kawamura Institute of Chemical Research
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a printing original plate having a sufficient hydrophilic surface safely without the increase of process number by specifying difference between a water contact angle after heating and a water contact angle before heating under specific heating conditions on the surface of a hydrophilic layer formed on a hydrophobic coated film. SOLUTION: The surface hydrophilic molded matter has a hydrophilic layer formed on the hydrophobic coated film on the surface of a carrier, and the hydrophilic layer consists of material in which a water contact angle after heating at 150 deg.C for 5 minutes in the air adds to seven degrees or more in comparison with a water contact angle before heating. The surface hydrophilic molded matter can be polymerized by irradiation lights in the existence of a photopolymerization initiator with a coat film consisting of a photopolymerizable composition having a hydrophilic photopolymerization monomer and/or oligomer, and a photopolymerization initiator, however, it is manufactured by an onium group-contained monomer and/or oligomer, etc., having the nature of nonpolymerization by irradiation lights in the nonexistence of a photopolymerization initiator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面親水性を有
し、加熱により親水性が変化する表面親水性成形物及び
その製造方法に関し、更に詳しくは、親水性の変化を利
用する印刷版となる印刷原版などに有用な表面親水性成
形物、その製造方法、該表面親水性成形物を用いた画像
形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface hydrophilic molded article having a surface hydrophilic property, the hydrophilic property of which changes when heated, and a method for producing the same. The present invention relates to a surface hydrophilic molded article useful as a printing original plate, a method for producing the same, and an image forming method using the surface hydrophilic molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷原版を印刷版に加工するには、画像
を形成する疎水性部分と、非画像部である親水性部分と
を形成する必要がある。例えば、平版用印刷版は、印刷
時において水は受理するが油性インキは受理しない親水
性非画像部と、油性インキを受理する疎水性画像部とか
ら構成されている。一般に版材として使用されているＰ
Ｓ版は、非画像部となるアルミ板の親水表面上に、画像
部を形成し得る疎水性の感光性樹脂を塗布した薄層構造
となっている。ＰＳ版の製造における画像部及び非画像
部の形成工程には現像が必要であるために繁雑であり、
また、非画像部である親水性表面を持つアルミ板の製造
には、膨大な製造設備を必要とするために、印刷原版は
極めて高価なものとなっている。そのため、従来の疎水
性部分と親水性部分とから成る画像形成工程は、極めて
繁雑であり、その製造コストも高価であった。2. Description of the Related Art In order to process a printing original plate into a printing plate, it is necessary to form a hydrophobic portion for forming an image and a hydrophilic portion which is a non-image portion. For example, a lithographic printing plate is composed of a hydrophilic non-image portion that accepts water but does not accept oily ink during printing, and a hydrophobic image portion that accepts oily ink. P commonly used as plate material
The S plate has a thin layer structure in which a hydrophobic photosensitive resin capable of forming an image portion is applied on a hydrophilic surface of an aluminum plate serving as a non-image portion. The process of forming an image portion and a non-image portion in the production of a PS plate is complicated because development is required,
In addition, the production of an aluminum plate having a hydrophilic surface, which is a non-image portion, requires an enormous amount of production equipment, so that the printing original plate is extremely expensive. Therefore, the conventional image forming process including a hydrophobic portion and a hydrophilic portion is extremely complicated, and the manufacturing cost is high.

【０００３】また、ＰＳ版とは全く異なる新規な印刷原
版として、特開昭６０−５２３９２号公報には、高分子
化合物のフィルム又はシートの表面がスルホン化された
版材が開示され、特開昭６３−２４９６９５号公報及び
特開平５−７７５７４号公報には、スルホン酸基を有す
る版材が感熱性の版材として有用であることが開示され
ている。これらの版材は、加熱によって親水性から疎水
性に転換する表面を有しているが、加熱前後で親水疎水
の指標となる水接触角がどの程度増加するかは開示され
ていない。これらの版材は、サーマルプリントヘッド又
はレーザー光等を用いて走査してスルホン化により親水
化された版材表面を親水性から疎水性に転換させて画像
部を形成する画像形成方法を採用しているため、従来の
製版工程で必要とされる繁雑な処理工程を経ることなく
印刷版が得られるものである。Further, as a new printing original plate completely different from the PS plate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-52392 discloses a plate material in which the surface of a film or sheet of a polymer compound is sulfonated. JP-A-63-249695 and JP-A-5-77574 disclose that a printing plate having a sulfonic acid group is useful as a heat-sensitive printing plate. These plate materials have a surface that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating, but does not disclose how much the water contact angle, which is an indicator of hydrophilic / hydrophobic, increases before and after heating. These plate materials employ an image forming method in which an image area is formed by changing the surface of the plate material that has been hydrophilized by sulfonation from hydrophilic to hydrophobic by scanning using a thermal print head or laser light or the like. Therefore, a printing plate can be obtained without going through complicated processing steps required in the conventional plate making process.

【０００４】しかしながら、このような画像形成方法に
用いる印刷原版の製造には、スルホン化に際して、無水
硫酸ガス、発煙硝酸又は無水硫酸を、四塩化炭素、クロ
ロホルム等の有機溶剤を用いて希釈したもの等を使用す
るため、安全面での対応が必要とされる。また、これら
スルホン基を導入した成形物を親水性から疎水性に転換
するには、本発明者らの測定によれば２２０℃以上の高
い温度による加熱が必要であり、書き込みに高エネルギ
ーを要するという問題点を有していた。However, in the production of a printing plate used in such an image forming method, in sulfonation, sulfuric anhydride gas, fuming nitric acid or sulfuric anhydride is diluted with an organic solvent such as carbon tetrachloride or chloroform. Therefore, safety measures are required. Further, in order to convert the molded product having the sulfone group introduced therein from hydrophilic to hydrophobic, heating by a high temperature of 220 ° C. or higher is necessary according to the measurement by the present inventors, and high energy is required for writing. There was a problem that.

【０００５】[0005]

【解決しようとする課題】本発明が解決しようとする第
１の課題は、安全かつ工程数の増加を招くことなく製造
でき、十分な親水性表面を有する印刷原版の如き表面親
水性成形物を提供することにある。本発明が解決しよう
とする第２の課題は、親水性表面を有する印刷原版に低
エネルギーの簡便な方法で画像形成し、疎水性のインキ
受容部を形成できる画像形成方法を提供することにあ
る。A first object of the present invention is to provide a surface hydrophilic molded article such as a printing plate having a sufficient hydrophilic surface which can be manufactured safely and without increasing the number of steps. To provide. A second object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming an image on a printing plate having a hydrophilic surface by a simple method with low energy and forming a hydrophobic ink receiving portion. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する方法について鋭意検討した結果、（１）疎水
性の塗膜上にオニウム基を有する親水性層が形成された
表面親水性成形物は、印刷版として使用するに際して、
非画像部を形成するに十分な表面親水性を示すこと、
（２）（１）のようにして形成された親水性層の表面を
空気中で１５０℃以上の比較的低温で５分加熱した後の
水接触角が、加熱前の表面の水接触角と比較して５度以
上高くなる特徴を有する成形物であること、（３）この
表面親水性成形物は、疎水性の光重合性モノマー及び／
又はオリゴマー、及び光重合開始剤を有する光重合性組
成物（ａ）から成る塗膜と、光重合開始剤の存在下では
照射光により重合可能であるが、光開始剤の不存在下で
は照射光によって重合しない性質を有するオニウム基含
有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）あるいはこれら
の水溶液等を接触させた状態で光照射することにより製
造され、この際塗膜が重合すると共に、塗膜に接触した
部分にあるオニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマ
ー（ｂ）が共有結合で塗膜表面にのみ導入される結果、
親水性層が十分な強度を有する表面親水性成形物が容易
に一工程で短時間に製造できること、を見出し、本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a method for solving the above-mentioned problems. As a result, (1) a surface hydrophilic film having an onium group-containing hydrophilic layer formed on a hydrophobic coating film; When used as a printing plate,
Exhibiting surface hydrophilicity sufficient to form a non-image area,
(2) The water contact angle after heating the surface of the hydrophilic layer formed as described in (1) at a relatively low temperature of 150 ° C. or more for 5 minutes in air is equal to the water contact angle of the surface before heating. it is a molded product having compared to 5 degrees or more higher further features, (3) the surface hydrophilic moldings, hydrophobic photopolymerizable monomer and /
Alternatively, it can be polymerized by irradiation light in the presence of a photopolymerizable composition (a) having an oligomer and a photopolymerization initiator and in the presence of a photopolymerization initiator, but is irradiated in the absence of a photoinitiator. It is produced by irradiating light with onium group-containing monomer and / or oligomer (b) having the property of not being polymerized by light or an aqueous solution thereof, whereby the coating film is polymerized and comes into contact with the coating film. As a result of the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) in the portion having been introduced being introduced only to the coating film surface by a covalent bond,
The present inventors have found that a surface hydrophilic molded article having a hydrophilic layer having sufficient strength can be easily produced in one step in a short time, and have completed the present invention.

【０００７】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、 １． 支持層上又は支持体の表面に形成された疎水性の
塗膜上に、親水性層が形成された表面親水性成形物であ
って、当該親水性層がその表面を空気中で１５０℃にて
５分間加熱した後の水接触角が加熱前の水接触角と比較
して７度以上増加する材料から成る表面親水性成型物、That is, the present invention has been made in order to solve the above problems. A surface hydrophilic molded article having a hydrophilic layer formed on a support layer or a hydrophobic coating film formed on the surface of a support, wherein the hydrophilic layer has its surface heated to 150 ° C. in air. Surface hydrophilic molded article comprising a material whose water contact angle after heating for 5 minutes increases by 7 degrees or more compared to the water contact angle before heating,

【０００８】２． 支持層上又は支持体の表面に形成さ
れた疎水性の塗膜上に、親水性層が形成された表面親水
性成形物であって、当該親水性層がその表面を空気中で
２００℃にて５分間加熱した後の水接触角が加熱前の水
接触角と比較して７度以上増加する材料から成る表面親
水性成形物、[0008] 2. A surface hydrophilic molded article having a hydrophilic layer formed on a support layer or a hydrophobic coating film formed on the surface of a support, wherein the hydrophilic layer has its surface heated to 200 ° C. in air. Surface hydrophilic molded article made of a material whose water contact angle after heating for 5 minutes increases by 7 degrees or more compared to the water contact angle before heating,

【０００９】３． 親水性層が、加熱前の水接触角が１
０〜４５度の範囲にあり、加熱後の水接触角が５０〜９
０度の範囲にある材料から成る上記１又は２に記載の表
面親水性成形物、3. The hydrophilic layer has a water contact angle of 1 before heating.
Water contact angle after heating is in the range of 0 to 45 degrees and 50 to 9
The surface hydrophilic molded article according to the above 1 or 2, comprising a material in a range of 0 degrees,

【００１０】４． 親水性層が、オニウム基を有する上
記１、２又は３に記載の表面親水性成形物、[0010] 4. The surface hydrophilic molded article according to the above 1, 2, or 3, wherein the hydrophilic layer has an onium group,

【００１１】５． オニウム基が、置換基を有していて
も良いアンモニウム基である上記４に記載の表面親水性
成形物、5. The surface-hydrophilic molded article according to the above 4, wherein the onium group is an ammonium group which may have a substituent,

【００１２】６． オニウム基を有する親水性層が、置
換基を有していても良いアンモニウム基を有する（メ
タ）アクリル系モノマーを含有する重合性組成物から成
る上記４に記載の表面親水性成形物、6. The surface hydrophilic molded article according to the above 4, wherein the hydrophilic layer having an onium group comprises a polymerizable composition containing a (meth) acrylic monomer having an ammonium group which may have a substituent.

【００１３】７． 置換基を有していても良いアンモニ
ウム基を有する（メタ）アクリルモノマーが（メタ）ア
クリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム及
び／又はその塩である上記６に記載の表面親水性成形
物、7. The surface hydrophilic molded article according to the above 6, wherein the (meth) acrylic monomer having an ammonium group which may have a substituent is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium and / or a salt thereof.

【００１４】８． 疎水性の塗膜が架橋ポリマーから成
る塗膜である上記１〜７のいずれか１項に記載の表面親
水性成形物、8. The surface hydrophilic molded product according to any one of the above 1 to 7, wherein the hydrophobic coating film is a coating film composed of a crosslinked polymer.

【００１５】９． （１）光重合性モノマー及び／又は
オリゴマー、及び（２）光重合開始剤を含有する光重合
性組成物（ａ）から成る塗膜に、光重合開始剤の存在下
では照射光により重合可能であるが、光重合開始剤の不
存在下では照射光によって重合しない性質を有するオニ
ウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）を
接触させた状態で、これらに光照射する上記１に記載さ
れた表面親水性成形物の製造方法、9. In the presence of a photopolymerization initiator, it can be polymerized on a coating film composed of (1) a photopolymerizable monomer and / or oligomer and (2) a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator. Wherein, in the absence of a photopolymerization initiator, a monomer and / or oligomer (b) having an onium group having a property of not being polymerized by irradiation light is brought into contact with the monomer and / or oligomer (b), and these are irradiated with light. Method for producing a surface-hydrophilic molded article,

【００１６】１０． 光重合性組成物（ａ）から成る塗
膜を、オニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマ
ー（ｂ）を水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれら
の混合物に溶解させた溶液と接触させた状態で、これら
に光照射する上記９に記載の表面親水性成形物の製造方
法、10. A state in which a coating film composed of the photopolymerizable composition (a) is brought into contact with a solution in which a monomer and / or oligomer (b) having an onium group is dissolved in water, a water-soluble solvent, a surfactant, or a mixture thereof. A method for producing a surface hydrophilic molded article according to the above item 9, wherein these are irradiated with light,

【００１７】１１． 光重合性組成物（ａ）から成る塗
膜を、予備的に光照射により予備硬化させた後、モノマ
ー及び／又はオリゴマー（ｂ）を接触させる上記９又は
１０に記載の表面親水性成形物の製造方法、11. The coated film comprising the photopolymerizable composition (a) is preliminarily cured by irradiation with light, and then the monomer and / or the oligomer (b) is brought into contact with the surface hydrophilic molded article according to the above item 9 or 10. Production method,

【００１８】１２． オニウム基を有するモノマー及び
／又はオリゴマー（ｂ）が置換基を有していてもよいア
ンモニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマーで
ある上記９、１０又１１に記載の表面親水性成形物の製
造方法、[12] 12. The method for producing a surface hydrophilic molded article according to the above 9, 10 or 11, wherein the monomer and / or oligomer (b) having an onium group is a monomer and / or oligomer having an ammonium group which may have a substituent. ,

【００１９】１３． オニウム基が置換基を有していて
もよいアンモニウム基を有するモノマー及び／又はオリ
ゴマー（ｂ）が、（メタ）アクリル系モノマーである上
記９、１０又１１に記載の表面親水性成形物の製造方
法、13. The production of the surface hydrophilic molded article according to the above 9, 10 or 11, wherein the monomer and / or oligomer (b) having an ammonium group in which the onium group optionally has a substituent is a (meth) acrylic monomer. Method,

【００２０】１４． 置換基を有していてもよいアンモ
ニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、
（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアン
モニウム及び／又はその塩である上記１２に記載の表面
親水性成形物の製造方法、[14] A monomer and / or oligomer having an ammonium group which may have a substituent,
The method for producing a surface hydrophilic molded article according to the above item 12, which is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium and / or a salt thereof,

【００２１】１５． 上記１〜８のいずれか１項に記載
の表面親水性成形物から成る印刷原版、15. A printing original plate comprising the surface hydrophilic molded product according to any one of the above 1 to 8,

【００２２】１６． 疎水性の塗膜中に有機又は／及び
無機の微小粒子を含有する上記１５に記載の印刷原版、16. The printing original plate according to the above 15, wherein the hydrophobic coating film contains organic or / and inorganic fine particles,

【００２３】１７． 疎水性の塗膜中に赤外線領域に吸
収性を有する染料、顔料及び／又はカーボンブラックを
含有する上記１５に記載の印刷原版、17. The printing original plate according to the above 15, which comprises a dye, a pigment and / or carbon black having an absorptivity in an infrared region in a hydrophobic coating film,

【００２４】１８． 上記１５、１６又は１７に記載さ
れた印刷原版を、加熱することにより画像形成する画像
形成方法、18. An image forming method for forming an image by heating the printing original plate described in the above 15, 16 or 17;

【００２５】１９． 上記１５、１６又は１７に記載さ
れた印刷原版に、熱線を照射することにより画像形成す
る画像形成方法、19. An image forming method for forming an image by irradiating the printing original plate described in the above 15, 16 or 17 with heat rays,

【００２６】２０． 上記１５、１６又は１７に記載さ
れた印刷原版を用い、レーザープリンター、感熱転写型
プリンター又はインクジェット型プリンターを用いて疎
水性の画像を形成することにより、印刷刷版とすること
を特徴とする印刷刷版用画像形成方法。20. Printing using the printing original plate described in the above 15, 16 or 17, and forming a hydrophobic image using a laser printer, a thermal transfer printer or an ink jet printer to form a printing plate. An image forming method for a printing plate.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】本発明の表面親水性成形物は、支
持層上又は支持体の表面に形成された疎水性の塗膜上
に、親水性層が形成された表面親水性成形物であって、
当該親水性層がその表面を空気中で１５０℃にて５分間
加熱した後の水接触角が加熱前の水接触角と比較して７
度以上増加する材料から成る表面親水性成型物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The surface hydrophilic molded article of the present invention is a surface hydrophilic molded article having a hydrophilic layer formed on a support layer or a hydrophobic coating film formed on the surface of a support. So,
The water contact angle after the surface of the hydrophilic layer was heated at 150 ° C. for 5 minutes in the air had a water contact angle of 7 compared to the water contact angle before heating.
It is a surface hydrophilic molding made of a material that increases by more than a degree.

【００２８】本発明の成形物における支持層又は支持体
は、その表面に疎水性の塗膜を形成することができ、さ
らに直接又は間接的に光照射が可能なものであれば何等
限定されるものではない。支持層又は支持体の形状は、
フィルム状（シート状を含む）、板状、糸状、中空糸
状、管状、円筒状、粒子状、カプセル状その他任意の形
状であって良いが、印刷原版の用途にはフィルム状又は
板状であることが好ましい。また、支持層又は支持体の
材質には特に制約がなく、例えば、ガラス、セラミッ
ク、金属、プラスチック、紙又はこれらの複合体等が挙
げられるが、耐熱性、物性等の面から、ガラス、金属又
はプラスチックが好ましい。The support layer or support in the molded article of the present invention is not limited as long as it can form a hydrophobic coating film on its surface and can be directly or indirectly irradiated with light. Not something. The shape of the support layer or the support,
It may be in the form of a film (including a sheet), a plate, a thread, a hollow fiber, a tube, a cylinder, a particle, a capsule, or any other shape. Is preferred. The material of the support layer or the support is not particularly limited, and includes, for example, glass, ceramic, metal, plastic, paper and a composite thereof, but from the viewpoint of heat resistance and physical properties, glass, metal Or plastic is preferred.

【００２９】本発明の表面親水性成形物の親水性層は、
その表面を空気中で１５０℃にて５分間加熱することに
より、表面の水接触角が加熱前と比較して７度以上増加
するものが好ましく、１５度以上増加するものが特に好
ましく、２５度以上増加するものがさらに好ましい。ま
た、本発明の表面親水性成形物の親水性層は、その表面
を空気中で２００℃で５分間加熱することにより、表面
の水接触角が加熱前と比較して７度以上増加するものが
好ましく、１５度以上増加するものが特に好ましく、２
５度以上増加するものが更に好ましい。The hydrophilic layer of the surface hydrophilic molded article of the present invention comprises:
By heating the surface in air at 150 ° C. for 5 minutes, the water contact angle on the surface is preferably increased by 7 degrees or more as compared with that before the heating, particularly preferably increased by 15 degrees or more, and more preferably 25 degrees. It is more preferable that the number increase. Further, the hydrophilic layer of the surface hydrophilic molded article of the present invention has a surface whose water contact angle is increased by 7 degrees or more as compared with before the heating by heating the surface at 200 ° C. for 5 minutes in air. Are preferable, and those which increase by 15 degrees or more are particularly preferable.
Those that increase by 5 degrees or more are more preferable.

【００３０】本発明の表面親水性成形物を印刷原版とし
て使用する場合、非画像形成部となる親水性層は油性イ
ンクを受容しないことが必須となるため、加熱前の親水
性層の表面の水接触角は１０〜４５度の範囲にあること
が好ましいが、水接触角が高いと汚れ付着等の問題が発
生し易くなる傾向にあり、また、水接触角が低すぎると
加熱後の水接触角が充分増加しない傾向にあるから、最
も好ましいのは２０〜４０度の範囲である。一方、画像
形成部となる部分は油性インクを受容することが必須と
なるため、親水性層を加熱した後の接触角は５０〜１１
０度の範囲が好ましく、６５〜９０度の範囲が特に好ま
しい。When the surface hydrophilic molded article of the present invention is used as a printing original plate, it is essential that the hydrophilic layer serving as a non-image forming portion does not receive oil-based ink. The water contact angle is preferably in the range of 10 to 45 degrees. However, if the water contact angle is high, problems such as adhesion of dirt tend to occur easily. Since the contact angle does not tend to increase sufficiently, the most preferable range is from 20 to 40 degrees. On the other hand, since it is essential that the portion serving as the image forming portion receives the oil-based ink, the contact angle after heating the hydrophilic layer is 50 to 11.
A range of 0 degrees is preferable, and a range of 65 to 90 degrees is particularly preferable.

【００３１】本発明の表面親水性成形物における疎水性
の塗膜は、支持層又は支持体と接着しており、かつ、そ
の上に形成される親水性層と接着しているものであれ
ば、特に制限はない。この疎水性の塗膜の存在により、
親水性層が、支持層又は支持体と強固に接着される。疎
水性の塗膜は、印刷原版として使用されるための耐刷性
の面から架橋ポリマーで構成されていることが好まし
く、当該架橋ポリマーは、生産性の面から（メタ）アク
リル系ポリマーであることが好ましい。The hydrophobic coating film in the surface hydrophilic molded article of the present invention is bonded to the support layer or the support and is bonded to the hydrophilic layer formed thereon. There is no particular limitation. Due to the presence of this hydrophobic coating,
The hydrophilic layer is firmly adhered to the support layer or the support. The hydrophobic coating film is preferably composed of a crosslinked polymer in terms of printing durability for use as a printing original plate, and the crosslinked polymer is a (meth) acrylic polymer in terms of productivity. Is preferred.

【００３２】本発明の製造方法で用いる（１）光重合性
モノマー及び／又はオリゴマーは、有機、無機を問わ
ず、紫外線、可視光線、赤外線等の光照射により重合
し、ポリマーと成るものであれば良く、ラジカル重合
性、アニオン重合性、カチオン重合性等、任意のもので
あって良い。例えば、ビニル基、ビニリデン基、アクリ
ル基、メタクリル基等を有するモノマー及び／又はオリ
ゴマーが挙げられるが、これらの中でも、光照射による
重合速度が速い点からアクリル基、メタクリル基が好ま
しい。The (1) photopolymerizable monomer and / or oligomer used in the production method of the present invention, whether organic or inorganic, is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet light, visible light, infrared light, etc., and becomes a polymer. Any material such as radical polymerizable, anionic polymerizable, and cationic polymerizable may be used. For example, monomers and / or oligomers having a vinyl group, a vinylidene group, an acryl group, a methacryl group, and the like can be mentioned. Among them, an acryl group and a methacryl group are preferable in that the polymerization rate by light irradiation is high.

【００３３】本発明の製造方法は、光重合性モノマー及
び／又はオリゴマー及び光重合開始剤を含有する光重合
性組成物（ａ）から成る塗膜に、オニウム基含有モノマ
ー及び／又はオリゴマー（ｂ）を接触させた状態で、こ
れらに光を照射し光重合硬化させるものである。このた
め、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー（ａ）は、
オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）あ
るいはこれらの溶液に溶解しないもの〔オニウム基含有
モノマー及び／又はオリゴマー又はその溶液に接触して
から光重合硬化までの間、塗布された状態を実質的に保
持できるものも含む〕であることが好ましい。The production method of the present invention comprises the steps of: applying an onium group-containing monomer and / or oligomer (b) to a coating film comprising a photopolymerizable composition (a) containing a photopolymerizable monomer and / or oligomer and a photopolymerization initiator; ) Are irradiated with light in a state where they are in contact with each other to cause photopolymerization and curing. Therefore, the photopolymerizable monomer and / or oligomer (a)
Onium group-containing monomer and / or oligomer (b) or those that do not dissolve in these solutions [substantially apply coated state from contact with onium group-containing monomer and / or oligomer or a solution thereof to photopolymerization curing] And those that can be retained in the above).

【００３４】本発明の製造方法に用いる光重合性組成物
（ａ）を構成する光重合性モノマーとしては、例えば、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソ
ルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロベンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）ア
クリレート等の単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−アルリロ
イルオキシグリセリンモノメタクリレート、２，２’−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオ
キシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニ
ル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ
ート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒド
ロキシエチルイソシアネート、フェニルグリシジルエー
テルアクリレートトリレンジイソシアネート、アジピン
酸ジビニル等の２官能モノマー；トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル］イソシアネート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネート等の４官能モノマー；ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モ
ノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の６官能モノマー等が挙げられる。The photopolymerizable monomer constituting the photopolymerizable composition (a) used in the production method of the present invention includes, for example,
Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclobentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Monofunctional monomers such as acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-Al Leroy oxy glycerol monomethacrylate, 2,2'
Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, bis [(meth) Acryloyloxyethyl] hydroxyethyl isocyanate, phenylglycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate, bifunctional monomers such as divinyl adipate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxy Ethyl] isocyanate, trifunctional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin di (meth) acryle Tetrafunctional monomers such as trihexamethylene diisocyanate; pentafunctional monomers such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate; and hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

【００３５】本願明細書における「（メタ）アクリレー
ト」とは、アクリレートとメタクリレートを併せて記述
したものであり、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロ
イル等についても同様である（以下同様）。The term “(meth) acrylate” in the specification of the present application describes both acrylate and methacrylate, and the same applies to (meth) acrylic, (meth) acryloyl and the like (the same applies hereinafter).

【００３６】本発明の製造方法に用いる光重合性組成物
（ａ）を構成する光重合性オリゴマーは、分子量５００
〜５００００のものが好ましく、例えば、ビスフェノー
ルＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物などエポ
キシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル
樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹
脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）
アクリル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。The photopolymerizable oligomer constituting the photopolymerizable composition (a) used in the production method of the present invention has a molecular weight of 500
50,000 to 50,000 are preferred, for example, (meth) acrylic acid ester of epoxy resin such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid ester of polyether resin, (meth) acrylic acid of polybutadiene resin Acid ester, (meth) at molecular end
A polyurethane resin having an acryl group is exemplified.

【００３７】光重合性組成物（ａ）を構成するこれらの
モノマー及び／又はオリゴマーは、単独で用いても混合
して用いても良く、例えば、モノマー同士或いはオリゴ
マー同士を混合して用いることもできるし、モノマーと
オリゴマーを混合して用いることもできる。These monomers and / or oligomers constituting the photopolymerizable composition (a) may be used alone or as a mixture. For example, a mixture of monomers or oligomers may be used. Alternatively, a mixture of a monomer and an oligomer can be used.

【００３８】本発明では、光重合性組成物（ａ）を構成
する光重合性モノマー及び／又はオリゴマーの選択によ
り、架橋密度を任意に制御し得る。例えば、硬度、強
度、耐刷性、耐溶剤性、耐膨潤性に優れた成形物を得る
ためには、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを選
択し、それから形成されるポリマーの架橋密度を高めれ
ばよい。逆に、柔軟性、伸びに優れた成形物を得るため
には、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーと単官能
のモノマー及び／又はオリゴマーを併用して比較的架橋
密度の低いポリマーとすればよい。このように、目的と
する成形物の要求特性により任意に調節することができ
る。In the present invention, the crosslink density can be arbitrarily controlled by selecting the photopolymerizable monomer and / or oligomer constituting the photopolymerizable composition (a). For example, in order to obtain a molded article having excellent hardness, strength, printing durability, solvent resistance, and swelling resistance, it is necessary to select a polyfunctional monomer and / or oligomer and increase the crosslink density of a polymer formed therefrom. I just need. Conversely, in order to obtain a molded product having excellent flexibility and elongation, a polymer having a relatively low crosslink density may be obtained by using a polyfunctional monomer and / or oligomer in combination with a monofunctional monomer and / or oligomer. . In this way, it can be arbitrarily adjusted according to the required characteristics of the target molded product.

【００３９】さらに、本発明の製造方法によれば、
（１）光重合性モノマー及び／又はオリゴマーの選択に
より、得られた表面親水性成形物の表面の加熱後の水接
触角を調節することができる。光重合性組成物（ａ）か
ら成る塗膜の水接触角は、本発明の表面親水性成形物の
表面の加熱後の水接触角を決定する重要な要素である。
このため、例えば、加熱後の水接触角が高いものを得る
ためには、光重合性組成物（ａ）として、水接触角が高
い塗膜を構成する光重合性モノマー及び／又はオリゴマ
ーを選択すれば良い。Further, according to the production method of the present invention,
(1) By selecting the photopolymerizable monomer and / or oligomer, the water contact angle of the surface of the obtained surface hydrophilic molded article after heating can be adjusted. The water contact angle of the coating film composed of the photopolymerizable composition (a) is an important factor for determining the water contact angle of the surface of the surface hydrophilic molded article of the present invention after heating.
For this reason, for example, in order to obtain a polymer having a high water contact angle after heating, a photopolymerizable monomer and / or oligomer constituting a coating film having a high water contact angle is selected as the photopolymerizable composition (a). Just do it.

【００４０】光重合性樹脂組成物（ａ）は、その他の成
分を溶解又は非溶解の状態で含有することができる。そ
の他の成分としては、例えば、光重合性組成物（ａ）の
増粘剤として機能するポリマー、最終成形物の物性改良
剤として機能するポリマー、充填剤や表面改質剤などの
無機物、着色剤、防黴剤などの薬剤、多孔質化するため
の貧溶剤及びレーザー光等の増感剤等が挙げられる。The photopolymerizable resin composition (a) may contain other components in a dissolved or non-dissolved state. As other components, for example, a polymer that functions as a thickener of the photopolymerizable composition (a), a polymer that functions as a physical property improver of a final molded product, an inorganic substance such as a filler or a surface modifier, a coloring agent And a chemical such as an antifungal agent, a poor solvent for making the material porous, and a sensitizer such as a laser beam.

【００４１】本発明の表面親水性成形物を印刷原版とし
て使用する場合、疎水性の塗膜中に、印刷原版の印刷適
正を改良したり、画像形成能を向上させる目的で種々の
化合物を添加することができる。また、印刷原版の保水
性を保持する目的で表面の凹凸をつけるために、疎水性
の塗膜中には、各種の有機又は／及び無機の微小粒子が
好ましく添加される。そのような有機の微小粒子として
は、例えば、各種のエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマーの単独又は複数から成る組成物を、乳化重合
法、ＮＡＤ法、沈澱析出法、懸濁重合法などの重合法に
従って重合ないし共重合させて得られるマイクロビーズ
ないしはマイクロカプセルが挙げられる。また、無機の
微小粒子としては、粉砕し分篩された二酸化珪素、酸化
亜鉛、酸化チタン酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
バリウム、コバルト、銅、マグネシウム、カルシウム、
マンガン等の金属類の酢酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、塩化物
などが挙げられる。微小粒子の粒径は、０．０５〜５μ
ｍの範囲が好ましく、微小粒子の添加量は、塗膜量に対
して重量比で１〜５０％の範囲が好ましい。When the surface hydrophilic molded article of the present invention is used as a printing plate, various compounds are added to the hydrophobic coating film in order to improve the printing suitability of the printing plate or to improve the image forming ability. can do. Further, various organic or / and inorganic fine particles are preferably added to the hydrophobic coating film in order to make the surface uneven for the purpose of maintaining the water retention of the printing original plate. Examples of such organic fine particles include, for example, a composition comprising one or more monomers having various ethylenically unsaturated double bonds, an emulsion polymerization method, an NAD method, a precipitation method, a suspension polymerization method, and the like. Microbeads or microcapsules obtained by polymerization or copolymerization according to the polymerization method described above. Further, as inorganic fine particles, silicon dioxide, zinc oxide, titanium oxide aluminum oxide, calcium carbonate, pulverized and sieved,
Barium, cobalt, copper, magnesium, calcium,
Examples include acetates, nitrates, formates, and chlorides of metals such as manganese. The particle size of the microparticles is 0.05-5μ
m is preferable, and the addition amount of the fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by weight based on the amount of the coating film.

【００４２】また、本発明の表面親水性成形物から成る
印刷原版に赤外領域のレーザーを照射して画像を書き込
む場合、疎水性の塗膜中に、レーザーエネルギーを効率
良く熱に変換する化合物を添加しておくことが望まし
い。そのような化合物としては、例えば、アントラキノ
ン系、ポリメチン系、シアニン系、アミニウム系、ジイ
モニウム系、フタロシアニン系や金属錯体系などの染料
や顔料などの各種の色素及び／又はカーボンブラックな
どが挙げられる。その添加量は、塗膜量に対して０．１
〜３０重量％の範囲が好ましい。When an image is written by irradiating a laser beam in the infrared region to a printing original plate comprising the surface hydrophilic molded product of the present invention, a compound capable of efficiently converting laser energy into heat is contained in a hydrophobic coating film. Is desirably added. Examples of such compounds include various dyes such as anthraquinone-based, polymethine-based, cyanine-based, aminium-based, diimonium-based, phthalocyanine-based and metal complex-based dyes and pigments, and / or carbon black. The amount of addition is 0.1
The range is preferably from 30 to 30% by weight.

【００４３】本発明の表面親水性成形物の親水性層は、
オニウム基を有するものが好ましい。オニウム基として
は、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオ
ン、スルホニウムイオン等及びそれらの塩が挙げられる
が、中でも置換基を有していても良いアンモニウムイオ
ン及び／その塩が好ましい。アンモニウムイオンに置換
する置換基は、特に限定されないが、例えば、メチル
基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、アルキルエ
ーテル基等が好ましい。親水性層は、オニウム基を有す
る（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを
含有する重合性組成物から成るものが好ましく、置換基
を有していても良いアンモニウム基を有するアクリルモ
ノマーが（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアル
キルアンモニウム及び／又はその塩を含有する重合性組
成物から成るものが特に好ましい。The hydrophilic layer of the surface hydrophilic molded article of the present invention comprises:
Those having an onium group are preferred. Examples of the onium group include an ammonium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion and the like, and salts thereof. Among them, an ammonium ion and / or a salt thereof which may have a substituent are preferable. The substituent for the ammonium ion is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, an alkyl ether group, or the like. The hydrophilic layer is preferably composed of a polymerizable composition containing a (meth) acrylic monomer and / or oligomer having an onium group, and an acrylic monomer having an ammonium group which may have a substituent is preferably a (meth) acrylic monomer. Particularly preferred are those comprising a polymerizable composition containing acryloyloxyalkyltrialkylammonium and / or a salt thereof.

【００４４】本発明の製造方法で使用するオニウム基含
有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）は、光を照射し
た際に、光重合開始剤が存在するときは重合するが、光
重合開始剤が存在しないときは重合しないものであれば
良い。また、本発明の成形物の場合と同様に、オニウム
基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）は、反応性
の良好な（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴ
マーが好ましい。特に好ましいオニウム基を有する（メ
タ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルトリアルキルアンモニウム塩であり、その具体
例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩基を有するモノマーが挙げられる。The onium group-containing monomer and / or oligomer (b) used in the production method of the present invention, when irradiated with light, is polymerized when a photopolymerization initiator is present, but the photopolymerization initiator is present. If not, any material that does not polymerize may be used. As in the case of the molded article of the present invention, the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) is preferably a (meth) acrylic monomer and / or oligomer having good reactivity. A particularly preferred (meth) acrylic monomer having an onium group is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salt, and specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium. 4 such as chloride
And a monomer having a secondary ammonium base.

【００４５】オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴ
マー（ｂ）は単独で用いることもできるし、これら同士
又は他のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用い
ることもできる。The onium group-containing monomer and / or oligomer (b) can be used alone or in combination with each other or with another monomer and / or oligomer.

【００４６】本発明の製造方法は、光重合性組成物
（ａ）から成る塗膜と、オニウム基含有モノマー及び／
又はオリゴマー（ｂ）あるいはこれらの溶液を接触させ
た状態で、光を照射することによって、これらを重合さ
せる方法である。接触方法は任意であり、例えば、 (1)
光重合性組成物（ａ）から成る塗膜を、オニウム基含有
モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）あるいはこれらの
溶液中への浸漬する方法、(2)光重合性組成物（ａ）か
ら成る塗膜表面へ、オニウム基含有モノマー及び／又は
オリゴマー（ｂ）あるいはこれらの溶液を流延又はスプ
レーする方法、 (3)光重合性組成物（ａ）から成る塗膜
を、オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー
（ｂ）あるいはこれらの溶液の泡と接触させる方法、
(4)光重合性組成物（ａ）とオニウム基含有モノマー及
び／又はオリゴマー（ｂ）とを共押し出しさせる方法な
どが挙げられる。これらの方法の中でも、光重合性組成
物（ａ）から成る塗膜を、オニウム基含有モノマー及び
／又はオリゴマー（ｂ）あるいはこれらの溶液中へ浸漬
させる方法(1) が好ましい。The production method of the present invention comprises the steps of: coating a film comprising the photopolymerizable composition (a) with an onium group-containing monomer and / or
Alternatively, it is a method of polymerizing these by irradiating light with the oligomer (b) or a solution thereof in contact. The contact method is optional, for example, (1)
A method of immersing a coating film comprising the photopolymerizable composition (a) in an onium group-containing monomer and / or oligomer (b) or a solution thereof; (2) a coating method comprising the photopolymerizable composition (a); A method of casting or spraying an onium group-containing monomer and / or oligomer (b) or a solution thereof on the surface of the film; (3) coating a film comprising the photopolymerizable composition (a) with an onium group-containing monomer and / or Or a method of contacting with oligomer (b) or foams of these solutions,
(4) A method in which the photopolymerizable composition (a) and the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) are co-extruded. Among these methods, the method (1) of dipping a coating film made of the photopolymerizable composition (a) into an onium group-containing monomer and / or oligomer (b) or a solution thereof is preferable.

【００４７】光重合性組成物（ａ）から成る塗膜を、オ
ニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）と接
触させた状態で光を照射すると、塗膜の内部又は表面で
発生したラジカル、アニオン、カチオンなどの活性種に
よって、あるいは重合連鎖におけるこれらの活性種によ
って、塗膜の表面でオニウム基含有モノマー及び／又は
オリゴマー（ｂ）の重合も誘発される。重合反応は、光
重合性組成物（ａ）を構成する光重合性モノマー及び／
又はオリゴマー同士ならびに接触した部分における光重
合性組成物（ａ）を構成する光重合性モノマー及び／又
はオリゴマーとオニウム基含有モノマー及び／又はオリ
ゴマー（ｂ）との間で同時に起こり、実質的に瞬時に終
了する。従って、オニウム基は、成形物の内部には存在
せず、成形物の表面のみに存在する。成形物の表面に結
合するオニウム基の量（オニウム基含有モノマー及び／
又はオリゴマー（ｂ）の量）は、オニウム基含有モノマ
ー及び／又はオリゴマー（ｂ）の濃度、オニウム基含有
モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）の溶液における界
面活性剤の濃度、反応温度、光重合組成物（ａ）中の光
重合開始剤濃度、光強度等によって調節することができ
る。When the coating film composed of the photopolymerizable composition (a) is irradiated with light in a state of being brought into contact with the onium group-containing monomer and / or oligomer (b), radicals generated inside or on the surface of the coating film, By the active species such as anions and cations, or by these active species in the polymerization chain, the polymerization of the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) is also induced on the surface of the coating film. The polymerization reaction includes a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable monomer constituting the photopolymerizable composition (a).
Or occur simultaneously between the photopolymerizable monomers and / or oligomers constituting the photopolymerizable composition (a) and the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) in the contact portions with each other and substantially instantaneously To end. Therefore, the onium group does not exist inside the molded article, but only on the surface of the molded article. The amount of onium groups bound to the surface of the molded article (onium group-containing monomer and / or
Or the amount of the oligomer (b)) includes the concentration of the onium group-containing monomer and / or oligomer (b), the concentration of the surfactant in the solution of the onium group-containing monomer and / or oligomer (b), the reaction temperature, and the photopolymerization composition. It can be adjusted by the photopolymerization initiator concentration, light intensity and the like in the product (a).

【００４８】ここで用いるオニウム基含有モノマー及び
／又はオリゴマー（ｂ）は、そのまま、あるいは溶液の
状態、即ち、水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれ
らの混合物に溶解した状態で用いることができるが、反
応前の塗膜の溶解、膨潤及び反応後の後処理の面から、
オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）
を、水、界面活性剤又はそれらの混合物に溶解したもの
を用いることが好ましい。塗膜の平滑性の向上、接触時
の変形の抑制及びオニウム基導入が促進されることか
ら、界面活性剤を含有する水にオニウム基含有モノマー
及び／又はオリゴマー（ｂ）を溶解したものを用いるこ
とが特に好ましい。The onium group-containing monomer and / or oligomer (b) used herein can be used as it is or in the form of a solution, that is, a solution dissolved in water, a water-soluble solvent, a surfactant or a mixture thereof. However, from the aspect of dissolution of the coating film before the reaction, swelling and post-treatment after the reaction,
Onium group-containing monomer and / or oligomer (b)
Is preferably dissolved in water, a surfactant or a mixture thereof. Use is made of a solution containing an onium group-containing monomer and / or oligomer (b) in water containing a surfactant, since this improves the smoothness of the coating film, suppresses deformation during contact, and promotes onium group introduction. Is particularly preferred.

【００４９】水又は界面活性剤の水溶液に溶解されたオ
ニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）の濃
度は、光重合性組成物（ａ）から成る塗膜とオニウム基
含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）あるいはこれ
らの溶液との接触界面での反応性及び親水性基結合量の
制御並びに後洗浄等の面から、０．５〜６０重量％の範
囲が好ましく、中でも充分な親水性表面が得られ、且つ
表面が厚いゲル上になりにくく、光重合性組成物（ａ）
表面に分離が起きない点から、５〜３０重量％の範囲が
特に好ましい。The concentration of the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) dissolved in water or an aqueous solution of a surfactant is determined depending on whether the coating film composed of the photopolymerizable composition (a) and the onium group-containing monomer and / or oligomer From the viewpoint of (b) control of the reactivity at the contact interface with these solutions and the hydrophilic group, the amount of bonding of the hydrophilic group, and post-washing, etc., the range of 0.5 to 60% by weight is preferable. Photopolymerizable composition (a) obtained and hardly formed on a thick gel
From the viewpoint that separation does not occur on the surface, the range of 5 to 30% by weight is particularly preferable.

【００５０】なお、本発明の製造方法において、オニウ
ム基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）は、
使用された量の全量が光重合性組成物（ａ）から成る塗
膜の表面に固定されるとは限らない。In the production method of the present invention, the monomer and / or oligomer (b) having an onium group is
Not all of the amount used is fixed on the surface of the coating composed of the photopolymerizable composition (a).

【００５１】オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴ
マー（ｂ）と混合して使用する界面活性剤は、オニウム
基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）を溶解する
水溶性溶剤に溶解するものであれば良く、例えば、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性
界面活性剤、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート（ツィ−ン２０）、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール
−モノ−４−ノニルフェニルエーテル等の非イオン性界
面活性剤等が挙げられる。The surfactant used by mixing with the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) may be any surfactant that can be dissolved in a water-soluble solvent that dissolves the onium group-containing monomer and / or oligomer (b). , For example, n-
Anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene glycol- Non-ionic surfactants such as mono-4-nonylphenyl ether and the like can be mentioned.

【００５２】オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴ
マー（ｂ）と混合して使用する界面活性剤の濃度は、多
量に混合すると溶液が白濁し、界面活性剤を混合しない
場合と同じ親水性しか得られないこともあるため、オニ
ウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー又はその溶液
の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、充分な親水
性が得られることと洗浄の面から３〜１０重量％の範囲
が特に好ましい。The concentration of the surfactant used by mixing with the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) is such that when mixed in a large amount, the solution becomes cloudy and only the same hydrophilicity as when no surfactant is mixed can be obtained. Since it may not be present, the range of 0.01 to 20% by weight of the onium group-containing monomer and / or oligomer or a solution thereof is preferable, and the range of 3 to 10% by weight from the viewpoint of obtaining sufficient hydrophilicity and washing. Is particularly preferred.

【００５３】本発明の製造方法で製造する成形物の形状
は、本発明の成形物の支持層又は支持体と同様であり、
また成形物は、均質物、多孔質体、パターニング物、そ
の他の構造を有するものであっても良い。The shape of the molded article produced by the production method of the present invention is the same as that of the support layer or the support of the molded article of the present invention.
The molded product may be a homogeneous product, a porous material, a patterned product, or a product having another structure.

【００５４】光重合性組成物（ａ）の塗布方法は、特に
制限はない。例えば、コーターやスプレーなどによる塗
布、ノズルからの押し出し、鋳型への注型が挙げられ、
また、薄く均一に塗布する必要のある場合や形状の複雑
な物体の表面に塗布する場合には、光重合性組成物
（ａ）を溶剤に溶解して、塗布又は浸漬した後、該溶剤
を揮発させる方法を用いても良い。この場合の溶剤は、
光重合性組成物（ａ）を溶解するものであれば、如何な
るものでも良い。The method for applying the photopolymerizable composition (a) is not particularly limited. For example, application by a coater or spray, extrusion from a nozzle, casting into a mold, and the like,
Further, when it is necessary to apply thinly and uniformly, or when applying to the surface of an object having a complicated shape, dissolve the photopolymerizable composition (a) in a solvent and apply or immerse the solvent. A volatilization method may be used. The solvent in this case is
Any material may be used as long as it dissolves the photopolymerizable composition (a).

【００５５】また、光重合性組成物（ａ）を塗布した
後、光照射して光重合性組成物（ａ）を完全に硬化しな
い程度に予備硬化させてから、予備硬化した塗膜をオニ
ウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）あるい
はその溶液に接触させた状態で光照射しても良い。予備
硬化することにより、光重合性組成物（ａ）の塗膜がオ
ニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）ある
いはこれらの溶液に接触した際の変形を防止することが
できる。After applying the photopolymerizable composition (a), the composition is irradiated with light to pre-cur the photopolymerizable composition (a) to such an extent that the photopolymerizable composition (a) is not completely cured. Light irradiation may be performed in a state of contact with the group-containing monomer and / or oligomer (b) or a solution thereof. By pre-curing, it is possible to prevent deformation of the coating film of the photopolymerizable composition (a) upon contact with the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) or a solution thereof.

【００５６】本発明の製造方法で用いる光重合開始剤
は、（１）光重合性モノマー及び／又はオリゴマーと相
溶するもの、又は（１）光重合性モノマー及び／又はオ
リゴマーを水溶性溶剤に溶解して用いる場合は、水溶性
溶剤に溶解するものであれば、特に制約はない。そのよ
うな光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始
剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤であって
良い。具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノ
ン、４、４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２
−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジ
ルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等のベンジルケタール類等を挙げることができ
る。The photopolymerization initiator used in the production method of the present invention is (1) one that is compatible with the photopolymerizable monomer and / or oligomer, or (1) the photopolymerizable monomer and / or oligomer is dissolved in a water-soluble solvent. When used by dissolving, there is no particular limitation as long as it is soluble in a water-soluble solvent. Such a photopolymerization initiator may be, for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, or a cationic polymerization initiator. Specifically, for example, acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4, 4 '-Bisdimethylaminobenzophenone, 2
-Chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone,
Ketones such as 2-ethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Can be.

【００５７】光重合性組成物（ａ）中の光重合開始剤濃
度は、０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．５
〜１０重量％の範囲が特に好ましい。The concentration of the photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition (a) is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
A range of from 10 to 10% by weight is particularly preferred.

【００５８】本発明の製造方法で使用する照射光として
は、紫外線、可視光、赤外光を挙げることができる。こ
れらの中でも、重合硬化速度の点から、紫外線及び可視
光が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線を用いる
場合の主たる波長は、３００nm以上が好ましく、３５０
nm以上であることが特に好ましい。光の他に、電子線、
エックス線、γ線等のエネルギー線の使用も可能である
が、オニウム基含有モノマー及び／又はオリゴマー
（ｂ）を光重合性組成物（ａ）から成る成形物表面のみ
で重合させるためには、光が最も好ましい。また、照射
する光の強度は、１〜５０００ｍＷ／cm2の範囲が好ま
しく、１０〜２０００ｍＷ／cm2の範囲が特に好まし
い。The irradiation light used in the production method of the present invention includes ultraviolet light, visible light and infrared light. Among these, from the viewpoint of polymerization curing speed, ultraviolet light and visible light are preferable, and ultraviolet light is particularly preferable. When using ultraviolet light, the main wavelength is preferably 300 nm or more, and 350 nm or more.
It is particularly preferred that it is not less than nm. In addition to light, electron beams,
Energy rays such as X-rays and γ-rays can be used. However, in order to polymerize the onium group-containing monomer and / or oligomer (b) only on the surface of the molded article composed of the photopolymerizable composition (a), light Is most preferred. The intensity of the irradiated light is preferably in the range of 1~5000mW / cm 2, the range of 10~2000mW / cm 2 is particularly preferred.

【００５９】重合硬化速度を速め、重合を完全に行なう
目的で、光照射を不活性ガス雰囲気下で行なうこと、オ
ニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）
を水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれらの混合物
に溶解したものを用いる場合には、これらに溶解してい
る酸素を除去しておくことが好ましい。For the purpose of accelerating the polymerization curing speed and performing the polymerization completely, the light irradiation is performed in an inert gas atmosphere, and the monomer and / or oligomer having an onium group (b)
Is dissolved in water, a water-soluble solvent, a surfactant or a mixture thereof, it is preferable to remove oxygen dissolved therein.

【００６０】光重合時の温度は、特に制約されないが、
７０℃程度までの温度では、光重合の温度は高い方が成
形物の親水性が増す傾向にある。作業条件も考慮する
と、室温〜５０℃程度が好ましい。また、光照射による
硬化は、回分式で行っても良く、連続式で行っても良
い。The temperature at the time of photopolymerization is not particularly limited.
At temperatures up to about 70 ° C., higher photopolymerization temperatures tend to increase the hydrophilicity of the molded product. In consideration of working conditions, room temperature to about 50 ° C. is preferable. Curing by light irradiation may be carried out batchwise or continuously.

【００６１】光照射による硬化を回分式で行なう場合、
光重合性組成物（ａ）を塗布した後、そのまま光照射し
て予備硬化させ、次いで得られた予備硬化物をオニウム
基含有モノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）と接触さ
せ、再び光照射して本硬化させても良い。When curing by light irradiation is performed in a batch system,
After applying the photopolymerizable composition (a), the composition is pre-cured by irradiating light as it is, and then the obtained pre-cured product is brought into contact with the onium group-containing monomer and / or oligomer (b), and irradiated with light again. It may be fully cured.

【００６２】成形物が多孔質体である場合のように、重
合硬化後の成形物中の未反応物、重合開始剤等の除去が
必要な場合には、洗浄、乾燥、吸引、置換等の方法を採
用することができる。これらの残存物の除去後に、更に
紫外線を照射（アフターキュア）しても良い。When it is necessary to remove unreacted substances, polymerization initiator, and the like in the molded product after polymerization and curing, such as when the molded product is a porous material, washing, drying, suction, replacement, etc. A method can be adopted. After the removal of these residues, ultraviolet irradiation (after-curing) may be further performed.

【００６３】本発明の表面親水性成形物から成る印刷原
版は、支持体上の疎水性塗膜表面に強固な親水性処理を
施した版であり、適当な方法で疎水性の強固な画像を形
成することにより、そのまま印刷版として使用可能な版
材とすることができる。そのような方法として、レーザ
ープリンター、感熱転写型プリンター、顔料を含有した
インキを使用したインクジェットプリンター又は溶融型
インキを使用したインクジェットプリンターなどのプリ
ンターを用いて疎水性の画像を形成し、画像部の疎水性
を利用して印刷インキの受容部として印刷をすることが
できる。本方法によれば、ＰＳ版における現像など煩雑
な手段をとることなく、容易に印刷版を作製することが
できる。The printing original plate comprising the surface hydrophilic molded article of the present invention is a plate in which the surface of a hydrophobic coating film on a support is subjected to a strong hydrophilic treatment, and a strong hydrophobic image is formed by an appropriate method. By forming, a plate material that can be used as it is as a printing plate can be obtained. As such a method, a hydrophobic image is formed using a printer such as a laser printer, a thermal transfer printer, an inkjet printer using an ink containing a pigment, or an inkjet printer using a melt-type ink, and the image portion of the image portion is formed. Printing can be performed as a receiving portion of the printing ink by utilizing hydrophobicity. According to this method, a printing plate can be easily produced without taking complicated means such as development on a PS plate.

【００６４】本発明の表面親水性成形物から成る印刷原
版は、また、加熱処理により原版表面を親水性から疎水
性に転換できるので、画像部に相当する親水性表面を加
熱することによって疎水化することにより印刷刷版を作
製することができる。The printing original plate made of the surface hydrophilic molded article of the present invention can convert the surface of the original plate from hydrophilic to hydrophobic by heat treatment. Therefore, the printing surface can be hydrophobized by heating the hydrophilic surface corresponding to the image area. By doing so, a printing plate can be produced.

【００６５】加熱する方法は任意であるが、例えば、サ
ーマルヘッドによる熱加印の方法が挙げられる。即ち、
サーマルプリントヘッドのプリンターにて本発明の印刷
原版に画像を刻印すれば、刻印された部分が疎水化して
油性インキを受容するようになるため、そのまま印刷刷
版として使用することができる。その際、十分に表面温
度が上昇せずインキ受容性が十分に得られない場合に
は、予め印刷原版を加温しながらサーマルヘッドにて刻
印する方法を用いても良い。The method of heating is arbitrary, and examples thereof include a method of thermal marking using a thermal head. That is,
When an image is engraved on the printing original plate of the present invention by a printer of a thermal print head, the engraved portion becomes hydrophobic and accepts oily ink, so that it can be used as a printing plate as it is. At this time, when the surface temperature does not rise sufficiently and ink receptivity is not sufficiently obtained, a method of engraving with a thermal head while heating the printing original plate in advance may be used.

【００６６】また、別の加熱による画像形成方法とし
て、ＩＲレーザー光を用いた方法が挙げられる。即ち、
強力なパワーを持ったＩＲレーザー（例えば、ＹＡＧ(1
064nm)、Ｎｄ：ＹＡＧ／Ｎｄ：ＹＬＦ(804-810nm)、Ｉ
ｎＧａＡｓ(965-985nm)、その他の半導体レーザー類）
により加熱走査して画像を作製する方法であって、加熱
露光された部分が疎水化して油性インキを受容するよう
になるため、そのまま印刷刷版として使用することがで
きる。その際、十分に表面温度が上昇せず、インキ受容
性が十分に得られない場合には、予め印刷原版を加温し
ながらＩＲレーザー光による画像書き込みを行っても良
い。As another method of forming an image by heating, there is a method using an IR laser beam. That is,
IR laser with strong power (for example, YAG (1
064 nm), Nd: YAG / Nd: YLF (804-810 nm), I
nGaAs (965-985nm), other semiconductor lasers)
Is a method of producing an image by heating and scanning, and the heated and exposed portion is made hydrophobic to receive oil-based ink, and thus can be used as a printing plate as it is. At this time, if the surface temperature does not rise sufficiently and ink receptivity is not sufficiently obtained, image writing may be performed with an IR laser beam while heating the printing original in advance.

【００６７】以上のようにして、本発明の表面親水性成
形物から成る印刷原版上に、疎水性インキで画像を描い
た版又は加熱処理により画像部が疎水化された印刷版
は、印刷機に装着し、必要に応じてエッチング処理した
後、インキを供給しながら印刷を行なうことができる。
本発明の画像形成方法によれば、従来のＰＳ版における
現像処理の如き煩雑な行程を経ることなく、良好な印刷
刷版を容易に得ることができる。As described above, a printing plate having an image drawn with hydrophobic ink or a printing plate having an image portion rendered hydrophobic by heat treatment on a printing original plate made of the surface hydrophilic molded product of the present invention is used as a printing machine. After performing an etching process as needed, printing can be performed while supplying ink.
According to the image forming method of the present invention, a good printing plate can be easily obtained without going through a complicated process such as a development process in a conventional PS plate.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定され
るものではない。 ［測定項目の定義］EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. [Definition of measurement item]

【００６９】（１）水接触角の測定 表面親水性成形物及び表面親水性成形物を加熱した後の
表面の水接触角は、協和科学株式会社の液滴法ＣＡ−Ｄ
型接触角計を用いて測定した。(1) Measurement of water contact angle The surface hydrophilic molded article and the water contact angle of the surface after heating the surface hydrophilic molded article were measured by the drop method CA-D of Kyowa Kagaku Co., Ltd.
Was measured using a contact angle meter.

【００７０】（２）成形物表面の元素分析 表面親水性成形物及び表面親水性成形物を加熱した後の
表面の元素分析は、Ｘ線励起による光電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）により測定した元素組成であり、全て原子の数の
組成比である。測定は島津Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ
８５０型を用い、成形物表面と光電子検出器の角度（以
下、θと記す。）が１５、３０、９０度の条件で行っ
た。(2) Elemental Analysis of Surface of Molded Product The surface hydrophilic molded product and the elemental analysis of the surface after heating the surface hydrophilic molded product were analyzed by photoelectron spectroscopy (ES) using X-ray excitation.
CA), and are all composition ratios of the number of atoms. The measurement was performed by Shimadzu X-ray photoelectron analyzer ESCA
Using a Model 850, the angle between the molded product surface and the photoelectron detector (hereinafter referred to as θ) was 15, 30, and 90 degrees.

【００７１】［実施例１］１分子内に平均して３個アク
リロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー
（大日本インキ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ
−４２６３」）４０重量部（以下、部数は全て重量部で
示す。）、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化
薬工業株式会社製の「カヤラッドＲ−６８４」）６０部
及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー１８
４」）８部を均一に混合して光重合性組成物（ａ−１）
を得た。Example 1 A urethane acrylate oligomer having an average of three acryloyl groups per molecule (“Unidick V” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
-4263 ") 40 parts by weight (hereinafter all parts are indicated by weight), 60 parts of dicyclopentanyl diacrylate (" Kayarad R-684 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone (photopolymerization initiator “IRGACURE 18 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
4 ") Photopolymerizable composition (a-1) by uniformly mixing 8 parts.
I got

【００７２】また、（メタ）アクリロイルエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製の
「ライトエステルＤＱ−７５」）１５部、蒸留水８５部
及びポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニル
エーテル（界面活性剤、東京化成株式会社製）５部を均
一に混合して、アンモニウム基を有するモノマーの水溶
液（ｂ−１）を得た。Further, 15 parts of (meth) acryloylethyltrimethylammonium chloride (“Light Ester DQ-75” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 85 parts of distilled water, and polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (surfactant, 5 parts (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were uniformly mixed to obtain an aqueous solution (b-1) of a monomer having an ammonium group.

【００７３】次に、ガラス板の表面に光重合性組成物
（ａ−１）をアプリケーターを用いて膜厚１２７μｍと
なるように塗布した後、アンモニウム基を有するモノマ
ーの水溶液（ｂ−１）中に投入して、直ちに８０ｍＷ／
cm2 の紫外線を４０秒照射した。紫外線照射終了後、該
ガラス板を取り出し、流水で４時間洗浄した後、１晩水
中に浸漬し、さらに流水で３０分洗浄した後、蒸留水を
流し、温度２３℃、湿度４５〜５０％の雰囲気中で一晩
自然乾燥させて、板状の印刷原版−１を得た。Next, the photopolymerizable composition (a-1) was applied to the surface of a glass plate using an applicator so as to have a thickness of 127 μm, and then the aqueous solution (b-1) of a monomer having an ammonium group was used. Immediately, 80mW /
Irradiated with ultraviolet rays of cm 2 for 40 seconds. After completion of the ultraviolet irradiation, the glass plate was taken out, washed with running water for 4 hours, immersed in water overnight, further washed with running water for 30 minutes, and then poured with distilled water, and heated at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45 to 50%. The plate was air-dried overnight in an atmosphere to obtain a plate-shaped printing original plate-1.

【００７４】同じ方法で作成した６枚の印刷原版−１の
水接触角を測定したところ、表面の水接触角は２６．２
度となり、別途光重合性組成物（ａ）を水中で光硬化し
た成形物の表面水接触角が６５度であることから表面が
親水化されていることを示している。When the water contact angles of the six printing original plates-1 prepared in the same manner were measured, the water contact angle of the surface was 26.2.
The surface water contact angle of the molded product obtained by photocuring the photopolymerizable composition (a) separately in water is 65 degrees, indicating that the surface is hydrophilic.

【００７５】さらに、得られた印刷原版−１を、乾燥器
を用いて空気中で温度１００、１２０、１４０、１６
０、１８０及び２００℃のいずれかの温度で５分間加熱
し、表面の水接触角を測定した結果を表１に示した。Further, the obtained printing original plate-1 was heated in air at a temperature of 100, 120, 140, 16 using a dryer.
Table 1 shows the results of measuring the water contact angle on the surface by heating at a temperature of 0, 180 or 200 ° C. for 5 minutes.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】表１に示した結果から、実施例１で得た印
刷原版−１の親水性層は、加熱前と比較して、７．８〜
３４．１度の接触角の増加が認められ、加熱処理により
表面が親水性から疎水性に転換したことが理解できる。From the results shown in Table 1, the hydrophilic layer of the printing original plate-1 obtained in Example 1 was compared with the hydrophilic layer before heating by 7.8 to
An increase in the contact angle of 34.1 degrees was observed, indicating that the surface was changed from hydrophilic to hydrophobic by the heat treatment.

【００７８】［実施例２］ジエチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬株式会社
製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」）１００部及び
イルガキュアー１８４（光重合開始剤）８部を均一に混
合して、光重合性組成物（ａ−２）を得た。Example 2 100 parts of diethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate ("New Frontier BPE-4" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 8 parts of Irgacure 184 (photopolymerization initiator) were uniformly mixed. Thus, a photopolymerizable composition (a-2) was obtained.

【００７９】また、（メタ）アクリロイルエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製の
「ライトエステルＤＱ−７５」）１５部及び蒸留水８５
部を均一に混合して、アンモニウム基を有するモノマー
の水溶液（ｂ−２）を得た。Further, 15 parts of (meth) acryloylethyltrimethylammonium chloride (“Light Ester DQ-75” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 85 parts of distilled water
The parts were uniformly mixed to obtain an aqueous solution (b-2) of a monomer having an ammonium group.

【００８０】実施例１において、光重合性組成物（ａ−
１）に代えて光重合性組成物（ａ−２）を使用し、アン
モニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−１）に代え
てアンモニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−２）
を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状
の印刷原版−２を作成した。この印刷原版−２を、空気
中で、ホットポレートを用いて１５０℃で５分間加熱
し、印刷原版表面に形成され親水性層の加熱前後の水接
触角の測定と元素分析を行った結果を表２に示した。In Example 1, the photopolymerizable composition (a-
An aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-2) instead of the aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-1) using the photopolymerizable composition (a-2) instead of 1)
Was used in the same manner as in Example 1, except that was used, to prepare a film-form printing original plate-2. This printing original plate-2 was heated in air at 150 ° C. for 5 minutes using a hot porate, and the results of measurement and elemental analysis of the water contact angle before and after heating the hydrophilic layer formed on the printing original plate surface were obtained. The results are shown in Table 2.

【００８１】なお、本実施例で用いたアンモニウム基を
有するモノマー（「ライトエステルＤＱ−７５」）の元
素比は、Ｃ：Ｏ：Ｎ：Ｃｌ＝６９．２：１５．４：７．
７：７．７である。The element ratio of the monomer having an ammonium group (“light ester DQ-75”) used in this example is C: O: N: Cl = 69.2: 15.4: 7.
7: 7.7.

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】表２に示した結果から、実施例２で得た印
刷原版−２の親水性層の表面元素比は、アンモニウム基
を有するモノマー（「ライトエステルＤＱ−７５」）の
存在する比率から換算すると、７５〜８０％となり、成
形物表面にアンモニウム基が導入されていることを示し
ており、また、水接触角も低くなっていた。一方、加熱
後の印刷原版−２の親水性層の表面元素比は、アンモニ
ウム基に由来する元素Ｎの元素比が減少し、アンモニウ
ム基を有するモノマーの存在する比率に換算すると４０
〜５０％の存在比率に低下しており、これに伴ない、水
接触角の値も高くなり、加熱に伴なうアンモニウム基の
減少により、印刷原版−２の親水性層が疎水化したこと
が理解できる。From the results shown in Table 2, the surface element ratio of the hydrophilic layer of the printing original plate-2 obtained in Example 2 was determined from the ratio of the monomer having an ammonium group (“light ester DQ-75”). In conversion, it was 75 to 80%, indicating that an ammonium group was introduced into the surface of the molded product, and the water contact angle was low. On the other hand, the surface element ratio of the hydrophilic layer of the printing original plate 2 after heating is 40 when the element ratio of the element N derived from the ammonium group is reduced and the ratio of the monomer having the ammonium group is present.
存在 50%, the water contact angle also increased, and the decrease in the number of ammonium groups upon heating caused the hydrophilic layer of the printing original plate-2 to become hydrophobic. Can understand.

【００８４】［実施例３］ジエチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬株式会社
製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」）１００部及び
イルガキュアー１８４（光重合開始剤）２部を均一に混
合して、光重合性組成物（ａ−３）を得た。Example 3 100 parts of diethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate ("New Frontier BPE-4" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 2 parts of Irgacure 184 (photopolymerization initiator) were uniformly mixed. Thus, a photopolymerizable composition (a-3) was obtained.

【００８５】（メタ）アクリロイルエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製の「ライ
トエステルＤＱ−７５」）１５部、蒸留水８５部及びポ
リエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテ
ル（界面活性剤、東京化成株式会社製）５部を均一に混
合して、アンモニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ
−３）を得た。15 parts of (meth) acryloylethyltrimethylammonium chloride (“Light Ester DQ-75” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 85 parts of distilled water, and polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (surfactant, Tokyo Chemical Industry) (Manufactured by Co., Ltd.) and uniformly mixing 5 parts of an aqueous solution (b) of a monomer having an ammonium group.
-3) was obtained.

【００８６】実施例１において、光重合性組成物（ａ−
１）に代えて光重合性組成物（ａ−３）を使用し、アン
モニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−１）に代え
てアンモニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−３）
を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状
の印刷原版−３を作成した。この印刷原版−３を空気中
で、乾燥器を用いて２００℃で５分間加熱し、加熱後の
水接触角を測定したところ、加熱前は５０．０度であっ
たのに対し、加熱後は５７．０度になり接触角は７度増
加していた。この成形物上に現像インク（富士写真フィ
ルム社製の「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−２」）をのせ
てインクの受容性を試したところ、加熱前の表面親水性
成形物はインクを受容しなかったのに対して、加熱後の
成形物表面はインクの受容が良好であった。In Example 1, the photopolymerizable composition (a-
The photopolymerizable composition (a-3) is used in place of 1), and the aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-3) is used instead of the aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-1).
Was used in the same manner as in Example 1, except that was used, to prepare a film-form printing original plate-3. This printing original plate-3 was heated in air at 200 ° C. for 5 minutes using a dryer, and the water contact angle after heating was measured. Was 57.0 degrees, and the contact angle was increased by 7 degrees. When a developing ink (“Fuji PS developing ink PI-2” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was placed on this molded product and the acceptability of the ink was tested, the surface hydrophilic molded product before heating did not accept the ink. On the other hand, the surface of the molded product after heating was good in receiving ink.

【００８７】［比較例１］実施例３と同様にして得た印
刷原版−３を空気中で、乾燥器を用いて８０℃で５分間
加熱し、加熱後の接触角を測定したところ、加熱前は５
０．０度であったのに対し、加熱後は５３．８度になり
接触角は３．８度増加していた。この成形物上に現像イ
ンク（富士写真フィルム社製の「フジＰＳ現像インキ
ＰＩ−２」）をのせてインクの受容性を試したところ、
加熱前の表面親水性成形物はインクを受容しなかったの
に対して、加熱後の成形物表面はインクの受容に汚れ等
のムラが見られ、印刷に適するものではなかった。Comparative Example 1 The printing original plate-3 obtained in the same manner as in Example 3 was heated in air at 80 ° C. for 5 minutes using a dryer, and the contact angle after heating was measured. Before 5
While it was 0.0 degrees, it became 53.8 degrees after heating, and the contact angle increased by 3.8 degrees. Developed ink (Fuji PS Developed Ink manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
PI-2 ") and tested the ink receptivity,
The surface hydrophilic molded product before heating did not receive the ink, whereas the surface of the molded product after heating showed irregularities such as stains in receiving the ink, and was not suitable for printing.

【００８８】［実施例４］（メタ）アクリロイルエチル
トリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会
社製の「ライトエステルＤＱ−７５」）３０部、蒸留水
７０部及びポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフ
ェニルエーテル（界面活性剤、東京化成株式会社製）５
部を均一に混合して、アンモニウム基を有するモノマー
の水溶液（ｂ−４）を得た。Example 4 30 parts of (meth) acryloylethyltrimethylammonium chloride ("Light Ester DQ-75" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 70 parts of distilled water and polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (interface Activator, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5
The parts were uniformly mixed to obtain an aqueous solution (b-4) of a monomer having an ammonium group.

【００８９】次に、ポリエチレンテレフタレートのフィ
ルム上に実施例１で使用した光重合性組成物（ａ−１）
をアプリケーターを用いて膜厚５０μｍとなるように塗
布した後、アンモニウム基を有するモノマーの水溶液
（ｂ−４）中に投入して、直ちに８０ｍＷ／cm2の紫外
線を４０秒照射した。紫外線照射終了後、該フィルムを
取り出し、流水で４時間洗浄した後、１晩水中に浸漬
し、さらに流水で３０分洗浄後、蒸留水を流し、温度２
３℃、湿度４５〜５０％の雰囲気中で一晩自然乾燥させ
て、フィルム状の印刷原版−４を得た。Next, the photopolymerizable composition (a-1) used in Example 1 was formed on a polyethylene terephthalate film.
Was applied to a film thickness of 50 μm using an applicator, and then charged into an aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-4), and immediately irradiated with ultraviolet rays of 80 mW / cm 2 for 40 seconds. After irradiation with ultraviolet light, the film was taken out, washed with running water for 4 hours, immersed in water overnight, further washed with running water for 30 minutes, and then distilled water was allowed to flow.
The film was air-dried overnight in an atmosphere of 3 ° C. and a humidity of 45 to 50% to obtain a film-shaped printing original plate-4.

【００９０】このようにして得た印刷原版−４を空気中
で、乾燥器を用いて２００℃で５分間加熱し、加熱後の
水接触角を測定したところ、加熱前は３７．４度であっ
たのに対し、加熱後は６５．５度に増加していた。次
に、成形物上に現像インク（富士写真フィルム社製の
「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−２」）をのせてインクの
受容性を試したところ、加熱前の表面親水性成形物はイ
ンクを受容しなかったのに対して、加熱後の成形物表面
はインクの受容が良好であった。The printing original plate-4 thus obtained was heated in air at 200 ° C. for 5 minutes using a drier, and the water contact angle after heating was measured. On the other hand, it increased to 65.5 degrees after heating. Next, when a developing ink (“Fuji PS Developing Ink PI-2” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was placed on the molded product to test the ink receptivity, the surface hydrophilic molded product before heating received the ink. On the other hand, the surface of the molded product after heating had good ink receptivity.

【００９１】［実施例５］実施例１で調製した光重合性
組成物（ａ−１）に、さらにポリメチン系増感剤（日本
化薬株式会社製の「カヤソルブ（Kayasorb）ＩＲ−８２
０Ｂ）を２部混合した後、金属製フィルター（孔径５μ
ｍ）を用いて濾過して、均一な光重合性組成物（ａ−
５）を得た。Example 5 The photopolymerizable composition (a-1) prepared in Example 1 was further added to a polymethine sensitizer ("Kayasorb IR-82" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
OB) were mixed with 2 parts of a metal filter (pore size 5 μm).
m) to obtain a homogeneous photopolymerizable composition (a-
5) was obtained.

【００９２】一方、（メタ）アクリロイルエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製の
「ライトエステルＤＱ−７５」）８部、蒸留水９２部及
びポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニル
エーテル（界面活性剤、東京化成株式会社製）５部を均
一に混合して、アンモニウム基を有するモノマーの水溶
液（ｂ−５）を得たOn the other hand, 8 parts of (meth) acryloylethyltrimethylammonium chloride (“Light Ester DQ-75” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 92 parts of distilled water and polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (surfactant) , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were uniformly mixed to obtain an aqueous solution (b-5) of a monomer having an ammonium group.

【００９３】実施例４において、光重合性組成物（ａ−
１）に代えて、光重合性組成物（ａ−４）を使用し、ア
ンモニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−５）に代
えてアンモニウム基を有するモノマーの水溶液（ｂ−
５）を使用した以外は、実施例４と同様にして、フィル
ム状の印刷原版−５を得た。In Example 4, the photopolymerizable composition (a-
Instead of 1), a photopolymerizable composition (a-4) is used, and instead of an aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-5), an aqueous solution of a monomer having an ammonium group (b-
Except having used 5), it carried out similarly to Example 4, and obtained the film-form printing original plate-5.

【００９４】このようにして得た印刷原版−５を、空気
中で乾燥器を用いて温度２００℃で５分間加熱し、加熱
後の表面の水接触角を測定した結果、加熱前は３２．８
度であったのに対し、加熱後は６５．５度に増加してい
た。さらに、成形物上に現像インク（富士写真フィルム
社製の「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−２」）をのせてイ
ンクの受容性を試したところ、加熱前の表面親水性成形
物はインクを受容しなかったのに対して、加熱後の成形
物表面はインクの受容が良好であった。The printing original plate-5 thus obtained was heated in air at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes by using a drier, and the water contact angle of the heated surface was measured. 8
Degree, but increased to 65.5 degrees after heating. Furthermore, when a developing ink ("Fuji PS Developing Ink PI-2" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was placed on the molded product and the receptivity of the ink was tested, the surface hydrophilic molded product before heating received the ink. On the other hand, the surface of the molded product after heating had good ink acceptance.

【００９５】［実施例６］実施例１と同様にして得た印
刷原版−１からガラス板を剥がして、フィルム状の印刷
原版−６を得た。Example 6 The glass plate was peeled off from the printing original plate-1 obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a film-shaped printing original plate-6.

【００９６】このようにして得た印刷原版−６を普通紙
に貼り付け、ワードプロセッサ（サンヨー社製、型式Ｓ
ＷＰ−Ｍ５７）を用いてサーマルヘッドで印字し、その
表面に現像インク（富士写真フィルム社製の「フジＰＳ
現像インキ ＰＩ−２」）をのせてインクの受容性を験
したところ、印字した部分はインクを受容し、印字して
いない部分はインクを受容しない結果となり、サーマル
ヘッドにより画像が形成された。The printing original plate-6 thus obtained was stuck on plain paper, and was processed with a word processor (model S, manufactured by Sanyo Corporation).
WP-M57) using a thermal head, and developing ink (Fuji PS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) on the surface.
When the ink receptivity was tested by applying the developed ink PI-2 "), the printed portion received the ink and the non-printed portion did not receive the ink, and an image was formed by the thermal head.

【００９７】［実施例７］実施例１で調製した光重合性
組成物（ａ−１）８部及び酸化亜鉛（平均サイズ０．０
２μｍ，和光純薬製）２部を混合して光重合性組成物
（ａ−７）を得た。Example 7 8 parts of the photopolymerizable composition (a-1) prepared in Example 1 and zinc oxide (average size 0.0
2 μm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a photopolymerizable composition (a-7).

【００９８】実施例６において、光重合性組成物（ａ−
１）に代えて光重合性組成物（ａ−７）を用いた以外
は、実施例６と同様にして、フィルム状の印刷原版−７
を得た。In Example 6, the photopolymerizable composition (a-
Except that the photopolymerizable composition (a-7) was used in place of 1), a film-form printing original plate-7 was produced in the same manner as in Example 6.
I got

【００９９】このようにして得た印刷原版−７を普通紙
に貼り付け、レーザープリンター（ＰＣ−ＰＲ２００
０；ＮＥＣ社製）を用いて画像を書き込んだ。非画像部
の水接触角は３３．０度であったのに対し、画像部の水
接触角は９９．６度であった。また、現像インキ（富士
写真フィルム社製の「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−
２」）にて処理したところ、非画像部が汚れることなく
画像部にインキが付き、画像を印刷紙に転写することが
できた。The printing original plate-7 obtained as described above was stuck on plain paper, and a laser printer (PC-PR200) was used.
0; manufactured by NEC). The water contact angle of the non-image part was 33.0 degrees, while the water contact angle of the image part was 99.6 degrees. In addition, the development ink (“Fuji PS Development Ink PI-
2)), the non-image area was not stained, the image area was inked, and the image could be transferred to printing paper.

【０１００】［実施例８］実施例７で作製したフィルム
状の印刷原版−７を普通紙に貼り付け、顔料タイプイン
クを使用したインクジェットプリンター（ＭＪ−８１０
Ｃ；ＥＰＳＯＮ社製）にて画像を書き込んだ。非画像部
の水接触角は３２．８度であったのに対し、画像部の水
接触角は１０４．０度であった。また、現像インキ（富
士写真フィルム社製の「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−
２」）にて処理したところ、非画像部が汚れることなく
画像部にインキが付き、画像を印刷紙に転写することが
できた。Example 8 An ink-jet printer (MJ-810) using a pigment type ink was prepared by attaching the film-form printing original plate-7 produced in Example 7 to plain paper.
C; manufactured by EPSON). The water contact angle of the non-image portion was 32.8 degrees, while the water contact angle of the image portion was 104.0 degrees. In addition, the development ink (“Fuji PS Development Ink PI-
2)), the non-image area was not stained, the image area was inked, and the image could be transferred to printing paper.

【０１０１】［実施例９］実施例７で作製したフィルム
状の印刷原版−７を普通紙に貼り付け、感熱転写型のプ
リンター（ＭＤ−２０１０Ｊ；ＡＬＰＳ社製）にて画像
を書き込んだ。非画像部の水接触角は３２．６度であっ
たのに対し、画像部の水接触角は９６．６度であった。
また、現像インキ（富士写真フィルム社製の「フジＰＳ
現像インキＰＩ−２」）にて処理したところ、非画像部
が汚れることなく画像部にインキが付き、画像を印刷紙
に転写することができた。Example 9 The film-shaped printing original plate-7 produced in Example 7 was adhered to plain paper, and an image was written with a thermal transfer type printer (MD-2010J; manufactured by ALPS). The water contact angle of the non-image part was 32.6 degrees, while the water contact angle of the image part was 96.6 degrees.
Also, developing ink (Fuji PS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
When processed with the developing ink PI-2 "), the non-image area was not stained and the image area was inked, and the image could be transferred to printing paper.

【０１０２】［実施例１０］実施例７で作製したフィル
ム状の印刷原版−７を普通紙に貼り付け、熱溶融型イン
クのインクジェットプリンター（ＪＯＬＴ；日立工機社
製）にて画像を書き込んだ。非画像部の水接触角は３
２．０度であったのに対し、画像部の水接触角は９８．
６度であった。また、現像インキ（富士写真フィルム社
製の「フジＰＳ現像インキ ＰＩ−２」）にて処理した
ところ、非画像部が汚れることなく画像部にインキが付
き、画像を印刷紙に転写することができた。Example 10 The film-shaped printing original plate-7 produced in Example 7 was adhered to plain paper, and an image was written with a hot-melt ink jet printer (JOLT; manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). . Water contact angle of non-image area is 3
The water contact angle of the image area was 98.degree.
6 degrees. In addition, when processed with developing ink (Fuji PS Developing Ink PI-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the non-image area is not stained and the image area is inked, and the image can be transferred to printing paper. did it.

【０１０３】［実施例１１］実施例５で作製した印刷原
版−５に、出力１ＷのＩＲレーザー（８０８nm；ＡｌＧ
ａＡｓ／ＧａＡｓ半導体；島津製作所製）を装備したレ
ーザー露光機（ライン電子社製）を用い、６０℃に加熱
しながらＩＲレーザーにて画像を書き込んだ。その後、
現像インキ（富士写真フィルム社製の「フジＰＳ現像イ
ンキ ＰＩ−２」）にてインクの受容性を試したとこ
ろ、画像部はインクを受容したが、非画像部はインクを
受容しなかった。[Example 11] A 1 W output IR laser (808 nm; AlG
Using a laser exposure machine (manufactured by Line Electronics Co., Ltd.) equipped with an aAs / GaAs semiconductor (manufactured by Shimadzu Corporation), an image was written with an IR laser while heating to 60 ° C. afterwards,
When the ink receptivity was tested using a developing ink ("Fuji PS developing ink PI-2" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the image part received the ink, but the non-image part did not receive the ink.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の表面親水性成型物は、印刷版の
非画像部を形成するに十分な親水性表面を持ち、サーマ
ルヘッドプリンター、ＩＲレーザー書き込み、レーザー
プリンター、インクジェットプリンター、感熱転写プリ
ンターなど高速且つ低エネルギーでの画像書き込みが可
能な印刷原版として有用である。本発明の表面親水性成
型物から成る印刷版に書き込まれた画像部は、十分なイ
ンキ受容性を示し、非画像部はインキ汚れを起こすこと
がないので、良好な印刷物を得ることができる。この印
刷原版は、従来の繁雑な工程を省略できるのみならず、
コンピューターで編集された情報からネガフィルム等を
必要とせず直接に製造できるため、簡便且つ安価であ
り、工業的な見地から見ても優れた印刷原版である。The surface hydrophilic molded article of the present invention has a hydrophilic surface sufficient to form a non-image portion of a printing plate, and can be used for thermal head printers, IR laser writing, laser printers, ink jet printers, and thermal transfer printers. It is useful as a printing original plate capable of writing images at high speed and with low energy. The image portion written on the printing plate made of the surface hydrophilic molded product of the present invention shows sufficient ink receptivity, and the non-image portion does not cause ink stains, so that a good printed material can be obtained. This printing original plate can not only omit the conventional complicated steps,
Since it can be directly manufactured without the necessity of a negative film or the like from information edited by a computer, it is simple and inexpensive, and is an excellent printing original plate from an industrial viewpoint.

【０１０５】また、本発明の表面親水性成型物は、表面
に十分な親水性層を有するので、防曇性が求められる成
型物に有用である。さらに、本発明の表面親水性成型物
は、湿度の高い状況下では、熱書き込みにより疎水化し
た部分のみに曇りが生じて画像が形成され、過湿下にお
ける表示が行えるので、これを利用して結露センサー及
び過湿警告表示器を得ることができる。さらにまた、本
発明の表面親水性成型物は、熱による親水／疎水の転換
を利用して、比較的低温度範囲での温度センサーを得る
ことができる。Further, since the surface hydrophilic molded article of the present invention has a sufficient hydrophilic layer on the surface, it is useful for molded articles requiring antifogging properties. Further, the surface hydrophilic molded article of the present invention can be used in a high humidity condition because only a portion which has been hydrophobized by thermal writing becomes cloudy and an image is formed, and display can be performed under excessive humidity. To obtain a condensation sensor and an over-humidity warning indicator. Furthermore, the surface hydrophilic molded article of the present invention can obtain a temperature sensor in a relatively low temperature range by utilizing conversion of hydrophilicity / hydrophobicity by heat.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 (72)発明者 清水 真司 群馬県館林市大街道１−９−14 (72)発明者 児島 靖彦 埼玉県鴻巣市箕田339−１──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C09D 4/02 C09D 4/02 (72) Inventor Shinji Shimizu 1-9-14 Okaido, Tatebayashi City, Gunma Prefecture (72) Inventor Yasuhiko Kojima 339-1 Minoda, Konosu City, Saitama Prefecture

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持層上又は支持体の表面に形成された
疎水性の塗膜上に、親水性層が形成された表面親水性成
形物であって、当該親水性層がその表面を空気中で１５
０℃にて５分間加熱した後の水接触角が加熱前の水接触
角と比較して７度以上増加する材料から成ることを特徴
とする表面親水性成型物。1. A molded article having a hydrophilic surface on which a hydrophilic layer is formed on a support layer or a hydrophobic coating film formed on the surface of a support, wherein the hydrophilic layer has an air surface. 15 in
A surface hydrophilic molded product comprising a material whose water contact angle after heating at 0 ° C. for 5 minutes increases by 7 degrees or more compared to the water contact angle before heating. 【請求項２】 支持層上又は支持体の表面に形成された
疎水性の塗膜上に、親水性層が形成された表面親水性成
形物であって、当該親水性層がその表面を空気中で２０
０℃にて５分間加熱した後の水接触角が加熱前の水接触
角と比較して７度以上増加する材料から成ることを特徴
とする表面親水性成形物。2. A molded article having a hydrophilic surface on which a hydrophilic layer is formed on a support layer or a hydrophobic coating film formed on the surface of a support, wherein the hydrophilic layer covers the surface with air. 20 in
A surface hydrophilic molded article comprising a material whose water contact angle after heating at 0 ° C. for 5 minutes increases by 7 degrees or more as compared with the water contact angle before heating. 【請求項３】 親水性層が、加熱前の水接触角が１０〜
４５度の範囲にあり、加熱後の水接触角が５０〜９０度
の範囲にある材料から成る請求項１又は２記載の表面親
水性成形物。3. The hydrophilic layer has a water contact angle before heating of 10 to 10.
The surface hydrophilic molded product according to claim 1 or 2, comprising a material having a water contact angle in a range of 45 degrees and a water contact angle after heating in a range of 50 to 90 degrees. 【請求項４】 親水性層が、オニウム基を有する請求項
１、２又は３記載の表面親水性成形物。4. The surface hydrophilic molded article according to claim 1, wherein the hydrophilic layer has an onium group. 【請求項５】 オニウム基が、置換基を有していても良
いアンモニウム基である請求項４記載の表面親水性成形
物。5. The surface hydrophilic molded article according to claim 4, wherein the onium group is an ammonium group which may have a substituent. 【請求項６】 オニウム基を有する親水性層が、置換基
を有していても良いアンモニウム基を有する（メタ）ア
クリル系モノマーを含有する重合性組成物から成る請求
項４記載の表面親水性成形物。6. The surface hydrophilicity according to claim 4, wherein the hydrophilic layer having an onium group comprises a polymerizable composition containing a (meth) acrylic monomer having an ammonium group which may have a substituent. Moldings. 【請求項７】 置換基を有していても良いアンモニウム
基を有する（メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム及び／
又はその塩である請求項６記載の表面親水性成形物。7. The (meth) acrylic monomer having an ammonium group which may have a substituent is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium and / or
Or the surface hydrophilic molded product according to claim 6, which is a salt thereof. 【請求項８】 疎水性の塗膜が架橋ポリマーから成る塗
膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面親水
性成形物。8. The surface hydrophilic molded product according to claim 1, wherein the hydrophobic coating film is a coating film composed of a crosslinked polymer. 【請求項９】 （１）光重合性モノマー及び／又はオリ
ゴマー、及び（２）光重合開始剤を含有する光重合性組
成物（ａ）から成る塗膜に、光重合開始剤の存在下では
照射光により重合可能であるが、光重合開始剤の不存在
下では照射光によって重合しない性質を有するオニウム
基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（ｂ）を接触
させた状態で、これらに光照射することを特徴とする請
求項１記載された表面親水性成形物の製造方法。9. A coating film comprising (1) a photopolymerizable monomer and / or oligomer, and (2) a photopolymerizable composition (a) containing a photopolymerization initiator, in the presence of a photopolymerization initiator. The monomer and / or oligomer (b) having an onium group having the property of being polymerizable by irradiation light but not polymerizing by irradiation light in the absence of a photopolymerization initiator is irradiated with light in a state of being in contact therewith. The method for producing a surface hydrophilic molded product according to claim 1, wherein: 【請求項１０】 光重合性組成物（ａ）から成る塗膜
を、オニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
（ｂ）を水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれらの
混合物に溶解させた溶液と接触させた状態で、これらに
光照射することを特徴とする請求項９記載の表面親水性
成形物の製造方法。10. A solution in which a coating film comprising the photopolymerizable composition (a) is obtained by dissolving a monomer and / or oligomer (b) having an onium group in water, a water-soluble solvent, a surfactant or a mixture thereof. The method for producing a surface hydrophilic molded product according to claim 9, wherein light is irradiated to these in a state where they are in contact with the surface. 【請求項１１】 光重合性組成物（ａ）から成る塗膜
を、予備的に光照射により予備硬化した後、モノマー及
び／又はオリゴマー（ｂ）を接触させる請求項９又は１
０記載の表面親水性成形物の製造方法。11. The coating film comprising the photopolymerizable composition (a) is preliminarily cured by irradiation with light, and then brought into contact with the monomer and / or oligomer (b).
0. The method for producing a surface hydrophilic molded article according to item 0. 【請求項１２】 オニウム基を有するモノマー及び／又
はオリゴマー（ｂ）が置換基を有していてもよいアンモ
ニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである
請求項９、１０又１１記載の表面親水性成形物の製造方
法。12. The surface hydrophilicity according to claim 9, 10 or 11, wherein the monomer and / or oligomer (b) having an onium group is a monomer and / or oligomer having an ammonium group which may have a substituent. Manufacturing method of molded product. 【請求項１３】 オニウム基が置換基を有していてもよ
いアンモニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマ
ー（ｂ）が、（メタ）アクリル系モノマーである請求項
９、１０又１１記載の表面親水性成形物の製造方法。13. The surface hydrophilic according to claim 9, 10 or 11, wherein the monomer and / or oligomer (b) having an ammonium group in which the onium group optionally has a substituent is a (meth) acrylic monomer. Method for producing a molded article. 【請求項１４】 置換基を有していてもよいアンモニウ
ム基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニ
ウム及び／又はその塩である請求項１２記載の表面親水
性成形物の製造方法。14. The surface hydrophilic molding according to claim 12, wherein the monomer and / or oligomer having an ammonium group which may have a substituent is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium and / or a salt thereof. Method of manufacturing a product. 【請求項１５】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
表面親水性成形物から成ることを特徴とする印刷原版。15. An original printing plate comprising the surface hydrophilic molded product according to claim 1. Description: 【請求項１６】 疎水性の塗膜中に、有機又は／及び無
機の微小粒子を含有する請求項１５記載の印刷原版。16. The printing original plate according to claim 15, wherein the hydrophobic coating film contains organic or / and inorganic fine particles. 【請求項１７】 疎水性の塗膜中に、赤外線領域に吸収
性を有する染料、顔料及び／又はカーボンブラックを含
有する請求項１５記載の印刷原版。17. The printing original plate according to claim 15, wherein the hydrophobic coating film contains a dye, a pigment and / or carbon black having absorptivity in the infrared region. 【請求項１８】 請求項１５、１６又は１７に記載され
た印刷原版を、加熱することにより画像形成することを
特徴とする画像形成方法。18. An image forming method, wherein an image is formed by heating the printing plate precursor according to claim 15, 16 or 17. 【請求項１９】 請求項１５、１６又は１７に記載され
た印刷原版に、熱線を照射することにより画像形成する
ことを特徴とする画像形成方法。19. An image forming method, wherein an image is formed by irradiating the printing plate precursor according to claim 15, 16 or 17 with heat rays. 【請求項２０】 請求項１５、１６又は１７に記載され
た印刷原版を用い、レーザープリンター、感熱転写型プ
リンター又はインクジェット型プリンターを用いて疎水
性の画像を形成することにより、印刷刷版とすることを
特徴とする印刷刷版用画像形成方法。20. A printing plate by forming a hydrophobic image using a laser printer, a thermal transfer printer or an ink jet printer using the printing original plate according to claim 15, 16 or 17. An image forming method for a printing plate.
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