JPH10292065A - Production of microparticle-bearing carrier and method for fixing microparticle - Google Patents
Production of microparticle-bearing carrier and method for fixing microparticleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は微粒子担持物の製造
方法及び微粒子の固定化方法に係り、詳しくは微粒子分
散液の中に担体を投入して微粒子をこの担体に吸着さ
せ、また該担体を高分子あるいはオリゴマーの分解温度
以上で焼くことにより、微粒子を担体の表面に固着した
微粒子担持物の製造方法及び微粒子の固定化方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a fine particle carrier and a method for immobilizing the fine particles. More specifically, a carrier is put into a fine particle dispersion to adsorb the fine particles to the carrier, and The present invention relates to a method for producing a fine particle carrier in which fine particles are fixed to the surface of a carrier by baking at a temperature higher than the decomposition temperature of a polymer or oligomer, and a method for immobilizing fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来における微粒子を作製する方法とし
て、溶液中あるいは気相中で微粒子を作製する方法があ
る。溶液中で微粒子を作製する場合には、水溶液に塩化
金酸などの化合物を溶かした後、水溶液中に還元剤を入
れて金イオンをコロイド化していた。2. Description of the Related Art As a conventional method for producing fine particles, there is a method for producing fine particles in a solution or in a gas phase. When preparing fine particles in a solution, a compound such as chloroauric acid is dissolved in an aqueous solution, and then a reducing agent is added to the aqueous solution to colloid the gold ions.
【０００３】一方、気相中で微粒子を作製する方法の場
合には、１）蒸発して得られた金属の微粒子を基板に付
着させ、得られた微粒子を基板から剥ぎ取る、２）蒸発
して得られた金属の微粒子を界面活性剤の蒸気に触れさ
せ、金属微粒子を落としてコロイドとする、３）蒸発し
て得られた金属の微粒子をオイル上に捕捉して粒成長を
起こさせないように集める、などの方法がある。On the other hand, in the case of a method of producing fine particles in the gas phase, 1) fine particles of metal obtained by evaporation are attached to a substrate, and the obtained fine particles are peeled off from the substrate. The fine metal particles obtained by the above process are exposed to the vapor of a surfactant to drop the fine metal particles into a colloid. 3) The fine metal particles obtained by evaporation are captured on oil so as not to cause grain growth. And collect them.
【０００４】更に、他の方法として、特公平６−９９５
８５号公報に、高分子材料を融解後、これにより生じた
物を急速固化した熱力学的に非平衡状態とした高分子層
の表面に金属層を密着させた後、この高分子層を平衡状
態になるまで緩和させることで、該金属層を微粒子化し
た金属もしくは金属酸化物を高分子層内に分散させる方
法が開示されている。Further, as another method, Japanese Patent Publication No. 6-995
No. 85 discloses that after melting a polymer material, a metal layer is brought into close contact with the surface of a thermodynamically non-equilibrium polymer obtained by rapidly solidifying the resulting material and then equilibrating the polymer layer. A method is disclosed in which a metal or a metal oxide in which the metal layer is finely dispersed is dispersed in a polymer layer by relaxing the metal layer until the metal layer becomes a state.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、溶液中で微粒
子を作製する方法では、水溶液中には金微粒子以外の還
元剤のような不純物が存在する問題があり、またそのま
までは金微粒子は不安定であり、通常、安定化させるた
めに界面活性剤等を加えていた。一方、気相中で微粒子
を作製する方法の場合でも、１）では微粒子を分散させ
て他の用途に使用することはできないこと、２）では固
体にすると凝集して再度分散できない、３）ではコロイ
ドとして安定化できないので凝集してしまう問題があっ
た。更に、高分子層内に微粒子化した金属もしくは金属
酸化物を分散させる方法では、微粒子の分散濃度を高め
ることが困難であった。However, in the method of producing fine particles in a solution, there is a problem that impurities such as a reducing agent other than the fine gold particles are present in the aqueous solution. Usually, a surfactant or the like is added for stabilization. On the other hand, even in the method of producing fine particles in the gas phase, 1) cannot disperse the fine particles and use them for other purposes. Since it cannot be stabilized as a colloid, there has been a problem of aggregation. Furthermore, it is difficult to increase the dispersion concentration of the fine particles by the method of dispersing the finely divided metal or metal oxide in the polymer layer.
【０００６】本発明は、このような問題点を改善するも
のであり、特定の官能基をもった高分子あるいはオリゴ
マー中で金属そして／あるいはその酸化物微粒子の凝集
や粒成長を阻止して得られた微粒子分散液から微粒子を
担体の表面に固着させ、更に微粒子を担体表面に固定し
た微粒子担持物の製造方法及び微粒子の固定化方法を提
供する。The present invention has been made to solve the above problems, and it is intended to prevent the aggregation and growth of fine particles of metal and / or oxide thereof in a polymer or oligomer having a specific functional group. The present invention provides a method for producing a particulate carrier in which fine particles are fixed to the surface of a carrier from the obtained fine particle dispersion, and the fine particles are further fixed on the surface of the carrier, and a method for fixing the fine particles.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１の発
明は、分子の末端そして／あるいは側鎖にシアノ基、ア
ミノ基、そしてチオール基から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーの膜を作製
し、この膜の上に金属を蒸着することにより金属そして
／もしくはその酸化物の微粒子として膜中に分散させ、
得られた複合物を溶媒に溶かして微粒子分散液にし、微
粒子分散液の中に担体を投入して微粒子を高分子あるい
はオリゴマーを介して該担体に吸着させた微粒子担持物
の製造方法にある。金属を高分子あるいはオリゴマーの
膜の上に蒸着すると、金属そして／もしくはその酸化物
の微粒子は、原子あるいはクラスター状で膜上に到達
し、そこでいくつかの原子あるいはクラスターが集まっ
て粒成長するが、とりわけ高分子あるいはオリゴマーの
官能基が金属そして／あるいはその酸化物の微粒子と相
互作用して粒成長を抑制し、結果として１〜２０ｎｍの
金属そして／あるいはその酸化物の微粒子としてマトリ
ックスになる高分子あるいはオリゴマー内に高濃度に捕
捉される。得られた複合物を溶媒に溶かして得られた微
粒子分散液中に担体を投入すると、高分子あるいはオリ
ゴマーを付着した微粒子が高分子あるいはオリゴマーを
介して担体に吸着され、担体を洗浄しても微粒子が離脱
することがない。That is, the invention of claim 1 of the present application relates to a high molecular compound having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group and a thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule. A film of a molecule or an oligomer is prepared, and a metal is vapor-deposited on the film to disperse in the film as fine particles of a metal and / or an oxide thereof.
The present invention relates to a method for producing a particulate carrier in which the obtained composite is dissolved in a solvent to form a fine particle dispersion, a carrier is charged into the fine particle dispersion, and the fine particles are adsorbed to the carrier via a polymer or oligomer. When a metal is deposited on a polymer or oligomer film, fine particles of the metal and / or its oxide reach the film in the form of atoms or clusters, where some atoms or clusters gather and grow. In particular, the functional group of the polymer or oligomer interacts with the metal and / or oxide fine particles to suppress the grain growth, and as a result, a matrix of 1 to 20 nm as metal and / or oxide fine particles is formed. Highly trapped in molecules or oligomers. When the carrier is put into a fine particle dispersion obtained by dissolving the obtained composite in a solvent, the fine particles having the polymer or oligomer attached thereto are adsorbed on the carrier via the polymer or oligomer, and even if the carrier is washed. No fine particles are detached.
【０００８】本願請求項２の発明は、微粒子を高分子あ
るいはオリゴマーを介して担体に吸着させた後、該担体
を高分子あるいはオリゴマーの分解温度以上で焼くこと
により、微粒子に付着した高分子あるいはオリゴマーが
熱分解し、微粒子のみが独立して担体に固定される。[0008] The invention of claim 2 of the present application relates to a method for adsorbing fine particles onto a carrier through a polymer or oligomer, and baking the carrier at a temperature not lower than the decomposition temperature of the polymer or oligomer. The oligomer is thermally decomposed, and only the fine particles are independently fixed to the carrier.
【０００９】本願請求項３の発明は、高分子あるいはオ
リゴマーが分子量を４００〜７０００の範囲に制限する
ように重合した合成ポリアミドであり、Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ
2 ）n ＣＯＯＨ（ｎは１〜３６）の分子式で示されるア
ミノ酸モノマーと、Ｒ−（ＣＨ2 ）m −ＮＨ2 （ｍは１
〜３６、ＲはＣＨ3 −、シアノ基、アミノ基、そしてチ
オール基から選ばれる基）で示される分子末端にアミン
基を有するアミンあるいはポリアミン、そして該アミン
あるいはポリアミンの側鎖にシアノ基、アミノ基、そし
てチオール基から選ばれる官能基を少なくとも１つ以上
有するアミンあるいはポリアミンから選ばれた少なくと
も１種の重合抑制剤とを触媒の存在下に重合した合成ポ
リアミドである微粒子担持物の製造方法にある。[0009] The invention of claim 3 of the present application is a synthetic polyamide obtained by polymerizing a polymer or an oligomer so as to limit the molecular weight to the range of 400 to 7000, wherein H 2 N- (CH 2
2) an amino acid monomer n COOH (n is represented by the molecular formula of 1~36), R- (CH 2) m -NH 2 (m is 1
To 36, R is a group selected from CH 3 —, a cyano group, an amino group, and a thiol group), and an amine or polyamine having an amine group at a molecular terminal, and a cyano group, an amino group A method for producing a particulate support, which is a synthetic polyamide obtained by polymerizing at least one polymerization inhibitor selected from an amine or a polyamine having at least one functional group selected from a thiol group and a thiol group in the presence of a catalyst. is there.
【００１０】本願請求項４の発明は、担体がシリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、そして
ヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の無機系酸化
物であり、微粒子を包囲している高分子あるいはオリゴ
マーが結合し、吸着しやすくなる。[0010] The invention according to claim 4 of the present application is a polymer, wherein the carrier is at least one inorganic oxide selected from silica, alumina, zeolite, titanium oxide, zirconia, and heteropolyacid, and the polymer surrounding the fine particles. Alternatively, the oligomer binds and is easily adsorbed.
【００１１】本願請求項５の発明は、分子の末端そして
／あるいは側鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するととも
に、骨格を水溶性にした高分子あるいはオリゴマーの膜
を作製し、この膜の上に金属を蒸着することにより金属
そして／もしくはその酸化物の微粒子として膜中に分散
させて得られた複合物を、水あるいは水と混合できる水
系の溶媒に溶かす微粒子担持物の製造方法であり、高分
子あるいはオリゴマーの官能基が金属そして／あるいは
その酸化物の微粒子と相互作用して粒成長を抑制し、微
粒子を水系の溶媒中に分散することができ、また有害物
質を含まない水溶液を得ることができる。The invention of claim 5 of the present application is directed to a high-molecular-weight polymer having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule and having a water-soluble skeleton. A water or water-based compound in which a complex obtained by preparing a film of molecules or oligomers and depositing a metal on the film to disperse the metal and / or oxide as fine particles in the film is mixed with water. A method for producing a particulate carrier that is soluble in a solvent, wherein a functional group of a polymer or an oligomer interacts with a metal and / or an oxide thereof to suppress grain growth and disperse the fine particles in an aqueous solvent. And an aqueous solution containing no harmful substances can be obtained.
【００１２】本願請求項６の発明は、高分子あるいはオ
リゴマーがポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリ
コール、あるいはポリビニルアルコールの骨格を有して
いる微粒子担持物の製造方法である。The invention according to claim 6 of the present application is a method for producing a particulate carrier in which the polymer or oligomer has a skeleton of polyethylene oxide, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
【００１３】本願請求項７の発明は、分子の末端そして
／あるいは側鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子
あるいはオリゴマーの膜を作製し、この膜の上に金属を
蒸着することにより金属そして／もしくは金属酸化物の
微粒子を膜中に分散させ、得られた複合物を溶媒に溶か
して微粒子分散液にし、その後微粒子分散液の中に担体
を投入して微粒子を高分子あるいはオリゴマーを介して
該担体に吸着させた微粒子の固定化方法にある。According to the invention of claim 7 of the present application, a film of a polymer or oligomer having at least one functional group selected from cyano group, amino group and thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule is prepared. The metal and / or metal oxide fine particles are dispersed in the film by vapor-depositing a metal on the film, and the obtained composite is dissolved in a solvent to form a fine particle dispersion. There is a method for immobilizing fine particles in which a carrier is charged and fine particles are adsorbed to the carrier via a polymer or oligomer.
【００１４】本願請求項８の発明は、微粒子を高分子あ
るいはオリゴマーを介して担体に吸着させた後、該担体
を高分子あるいはオリゴマーの分解温度以上で焼く微粒
子の固定化方法にある。[0014] The invention of claim 8 of the present application is a method for immobilizing fine particles, wherein the fine particles are adsorbed on a carrier via a polymer or an oligomer, and then the carrier is baked at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymer or the oligomer.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】図１〜図３は、微粒子の製造工程
を示している。図１は高分子あるいはオリゴマーの膜を
基材上に作製した状態を示す断面図である。具体的に言
うと、高分子あるいはオリゴマーを溶媒に溶解すること
によって得られたペースト状物を基材１上に塗布して膜
２を作製したものである。1 to 3 show a process for producing fine particles. FIG. 1 is a sectional view showing a state in which a polymer or oligomer film is formed on a substrate. More specifically, a film 2 is prepared by applying a paste-like material obtained by dissolving a polymer or oligomer in a solvent onto a substrate 1.
【００１６】上記高分子あるいはオリゴマーは、分子の
末端そして／あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミ
ノ基（−ＮＨ3 ）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨
格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレン等からなり、その融点ある
いは軟化点は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平
均分子量も特に制限はないが、５００〜３０００程度で
ある。上記官能基は特に微粒子の表面の金属原子と共有
結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、微粒
子の分散性を高めることになる。The polymer or oligomer has at least one functional group selected from a cyano group (—CN), an amino group (—NH 3 ), and a thiol group (—SH) at the terminal and / or side chain of the molecule. The backbone of which has polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, nylon 11, nylon 6, nylon 66, nylon 6.10, polyethylene terephthalate, polystyrene, etc., and has a melting point or softening point of 40 to 100. ° C. The average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but is about 500 to 3000. The functional group particularly easily forms a covalent bond or a coordination bond with a metal atom on the surface of the fine particles, suppresses grain growth, and enhances the dispersibility of the fine particles.
【００１７】中でも、骨格としてポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを
有する高分子あるいはオリゴマーは、水あるいは水と混
合できる水系の溶媒であるアセトンやアルコールに可溶
であり、微粒子分散液を製造することができる。Among them, polymers or oligomers having polyethylene oxide, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol as a skeleton are soluble in water or acetone or alcohol which is a water-based solvent which can be mixed with water, so that a fine particle dispersion can be produced. Can be.
【００１８】また、上記以外の膜２の作製方法として
は、分子量を４００〜７，０００の範囲に制限するよう
に合成ポリアミドを重合した後、これを溶剤に溶かした
ものを基板上に成膜することもできる。この場合、分子
量が４００未満になると、合成ポリアミドが減圧中での
金属そして／あるいはその酸化物の蒸着時に蒸発しやす
くなり、また７，０００を越えると、微粒子の分散が起
こりにくくなる。As a method of producing the film 2 other than the above, a synthetic polyamide is polymerized so that the molecular weight is limited to a range of 400 to 7,000, and then a solution obtained by dissolving the same in a solvent is formed on a substrate. You can also. In this case, if the molecular weight is less than 400, the synthetic polyamide tends to evaporate during the deposition of the metal and / or its oxide under reduced pressure, and if it exceeds 7,000, the dispersion of the fine particles becomes difficult.
【００１９】分子量の測定方法は、ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフ装置（島津製作所社製）を使用し、
クロロホルムあるいはクロロホルムとメタクレゾールの
体積比４対１を移動相として、ゲルパーミュエーション
クロマトカラムにより得られた合成ポリアミドを分離分
析し、標準資料として市販されている分子量既知のポリ
スチレンとの保持時間との比較により、合成ポリアミド
の分子量を求めた。The molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation).
Using a mobile phase of chloroform or chloroform and meta-cresol in a volume ratio of 4: 1, the synthetic polyamide obtained by gel permeation chromatography was separated and analyzed, and the retention time with polystyrene of known molecular weight commercially available as standard data and Was determined to determine the molecular weight of the synthetic polyamide.
【００２０】具体的には、上記合成ポリアミドの作製方
法としては、Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）nＣＯＯＨ（ｎは１〜
３６）の分子式で示されるアミノ酸モノマーと、Ｒ−
（ＣＨ2 ）m −ＮＨ2 （ｍは１〜３６、ＲはＣＨ3 −、
シアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる
基）で示される分子末端にアミン基を有するアミン（ポ
リアミンも含む）、また該アミンの側鎖にシアノ基、ア
ミノ基、そしてチオール基から選ばれる官能基を少なく
とも１つ以上有するアミンから選ばれた少なくとも１種
の重合抑制剤と、触媒等をＮ−メチルピロリジン、ジメ
チルアセトアミド等の溶剤を入れ、これを攪拌しながら
１００〜１５０°Ｃまで上昇させて窒素ガスを流しなが
ら重合させ、重合終了後、室温まで冷却する。反応生成
物を酢酸エチル、トルエン、ヘキサン等に注いで、一昼
夜放置して沈殿させた後、沈殿物を濾過して集め、これ
を洗浄した後、４０〜７０°Ｃで乾燥した。Specifically, as a method for producing the above-mentioned synthetic polyamide, H 2 N— (CH 2 ) n COOH (where n is 1 to 5)
36) an amino acid monomer represented by the molecular formula:
(CH 2 ) m —NH 2 (m is 1 to 36, R is CH 3 —,
An amine (including polyamine) having an amine group at the molecular terminal represented by a cyano group, an amino group, and a thiol group, and a side chain of the amine selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group At least one polymerization inhibitor selected from amines having at least one functional group and a solvent such as N-methylpyrrolidine or dimethylacetamide as a catalyst and the like are heated to 100 to 150 ° C. with stirring. Then, the mixture is polymerized while flowing a nitrogen gas. After the polymerization, the mixture is cooled to room temperature. The reaction product was poured into ethyl acetate, toluene, hexane, and the like, and allowed to stand overnight to precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed, and dried at 40 to 70 ° C.
【００２１】上記Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＨ（ｎは
１〜３６）の分子式で示されるアミノ酸モノマーとして
は、代表的なものとして１１−アミノウンデカン酸、９
−アミノノナン酸がある。As the amino acid monomer represented by the molecular formula of H 2 N— (CH 2 ) n COOH (where n is 1 to 36), 11-aminoundecanoic acid, 9
-Aminononanoic acid.
【００２２】上記重合抑制剤としては、Ｒ−（ＣＨ2 ）
m −ＮＨ2 （ｍは１〜３６、ＲはＣＨ3 −、シアノ基、
アミノ基、そしてチオール基から選ばれる基）で示され
る分子末端にアミン基を有するアミンあるいはポリアミ
ン、また該アミンあるいはポリアミンの側鎖にシアノ
基、アミノ基、そしてチオール基から選ばれる官能基を
少なくとも１つ以上有するアミンあるいはポリアミンか
ら選ばれたものであり、具体的にはヘキサメチレンジア
ミン、ε−アミノカプロニトリル、エチレンジアミン等
が使用される。As the polymerization inhibitor, R- (CH 2 )
m -NH 2 (m is 1 to 36, R is CH 3 -, cyano group,
An amine or a polyamine having an amine group at the molecular terminal represented by an amino group or a thiol group), and at least a functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group in a side chain of the amine or the polyamine. It is selected from amines or polyamines having one or more, specifically, hexamethylenediamine, ε-aminocapronitrile, ethylenediamine and the like are used.
【００２３】また、触媒としては、キノリン、トリフェ
ニルホスファイト等が使用される。As the catalyst, quinoline, triphenyl phosphite or the like is used.
【００２４】続いて、図２に示すように、この膜２の上
に金属を真空蒸着する。本発明では、真空蒸着装置を使
用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度、蒸着速度０．
１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜５μｍ／分で
膜２の上に金属を真空蒸着する。蒸着した金属は金属そ
して／あるいはその酸化物の微粒子４になって膜２の上
に密集し、一部の微粒子４が膜２の中へ侵入し、分散を
始めている。微粒子４の密集した層と膜２との境界は明
確に区分できない状態である。尚、蒸着中に基材１上に
作製した膜２を加熱することが、金属そして／あるいは
その酸化物の微粒子４を膜２中への分散を促進する上で
好ましい。Subsequently, as shown in FIG. 2, a metal is vacuum-deposited on the film 2. In the present invention, a vacuum degree of 10 -4 to 10 -6 Torr and a vapor deposition rate of 0.1 to 10 -6 Torr are obtained using a vacuum vapor deposition apparatus.
A metal is vacuum deposited on the film 2 at a rate of 1 to 100 μm / min, preferably 0.5 to 5 μm / min. The deposited metal becomes fine particles 4 of the metal and / or its oxide and is densely packed on the film 2, and some of the fine particles 4 enter the film 2 and start to be dispersed. The boundary between the dense layer of the fine particles 4 and the film 2 cannot be clearly distinguished. It is preferable to heat the film 2 formed on the substrate 1 during the vapor deposition in order to promote the dispersion of the fine particles 4 of metal and / or oxide thereof in the film 2.
【００２５】使用する金属としては、銅、金、銀、白
金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、亜
鉛、セリウム、イットリウム等から選ばれた少なくとも
１種であり、特に金、銀、パラジウム等の貴金属がよ
い。The metal to be used is at least one selected from copper, gold, silver, platinum, palladium, iron, nickel, cobalt, tin, zinc, cerium, yttrium and the like, especially gold, silver, palladium and the like. Noble metal is good.
【００２６】続いて、上記膜２の上に金属そして／もし
くはその酸化物の微粒子４を密集させたものを、加熱す
る。加熱するときは、高分子あるいはオリゴマー３の融
点や軟化点より１０〜４０°Ｃ低い温度から融点や軟化
点より５〜１０°Ｃ高い温度で加熱すると、微粒子４の
均一分散を促進し、また２０重量％以上の高濃度の微粒
子４を作製することができる。Subsequently, the metal 2 and / or its oxide fine particles 4 densely packed on the film 2 is heated. When heating, heating from 10 to 40 ° C. lower than the melting point or softening point of the polymer or oligomer 3 to 5 to 10 ° C. higher than the melting point or softening point promotes uniform dispersion of the fine particles 4, Fine particles 4 having a high concentration of 20% by weight or more can be produced.
【００２７】この時、微粒子４が高分子あるいはオリゴ
マー３との相互作用で固有の着色を示し、微粒子４が高
分子あるいはオリゴマー３内へ浸透していることがわか
る。また、この色は金属や金属酸化物の種類、粒子径、
高分子あるいはオリゴマーの種類により変化しうる。こ
のようにして得られた微粒子は独立した状態で分離分散
している。尚、場合により、膜２の上に金属を真空蒸着
したものを、加熱しなくてもよい。At this time, it can be seen that the fine particles 4 exhibit a unique coloring due to the interaction with the polymer or oligomer 3, and the fine particles 4 have penetrated into the polymer or oligomer 3. Also, this color depends on the type of metal or metal oxide, particle size,
It can vary depending on the type of polymer or oligomer. The fine particles thus obtained are separated and dispersed independently. In some cases, it is not necessary to heat a film obtained by vacuum-depositing a metal on the film 2.
【００２８】図３は金属そして／あるいはその酸化物の
微粒子４が高分子あるいはオリゴマー３の膜２中に分散
した状態を示す複合物５の断面図である。高分子あるい
はオリゴマー３中に分散した微粒子４は、金属微粒子以
外にＣｕ2 Ｏ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3 等の金属酸化物であっ
てもよい。FIG. 3 is a cross-sectional view of a composite 5 showing a state in which fine particles 4 of a metal and / or an oxide thereof are dispersed in a polymer or oligomer 3 film 2. The fine particles 4 dispersed in the polymer or oligomer 3 may be metal oxides such as Cu 2 O, ZnO, and Y 2 O 3 in addition to the metal fine particles.
【００２９】図４は金属そして／あるいはその酸化物の
微粒子４を高分子あるいはオリゴマー３中に分散させて
得られた複合物５を、水系あるいは有機溶剤等の溶媒６
に溶かして得られた微粒子分散液７のモデル図であり、
個々の微粒子４が高分子あるいはオリゴマー３によって
包囲されたものが、溶媒６に独立して分散している。微
粒子４の表面と高分子あるいはオリゴマー３とは、上記
官能基を介して結合している。FIG. 4 shows a composite 5 obtained by dispersing fine particles 4 of a metal and / or an oxide thereof in a polymer or an oligomer 3 and converting the compound 5 into a solvent 6 such as an aqueous or organic solvent.
FIG. 7 is a model diagram of a fine particle dispersion 7 obtained by dissolving
The individual fine particles 4 surrounded by the polymer or oligomer 3 are dispersed independently in the solvent 6. The surface of the fine particles 4 and the polymer or oligomer 3 are bonded via the above functional group.
【００３０】続いて、微粒子分散液７の中に表面の吸着
水を除去するため予め加熱した粒あるいは粉末状の担体
９を投入した後、放置すると、微粒子４が高分子あるい
はオリゴマー３を介して担体９の表面に吸着し、担体９
の表面が変色する。図５は微粒子４が高分子あるいはオ
リゴマー３を介して担体９の表面に吸着した状態のモデ
ル図である。高分子あるいはオリゴマー３は、分子の末
端そして／あるいは側鎖のシアノ基、アミノ基、そして
チオール基等からなる官能基によって微粒子４と化学結
合し、他端が担体９と結合している。微粒子４を高分子
あるいはオリゴマー３を介して吸着した担体９を水洗い
や溶剤中に放置しても、担体９の表面色は変化せず、微
粒子４が担体９から離脱することがない。Subsequently, a carrier 9 in the form of particles or powder, which has been heated in advance to remove water adsorbed on the surface, is introduced into the dispersion 7 of fine particles. Adsorbed on the surface of the carrier 9, the carrier 9
Discolors the surface. FIG. 5 is a model diagram showing a state in which the fine particles 4 are adsorbed on the surface of the carrier 9 via the polymer or the oligomer 3. The polymer or oligomer 3 is chemically bonded to the fine particles 4 by a functional group including a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or side chain of the molecule, and the other end is bonded to the carrier 9. Even if the carrier 9 in which the fine particles 4 are adsorbed via the polymer or oligomer 3 is washed with water or left in a solvent, the surface color of the carrier 9 does not change, and the fine particles 4 do not detach from the carrier 9.
【００３１】上記担体９は、シリカ（ＳｉＯ2 ）、アル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ゼオライト、酸化チタン、ジルコ
ニア、そしてヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種
の無機系酸化物が好ましく、表面に高分子あるいはオリ
ゴマー３を付着するような活性な基を有するものであ
る。The carrier 9 is preferably made of at least one inorganic oxide selected from silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite, titanium oxide, zirconia, and heteropolyacid. It has an active group to which a molecule or oligomer 3 is attached.
【００３２】微粒子４を高分子あるいはオリゴマー３を
介して吸着した担体９を、高分子あるいはオリゴマー３
の分解温度以上で焼くことにより、図６に示すように高
分子あるいはオリゴマー３が熱分解し、担体９表面に多
数の微粒子４が独立して付着した微粒子担持物１０を得
ることができる。The carrier 9 in which the fine particles 4 are adsorbed via the polymer or oligomer 3 is replaced with the polymer or oligomer 3
By baking at a temperature not lower than the decomposition temperature, the polymer or oligomer 3 is thermally decomposed as shown in FIG. 6, and a fine particle carrier 10 in which a large number of fine particles 4 independently adhere to the surface of the carrier 9 can be obtained.
【００３３】上記微粒子担持物１０は、微粒子化金属の
極めて大きい触媒活性をもち、しかも微粒子化したこと
で大きなメモリ容量が期待される磁気メモリ、光もしく
は熱応答材、熱交換膜、大容量コンデンサ材、各種ガス
センサなどに適用される。The above-mentioned fine particle carrier 10 has a very large catalytic activity of the finely divided metal, and a magnetic memory, a light or heat responsive material, a heat exchange film, a large capacity capacitor, which is expected to have a large memory capacity due to the finely divided metal. It is applied to materials and various gas sensors.
【００３４】[0034]
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１ 分子の両末端にシアノ基を持った平均分子量７００（Ｇ
ＰＣ測定による）のナイロン１１オリゴマーを少量のメ
タクレゾールと混合し、ペースト状物を作製した。この
ペースト状物をインクロールに通して均一にした。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 An average molecular weight of 700 (G) having cyano groups at both ends of the molecule
Nylon 11 oligomer (by PC measurement) was mixed with a small amount of meta-cresol to prepare a paste. This paste was passed through an ink roll to make it uniform.
【００３５】次に、ペースト状物はスクリーン印刷機に
よって基材であるガラス上に印刷され、１５０°Ｃにて
数分間乾燥させると、ナイロン１１のオリゴマーの約１
０ミクロンの厚みの膜が得られた。Next, the paste is printed on a glass substrate by a screen printer and dried at 150 ° C. for several minutes.
A 0 micron thick film was obtained.
【００３６】ガラスに保持された膜を電子ビーム蒸発源
をもった槽内を予め５５°Ｃに加熱した真空蒸着装置内
に設置し、５×１０-5Ｔｏｒｒ程度の真空度に調節した
後、真空蒸着装置内に設置されたるつぼ内の金を、電子
ビームを用いて加熱し、蒸発させた。蒸発した金はナイ
ロン１１オリゴマーの膜上に堆積した。水晶振動子上で
６００ｎｍの厚みになるように金の蒸発量を制御した。The film held on the glass was placed in a vacuum deposition apparatus in which a chamber having an electron beam evaporation source was heated to 55 ° C. in advance and adjusted to a degree of vacuum of about 5 × 10 −5 Torr. Gold in a crucible installed in a vacuum evaporation apparatus was heated using an electron beam and evaporated. The evaporated gold was deposited on the nylon 11 oligomer film. The amount of gold evaporated was controlled to a thickness of 600 nm on the quartz oscillator.
【００３７】真空蒸着装置内を大気圧に戻して、ガラス
に保持されたナイロン１１オリゴマーを取り出した。ナ
イロン１１オリゴマー上に堆積した金は、堆積と同時に
ナイロン１１オリゴマーのシアノ基と相互作用を持って
数ｎｍの微粒子の状態で保持され、膜の表面はつや消し
の金色を呈しており、膜の裏面をガラスを通して見ると
赤色であった。尚、金微粒子の分散を均一にするため、
膜を大気中、１５０°Ｃで３０分間加熱した。膜表面の
金色は消え、全体に赤色を呈した膜が得られた。The inside of the vacuum evaporation apparatus was returned to the atmospheric pressure, and the nylon 11 oligomer held on the glass was taken out. The gold deposited on the nylon 11 oligomer interacts with the cyano group of the nylon 11 oligomer at the same time as the deposition and is held in the form of fine particles of several nm, and the surface of the film has a matte gold color, Was red when viewed through the glass. In order to make the dispersion of the fine gold particles uniform,
The film was heated in air at 150 ° C. for 30 minutes. The gold color on the film surface disappeared, and a film having a red color as a whole was obtained.
【００３８】この膜を５０ｍｇとって２ｍｌのジクロロ
メタンに溶かすと、液は金コロイドの赤色を呈した微粒
子分散液になった。図７は金微粒子分散ナイロン１１オ
リゴマーをメタクレゾールに溶かした溶液の可視吸収ス
ペクトルを示す。この微粒子分散液に、モレキュラーシ
ーブス４Ａを２００°Ｃで１時間加熱した後１ｇを取っ
て加え、一日放置した。モレキュラーシーブス表面は金
微粒子の吸着により黒く着色し、微粒子分散液の上澄み
の赤色は元より薄くなった。When 50 mg of this film was dissolved in 2 ml of dichloromethane, the solution became a fine particle dispersion of red colloidal gold. FIG. 7 shows a visible absorption spectrum of a solution in which nylon 11 oligomer dispersed with gold fine particles is dissolved in meta-cresol. After heating Molecular Sieves 4A at 200 ° C. for 1 hour to this fine particle dispersion, 1 g was added and left for one day. The molecular sieve surface was colored black due to the adsorption of the fine gold particles, and the red color of the supernatant of the fine particle dispersion became thinner than the original.
【００３９】次に、モレキュラーシーブスを濾過して取
り出し、ジクロロメタンで数回洗浄した。洗浄してもモ
レキュラーシーブスの色に変化はなかった。金微粒子を
吸着したモレキュラーシーブスをマッフル炉を用いて空
気中で５００°Ｃで１５分間加熱すると、金微粒子を包
囲していたナイロン１１オリゴマーは熱分解してなくな
り、この時金微粒子はモレキュラーシーブス表面に固定
化された。モレキュラーシーブス表面は赤色を呈してい
た。Next, the molecular sieves were filtered out and washed several times with dichloromethane. The color of the molecular sieves did not change even after washing. When the molecular sieve to which the gold fine particles are adsorbed is heated at 500 ° C. for 15 minutes in air using a muffle furnace, the nylon 11 oligomer surrounding the gold fine particles is no longer thermally decomposed, and at this time, the gold fine particles are removed from the surface of the molecular sieve. Was immobilized. The molecular sieves surface was red.
【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして、金微粒子がナイロン１１オリゴ
マーに分散した膜を作製した。この膜を５０ｍｇとって
２ｍｌのジクロロメタンに溶かすと、液は金コロイドの
赤色を呈した微粒子分散液になった。この微粒子分散液
に、酸化チタン粉（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩ
ＬＴ８０５）を２００°Ｃで１時間加熱した後に５００
ｇを取って加え、一日放置した。酸化チタン粉の表面は
金微粒子の吸着により赤紫に着色し、溶液の上澄みの赤
色はなくなった。Example 2 In the same manner as in Example 1, a film was prepared in which fine gold particles were dispersed in a nylon 11 oligomer. When 50 mg of this film was dissolved in 2 ml of dichloromethane, the solution became a red fine particle dispersion of colloidal gold. A titanium oxide powder (AEROSI manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to the fine particle dispersion.
LT805) was heated at 200 ° C for 1 hour,
g was added and left for a day. The surface of the titanium oxide powder was colored reddish purple due to the adsorption of the fine gold particles, and the red color of the supernatant of the solution disappeared.
【００４１】酸化チタン粉を濾過して取り出し、ジクロ
ロメタンで数回洗浄した。洗浄しても酸化チタン粉の着
色に変化はなかった。金微粒子を吸着した酸化チタン粉
をマッフル炉を用いて空気中で５００°Ｃで１５分間加
熱すると、金微粒子を包囲していたナイロン１１オリゴ
マーは熱分解してなくなり、この時金微粒子は酸化チタ
ン粉表面に固定化された。酸化チタン粉表面は青紫色を
呈していた。図８は、金微粒子が酸化チタン表面に固定
化された状態の光反射スペクトルを示すものであり、金
微粒子が酸化チタン表面に固定していることを示してい
る。尚、参考のために酸化チタン単体とナイロン１１オ
リゴマー中に分散した金微粒子が酸化チタン表面に吸着
した状態の光反射スペクトルを示す。The titanium oxide powder was filtered out and washed several times with dichloromethane. There was no change in the coloring of the titanium oxide powder even after washing. When the titanium oxide powder on which the fine gold particles are adsorbed is heated at 500 ° C. for 15 minutes in the air using a muffle furnace, the nylon 11 oligomer surrounding the fine gold particles is no longer thermally decomposed. Immobilized on the powder surface. The surface of the titanium oxide powder was blue-purple. FIG. 8 shows a light reflection spectrum in a state where the gold fine particles are fixed on the titanium oxide surface, and shows that the gold fine particles are fixed on the titanium oxide surface. For reference, a light reflection spectrum in a state where titanium oxide alone and gold fine particles dispersed in nylon 11 oligomer are adsorbed on the titanium oxide surface is shown.
【００４２】実施例３ １１−アミノウンデカン酸０．０５モルとヘキサメチレ
ンジアミンを変量して冷却器を備えたフラスコに入れ、
Ｎ−メチルピロジリンを６７ｍｌ加えた。これにキノリ
ン４３ｍｌ、トリフェニルホスファイト０．００５モル
を加えた。上記フラスコをオイルバスに浸し、マグネチ
ックスターラで攪拌しながら１１５〜１３０°Ｃに達し
たところで所定時間加熱し、その後室温まで冷却した。
反応中、フラスコ内には窒素ガスを流した。室温まで冷
却後、反応混合物を酢酸エチルに注いで沈殿物を濾過し
て集めた。酢酸エチル。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液お
よび蒸留水で洗浄した後、６０°Ｃで乾燥した。EXAMPLE 3 0.05 mol of 11-aminoundecanoic acid and hexamethylenediamine were varied and placed in a flask equipped with a condenser.
67 ml of N-methylpyrrolidine were added. To this, 43 ml of quinoline and 0.005 mol of triphenyl phosphite were added. The flask was immersed in an oil bath, heated at a temperature of 115 to 130 ° C. while stirring with a magnetic stirrer for a predetermined time, and then cooled to room temperature.
During the reaction, nitrogen gas was flowed into the flask. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ethyl acetate and the precipitate was collected by filtration. Ethyl acetate. After washing with a 1N aqueous sodium hydroxide solution and distilled water, it was dried at 60 ° C.
【００４３】得られた生成物をクロロホルム／メタクレ
ゾール＝４／１に溶かし、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフ装置によりポリスチレンを標準として分子量
を求めた。また、生成物を臭化カリウムと混合し、フー
リエ変換赤外分光装置により赤外吸収スペクトルを測定
し、分子内にアミド結合とアミン基が存在していること
が確認された。The obtained product was dissolved in chloroform / metacresol = 4/1, and the molecular weight was determined using a gel permeation chromatograph using polystyrene as a standard. Further, the product was mixed with potassium bromide, and an infrared absorption spectrum was measured with a Fourier transform infrared spectrometer, and it was confirmed that an amide bond and an amine group were present in the molecule.
【００４４】合成ポリアミドとメタクレゾールを適当な
粘度になるように混合したものを、スピンコーターを用
いてスライドガラス上に成膜し、８０°Ｃにて３０分間
乾燥した。真空中、抵抗加熱により金を蒸発させ、ポリ
アミドフィルム上に金を水晶振動子で１０ｎｍの膜厚に
なるように蒸着した。次に、金を蒸着したポリアミドフ
ィルムを１４０°Ｃで１０分間オーブン中で加熱した。
これをメタクレゾールに溶かすと青い透明な溶液が得ら
れ、沈殿がなかったため、金は合成ポリアミドに保護さ
れて安定に溶液内に分散していることが判った。A mixture of a synthetic polyamide and meta-cresol so as to have an appropriate viscosity was formed on a slide glass using a spin coater, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. In a vacuum, gold was evaporated by resistance heating, and gold was deposited on the polyamide film with a quartz oscillator to a thickness of 10 nm. Next, the polyamide film on which gold was deposited was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes.
When this was dissolved in meta-cresol, a clear blue solution was obtained, and there was no precipitation, indicating that gold was protected by the synthetic polyamide and was stably dispersed in the solution.
【００４５】コロイド溶液に、酸化チタン粉（日本アエ
ロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｔ８０５）を２００°Ｃ
で１時間加熱した後に５００ｇを取って加え、一日放置
した。上記酸化チタン粉をスライドガラス上に置いて乾
燥させ、メタクレゾールを除去するとやや赤みがかった
粉末がスライドガラス上に薄く塗られたものが得られ
た。上記金微粒子を吸着した酸化チタン粉をマッフル炉
を用いて空気中で５００°Ｃで１５分間加熱すると、金
微粒子を包囲していた合成ポリアミドは熱分解してなく
なり、この時金微粒子は酸化チタン粉表面に固定化され
た。酸化チタン粉表面は赤紫色を呈していた。この粉末
の可視吸収スペクトルを積分球装置によって測定した結
果を図９に示す。これによると、図の矢印の位置に金の
プラズモン共鳴吸収が観測される。尚、矢印の位置の右
側のピークは上記装置のノイズである。Titanium oxide powder (AEROSIL T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the colloid solution at 200 ° C.
After heating for 1 hour, 500 g was added and left for one day. The titanium oxide powder was placed on a slide glass and dried to remove meta-cresol, so that a slightly reddish powder was applied thinly on the slide glass. When the titanium oxide powder on which the fine gold particles are adsorbed is heated at 500 ° C. for 15 minutes in the air using a muffle furnace, the synthetic polyamide surrounding the fine gold particles is no longer thermally decomposed. Immobilized on the powder surface. The surface of the titanium oxide powder was reddish purple. FIG. 9 shows the result of measuring the visible absorption spectrum of this powder with an integrating sphere device. According to this, plasmon resonance absorption of gold is observed at the position of the arrow in the figure. The peak on the right side of the position of the arrow is the noise of the device.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上のように、本願各請求項の発明は、
分子の末端そして／あるいは側鎖にシアノ基、アミノ
基、そしてチオール基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有する高分子あるいはオリゴマーの膜の上に、金
属を蒸着すると、金属そして／もしくはその酸化物は原
子あるいはクラスター状で膜上に到達し、そこでいくつ
かの原子あるいはクラスターが集まって粒成長するが、
とりわけ高分子あるいはオリゴマーの官能基が金属そし
て／あるいはその酸化物の微粒子と相互作用して粒成長
を抑制し、結果として金属そして／あるいはその酸化物
の微粒子として高分子あるいはオリゴマー内に高濃度に
捕捉され、この複合物を溶媒に溶かして得られた微粒子
分散液中に担体を投入すると、高分子あるいはオリゴマ
ーを付着した微粒子が高分子あるいはオリゴマーを介し
て担体に吸着され、担体を水洗いしても微粒子が離脱す
ることがなく、また該担体を高分子あるいはオリゴマー
の分解温度以上で焼くことにより、微粒子に付着した高
分子あるいはオリゴマーが熱分解し、微粒子のみが独立
して担体に固定される効果がある。As described above, the invention of each claim of the present application is:
When a metal is deposited on a polymer or oligomer film having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or the side chain of the molecule, the metal and / or the metal is deposited. The oxide reaches the film in the form of atoms or clusters, where some atoms or clusters gather and grow.
In particular, the functional group of the polymer or oligomer interacts with the metal and / or oxide fine particles to suppress grain growth, and as a result, the metal and / or oxide fine particles become highly concentrated in the polymer or oligomer. When the carrier is introduced into the fine particle dispersion obtained by dissolving the composite in a solvent, the fine particles having the polymer or oligomer attached thereto are adsorbed on the carrier via the polymer or oligomer, and the carrier is washed with water. Also, the fine particles do not detach, and the carrier or the oligomer attached to the fine particles is thermally decomposed by baking the carrier at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymer or oligomer, and only the fine particles are independently fixed to the carrier. effective.
【図１】基材上に高分子あるいはオリゴマーの膜を作製
した状態を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a polymer or oligomer film is formed on a substrate.
【図２】高分子あるいはオリゴマーの膜の上に金属を蒸
着させた状態を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state where a metal is deposited on a polymer or oligomer film.
【図３】高分子あるいはオリゴマーの膜中に金属そして
／あるいはその酸化物を分散させた状態を示す断面図で
ある。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a metal and / or an oxide thereof is dispersed in a polymer or oligomer film.
【図４】金属そして／あるいはその酸化物の微粒子を高
分子あるいはオリゴマー中に分散させて得られた複合物
を、水系の溶媒に溶かして得られた微粒子分散液のモデ
ル図である。FIG. 4 is a model diagram of a fine particle dispersion obtained by dissolving a composite obtained by dispersing fine particles of a metal and / or an oxide thereof in a polymer or oligomer in an aqueous solvent.
【図５】微粒子が高分子あるいはオリゴマーを介して担
体の表面に吸着した状態のモデル図である。FIG. 5 is a model diagram showing a state in which fine particles are adsorbed on the surface of a carrier via a polymer or an oligomer.
【図６】担体表面に多数の微粒子が独立して付着した状
態のモデル図である。FIG. 6 is a model diagram showing a state in which a large number of fine particles are independently attached to the surface of a carrier.
【図７】金微粒子分散ナイロン１１オリゴマーをメタク
レゾールに溶かした溶液の可視吸収スペクトルを示す。FIG. 7 shows a visible absorption spectrum of a solution in which gold fine particle-dispersed nylon 11 oligomer is dissolved in meta-cresol.
【図８】実施例２において金微粒子が酸化チタン表面に
固定化された状態の光反射スペクトルを示す。FIG. 8 shows a light reflection spectrum in a state where gold fine particles are fixed on the surface of titanium oxide in Example 2.
【図９】実施例３において金微粒子が酸化チタン表面に
固定化された状態の光反射スペクトルを示す。FIG. 9 shows a light reflection spectrum in a state where gold fine particles are fixed on the surface of titanium oxide in Example 3.
１ 基材 ２ 膜 ３ 高分子あるいはオリゴマー ４ 微粒子 ５ 複合物 ６ 溶媒 ７ 微粒子分散液 ９ 担体 １０ 微粒子担持物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Film 3 Polymer or oligomer 4 Fine particle 5 Composite 6 Solvent 7 Fine particle dispersion 9 Carrier 10 Fine particle carrier
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｃ 3/00 Ｃ０９Ｃ 3/00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C09C 3/00 C09C 3/00
Claims (8)
の両方にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいは
オリゴマーの膜を作製し、この膜の上に金属を蒸着する
ことにより金属もしくは金属酸化物の微粒子あるいはこ
れら両方の微粒子として膜中に分散させ、得られた複合
物を溶媒に溶かして微粒子分散液にし、微粒子分散液の
中に担体を投入して微粒子を高分子あるいはオリゴマー
を介して該担体に吸着させたことを特徴とする微粒子担
持物の製造方法。1. A film of a polymer or an oligomer having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group and a thiol group at the terminal and / or the side chain of the molecule is prepared. The metal is vapor-deposited thereon and dispersed as fine particles of metal or metal oxide or both in the film.The resulting composite is dissolved in a solvent to form a fine particle dispersion, and the carrier is dispersed in the fine particle dispersion. A method for producing a fine particle carrier, wherein the fine particles are charged and adsorbed on the carrier via a polymer or oligomer.
して担体に吸着させた後、該担体を高分子あるいはオリ
ゴマーの分解温度以上で焼く請求項１記載の微粒子担持
物の製造方法。2. The method of claim 1, wherein the fine particles are adsorbed on a carrier via a polymer or an oligomer, and then the carrier is baked at a temperature not lower than the decomposition temperature of the polymer or the oligomer.
００〜７０００の範囲に制限するように重合した合成ポ
リアミドであり、Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＨ（ｎは
１〜３６）の分子式で示されるアミノ酸モノマーと、Ｒ
−（ＣＨ2 ）m −ＮＨ2 （ｍは１〜３６、ＲはＣＨ
3 −、シアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選ば
れる基）で示される分子末端にアミン基を有するアミン
あるいはポリアミン、そして該アミンあるいはポリアミ
ンの側鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から
選ばれる官能基を少なくとも１つ以上有するアミンある
いはポリアミンから選ばれた少なくとも１種の重合抑制
剤とを触媒の存在下に重合した合成ポリアミドである請
求項１又は２記載の微粒子担持物の製造方法。3. A polymer or oligomer having a molecular weight of 4
A synthetic polyamide polymerized so as to be restricted to the range of 00 to 7000, and an amino acid monomer represented by a molecular formula of H 2 N— (CH 2 ) n COOH (n is 1 to 36);
- (CH 2) m -NH 2 (m is 1 to 36, R is CH
3- , a cyano group, an amino group, and a thiol group), an amine or polyamine having an amine group at the molecular terminal, and a side chain of the amine or polyamine having a cyano group, an amino group, and a thiol group. 3. The process for producing a particulate carrier according to claim 1, wherein the polyamide is a synthetic polyamide obtained by polymerizing at least one polymerization inhibitor selected from amines or polyamines having at least one selected functional group in the presence of a catalyst. .
酸化チタン、ジルコニア、そしてヘテロポリ酸から選ば
れた少なくとも１種の無機系酸化物である請求項１、２
又は３記載の微粒子担持物の製造方法。4. A carrier comprising silica, alumina, zeolite,
3. An inorganic oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zirconia, and heteropolyacid.
Or a method for producing a particulate carrier according to item 3.
の両方にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するとともに、骨格
を水溶性にした高分子あるいはオリゴマーの膜を作製
し、この膜の上に金属を蒸着することにより金属もしく
は金属酸化物の微粒子あるいはこれら両方の微粒子とし
て膜中に分散させて得られた複合物を、水あるいは水と
混合できる水系の溶媒に溶かす請求項１記載の微粒子担
持物の製造方法。5. A polymer or oligomer having a water-soluble skeleton having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or the side chain of the molecule. A film is prepared, and a composite obtained by dispersing metal or metal oxide fine particles or both fine particles in the film by depositing a metal on the film is mixed with water or water. The method for producing a particulate carrier according to claim 1, which is dissolved in a solvent.
ンオキサイド、ポリエチレングリコール、あるいはポリ
ビニルアルコールの骨格を有している請求項５記載の微
粒子担持物の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the polymer or oligomer has a skeleton of polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polyvinyl alcohol.
の両方にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいは
オリゴマーの膜を作製し、この膜の上に金属を蒸着する
ことにより金属もしくは金属酸化物の微粒子あるいはこ
れら両方の微粒子を膜中に分散させ、得られた複合物を
溶媒に溶かして微粒子分散液にし、その後微粒子分散液
の中に担体を投入して微粒子を高分子あるいはオリゴマ
ーを介して該担体に吸着させたことを特徴とする微粒子
の固定化方法。7. A film of a polymer or oligomer having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group, and a thiol group at the terminal and / or the side chain of the molecule is prepared. Metal or metal oxide fine particles or both fine particles are dispersed in a film by vapor deposition of a metal on the film, and the obtained composite is dissolved in a solvent to form a fine particle dispersion, and then the carrier is contained in the fine particle dispersion. Wherein the fine particles are adsorbed on the carrier via a polymer or oligomer.
して担体に吸着させた後、該担体を高分子あるいはオリ
ゴマーの分解温度以上で焼く請求項７記載の微粒子の固
定化方法。8. The method for immobilizing fine particles according to claim 7, wherein the fine particles are adsorbed on the carrier via the polymer or oligomer, and then the carrier is baked at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymer or oligomer.
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|---|---|---|---|
| JP36929397A JP3316177B2 (en) | 1997-02-18 | 1997-12-26 | Method for producing fine particle carrier and method for immobilizing fine particles |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592945B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-07-15 | Dow Corning Asia, Ltd. | Nanoparticle dispersed structure and laminate thereof |
| JP2009152263A (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP36929397A patent/JP3316177B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592945B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-07-15 | Dow Corning Asia, Ltd. | Nanoparticle dispersed structure and laminate thereof |
| JP2009152263A (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
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