JPH10296095A - マクロポーラスキレートイオン交換樹脂 - Google Patents
マクロポーラスキレートイオン交換樹脂Info
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Abstract
ネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンなど
のカチオンのブラインからの除去、および廃棄流れから
のニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の
除去能力が改良された、マクロポーラスキレートイオン
交換樹脂の提供。 【解決手段】 マクロポーラスキレートイオン交換樹脂
であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位86から94重量%、ジビニル芳香族モノマーから誘
導される単位4から8重量%、および酸素含有架橋剤か
ら誘導される単位2から6重量%を含むコポリマーを含
み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基または
イミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラス樹
脂
Description
る。より詳細には、本発明は改良された安定性を有し、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバ
リウムイオンなどのカチオンのブラインからの除去、お
よび廃液流(waste stream)からのニッケ
ル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去能力
(capacity)が改良された、マクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂に関する。
クロロアルカリセルの膜を使用したブライン(NaC
l)溶液の電気分解による。クロロアルカリセルの膜の
内部では、水とナトリウムイオン(カチオン)のみを通
すことにより、膜は苛性アルカリ(NaOH)と水素が
ブラインと塩素と混合することを防いでいる。これらの
膜は非常に丈夫であるが、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、およびバリウムイオンのようなハード
イオンの沈殿により損傷を受ける場合がある。すなわ
ち、これらの膜の性能と寿命は、存在するハードイオン
不純物の量に直接関係する。ハードイオンの量を20p
pb未満という望ましい範囲に減少させるために、選択
性のキレートイオン交換樹脂が開発されている。特に、
アミノアルキルホスホン酸基またはアミノジ酢酸基のど
ちらかを有するイオン交換樹脂がブライン中のハードイ
オンの量を20ppb未満にするのに効果的であること
が見いだされた。イオン交換樹脂がハードイオンで飽和
された場合には、それらは苛性アルカリにより簡単に再
生することができる。
属の排出が環境上の問題となっている。しばしば、廃液
流からのこれらの金属の除去は、他の良性の金属イオ
ン、たとえばナトリウムまたはカルシウムのような環境
上問題とならない金属イオンの存在により、より複雑に
なる。全ての金属イオンを除去することは非経済的であ
り、そのため他のイオンの存在下に重金属イオンを選択
的に除去する樹脂が開発された。イミノジ酢酸樹脂およ
びアミノアルキルホスホン酸樹脂が重金属選択性樹脂の
代表である。
ホスホン酸樹脂は濃縮ブライン(concentrat
ed brines)からカルシウムおよびマグネシウ
ムイオンを選択的に除去する大きな能力を有している。
さらに、そのような樹脂は浸透圧ショック(osmot
ic shock)に対して大きな抵抗性を有し、たと
えばクロロアルカリセル中で生ずる濃縮ブラインと苛性
アルカリのような濃縮ブラインと苛性アルカリ中で、分
解(break down)が起こらないようなもので
なければならない。カルシウムおよびマグネシウムイオ
ンのようなハードイオンの除去に加え、濃縮ブラインか
ら除去するのがより困難であるストロンチウムおよびバ
リウムイオンも除去できなければならない。ストロンチ
ウムおよびバリウムイオンに対する選択性はカルシウム
およびマグネシウムイオンほどには高くないので、これ
らのイオンは樹脂が飽和(exhauste)したとき
に最初に解離される。溶出液中のストロンチウムイオン
の量の上昇は、貫流が近づき、再生を行う必要があるこ
とのサインとして使用することができる。したがって、
ストロンチウムとカルシウムの両方に対して優れた能力
を有する樹脂が必要とされている。
るために使用されるMR型(macroreticul
ar)またはマクロポーラス型のアミノアルキルホスホ
ン酸樹脂の開発について、米国特許第4,002,56
4号、および米国特許第4,818,773号に記載さ
れている。米国特許第4,002,564号には、マク
ロポーラス型スチレン/ジビニルベンゼンコポリマーの
官能化によるマクロポーラス型アミノアルキルホスホン
酸樹脂の合成が記載されている。これらの樹脂は金属イ
オンを除去するために良好な能力を有していることが見
出された。米国特許第4,818,773号は、酸型の
マクロポーラス型アミノアルキルホスホン酸樹脂であっ
て、ポロシティが0.80−1.10cm3/g、見か
け密度が0.354−0.425g/mlであり、水保
有能力(water retention)50−60
%であるものが開示され、これは浸透圧ショックに対し
て大きな抵抗性を有し(30回のショック後、90%よ
りも多いビーズが無傷である)、濃縮ブラインの精製に
使用するために適当な交換容量(カルシウムイオンの理
論容量が31g/mlよりも大きくない)を有するとさ
れている。
アミノアルキルホスホン酸樹脂の製造方法が、米国特許
第5,109,074号に記載されている。ブラインの
精製に使用するためのアミノアルキルホスホン酸樹脂の
他の製造方法が米国特許第4,442,231号に開示
されている。ゲル型のアミノアルキルホスホン酸および
イミノジ酢酸キレート樹脂であって、コア/シェルモル
ホロジーを有するものが、米国特許第4,895,90
5号に開示されている。
ビニル芳香族化合物、および酸素含有架橋剤を相分離剤
(phase extender)の存在下にサスペン
ジョン重合して調製された特定のマクロポーラスコポリ
マーであって、アミノアルキルホスホン酸基またはイミ
ノジ酢酸基で官能化されたものが、改良された安定性を
有し、たとえばクロロアルカリセルにおいて使用される
ブラインのようなブラインからカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムのようなカチオンの
除去、および廃液流からのニッケル、銅、アンチモン、
および亜鉛のような金属の改良された除去能力を有する
ことを見出した。
交換樹脂であって、(i)たとえばスチレン、ビニルト
ルエン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチ
レンであるモノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位86から94重量%、(ii)たとえばジビニルベン
ゼンまたはジビニルナフタレン、好ましくはジビニルベ
ンゼンであるジビニル芳香族モノマーから誘導される単
位4から8重量%、および(iii)たとえばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジ
ビニルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパント
リメタクリレート(TMPTMA)である、酸素含有架
橋剤モノマーから誘導される単位2から6重量%を含む
コポリマーを含み、該コポリマーがアミノアルキルホス
ホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化されている、マ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂に関する。
ポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約6重量%の
量で存在する。好ましくは、酸素含有架橋剤モノマーは
コポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約4重量%
の量で存在する。
量に基づいて、(i)たとえばスチレン、ビニルトルエ
ン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチレン
であるモノビニル芳香族モノマー、86から94重量
%、(ii)たとえばジビニルベンゼンまたはジビニル
ナフタレン、好ましくはジビニルベンゼンであるジビニ
ル芳香族モノマー、4から8重量%、および(iii)
たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチ
レングリコールジビニルエーテル、好ましくはトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートである酸素含有架橋
剤モノマー、2から6重量%を含むモノマー混合物をサ
スペンジョン重合する工程であって、該重合がモノマー
混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、40から
48重量%の相分離剤、たとえばメチルイソブチルカル
ビノール(MIBC、4−メチル−2−ペンタノールと
しても知られる)の存在下で行われる工程、および(I
I)得られたコポリマーをアミノアルキルホスホン酸基
またはイミノジ酢酸基で官能化する工程を含む、マクロ
ポーラスキレートイオン交換樹脂の製造方法に関する。
モノマー混合物重量に基づいて約6重量%の量で存在す
る。好ましくは酸素含有架橋剤モノマーは、モノマー混
合物重量に基づいて約4重量%の量で存在する。好まし
くは相分離剤は、モノマー混合物と相分離剤との合計の
重量に基づいて40から44重量%の量で存在する。サ
スペンジョン重合は、ベンゾイルパーオキサイド、また
はターシャリーブチルパーオクトエートのような、モノ
マー混合物と相分離剤を含む有機相に溶解する重合開始
剤の存在下に行われる。
に際し、好ましくはトリメチロールプロパントリメタク
リレート(2−6重量%、好ましくは約4重量%)であ
る酸素含有架橋剤を、ジビニル芳香族モノマー、好まし
くはジビニルベンゼン(4−8重量%、好ましくは約6
重量%)、および40−48%の好ましくはメチルイソ
ブチルカルビノールである相分離剤とともに使用する
と、得られる最終樹脂の物理的安定性および運転能力
(operating capacity)の両者が向
上することを見出した。トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのような酸素含有架橋剤を使用すると、樹
脂の構造および/または疎水的性質を変え、酸素含有架
橋剤を含まないで調製された樹脂に比較してより高い運
転能力が得られるものと考えられる。
質ではなく、米国特許第4,818,564号に開示さ
れているアミノアルキルホスホン酸樹脂よりも浸透圧に
対してより安定である。本発明の方法により調製される
樹脂は米国特許第4,002,564号に開示されてい
る樹脂よりも優れた性能を有する。本発明の方法により
調製される樹脂の運転能力は、より高い官能性を有する
樹脂と同程度であるか、または優れている。さらに、本
発明の方法により調製される樹脂は他のアミノアルキル
ホスホン酸樹脂に比較してより高い容量/選択性をスト
ロンチウムに対して示す。
な相分離剤の量を調整することにより、ポリマーモルホ
ロジーの構造を変化させることができ、アミノアルキル
ホスホン酸およびイミノジ酢酸キレート配位子で官能化
された場合、すなわち本発明の方法により樹脂を調製し
た場合、改良された性質を示すコポリマーを得ることが
できる。この特性の改良は、より多くの官能基を有する
キレート樹脂が本発明の樹脂ほどには効果を示さないと
いう事実により証明され、これは最適化されたポリマー
モルホロジーのためであると考えられる。 (a)架橋剤の選択と量、および(b)相分離剤の量を
最適化することにより、より多くの官能基を有する樹脂
よりも優れた性能を有するキレート樹脂を調製すること
ができ、改良された安定性が達成されることを見出し
た。
ウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる
群から選択される1以上のイオンであるカチオンを、ブ
ライン溶液から除去する方法であって、本発明に係るマ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂、または本発明の
方法により調製されたマクロポーラスキレートイオン交
換樹脂と接触させることを含む方法に関する。
ンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される
1以上の重金属イオンのような金属イオンを廃液流から
除去する方法であって、本発明に係るマクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂、または本発明の方法により調製
されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂と廃液流
とを接触させることを含む方法に関する。
詳細に説明する。実施例2は、相分離剤MIBC(4−
メチル 2−ペンタノール)の存在下でスチレン、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートを重合して製造されたマクロポーラスコポリマー
を、クロロメチル化、アミン化、加水分解、メチルホス
ホン化して得られた本発明のアミノメチルホスホン酸樹
脂である。実施例3は、相分離剤MIBC(4−メチル
2−ペンタノール)の存在下でスチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートを
重合して製造されたマクロポーラスコポリマーを、クロ
ロメチル化、アミン化、加水分解し、クロロ酢酸と反応
させて得られた本発明のイミノジ酢酸樹脂である。樹脂
Aはバイエル社から市販されているアミノメチルホスホ
ン酸樹脂である。樹脂Cはバイエル社から市販されてい
るイミノジ酢酸樹脂である。樹脂Dはローム アンド
ハース カンパニーから市販されているイミノジ酢酸樹
脂である。樹脂Bは米国特許第4,002,564号に
記載の方法により調製されたアミノメチルホスホン酸樹
脂である。
口を備えた2リットルの4口フラスコに、700gの脱
イオン水、4.9gのゼラチン、17.3gのポリアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、1.1gの50%
水酸化ナトリウム、および1.8gのホウ酸の水性溶液
を調製し、これに370gのスチレン、40.7gの6
3%DVB、17.1gのトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、310gのMIBC、および4.3g
のt−ブチルパーオクトエートを含むモノマー混合物を
加えた。窒素雰囲気下、この混合物を攪拌し、所期の粒
子径(200−500ミクロン)に保持し、1時間80
℃に加熱した。次いで80℃で9時間、重合させた。M
IBCを得られたポリマービーズから蒸留により除去し
た。MIBCを除去した後、40℃のオーブン中で1昼
夜ビーズを乾燥した。
ホン酸樹脂の合成 実施例1で得られた多孔質ポリマービーズを、100g
のポリマービーズを、278gのクロロスルホン酸、1
18gのホルムアルデヒド、75gのメタノール、およ
び触媒として17.5gの水和塩化鉄を含む溶液と反応
させることにより、クロロメチル化した。この混合物
を、攪拌下、35℃で6時間保持した。6時間後、反応
系を室温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛
性アルカリで洗浄した。得られたビーズスラリーを30
0ミリリットルのメチラールを含む反応器に移した。1
時間攪拌した後、150gの水中の190gのヘキサメ
チレンテトラミンを加えた。この混合物を45℃に加熱
し、4時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移
送し、得られたアミン化中間体を水で洗浄した。得られ
たアミン化中間体を500gの18%塩酸を使用し、4
5℃で3時間かけて加水分解した。生成物を洗浄した
後、250ミリリットルの中間体を回収し、反応器に入
れた。この反応器に125gの37%ホルムアルデヒド
水溶液を加え、次いで150gの燐酸および100gの
35%HCl水溶液を加えた。混合物を90℃に加熱
し、8時間保持した。得られた物質を大量の水とメタノ
ールで洗い、次いで10%のNaOHで中和した。
の合成 実施例1で得られた多孔質コポリマーを、100gのポ
リマービーズと、278gのクロロスルホン酸、118
gのホルムアルデヒド、75gのメタノール、および触
媒として17.5gの水和塩化鉄を含む溶液と反応させ
ることにより、クロロメチル化した。この混合物を、攪
拌下、35℃で6時間保持した。6時間後、反応系を室
温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛性アル
カリで洗浄した。得られたビーズスラリーを300ミリ
リットルのメチラールを含む反応器に移した。1時間攪
拌した後、150gの水中の190gのヘキサメチレン
テトラミンを加えた。この混合物を45℃に加熱し、4
時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移送し、
得られたアミン化中間体をメタノールで洗浄した。得ら
れたアミン化中間体を150gのメタノール中の37%
塩酸、250gを使用し、45℃で3時間かけて加水分
解した。生成物を洗浄した後、250ミリリットルの中
間体を回収し、反応器に入れた。この反応器に300g
の35%NaOHを加え、次いで300gのクロロ酢酸
ナトリウムの水溶液300gを加えた。反応系を90℃
に加熱し、5時間保持した。得られた樹脂を大量の水で
洗浄した。
脂である。樹脂Bは米国特許第4,002,564号の
記載にしたがって調製された。樹脂A、B、CおよびD
は本発明に係るものではなく、比較のために示された。 *MHC(Na)はNa型の際の湿分%である。 **固形分100%−MHC 酸/塩基サイクル試験は浸透圧変化に対する安定性の試
験である。10gの樹脂を1.3N硫酸水溶液で処理
し、水で洗浄し、3.5N水酸化ナトリウムで処理し、
水で洗浄する。これが1サイクルであり、破壊されたビ
ーズの%は顕微鏡観察により、目視で決定された。多孔
質性評価は、Micromeretics ASAP−
2400窒素ポロシメーターを使用して行った。多孔質
性は以下のIUPAC法によった。 ミクロ孔=20オングストローム未満の孔 メソ孔=20から500オングストロームの範囲の孔 マクロ孔=500オングストロームよりも大きな孔 以下の実施例はイオン除去についての樹脂の使用に関す
る。これらの実施例において使用される条件は、実際の
工業的状況における代表的なものであり、実際の操作能
力を示す。
脂を使用したブライン精製 5ppmのCaと2ppmのSrを含む水性ブライン溶
液(300gNaCl/リットル、pH=10.5)
を、アミノメチルホスホン酸樹脂のカラムに、60℃
で、20床速度/時間(bed volumes pe
r hour:BV/Hr)の速度で通した。溶出水中
のCaとSrの量は、原子吸光分析計により測定され
た。
ブライン精製 5ppmのCaと2ppmのSrを含む水性ブライン溶
液(300gNaCl/リットル、pH=10.5)
を、イミノジ酢酸樹脂のカラムに、60℃で、20床速
度/時間の速度で通した。溶出水中のSrの量は、原子
吸光分析計により測定された。
属除去 5ppmのZn、5ppmのNi、2ppmのCuを含
む、pH=7の水性塩(1g NaCl/リットル、1
g CaCl2/リットル)廃液流を、イミノジ酢酸樹
脂のカラムに、20床速度/時間の速度で通した。溶出
水中の重金属の量は原子吸光分析計により測定された。
Claims (16)
- 【請求項1】 マクロポーラスキレートイオン交換樹脂
であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位86から94重量%、ジビニル芳香族モノマーから誘
導される単位4から8重量%、および酸素含有架橋剤か
ら誘導される単位2から6重量%を含むコポリマーを含
み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基または
イミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラス樹
脂。 - 【請求項2】 ジビニル芳香族モノマーから誘導される
単位がジビニルベンゼンから誘導される単位であり、コ
ポリマー重量に基づいて約6重量%の量で存在する、請
求項1記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項3】 酸素含有モノマーから誘導される単位が
トリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導さ
れる単位であり、コポリマー重量に基づいて約4重量%
の量で存在する、請求項1記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項4】 酸素含有モノマーから誘導される単位が
トリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導さ
れる単位であり、コポリマー重量に基づいて約4重量%
の量で存在する、請求項2記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項5】 (i)モノマー混合物の重量に基づい
て、86から94重量%のモノビニル芳香族モノマー、
4から8重量%のジビニル芳香族モノマー、および2か
ら6重量%の酸素含有架橋剤モノマーを含むモノマー混
合物をサスペンジョン重合する工程であって、該重合が
モノマー混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、
40から48重量%の相分離剤の存在下で行われる工
程、および(ii)得られたコポリマーをアミノアルキ
ルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化する工程
を含む、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂の製造
方法。 - 【請求項6】 ジビニル芳香族モノマーがジビニルベン
ゼンであり、モノマー混合物重量に基づいて約6重量%
の量で存在する、請求項5記載の製造方法。 - 【請求項7】 酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物
重量に基づいて約4重量%の量で存在する、請求項5記
載の製造方法。 - 【請求項8】 酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物
重量に基づいて約4重量%の量で存在する、請求項6記
載の製造方法。 - 【請求項9】 ブライン溶液からカチオンを除去する方
法であって、ブライン溶液と請求項1、2、3または4
記載のマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触
させることを含む方法。 - 【請求項10】 ブライン溶液からカチオンを除去する
方法であって、ブライン溶液と請求項5、6、7または
8記載の方法で調製されたマクロポーラスキレートイオ
ン交換樹脂とを接触させることを含む方法。 - 【請求項11】 カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、およびバリウムイオンからなる群から選択され
る1以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項
9記載の方法。 - 【請求項12】 カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、およびバリウムイオンからなる群から選択され
る1以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項
10記載の方法。 - 【請求項13】 廃液流から金属イオンを除去する方法
であって、廃液流と請求項1、2、3または4記載のマ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させるこ
とを含む方法。 - 【請求項14】 廃液流から金属イオンを除去する方法
であって、廃液流と請求項5、6、7または8記載の方
法で調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂
とを接触させることを含む方法。 - 【請求項15】 ニッケル、銅、アンチモン、および亜
鉛イオンからなる群から選択される1以上のイオンが廃
液流から除去される請求項13記載の方法。 - 【請求項16】 ニッケル、銅、アンチモン、および亜
鉛イオンからなる群から選択される1以上のイオンが廃
液流から除去される請求項14記載の方法。
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