CN1143876C - 改进的螯合树脂 - Google Patents

改进的螯合树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN1143876C
CN1143876C CNB981066801A CN98106680A CN1143876C CN 1143876 C CN1143876 C CN 1143876C CN B981066801 A CNB981066801 A CN B981066801A CN 98106680 A CN98106680 A CN 98106680A CN 1143876 C CN1143876 C CN 1143876C
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
monomer
resin
unit
monomer mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB981066801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1197085A (zh
Inventor
J・L・哈威克
J·L·哈威克
伎
J·法兰克
尥克
J·索罗威克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1197085A publication Critical patent/CN1197085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1143876C publication Critical patent/CN1143876C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明涉及改进的螯合树脂。本发明尤其涉及在从盐水中除去阳离子(例如钙、镁、钡和锶)和从废物流中除去金属(例如镍、铜和锌)方面具有改进的稳定性和容量的大孔氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸螯合树脂。

Description

改进的螯合树脂
本发明涉及改进的螯合树脂。本发明尤其涉及在从盐水中除去阳离子(例如钙、镁、钡和锶)和从废物流中除去金属(例如镍、铜、锑和锌)方面具有改进的稳定性和容量的大孔螯合树脂。
氯气和金属氢氧化物的现代制备依靠使用隔膜氯碱池的盐水(NaCl)电解。在隔膜氯碱池中，隔膜通过只让水和钠离子(阳离子)通过来防止碱(NaOH)和氢气与盐水和氯气混合。这些隔膜非常耐用，但由于诸如钙、镁、锶和钡的硬性离子的沉淀可能将其破坏。因此，这些隔膜的功能和寿命与存在的硬性离子杂质量直接相关。为将硬性离子水平降低到小于20ppb的希望的水平，已经研制了选择性螯合离子交换树脂。已发现含氨烷基膦酸基团或氨基二乙酸基团的离子交换树脂对将盐水中硬性离子的水平降低到低于20ppb特别有效。当离子交换树脂被硬性离子耗尽时，可容易地用碱将其再生。
还有，来自各种设备和制造工业的重金属排出物一直是一个环境问题。从废物流中除去这些金属经常是复杂的，因为存在对环境无害的其它良性金属离子(如钠或钙)。除去所有的金属离子是不经济的，因此已经研制了在其它离子存在下选择性地除去重金属离子的树脂。亚氨基二乙酸树脂和氨烷基膦酸树脂代表了这种类型的重金属选择性树脂。
在盐水提纯中使用的氨烷基多膦酸树脂应具有大容量，从浓盐水中选择性地除去钙离子和镁离子。另外，这类树脂应具有高渗透压冲击耐受性，从而不会在浓盐水和碱。诸如氯碱池中的浓盐水和碱中被破坏。除了除去诸如钙和镁的硬性离子以外，树脂还应能够除去锶和钡离子，这些离子更难从浓盐水中除去。由于对锶和钡的选择性不如对钙和镁的选择性高，当树脂被耗尽时，这些离子被首先释放。在流出液中，锶百分数的上升水平可作为漏出即将出现和应进行再生的信号。这类对锶和钙都有好的容量的树脂是必须的。
已经在US-A-4 002 564和US-A-4 818 773中描述了用于盐水软化的大网络或大孔氨烷基膦酸树脂的研制。在US-A-4 002 564中描述了从大孔的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的官能化合成大孔的氨烷基膦酸树脂。发现这些树脂对除去金属离子有良好的容量。在US-A-4 818 773中描述了酸型的、孔隙度0.80-1.10cm3/g、表观密度0.354-0.425g/ml、水保留值50-60％的大孔氨烷基膦酸树脂在纯化浓盐水的应用中，其具有高的耐渗透压冲击性(30次冲击后有大于90％未受损伤的小珠)和足够的交换容量(理论上钙离子的容量不大于31g/ml)。
在US-A-5 109 074中描述了一种不加甲醛一步制备氨烷基膦酸树脂的方法。在US-A-4 442 231中报道了另一种制备用于盐水纯化的氨烷基膦酸树脂的方法。
在US-A-4 895 905中描述了芯/壳形态的凝胶型氨烷基膦酸和亚氨基二乙酸螯合树脂。
我们已经发现，在相扩展剂存在下由单乙烯基芳族烃、二乙烯基芳族烃和含氧交联剂悬浮聚合制备的被氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸基团官能化的大孔共聚物在(i)从盐水，例如用于氯碱池的盐水中除去诸如钙、镁、锶和钡的阳离子和(ii)从废物流中除去镍、铜、锑和锌的金属中表现出改进的稳定性和容量。
根据本发明，提供一种大孔螯合离子交换树脂，其含有一种共聚物，包括(i)86-94％wt由单乙烯基芳族单体衍生的单元，单乙烯基芳族单体是诸如苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基乙基苯，优选是苯乙烯；(ii)4-8％wt由二乙烯基芳族单体衍生的单元，二乙烯基芳族单体是诸如二乙烯基苯或二乙烯基萘，优选二乙烯基苯；和(iii)2-6％wt由含氧交联剂单体衍生的单元，含氧交联剂是诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，其中共聚物被氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸基团官能化。
基于共聚物的重量，优选在共聚物中二乙烯基芳族单体以约6％wt的量存在。
基于共聚物的重量，优选在共聚物中含氧交联剂单体以约4％wt的量存在。
根据本发明，还提供一种大孔螯合离子交换树脂的制备方法，包括(I)悬浮聚合含下列单体的单体混合物：(i)86-94％wt单乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基乙基苯，优选是苯乙烯；(ii)4-8％wt二乙烯基芳族单体，诸如二乙烯基苯或二乙烯基萘，优选二乙烯基苯；和(iii)2-6％wt含氧交联剂单体，诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；单体的百分数基于单体混合物的重量计算，聚合在40-48％wt的诸如甲基异丁基甲醇(MIBC-也称为4-甲基-2-戊醇)等的相扩展剂存在下进行，相扩展剂的百分数基于相扩展剂和单体混合物的总重量计算；和(II)用氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸基团将生成的共聚物官能化。
基于单体混合物的重量计算，优选在制备螯合树脂的方法中，二乙烯基芳族单体以约6％wt的量存在。
基于单体混合物的重量计算，优选在制备螯合树脂的方法中，含氧交联剂单体以约4％wt的量存在。
基于相扩展剂和单体混合物的总重量计算，优选相扩展剂的用量为40-44％wt。
悬浮聚合在聚合引发剂存在下进行，聚合引发剂诸如过氧化苯甲酰或过辛酸叔丁酯，其在含单体混合物和相扩展剂的有机相中是可溶的。
我们已经发现，在制备根据本发明的螯合树脂中，除二乙烯基芳族单体、特别是二乙烯基苯(4-8％wt，优选约6％wt)和在40-48％的相扩展剂、特别是甲基异丁基甲醇之外，含氧交联剂、特别是使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2-6％wt，优选约4％wt)的使用提高了最终的官能化的树脂的物理稳定性和操作容量。尽管不完全清楚，但认为诸如三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等含氧交联剂的使用改变了树脂的结构和/或亲水性，得到与不使用含氧交联剂制备的树脂相比高得多的操作容量。
根据本发明方法制备的树脂不具有孔隙特征，比US-A-4 818 564中描述的氨烷基膦酸树脂渗透压力条件下是更稳定的。根据本发明制备的树脂还优于在US-A-4 002 564中描述的树脂。根据本发明制备的树脂的操作功能可与其它官能化程度更高的树脂相同或更高。甚至更令人惊讶地发现，根据本发明制备的树脂与其它氨烷基膦酸树脂相比，对锶有更高的容量/选择性。
认为通过使用一类交联剂/交联剂用量和特定的相扩展剂用量调节聚合物形态学结构，这样制备的共聚物在被官能化成含氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸螯合配体(即，制备根据本发明的树脂)时表现出改进的性能。有较高程度的官能化的螯合树脂不象本发明树脂那么有效，这个事实证明，这种在性能上的改进被认为是聚合物形态最优化的结果。
我们已经发现，通过最优化(a)交联剂的选择与用量和(b)相扩展剂的用量，可制备优于官能化程度更高的树脂的、并且具有改进的稳定性的螯合树脂。
根据本发明，还提供一种从盐水溶液中除去例如选自钙、镁、锶和钡的一种或多种离子的阳离子的方法，其包括将盐水溶液与一种根据本发明的大孔螯合离子交换树脂或与一种根据本发明方法制备的大孔螯合离子交换树脂接触。
根据本发明，还另外提供一种从废物流中除去例如选自镍、铜、锑和锌离子的一种或多种重金属离子的金属离子的方法，其包括将废物流与一种根据本发明的大孔螯合离子交换树脂或与一种根据本发明方法制备的大孔螯合离子交换树脂接触。
在下列实施例中将详细描述本发明的一些实施方案。
实施例2是一种氨甲基膦酸树脂，其根据本发明，在相扩展剂MIBC(4-甲基-2-戊醇)存在下，通过将苯乙烯、二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合制备的大孔共聚物氯甲基化、胺化、水解和甲基膦酸化制备。
实施例3是一种亚氨基二乙酸树脂，其根据本发明，在相扩展剂MIBC(4-甲基-2-戊醇)存在下，通过将苯乙烯、二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合制备的大孔共聚物氯甲基化、胺化、水解和与氯乙酸反应制备。
树脂A是可从市场购得的Bayer的氨甲基膦酸树脂。
树脂C是可从市场购得的Bayer的亚氨基二乙酸树脂。
树脂D是可从市场购得的Rohm and Haas Company的亚氨基二乙酸树脂。
树脂B是按US-A-4 002 564所述制备的氨甲基膦酸树脂。
实施例1 合成共聚物
2升4颈烧瓶装备了一个冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口，其中有由700g去离子水、4.9g明胶、17.3g聚烯丙基二甲基氯化铵、1.1g50％氢氧化钠和1.8g硼酸组成的水溶液，向其中加入含370g苯乙烯、40.7g63％DVB、17.1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、310g MIBC和4.3g过辛酸叔丁酯的单体混合物。在氮气气氛下，搅拌该混合物以保持正确的颗粒尺寸(200-500微米)并在1小时期间加热到80℃。然后，使反应物在80℃聚合9小时。用蒸馏将MIBC从生成的聚合物小珠除去。除去MIBC后，在40℃的炉中将小珠干燥过夜。
实施例2 合成根据本发明的氨甲基膦酸树脂
通过100g聚合物小珠与含278g氯磺酸、118g甲醛、75g甲醇和作为催化剂的17.5g水合氯化铁的溶液反应，氯甲基化实施例1生成的多孔聚合物小珠。该混合物边搅拌边加热到35℃并保持6小时。6小时后，将反应物冷却到室温并加入水。用稀释的碱洗涤小珠。然后，生成的小珠淤浆被转移到含300ml甲缩醛的反应器中。搅拌1小时后，加入在150g水中的190g六亚甲基四胺。然后，加热该混合物到45℃并回流4小时。回流后，虹吸水，用水洗涤生成的胺化的中间体。用500g 18％HCl在45℃水解生成的胺化的中间体3小时。洗涤该产品后，移出250ml中间体并置于一个反应器中。向该反应器加入125g 37％的甲醛水溶液，随后是150g磷酸和100g 35％的HCl水溶液。该混合物加热到90℃并保持8小时。用常规量的水和甲醇洗涤生成的物质，然后用10％的NaOH中和。
实施例3 合成根据本发明的亚氨基二乙酸树脂
通过100g聚合物小珠与含278g氯磺酸、118g甲醛、75g甲醇和作为催化剂的17.5g水合氯化铁的溶液反应，氯甲基化实施例1生成的多孔共聚物。该混合物边搅拌边加热到35℃并保持6小时。6小时后，将反应物冷却到室温并加入水。用稀释的碱洗涤小珠。然后，生成的小珠淤浆被转移到含300ml甲缩醛的反应器中。搅拌1小时后，加入在150g水中的190g六亚甲基四胺。然后，加热该混合物到45℃并回流4小时。回流后，虹吸水液，用甲醇洗涤生成的胺化的中间体。用在150g甲醇中的250g 37％的HCl在45℃水解生成的胺化的中间体3小时。洗涤该产品后，移出250ml中间体并置于一个反应器中。向该反应器加入300g 35％的NaOH，随后是300g氯乙酸钠水溶液。加完后，将反应物温度升至90℃并保持5小时。用常规量的水洗涤生成的树脂。
表1 螯合树脂的性质
  样品     实施例2     树脂A    树脂B   实施例3     树脂C    树脂D
  类型     氨甲基膦酸     氨甲基膦酸    氨甲基膦酸   亚氨基二乙酸     亚氨基二乙酸    亚氨基二乙酸
  性质
  MHC(Na)*     63.0％     53.8％    67.5％   61.1％     57.2％     68.0％
  固体**     37.0％     46.2％    32.5％   38.9％     42.8％     32.0％
  体积容量(Na)     1.5meq/ml     1.7meq/ml    1.2meq/ml   1.4meq/ml     2.0meq/ml     1.0meq/ml
  重量容量(H)     6.0meq/g     5.5meq/g     5.6meq/g    5.2meq/g     6.4meq/g     4.9meq/g
  酸/碱循环破碎珠粒90次     2％     5％     3％    2％     未测定     4％
  孔度计
  表面积     26.6m2/g
  孔隙率
  总量     0.18cc/g
  小(t-曲线)     0.01cc/g
  中     0.04cc/g
  大     0.13cc/g
树脂A、C和D代表可从市场购得的螯合树脂。树脂B根据US-A-4 002564所述制备。树脂A、B、C和D不是本发明的目的，其只用于比较的目的。
*MHC(Na)是钠形态的湿度。
**固体是100％-MHC。
酸/碱循环—一种对渗透压变化的稳定性的测试。用1.3N H2SO4处理10g树脂，用水洗涤，用3.5N NaOH处理，用水洗涤。这代表一个循环，用显微镜目测破碎小珠的％。
孔度计为用粉粒学ASAP-2400氮孔率计确定。
孔隙率用下列IUPAC术语表示：
  小孔隙率＝孔＜20埃
  中孔隙率＝孔在20-500埃之间
  大孔隙率＝孔＞500埃
下列实施例说明树脂用于除去离子的应用。这些实施例使用的条件是在实际工业条件下操作的代表性的条件并且说明实际的操作容量。
实施例4 应用氨烷基膦酸树脂的盐水提纯
含5ppm Ca和2ppm Sr的盐水溶液(300g NaCl/l在pH10.5)在60℃以20床体积/小时(BV/hr)的速率通过氨甲基膦酸树脂塔。用原子吸收光谱仪测定在流出物中Ca和Sr的量。
螯合树脂           BV至500ppb Sr含量      BV至500ppb Ca含量
树脂A                    800                    950
树脂B                    600                    900
实施例2                  1000                   1100
实施例5 应用亚氨基二乙酸树脂的盐水提纯
含5ppm Ca和2ppm Sr的盐水溶液(300g NaCl/l在pH10.5)在60℃以20床体积/小时的速率通过亚氨基二乙酸树脂塔。用原子吸收光谱仪测定在流出物中Sr的量。
螯合树脂          BV至500ppb Sr含量
树脂D                    650
树脂C                    1000
实施例3                  900
实施例6 应用亚氨基二乙酸树脂除去金属
含5ppm Zn、5ppm Ni和2ppm Cu的pH为7的盐水溶液(1g NaCl/l，1g CaCl2/l)废物流以20床体积/小时的速率通过亚氨基二乙酸树脂塔。用原子吸收测定在流出物中重金属的量。
螯合树脂        BV至1ppm Zn水平    BV至0.5ppm Ni水平
树脂D                800                 1000
树脂C                1200                1600
实施例3              1200                1600

Claims (12)

1 一种大孔螯合离子交换树脂，其含有一种共聚物，包括86-94％wt由单乙烯基芳族单体衍生的单元、4-8％wt由二乙烯基芳族单体衍生的单元和2-6％wt由含氧交联剂单体衍生的单元，其中共聚物被氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸基团官能化，该共聚物是在40-48％wt相扩展剂存在下由单体混合物聚合制备的，该相扩展剂的百分含量基于该聚合反应中使用的相扩展剂和单体混合物的总重量计。
2 根据权利要求1的大孔树脂，其中由二乙烯基芳族单体衍生的单元是由二乙烯基苯衍生的单元，基于共聚物的重量计，其在共聚物中存在的量是约6％wt。
3 根据权利要求1的大孔树脂，其中由含氧交联剂单体衍生的单元是由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯衍生的单元，基于共聚物的重量计，其在共聚物中存在的量是约4％wt。
4 根据权利要求2的大孔树脂，其中由含氧交联剂单体衍生的单元是由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯衍生的单元，基于共聚物的重量计，其在共聚物中存在的量是约4％wt。
5 一种从盐水溶液中除去阳离子的方法，其包括将盐水溶液与一种根据权利要求1、2、3或4的大孔螯合离子交换树脂接触。
6 根据权利要求5的方法，其中从盐水溶液中除去一种或多种选自钙、镁、锶和钡的离子。
7 一种从废物流中除去金属离子的方法，其包括将废物流与一种根据权利要求1、2、3或4的大孔螯合离子交换树脂接触。
8 根据权利要求7的方法，其中从废物流中除去一种或多种选自镍、铜、锑和锌的离子。
9 一种大孔螯合离子交换树脂的制备方法，其包括(i)悬浮聚合含86-94％wt单乙烯基芳族单体、4-8％wt二乙烯基芳族单体和2-6％wt含氧交联剂单体的单体混合物，单体的百分数基于单体混合物的重量计算，聚合在40-48％wt相扩展剂存在下进行，相扩展剂的百分数基于相扩展剂和单体混合物的总重量计算；和(ii)用氨烷基膦酸或亚氨基二乙酸基团将生成的共聚物官能化。
10 根据权利要求9的制备方法，其中二乙烯基芳族单体是二乙烯基苯，基于单体混合物的重量计，其存在的量是约6％wt。
11 根据权利要求9的制备方法，其中含氧交联剂单体是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，基于单体混合物的重量计，其存在的量是约4％wt。
12 根据权利要求10的制备方法，其中含氧交联剂单体是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，基于单体混合物的重量计，其存在的量是约4％wt。
CNB981066801A 1997-04-21 1998-04-20 改进的螯合树脂 Expired - Lifetime CN1143876C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US844740 1997-04-21
US08/844,740 US5804606A (en) 1997-04-21 1997-04-21 Chelating resins
US844,740 1997-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1197085A CN1197085A (zh) 1998-10-28
CN1143876C true CN1143876C (zh) 2004-03-31

Family

ID=25293509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981066801A Expired - Lifetime CN1143876C (zh) 1997-04-21 1998-04-20 改进的螯合树脂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5804606A (zh)
EP (1) EP0874004B1 (zh)
JP (1) JP4150442B2 (zh)
KR (1) KR100297460B1 (zh)
CN (1) CN1143876C (zh)
CA (1) CA2234880A1 (zh)
DE (1) DE69815932T2 (zh)
ID (1) ID20184A (zh)
TW (1) TW454027B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140130A (en) * 1998-07-13 2000-10-31 Nalco Chemical Company Detection and removal of copper from wastewater streams from semiconductor and printed circuit board processing
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
DE10049807A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung
DE602005025268D1 (de) * 2004-02-24 2011-01-27 Rohm & Haas Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wasser
US7527733B2 (en) * 2004-09-30 2009-05-05 The University Of Southern California Chelating agents for heavy metal removal
DE102005053888A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Lanxess Deutschland Gmbh Silberhaltige Chelatharze für den Materialschutz
CA2579031C (en) * 2006-03-03 2011-03-29 Rohm And Haas Company Method for producing an arsenic-selective resin
DE102007060790A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern
TWI476161B (zh) * 2008-12-03 2015-03-11 Rainer Bauder 廢水處理系統以及方法（三）
DE102009047847A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
WO2011078843A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink composition containing anti-kogation agents
US9172076B2 (en) 2011-01-11 2015-10-27 Etv Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
CN102391399B (zh) * 2011-10-10 2013-06-26 中国地质大学（武汉） 一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法
CA2888975A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Dow Global Technologies Llc Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant
JP6411347B2 (ja) 2012-08-30 2018-10-24 イクソム オペレーションズ プロプライアタリー リミティド 固体粒子材料を内蔵するポリマービーズ
TWI544021B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法
TWI544022B (zh) 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 製備烷基酯之方法
TWI561303B (en) 2014-04-09 2016-12-11 Rohm & Haas Catalyst resin
CN105293643B (zh) * 2014-07-11 2018-09-21 中国石油化工股份有限公司 电解催化氧化处理污水的方法
CN104945550A (zh) * 2015-06-18 2015-09-30 东南大学 一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用
WO2016208593A1 (ja) 2015-06-22 2016-12-29 三菱化学株式会社 イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法
CN106914036A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 安集微电子（上海）有限公司 一种有机酸的提纯方法
CN115010292B (zh) * 2022-05-30 2023-10-03 金川集团镍盐有限公司 一种含镍废水中Ca离子、Mg离子的去除方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888441A (en) * 1956-10-12 1959-05-26 Dow Chemical Co Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure
DE2161628C3 (de) * 1971-12-11 1978-11-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
US3899472A (en) * 1973-11-21 1975-08-12 Toray Industries Chelating resin and process for preparing the same
FR2279453A1 (fr) * 1974-07-24 1976-02-20 Dia Prosim Echangeurs d'ions selectifs pour separer et fixer les metaux
GB1598687A (en) * 1977-04-29 1981-09-23 Dia Prosim Chelating resins
GB2040950A (en) * 1979-02-08 1980-09-03 Lobachev A A Phosphorus-containing Ampholytic Polymers
JPS57177012A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of chelate resin
US4818773A (en) * 1983-02-24 1989-04-04 Rohm And Haas Company Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
DE3704307A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Dow Chemical Gmbh Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen
US4830837A (en) * 1987-08-03 1989-05-16 Olin Corporation Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines
GB8814275D0 (en) * 1988-06-16 1988-07-20 Dow Chemical Gmbh Process for preparing aminomethylphosphonic chelating agent
EP0461822B1 (en) * 1990-06-07 1996-05-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Phosphoric acid-type chelate resin as uranyl ion adsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10296095A (ja) 1998-11-10
DE69815932T2 (de) 2004-05-19
US5804606A (en) 1998-09-08
KR100297460B1 (ko) 2001-08-07
EP0874004B1 (en) 2003-07-02
TW454027B (en) 2001-09-11
JP4150442B2 (ja) 2008-09-17
DE69815932D1 (de) 2003-08-07
CN1197085A (zh) 1998-10-28
EP0874004A1 (en) 1998-10-28
KR19980081487A (ko) 1998-11-25
ID20184A (id) 1998-10-22
CA2234880A1 (en) 1998-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1143876C (zh) 改进的螯合树脂
Liberti et al. Mass transfer and kinetics of ion exchange
CN100337748C (zh) 弱酸阳离子交换树脂的制备
CA1339402C (en) Ion exchange resin beads and processes for preparing them
CN1243614C (zh) 制备阴离子交换树脂的方法
CA2424110C (en) Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
CN112591851B (zh) 一种用于从水体中除磷的树脂、制备方法及其应用
US4488949A (en) Removal of sulfate ions from brine
TW200301754A (en) Method of purifying brine
JPH0242542B2 (zh)
AU621300B2 (en) Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
US10882038B2 (en) Aluminum-doped, iminoacetic acid group-containing chelate resins
CA2697874A1 (en) Method of removing and recovering silica using modified ion exchange materials
JPH11179218A (ja) イオン交換樹脂
AU2015214987B2 (en) Novel aluminum-doped, iminodiacetic acid group-containing chelate resins
US3317424A (en) Demineralization of polar liquids, especially water
US3458439A (en) Ion exchange process and regeneration of anion exchange resins
WO2020078710A1 (en) A method for providing aqueous compositions with reduced content of organic fluorinated compounds
JP4511500B2 (ja) 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂
CN1177804C (zh) 一种由季铵盐制备季铵碱的方法
Millar On the synthesis of ion-exchange resins
JP3248602B2 (ja) 超純水の製造方法
JP3902799B2 (ja) 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂
JPH07116260B2 (ja) ジアルキル、ベンジルホスホネート型置換基とアミノ基を有する２官能性３次元架橋ポリマーの製造方法
JP2000126617A (ja) イオン交換樹脂及び塩素酸塩の吸着分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040331