JPH10294490A - p型窒化ガリウム系化合物半導体、その製造方法および青色発光素子 - Google Patents

p型窒化ガリウム系化合物半導体、その製造方法および青色発光素子

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JPH10294490A
JPH10294490A JP10050697A JP10050697A JPH10294490A JP H10294490 A JPH10294490 A JP H10294490A JP 10050697 A JP10050697 A JP 10050697A JP 10050697 A JP10050697 A JP 10050697A JP H10294490 A JPH10294490 A JP H10294490A
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compound semiconductor
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type impurity
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Chisato Furukawa
千里 古川
Masayuki Ishikawa
正行 石川
Hideto Sugawara
秀人 菅原
Kenji Isomoto
建次 磯本
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Toshiba Development and Engineering Corp
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Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 p型窒化ガリウム系化合物半導体中のp型不
純物をより効率的に活性化する。 【解決手段】 気相成長法を用いてp型不純物を添加し
た窒化ガリウム系化合物半導体膜を形成する成膜工程
後、膜表面に平行に流れる一定流量の不活性ガスを供給
しながら前記窒化ガリウム系化合物半導体膜を400℃
以上好ましくは700℃以上でアニール処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ガリウム系化
合物半導体とその製造方法に関し、特にp型の窒化ガリ
ウム系化合物半導体とその製造方法、およびp型の窒化
ガリウム系化合物半導体を有する発光素子に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式Al(x)In(y)Ga(1-x-y)N
(1≧x≧0、1≧y≧0)で表される窒化ガリウム系化
合物半導体は、すぐれた青色発光素子材料として近年注
目されている。
【0003】窒化ガリウム系化合物半導体を用いた青色
発光ダイオードは、サファイアを基板とし、この上にM
OCVD(Metal Organic Chemical Vapor Depositio
n)もしくMBE(Molecular Beam Epitaxy)といった
方法を用いて形成された導電型の異なる複数の窒化ガリ
ウム系化合物半導体層による積層構造を有する。
【0004】例えば、PN接合型青色発光ダイオードで
は、サファイア基板上にGaN層によるバッファ層を介
し、n型のGaN層とp型のGaN層との積層構造が形
成されている。また、ダブルヘテロ(DH)構造の青色
発光ダイオードの場合は、同様なバッファ層上に、活性
層と呼ばれる実質的に真性なi型のAl(x)Ga(1-x)N
(1≧x≧0)層とその上下の活性層よりバンドギャッ
プの広いn型のGaN層とp型のGaN層からなる積層
構造が形成されている。
【0005】このように、窒化ガリウム系化合物半導体
を用いて発光素子等の電子デバイスを作製するために
は、少なくともn型およびp型の導電型を有する窒化ガ
リウム系化合物半導体を形成する必要がある。
【0006】通常、MOCVD法を用いてノンドープの
窒化ガリウム系化合物半導体を形成する場合は、トリメ
チルガリウム(TMG)、トリメチルアルミニウム(T
MA)およびアンモニア(NH3)等が反応ガスとして
使用され、水素(H2)ガス等がキャリヤガスとして使
用される。この時の基板温度は、800℃〜1200℃
とされる。
【0007】また、反応ガスとともに、n型ドーピング
ガスとして例えばモノシラン(SiH4)ガスが加えら
れれば、低抵抗なn型の窒化ガリウム系化合物半導体を
形成することができる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、n型の
窒化ガリウム系化合物半導体を形成する場合と同様なM
OCVD法を用い、気相反応時にp型のドーピングガ
ス、例えばシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2
Mg)を加えても、成膜後(アズデポ時)に得られる膜
は、低抵抗なp型の窒化ガリウム系化合物半導体とはな
らない。膜中に不純物であるMgは添加されるものの、
これらが活性化されず、アクセプタとして寄与しないた
めである。よって、このままでは発光素子を構成するp
型窒化ガリウム系化合物半導体層として利用することは
できない。このような傾向は、他のZn等のp型不純物
を用いた場合も同様である。
【0009】p型不純物を添加した窒化ガリウム系化合
物半導体が、電気的にp型を示しにくい理由は、十分に
あきらかにされていない。しかし、一般的には、p型不
純物として用いられるMgやZn等が水素と結合し、M
g−H、Zn−H等の形で膜中に取り込まれていること
が要因といわれている。
【0010】MOCVD法を用いて、窒化ガリウム系化
合物半導体を形成する際、窒素(N)源として利用され
ているNH3が分解され、原子状水素が発生し、これが
p型不純物として添加されたMgやZn等と反応して、
Mg−H、Zn−H等の結合を作るものと考えられてい
る。
【0011】特開平3-218625では、p型不純物
であるMgを添加したGaN膜を成膜後、400℃以上
の温度でアニール処理することで、p型不純物を活性化
させる方法について開示している。同公報には、この方
法により、アズデポ時にアクセプタとして寄与するキャ
リヤ濃度(以下、アクセプタ濃度と呼ぶ)が8×1010
/cm3であった膜を、アクセプタ濃度2×1017/cm3
改善できることが示されている。熱の供与によりMg−
Hの結合を解離させることでp型不純物を電気的に活性
化させていると考えられている。
【0012】本発明の目的は、窒化ガリウム系化合物半
導体中に添加されたp型不純物をより効率的に活性化で
きる新規なp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
とこの製造方法により作製したp型窒化ガリウム系化合
物半導体を提供することである。
【0013】また、本発明の別の目的は、上記方法で作
製されたp型窒化ガリウム系化合物半導体を用いた青色
発光素子を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明のp型窒化ガリウ
ム系化合物半導体の製造方法の特徴は、気相成長法を用
いてp型不純物が添加された窒化ガリウム系化合物半導
体膜を形成する成膜工程後、前記窒化ガリウム系化合物
半導体膜の膜表面に平行な流れを有する一定流量の不活
性ガスを供給しながら前記窒化ガリウム系化合物半導体
膜を400℃以上に加熱するアニール処理工程を有し、
前記不活性ガスの一定流量が、前記窒化ガリウム系化合
物半導体膜中に添加されたp型不純物の1%より多くを
電気的に活性化するように設定されることである。
【0015】上記本発明のp型窒化ガリウム系化合物半
導体の製造方法によれば、簡易な工程でp型不純物の活
性化率を改善させることが可能であり、低抵抗で良質な
p型窒化ガリウム系化合物半導体を提供できる。
【0016】なお、基板温度を700℃以上とし、膜中
に添加された不純物の活性化率を5%以上とするよう
に、不活性ガスの一定流量を設定すれば、さらに低抵抗
で良質なp型窒化ガリウム系化合物半導体をより安定に
再現よく作製できる。
【0017】本発明の他のp型窒化ガリウム系化合物半
導体の製造方法の特徴は、気相成長法を用いてp型不純
物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を形成す
る成膜工程後、前記窒化ガリウム系化合物半導体膜を、
1気圧以上に加圧した不活性ガス雰囲気中で400℃以
上に加熱し、前記窒化ガリウム系化合物半導体膜中に添
加されたp型不純物の1%より多くを活性化するアニー
ル処理工程を有することである。
【0018】上記本発明の他のp型窒化ガリウム系化合
物半導体の製造方法によれば、簡易な工程でp型不純物
の活性化率を改善させることが可能であり、低抵抗で良
質なp型窒化ガリウム系化合物半導体を提供できる。
【0019】なお、基板温度を700℃以上とし、膜中
に添加された不純物の活性化率を5%以上とするよう
に、不活性ガス雰囲気圧力を設定すれば、さらに低抵抗
で良質なp型窒化ガリウム系化合物半導体をより安定に
再現よく作製できる。
【0020】本発明の青色発光素子の特徴は、n型不純
物が添加された第1窒化ガリウム系化合物半導体層と、
前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記
実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成
されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系化合
物半導体層とを有する青色発光素子において、前記第2
窒化ガリウム系化合物半導体層が、気相成長法を用いて
形成した、p型不純物が添加された窒化ガリウム系化合
物半導体膜を、前記窒化ガリウム系化合物半導体膜の膜
表面に平行に流れる不活性ガスを供給しながら400℃
以上でアニール処理することにより得られた、前記p型
不純物の活性化率が1%より高い値のp型窒化ガリウム
系化合物半導体であることである。
【0021】さらに、前記第2窒化ガリウム系化合物半
導体層が、気相成長法を用いて形成した、p型不純物が
添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、前記窒化
ガリウム系化合物半導体膜の膜表面に平行に流れる不活
性ガスを供給しながら700℃以上でアニール処理する
ことにより得られた、前記p型不純物の活性化率が5%
以上のp型窒化ガリウム系化合物半導体であってもよ
い。
【0022】また、n型不純物が添加された第1窒化ガ
リウム系化合物半導体層と、第1窒化ガリウム系化合物
半導体層上に形成されたp型不純物が添加された第2窒
化ガリウム系化合物半導体層とを有する青色発光素子に
おいても、上記と同様な構成の第2窒化ガリウム系化合
物半導体を用いることができる。
【0023】上記本発明の青色発光素子の特徴によれ
ば、発光強度が高く、消費電力の小さい窒化ガリウム系
青色発光素子を提供できる。
【0024】本発明の他の青色発光素子の特徴は、n型
不純物が添加された第1窒化ガリウム系化合物半導体層
と、前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成さ
れた実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、
前記実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に
形成されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系
化合物半導体層とを有する青色発光素子において、前記
第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、気相成長法を用
いて形成した、p型不純物が添加された窒化ガリウム系
化合物半導体膜を、1気圧以上に加圧した不活性ガス雰
囲気中、400℃以上でアニール処理することにより得
られた、前記p型不純物の活性化率が1%より高い値の
p型窒化ガリウム系化合物半導体であることである。
【0025】さらに、前記第2窒化ガリウム系化合物半
導体層が、気相成長法を用いて形成した、p型不純物が
添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以
上に加圧した不活性ガス雰囲気中、700℃以上でアニ
ール処理することにより得られた、前記p型不純物の活
性化率が5%以上のp型窒化ガリウム系化合物半導体で
あってもよい。
【0026】また、n型不純物が添加された第1窒化ガ
リウム系化合物半導体層と、第1窒化ガリウム系化合物
半導体層上に形成されたp型不純物が添加された第2窒
化ガリウム系化合物半導体層とを有する青色発光素子に
おいても、上記と同様な構成の第2窒化ガリウム系化合
物半導体を用いることができる。
【0027】上記本発明の他の青色発光素子の特徴によ
れば、発光強度が高く、消費電力の小さい窒化ガリウム
系青色発光素子を提供できる。
【0028】
【発明の実施の形態】
(第1の実施の形態:p型窒化ガリウム系化合物半導体
の製造方法)本発明の第1の実施の形態について、図1
〜図2を参照して説明する。ここでは、単層のp型窒化
ガリウム系化合物半導体の製造方法について説明する。
【0029】第1の実施の形態の主な特徴は、MOCV
D法等を用いてp型不純物を添加した窒化ガリウム系化
合物半導体を成膜後、不活性ガスを流しながら膜のアニ
ール処理を行うことにより、膜中に添加されているp型
不純物を活性化することである。
【0030】アニール処理時の不活性ガスの流量が、窒
化ガリウム系化合物半導体中のp型不純物に与える効果
について、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半
導体層を単層形成した試料を用いて確認した。以下、そ
の結果について説明する。
【0031】まず、MOCVD法を用いて、サファイア
基板上に膜厚約2μmのp型不純物を含むGaN膜を成
膜した。成膜条件は、基板温度を約1000℃〜120
0℃とし、雰囲気圧力を1atmとした。反応ガスとし
ては、トリメチルガリウム(TMG)、アンモニア(N
3)を用い、ドーパントガスとしては、シクロペンタ
ジエニルマグネシウム(Cp2Mg)を、キャリヤガス
としては、窒素(N2)と水素(H2)を用いた。各ガス
の流量は、TMGを100SCCM、NH3を10SL
M、Cp2Mgを50SCCM、N2を5SLM、H2
15SLMとした。
【0032】成膜後に得られたGaN膜中には、約1×
1020cm-3のMgが不純物として添加されていたが、
導電型に寄与するアクセプタ濃度は、一般的なホール測
定法(van der Pauw法)では、測定限界以
下であった。よって少なくとも1017cm-7より小さい
ものと考えられる。
【0033】次に、GaN膜を形成した基板をMOCV
Dチャンバより取り出し、以下の方法でアニール処理を
行った。アニール処理に用いた装置は、図1(a)に示
すように、電気炉20中に両側が開放された石英管を通
したものである。使用した石英管の直径は3.5インチ
〜6インチである。
【0034】石英管の中央に基板30を設置し、まず、
石英管内をN2で置換した。その後、基板表面に平行に
流れるN2を一定流量供給しながら、基板温度を700
℃まで上昇させ、700℃に達したところで、約10分
間その温度を維持した。その後、室温まで基板を冷却し
た。
【0035】他の条件は同一とし、アニール時に供給す
るN2ガスの流量のみを変え、複数のGaN膜の試料に
ついてそれぞれアニール処理を行った。アニール処理
後、各試料のGaN膜中のアクセプタ濃度を測定した。
【0036】図2は、アニール時に供給したN2ガスの
流量とGaN膜中のアクセプタ濃度の関係を示したグラ
フである。グラフの目盛りは両対数としている。横軸が
2ガスの供給流量、縦軸がGaN膜中のアクセプタ濃
度を示す。尚、ここに示した「N2ガスの流量」とは、
2の総流量をガスの流れに垂直な石英管の断面積で割
り、単位断面積(1mm2)あたりの流量に換算した値
である。
【0037】図2のグラフから明らかなように、GaN
膜のアクセプタ濃度は、アニール時に供給するN2ガス
の流量に大きく依存し、N2ガスの流量を上げる程アク
セプタ濃度が上昇した。両対数グラフ上で両者の関係は
ほぼ直線で示された。
【0038】なお、単位断面積あたりのN2ガス流量は
2ガスの流速に対応しており、このグラフよりN2ガス
の流速を高める程アクセプタ濃度が上昇するということ
もいえる。
【0039】N2ガス流量がゼロの条件下、700℃で
アニール処理を行った場合のアクセプタ濃度は、約10
18cm-3程度であり、活性化率、即ちGaN膜中のMg
不純物濃度に対するアクセプタ濃度の比率は約1%に過
ぎない。
【0040】しかし、N2ガス流量を0.5cc/mi
nにするとアクセプタ濃度は、約5×1018cm-3とな
り、活性化率が約5%にも上昇した。なお、この流量
0.5cc/minを平均線流速に換算すると約0.5
mm/minとなる。
【0041】さらに、N2ガス流量を1cc/minに
するとアクセプタ濃度は、3〜5×1018cm-3とな
り、活性化率はさらに上昇した。N2ガス流量を1.5
cc/min以上にするとアクセプタ濃度は、6×10
18〜1.7×1019cm-3となった。このように、アニ
ール時にN2ガスの流れを供給することで、添加された
p型不純物の活性化率を向上させることができた。
【0042】一般に、1017cm-3以上のアクセプタ濃
度を有するGaN膜は、後述するようにDH型青色発光
ダイオードのp型クラッド層として用いることが可能で
あり、さらに、1019cm-3以上のアクセプタ濃度を有
するGaN膜は、電極との良好なオーミックコンタクト
を得ることができるため、コンタクト層として利用でき
る。
【0043】膜中に添加されても、アクセプタとして寄
与しない不純物の存在は、結晶中に格子欠陥を作り、結
晶性を悪化させ、ホールや電子等のキャリヤのトラップ
中心となりやすい。よって、同一のアクセプタ濃度を有
する膜においては、活性化率が高い膜程、即ち、アニー
ル時のN2ガスの流量が高い膜程、欠陥等が少なく、低
抵抗で良質な膜となる。
【0044】このように、N2ガスフロー中でのアニー
ル処理が、p型のGaN膜の活性化率を改善させる理由
についてはあきらかではない。しかし、一般に言われて
いるように、アニールの効果が熱的にMg−Hの結合を
切断し、水素ガスをGaN膜から離脱させる効果である
とすれば、アニール時のN2ガスのフローは、GaN膜
から離脱した水素を効率良く連れ去り、常にGaN膜表
面をリフレッシュさせ、境界層での水素濃度を低く押さ
え、濃度勾配効果により水素離脱反応の速度を高めてい
るものと推測される。このような効果は、N2ガスの代
わりにアルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等の他の不
活性ガスを用いた場合にも期待できる。
【0045】また、N2ガスフロー中でGaN膜のアニ
ール処理を行うことは、高温時に発生しやすいGaN膜
からのNの離脱を抑制し、N離脱による結晶構造の崩れ
を抑制する効果も有していると考えられる。特に、N2
ガスフローの加速は、基板表面の局部的なN2圧を高
め、GaN膜からのNの離脱を効果的に抑制しているこ
とも予想される。
【0046】以上に説明したように、従来のようにMO
CVD法を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成膜
後、加熱アニールのみを行うのでは、せいぜい1%程度
の活性化率しか得ることはできないが、N2ガスをフロ
ーしながらアニールを行った場合は、活性化率を5%以
上とすることが容易となり、低抵抗で発光効率の高い良
質な窒化ガリウム系化合物半導体膜を提供できる。
【0047】なお、上述した実施の形態おいては、図1
(a)に示すように開管方式の円筒状の石英管を用いて
アニール処理を行った例を示したが、図2(b)に示す
ような石英管の一方が封じられている半封管方式の円筒
チャンバを用いてもよい。また、アニール時間は10分
以上としてもよい。
【0048】以上には、基板温度を700℃とした場合
について説明したが、発明者らの実験によれば、基板温
度を700℃〜1100℃まで変化させた場合も、基板
温度700℃の場合に得られる活性化率と大きな差は認
められなかった。
【0049】アニール時の基板温度が400℃未満の場
合には、膜中のp型不純物を活性化させる効果はほとん
どない。また、アニール時の基板温度が400℃〜70
0℃の間においては、活性化率は基板温度にも依存し、
基板温度が高い程、活性化率も高い。よって、安定で高
い活性化率を得るためには、700℃以上の温度とする
ことが好ましい。
【0050】なお、再現性よく低抵抗なp型GaN膜を
形成するためには、できるだけ高い活性化率、例えば5
%以上の活性化率を得るようにアニール時のガス流量を
設定することが好ましい。
【0051】以上の実施の形態においては、Mgをp型
不純物として使用しているが、これ以外にも亜鉛(Z
n)や、ベリリウム(Be)等その他のp型不純物を使
用してもよい。また、MOCVD装置とは別なアニール
装置を用いているが、MOCVDを用いて成膜した後、
同一チャンバ内でアニール処理を行うことも可能であ
る。
【0052】(第2の実施の形態:p型窒化ガリウム系
化合物半導体の製造方法)本発明の第2の実施の形態に
ついて、図1〜図2を参照して説明する。ここでは、単
層のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法につい
て説明する。
【0053】第2の実施の形態の主な特徴は、MOCV
D法等を用いてp型不純物を添加した窒化ガリウム系化
合物半導体を成膜後、不活性ガス雰囲気の加圧下で膜を
アニール処理することである。
【0054】アニール時の不活性ガスの加圧が、窒化ガ
リウム系化合物半導体中のp型不純物の活性化に与える
効果について、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合
物半導体層を単層形成した試料を用いて確認した。以
下、この検討結果について説明する。
【0055】まず、MOCVD法を用いて、第1の実施
の形態の場合と同様な条件を用い、サファイア基板上に
膜厚約2μmのp型不純物を含むGaN膜を成膜した。
第1の実施の形態と同様、成膜後に得られるGaN膜中
には、約1×1020cm-3のMgが不純物として添加さ
れた。
【0056】この後、GaN膜を形成した基板をアニー
ル装置に移し、アニール処理を行った。アニール処理に
用いた装置は、図1(c)に示すように、電気炉20中
に両側を封じることが可能な封管方式の石英管を通した
ものである。
【0057】石英管の中央に基板30を設置し、まず、
石英容器内をN2で置換した。この後、排気側のバルブ
を閉じN2ガスを供給し、1気圧以上の所定の圧力に調
整するとともに、基板温度を上昇させ、700℃に達し
たら約10分間その温度を維持した。
【0058】図3は、アニール時のN2ガスの圧力とG
aN膜中のアクセプタ濃度の関係を示したグラフであ
る。グラフの目盛りは両対数である。横軸がN2ガスの
圧力、縦軸がGaN膜中のアクセプタ濃度を示す。
【0059】図3のグラフから明かなように、GaN膜
のアクセプタ濃度は、アニール時の雰囲気圧力に大きく
依存し、圧力を上げる程アクセプタ濃度が上昇した。両
対数グラフ上で両者の関係はほぼ直線で示される。
【0060】例えば、N2ガス圧が1atmより低い場
合は、アニール処理による活性化率の上昇はほとんど観
察されなかったが、N2ガス圧1atmでは、アクセプ
タ濃度は、1〜1.5×1018cm-3となった。さら
に、N2ガス圧5atmの条件下では、アクセプタ濃度
は、1〜1.7×1019cm-3であった。
【0061】アニール時のN2ガスの圧力を1atm以
上とすることで、活性化率、即ちGaN膜中のMg不純
物濃度に対するアクセプタ濃度の比率を3〜5%とする
ことが可能となる。
【0062】アニール時のN2ガス圧を上げることで、
GaN膜に添加されたMgの電気的な活性化率を大きく
改善できる理由はあきらかではない。しかし、少なくと
も高いN2ガス圧は、アニール中に発生しやすいGaN
膜からのNの離脱を抑制し、Nの離脱による結晶構造の
崩れを防止するためと考えられる。
【0063】なお、N2ガス以外の不活性ガスを用いる
場合も同様な効果が期待できる。
【0064】上述した第2の実施の形態においては、図
1(c)に示すように封管方式の円筒状の石英管を用い
てアニール処理を行った例を示しているが、図2(b)
に示すような石英管の一方のみが封じられている半封管
方式の円筒チャンバを用いてもよい。また、これ以外の
装置であって、加圧下で基板温度を700℃以上に加熱
できるチャンバであってもよい。
【0065】(第3の実施の形態:p型窒化ガリウム系
化合物半導体の製造方法)上述した第1の実施の形態に
おける方法と第2の実施の形態における方法とを組み合
わせたアニール処理を行っても、窒化ガリウム系化合物
半導体に添加されたp型不純物の活性化率を上昇させる
効果が期待できる。即ち、MOCVD法等を用いてp型
不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体を成膜
後、不活性ガス雰囲気の加圧下で、かつ不活性ガスをフ
ローさせながら、アニール処理を行うことで、膜中に添
加されているp型不純物を活性化する方法である。
【0066】例えば、MOCVD法等を用いてMgの不
純物が添加されたGaN膜を形成した基板を、図1
(c)に示すような、封管方式の石英管内に基板30を
設置し、石英管10内をN2で置換し、最終的に、容器
内を一気圧以上の一定気圧、例えば5気圧にする。供給
バルブと排気バルブを設定し、反応管容器内の圧力を維
持した状態で反応管の単位断面積あたり5cc/min
以上の流量でN2ガスを流す。基板を700℃まで加熱
し、700℃に達したらその温度を約10分間維持す
る。
【0067】このように、不活性ガスの流速効果と不活
性ガスによる加圧効果とを組み合わせたアニール処理を
行えば、高い活性化率を有するp型窒化ガリウム系化合
物半導体を得ることができる。
【0068】(第4の実施の形態:青色発光ダイオード
の作製)第4の実施の形態においては、上述した第1の
実施の形態に述べたp型窒化ガリウム系化合物半導体を
用いた青色発光ダイオードの製造方法について説明す
る。
【0069】図4(a)〜図5(f)は、青色発光ダイ
オードの各製造工程におけるデバイスの構造断面図であ
る。以下、これらの図面を参照しながら説明する。
【0070】まず、図4(a)に示すように、サファイ
ア基板60上に、MOCVD法を用いて膜厚約1.8μ
mのノンドープのGaN膜によるバッファ層70を形成
する。
【0071】MOCVD法の条件としては、例えば基板
温度を約1100℃とし、雰囲気圧力を約1atmとす
る。反応ガスとしては、トリメチルガリウム(TMG)
とアンモニア(NH3)を用い、キャリヤガスとして
は、窒素(N2)と水素(H2)を用いる。各ガスの流量
は、TMGを100SCCM、NH3を10SLM、N2
を5SLM、H2を20SLMとする。
【0072】なお、バッファ層70、および後述するn
型クラッド層80、活性層90、p型注入層90とp型
コンタクト層100は、いずれもMOCVD法を用い作
製され、使用する主な反応ガスが共通するので、同一装
置を用い、同一チャンバ内で連続に成膜を行うことが工
程簡略化のために好ましい。
【0073】図4(b)に示すように、バッファ層70
の上に、MOCVD法を用いて膜厚約4μmのGaN膜
によるn型クラッド層80を形成する。n型クラッド層
80の成膜条件は、ドーピングガスとして、流量10S
CCMのモノシラン(SiH4)ガスを反応ガスに加え
る他は、上述したバッファ層の成膜条件と変わらない。
【0074】次に、図4(c)に示すように、n型クラ
ッド層80上にMOCVD法を用いて膜厚約0.2μm
のInGaN膜からなる活性層90を形成する。
【0075】活性層90の成膜条件は、基板温度を約7
80℃、雰囲気圧力を約1Paとする。反応ガスとし
て、TMGとNH3に、トリメチルインジウム(TM
I)、ジメチルジンク(DMZ)、さらにモノシランガ
スを加える。キャリヤガスとしては、窒素(N2)と水
素(H2)を用いる。
【0076】各ガスの流量は、TMGを12SCCM、
NH3を10SLM、TMIを150SCCM、DMZ
を20SCCM、N2を5SLM、H2を20SLMとす
る。なお、モノシランガスとDMZの流量は、実質的に
活性層がi層となるように調整する。
【0077】続けて、図5(d)に示すように、活性層
90上に、膜厚約0.3μmのGaN膜によるp型クラ
ッド層100を形成する。このp型クラッド層100
は、上述した第1の実施の形態に基づく製造方法を用い
て形成する。即ち、MOCVD法を用いてMgが約1×
1020cm-3添加されたGaN膜を形成する。
【0078】この時の成膜条件は、例えば基板温度を約
1000℃〜1200℃とし、雰囲気圧力を1atmと
する。反応ガスとしては、TMG、NH3を用い、ドー
パントガスとして、Cp2Mgを、キャリヤガスとして
は、窒素(N2)と水素(H2)を用いる。各ガスの流量
は、TMGを100SCCM、NH3を10SLM、C
2Mgを50SCCM、N2を5SLM、H2を20S
LMとする。
【0079】成膜後、MOCVD用チャンバから基板を
取り出し、アニール装置に移設する。使用するアニール
装置は、図1(a)〜図1(c)に示したような円筒形
石英チャンバを用いることができるが、これ以外の矩形
断面を有するチャンバや、石英以外の材質、例えばステ
ンレス(SUS)性のチャンバ等であっても構わない。
【0080】アニール装置内を十分にN2で置換した
後、基板表面に平行に流れる所定流量のN2を供給す
る。例えばガスの流れの方向に対し垂直に切断する面の
単位面積(1cm2)あたりのガス流量を好ましくは1
cc/min以上となるようにN2を供給する。N2を流
しながら基板温度を約700℃まで上げ、この温度で約
10分以上維持する。
【0081】アニール処理後のGaN膜のアクセプタ濃
度は、1019cm-3以上となり電極とオーミックなコン
タクトを得ることが可能となり、コンタクト層としても
利用することができる。
【0082】なお、クラッド層とコンタクト層をそれぞ
れ独立に形成することも可能である。この場合において
は、アニール処理後のクラッド層のアクセプタ濃度が、
1017cm-3以上好ましくは1018cm-3以上となるよ
うに、またコンタクト層のアクセプタ濃度が1019cm
-3以上となるように、それぞれ調整するとよい。
【0083】図5(e)に示すように、電極形成のた
め、p型クラッド100と活性層90およびn型クラッ
ド層80の一部の層をエッチングし、n型クラッド層8
0の面を露出させる。このためには、窒化ガリウム系化
合物半導体の層構造の上に通常のフォトリソグラフィ工
程を用いて、SiO2膜等によるマスクパターンを形成
し、これをエッチングマスクとして、Cl2やBCl3
を加えたガスを用いた反応性イオンエッチング(RI
E)法で、エッチングを行うと良い。
【0084】図5(f)に示すように、p型クラッド層
100、およびn型クラッド層80の各露出表面上に電
極110と電極120をそれぞれ形成する。
【0085】p型クラッド層100上の電極110は、
スパッタリング法を用いて膜厚約20nmのニッケル
(Ni)膜と膜厚約400nmの金(Au)からなるN
i/Au膜を形成し、これをフォトリソグラフィ工程を
用いてパターニングすることにより得られる。n型クラ
ッド層80上の電極120も、同様にスパッタリング法
を用いて膜厚約20nmのチタン(Ti)膜と膜厚約4
00nmの金(Au)からなるTi/Au膜を形成し、
フォトリソグラフィ工程を用いてパターニングすること
により得られる。
【0086】さらに、基板表面上にSiO2膜等のパッ
シベーション膜を形成すれば、発光素子構造が完成す
る。
【0087】以上の製造工程を経て完成された図5
(f)に示す発光素子は、バンドギャップの小さい活性
層をバンドギャップが大きいp型クラッド層とn型クラ
ッド層で挟んだいわゆるDH型構造の青色発光ダイオー
ドであるが、発光ダイオードの構造は、これに限られな
い。
【0088】例えば図6に示すような、PN接合型青色
発光ダイオードを形成してもよい。PN接合型青色発光
ダイオードは、サファイア基板200上にGaN系半導
体層によるバッファ層210が形成され、バッファ層2
10上にn型GaN層220とp型GaN層230から
なるpn接合が形成される。積層膜の一部はエッチング
され、n型GaN層220が一部露出され、n型GaN
層220とp型GaN層230の各層上にそれぞれ電極
240と電極250が形成される。
【0089】バッファ層210は上述したDH型発光ダ
イオードのバッファ層70と同様な方法で、n型GaN
層220とp型GaN層230はDH型発光ダイオード
のn型クラッド層80とp型クラッド層100と同様な
方法で、電極240と電極250は、DH型発光ダイオ
ードの電極120、110と同様な方法でそれぞれ形成
することができる。
【0090】以上に、p型クラッド層を第1の実施の形
態におけるp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
を用いて作製する青色発光ダイオードの製造方法の例に
ついて述べたが、同様に、p型クラッド層を第2の実施
の形態、若しくは第3の実施の形態における製造方法を
用いて作製することも可能である。いずれの製造方法を
用いても、活性化率の高い低抵抗なp型クラッド層が形
成できる。勿論p型コンタクト層も同様に形成可能であ
る。
【0091】(第5の実施の形態:半導体レーザの作
製)第5の実施の形態においては、上述した第1〜第3
の実施の形態に述べた製造方法で作製するp型窒化ガリ
ウム系化合物半導体を用いた半導体レーザについて説明
する。
【0092】図7は、第5の実施の形態における半導体
レーザの一構造例を示す断面図である。
【0093】同図に示すように、板厚約70μmのサフ
ァイア基板300上に、膜厚約50nmのバッファ層3
10、約4μmのn型コンタクト層320、約0.3μ
mのn型半導体層330、約0.2μmのn型クラッド
層340、約50nmの活性層350、約0.2μmの
p型クラッド層360、0.3μmのp型半導体層37
0、約0.9μmのp型半導体層380、約0.1μm
のp型コンタクト層390がこの順番に積層されてい
る。これらの積層はいずれも窒化ガリウム系化合物半導
体層である。
【0094】図6に示した発光ダイオードの場合と同様
に、窒化ガリウム系化合物半導体によるこれらの積層
は、その一部をn型コンタクト層320が露出するよう
にエッチングされている。このn型コンタクト層320
の露出面上には、下側からTi、Au、Ti、Auの順
に積層された電極420が形成されている。なお、各層
の膜厚は、下側より200μm、400nm、200μ
m、1μmである。
【0095】また、p型コンタクト層390上には、S
iO2膜400が形成され、このSiO2膜400上に
下よりプラチナ(Pt)、Ti、Pt、Tiの順で積層
された電極410が形成されている。なお、各層の膜厚
は、下層より順に200μm、400nm、200μ
m、1μmである。この電極410はSiO2膜400
に形成された開口を介してp型コンタクト層390に接
続されている。
【0096】活性層350としては、量子井戸構造のI
n(X)Ga(1-x)N化合物半導体を用いることができる。
例えば、膜厚約2.5nm、x=0.05であるIn(0.
05)Ga(0.95)の層と膜厚約2.5nm、x=0.20で
あるIn(0.2)Ga(0.8)の層とを交互に20周期積層し
た、多層量子井戸構造とすることができる。
【0097】p型、若しくはn型の各層のキャリヤ濃度
は、例えば、n型コンタクト層320は約2×1018
-3、n型半導体層330は約5×1017cm-3、n型
クラッド層340は約5×1017cm-3、p型クラッド
層360は約5×1017cm-3、p型半導体層370は
約5×1017cm-3、p型半導体層380は約3×10
18cm-3、p型コンタクト層390は2×1019cm-3
とすることができる。
【0098】上述するように半導体レーザの構造は、第
4の実施の形態において述べた発光ダイオードの構造と
相違するが、各半導体素子を構成するn型、およびp型
の窒化ガリウム系化合物半導体の各層の製造方法は、第
4の実施の形態において説明したMOCVD法を用いた
各層の製造方法とほぼ共通するものである。
【0099】特に、上述する半導体レーザにおいては、
p型窒化ガリウム系化合物半導体層であるp型クラッド
層360とp型半導体層370、380およびp型コン
タクト層390は、第1〜第3の実施の形態におけるい
ずれの製造方法を用いても作製することが可能である。
【0100】以上、実施例に沿って本発明を説明した
が、本発明は、これらに制限されるものではない。例え
ば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当
業者に自明であろう。
【0101】
【発明の効果】本発明によれば、気相成長法を用いてp
型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体膜を形
成する成膜工程後、前記窒化ガリウム系化合物半導体膜
を不活性ガスを一定流速で流しながらアニール処理を行
うことにより、従来のように加熱のみによるアニール処
理の場合に比較し、膜中のp型不純物の活性化率を大き
く改善させることが可能となる。
【0102】又、不活性ガスの加圧条件下においてアニ
ールを行うことによっても、同様に膜中のp型不純物の
活性化率を改善させることができる。
【0103】活性化率を改善することにより、より結晶
欠陥等が少なく低抵抗なp型窒化ガリウム系化合物半導
体層を形成することが可能となる。
【0104】また、本発明の製造方法で作製したp型窒
化ガリウム系化合物半導体層をp型クラッド層やp型コ
ンタクト層として利用することにより、消費電力が小さ
く、発光強度の強い青色発光ダイオードや半導体レーザ
等の発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態において使用するアニール
装置の例を示す概略装置断面図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態におけるアニール時
に供給するガス流量の効果を説明するためのグラフであ
る。
【図3】本発明の第2の実施の形態におけるアニール時
に行う加圧の効果を説明するためのグラフである。
【図4】本発明の第4の実施の形態におけるDH型青色
発光ダイオードの製造工程を示す各工程における断面図
である。
【図5】本発明の第4の実施の形態におけるDH型青色
発光ダイオードの製造工程を示す各工程における素子の
断面図である。
【図6】本発明の第4の実施の形態におけるPN接合型
青色発光ダイオードの構造を示す素子断面図である。
【図7】本発明の第5の実施の形態における半導体レー
ザの構造を示す素子断面図である。
【符号の説明】
10・・・開管方式石英管、 20・・・加熱炉 30・・・基板 40・・・半封管方式石英管 50・・・封管方式石英管 60・・・サファイア基板 70・・・バッファ層 80・・・n型クラッド層 90・・・活性層 100・・p型クラッド層 110・・電極 120・・電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 秀人 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 磯本 建次 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相成長法を用いてp型不純物が添加さ
    れた窒化ガリウム系半導体膜を形成する成膜工程後、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜の膜表面に平行な流
    れを有する一定流量の不活性ガスを供給しながら、前記
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を400℃以上に加熱す
    るアニール処理工程を有し、 不活性ガスの前記一定流量が、前記窒化ガリウム系化合
    物半導体膜中に添加されたp型不純物の1%より多くを
    活性化するように設定されるp型窒化ガリウム系化合物
    半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 気相成長法を用いてp型不純物が添加さ
    れた窒化ガリウム系化合物半導体膜を形成する成膜工程
    後、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜の膜表面に平行な流
    れを有する一定流量の不活性ガスを供給しながら、前記
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を700℃以上に加熱す
    るアニール処理工程を有し、 不活性ガスの前記一定流量が、前記窒化ガリウム系化合
    物半導体膜中に添加されたp型不純物の5%以上を活性
    化するように設定されるp型窒化ガリウム系化合物半導
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】 不活性ガスの前記一定流量が、 前記不活性ガスの流れに対し垂直な単位断面積(1cm
    2)あたり、0.5cc/min以上である請求項2に
    記載のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項4】 不活性ガスの前記一定流量が、 平均線速度5mm/min以上の流速となるように設定
    される請求項2に記載のp型窒化ガリウム系化合物半導
    体の製造方法。
  5. 【請求項5】 気相成長法を用いてp型不純物が添加さ
    れた窒化ガリウム系化合物半導体膜を形成する成膜工程
    後、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加
    圧した不活性ガス雰囲気中で400℃以上に加熱するア
    ニール処理工程を有し、 前記不活性ガス雰囲気の圧力が、前記窒化ガリウム系化
    合物半導体膜中に添加されたp型不純物の1%より多く
    を活性化するように設定されるp型窒化ガリウム系化合
    物半導体の製造方法。
  6. 【請求項6】 気相成長法を用いてp型不純物が添加さ
    れた窒化ガリウム系化合物半導体膜を形成する成膜工程
    後、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加
    圧した不活性ガス雰囲気中で700℃以上に加熱するア
    ニール処理工程を有し、 前記不活性ガス雰囲気の圧力が、前記窒化ガリウム系化
    合物半導体膜中に添加されたp型不純物の5%以上を活
    性化するように設定されるp型窒化ガリウム系化合物半
    導体の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記不活性ガスが、窒素である請求項1
    から請求項6のいずれか1に記載のp型窒化ガリウム系
    化合物半導体の製造方法。
  8. 【請求項8】 気相成長法を用いて形成した、p型不純
    物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜の膜表面に平行に流
    れる不活性ガスを供給しながら400℃以上でアニール
    処理することにより得られた、前記p型不純物の活性化
    率が1%より高い値であるp型窒化ガリウム系化合物半
    導体。
  9. 【請求項9】 気相成長法を用いて形成した、p型不純
    物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、 前記窒化ガリウム系化合物半導体膜の膜表面に平行に流
    れる不活性ガスを供給しながら700℃以上でアニール
    処理することにより得られた、前記p型不純物の活性化
    率が5%以上の値であるp型窒化ガリウム系化合物半導
    体。
  10. 【請求項10】 気相成長法を用いて形成した、p型不
    純物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、 1気圧以上に加圧した不活性ガス雰囲気中、400℃以
    上でアニール処理することにより得られた、前記p型不
    純物の活性化率が1%より高い値であるp型窒化ガリウ
    ム系化合物半導体。
  11. 【請求項11】 気相成長法を用いて形成した、p型不
    純物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体膜を、 1気圧以上に加圧した不活性ガス雰囲気中、700℃以
    上でアニール処理することにより得られた、前記p型不
    純物の活性化率が5%以上の値であるp型窒化ガリウム
    系化合物半導体。
  12. 【請求項12】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
    実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、 前記実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に
    形成されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系
    化合物半導体層とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、前記窒化ガリウム系
    化合物半導体膜の膜表面に平行に流れる不活性ガスを供
    給しながら400℃以上でアニール処理することにより
    得られた、前記p型不純物の活性化率が1%より高い値
    であるp型窒化ガリウム系化合物半導体であることを特
    徴とする青色発光素子。
  13. 【請求項13】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
    実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、 前記実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に
    形成されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系
    化合物半導体層とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、前記窒化ガリウム系
    化合物半導体膜の膜表面に平行に流れる不活性ガスを供
    給しながら700℃以上でアニール処理することにより
    得られた、前記p型不純物の活性化率が5%以上の値で
    あるp型窒化ガリウム系化合物半導体であることを特徴
    とする青色発光素子。
  14. 【請求項14】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成されたp型
    不純物が添加された第2窒化ガリウム系化合物半導体層
    とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、前記窒化ガリウム系
    化合物半導体膜の膜表面に平行に流れる不活性ガスを供
    給しながら400℃以上でアニール処理することにより
    得られた、前記p型不純物の活性化率が1%より高い値
    であるp型窒化ガリウム系化合物半導体であることを特
    徴とする青色発光素子。
  15. 【請求項15】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
    p型不純物が添加された第2窒化ガリウム系化合物半導
    体層とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、前記窒化ガリウム系
    化合物半導体膜の膜表面に平行に流れる不活性ガスを供
    給しながら700℃以上でアニール処理することにより
    得られた、前記p型不純物の活性化率が5%以上の値で
    あるp型窒化ガリウム系化合物半導体であることを特徴
    とする青色発光素子。
  16. 【請求項16】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
    実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、 前記実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に
    形成されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系
    化合物半導体層とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加圧し
    た不活性ガス雰囲気中、400℃以上でアニール処理す
    ることにより得られた、前記p型不純物の活性化率が1
    %より高い値であるp型窒化ガリウム系化合物半導体で
    あることを特徴とする青色発光素子。
  17. 【請求項17】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 前記第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成された
    実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層と、 前記実質的にi型の窒化ガリウム系化合物半導体層上に
    形成されたp型不純物が添加された第2窒化ガリウム系
    化合物半導体層とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加圧し
    た不活性ガス雰囲気中、700℃以上でアニール処理す
    ることにより得られた、前記p型不純物の活性化率が5
    %以上の値であるp型窒化ガリウム系化合物半導体であ
    ることを特徴とする青色発光素子。
  18. 【請求項18】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成されたp型
    不純物が添加された第2窒化ガリウム系化合物半導体層
    とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加圧し
    た不活性ガス雰囲気中、400℃以上でアニール処理す
    ることにより得られた、前記p型不純物の活性化率が1
    %より高い値であるp型窒化ガリウム系化合物半導体で
    あることを特徴とする青色発光素子。
  19. 【請求項19】 n型不純物が添加された第1窒化ガリ
    ウム系化合物半導体層と、 第1窒化ガリウム系化合物半導体層上に形成されたp型
    不純物が添加された第2窒化ガリウム系化合物半導体層
    とを有する青色発光素子において、 前記第2窒化ガリウム系化合物半導体層が、 気相成長法を用いて形成した、p型不純物が添加された
    窒化ガリウム系化合物半導体膜を、1気圧以上に加圧し
    た不活性ガス雰囲気中、700℃以上でアニール処理す
    ることにより得られた、前記p型不純物の活性化率が5
    %以上の値であるp型窒化ガリウム系化合物半導体であ
    ることを特徴とする青色発光素子。
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