JPH10284091A - Hybrid electrolyte sheet and battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hybrid electrolyte sheet which has hich ion conductivity, excellent electrolyte retentiveness and big strength, and a battery using it. SOLUTION: In a hybrid electrolyte sheet with a through hole, in which a bridged macromolecule of polyvinyliden fluoride or polyacrylonitrile porous film is swelled with electrolyte, a retention ratio of the electrolyte when the electrolyte sheet is placed between paper filters and a load of 0.25 kg/cm<2> is applied for 2 hours is not less than 50 % of that before the load is applied. In addition, electrodes are jointed through the hybrid electrolyte heet.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイブリッド電解
質シート及び該電解質シートを用いた電池に関する。さ
らに詳しくは電解液の保持性に優れたハイブリッド電解
質シート及び電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hybrid electrolyte sheet and a battery using the electrolyte sheet. More specifically, the present invention relates to a hybrid electrolyte sheet and a battery having excellent electrolyte retention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発され
ている。この電池の正極および負極の電極間には電解液
に膨潤することのない、多孔質のセパレーターが配置さ
れているが、セパレーターに含浸させた電解液の漏出を
防ぐため、電池構造体全体を重厚な金属容器でパッケー
ジされたものが製品化されている。2. Description of the Related Art Recently, miniaturization of mobile phones, personal computers, and the like,
High energy density batteries are required for weight reduction, and lithium ion batteries have been developed as batteries corresponding to this. A porous separator that does not swell in the electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode of this battery.In order to prevent the electrolyte impregnated in the separator from leaking, the entire battery structure must be heavy. What is packaged in a simple metal container has been commercialized.

【０００３】一方、多孔質セパレーターの代わりに固体
電解質を用いた固体電池は、液漏れがないため電池の信
頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形
成、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。特
にイオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加
工柔軟性を有するため電池の積層構造体形成、電極のイ
オン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができ
るなど好ましい性質を有すると期待されている。On the other hand, a solid battery using a solid electrolyte instead of a porous separator improves the reliability and safety of the battery because there is no liquid leakage, and at the same time, reduces the thickness, forms a laminate, simplifies the package, and reduces the weight. Is expected. In particular, solid polymer electrolytes using ion-conductive polymers are expected to have favorable properties, such as the ability to form a laminated structure for batteries and maintain the interface following the volume change due to ion occlusion and release of electrodes due to their processing flexibility. Have been.

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキサイドのアル
カリ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ、７巻、ｐ．３１９（１９７５）に報
告されて以来、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイドなどのポリエーテル系材料をはじめ、ポリ
ホスファゼン、ポリシロキサンなどを骨格とした高分子
固体電解質材料が活発に研究されている。このような高
分子固体電解質は、通常は高分子中に電解質が均一固溶
した形態をとり、ドライ系高分子固体電解質として知ら
れているが、そのイオン伝導度は電解液に比較して著し
く低く、これを用いて構成した電池は充放電電流密度が
限定され、電池抵抗が高いなどの問題を有していた。[0004] As an attempt of such a solid polymer electrolyte, an alkali metal salt complex of polyethylene oxide is disclosed by Wright as British Polymer.
Journal, vol. 7, p. 319 (1975), polymer solid electrolyte materials based on polyphosphazene, polysiloxane, and the like, as well as polyether-based materials such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, have been actively studied. Such a solid polymer electrolyte usually takes a form in which the electrolyte is uniformly dissolved in a polymer, and is known as a dry polymer solid electrolyte, but its ionic conductivity is remarkably higher than that of the electrolyte. However, the battery constituted by using such a battery has problems such as limited charge / discharge current density and high battery resistance.

【０００５】そのためより電解液に近い状態を形成させ
ることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種々
提案されている。例えば、電解質の解離度を向上した
り、高分子の分子運動を促進してイオン伝導度を向上さ
せる目的で電解質溶媒等の可塑剤を添加したゲル電解質
が知られている（特開昭５７−１４３３５６号公報
等）。米国特許第５２９６３１８号明細書にはこの種の
材料としてポリフッ化ビニリデン系重合体を用いた固体
電解質が示されている。この材料は電気化学的に安定な
上、従来のドライ系固体電解質をはるかにしのぐイオン
伝導度を有しているが、それでも電解液に比べれば充分
なものではなかった。Therefore, various attempts have been made to improve the ionic conductivity by forming a state closer to the electrolyte. For example, a gel electrolyte in which a plasticizer such as an electrolyte solvent is added for the purpose of improving the degree of dissociation of the electrolyte or promoting the molecular motion of the polymer to improve the ionic conductivity is known (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 57-79). No. 143356). U.S. Pat. No. 5,296,318 discloses a solid electrolyte using a polyvinylidene fluoride polymer as such a material. Although this material is electrochemically stable and has an ionic conductivity far exceeding that of a conventional dry solid electrolyte, it is still insufficient compared with an electrolytic solution.

【０００６】さらにイオン伝導度の高いハイブリッド電
解質として、ゲル相の他に液相部分を有する材料が提案
されている。例えば特開平８−２５０１２７号公報には
ポリフッ化ビニリデン系多孔膜を固体電解質として用い
ることが記載されている。ここでは多孔膜を高温で含浸
させる方法が示されており、本発明でいう電解液で膨潤
されてなるハイブリッド電解質を与えるものである。し
かしながらこの方法で製造された電解質には、電解液は
含浸温度での平衡膨潤量まで入り続けるため、もはや高
い電解液の保持性は得られず、強度的にも著しく低いも
のとなる。A material having a liquid phase portion in addition to a gel phase has been proposed as a hybrid electrolyte having a higher ionic conductivity. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250127 discloses that a polyvinylidene fluoride porous membrane is used as a solid electrolyte. Here, a method of impregnating a porous membrane at a high temperature is shown, which provides a hybrid electrolyte swelled with an electrolytic solution according to the present invention. However, in the electrolyte produced by this method, the electrolyte continues to enter the equilibrium swelling amount at the impregnation temperature, so that a high retention of the electrolyte can no longer be obtained, and the strength is extremely low.

【０００７】また特開平８−１９５２２０号公報にはポ
リアクリロニトリルを用いたゲル電解質に、電解質溶液
中ステンレス細針で穴をあけ、多孔質にする方法が記載
されているが、記載された方法ではこのゲル電解質を架
橋構造とすることは困難で、実際に未架橋であるために
高温にさらされると溶解してしまい、穴がつぶれたり、
さらには短絡のおそれがあるという欠点があった。JP-A-8-195220 discloses a method in which a gel electrolyte using polyacrylonitrile is perforated with a stainless steel fine needle in an electrolyte solution to make the gel electrolyte porous. It is difficult to make this gel electrolyte a cross-linked structure, and because it is actually uncross-linked, it dissolves when exposed to high temperatures,
Further, there is a disadvantage that a short circuit may occur.

【０００８】特開平６−１５０９３９号公報には、架橋
した極性単位含有ポリマー多孔質を電解質ベースとする
ことが記載されている。しかし、この場合には電解質溶
液を含浸後、乾燥により少なくとも大部分の溶媒が除去
されていることから、本発明の概念では実質的に膨潤し
ていないと言え、例えばポリフッ化ビニリデン系重合体
を用いた場合には伝導度は著しく低いものとなる。[0008] JP-A-6-150939 describes that a crosslinked polar unit-containing polymer porous material is based on an electrolyte. However, in this case, since at least most of the solvent has been removed by drying after the impregnation with the electrolyte solution, it can be said that it is not substantially swollen in the concept of the present invention. When used, the conductivity is significantly lower.

【０００９】一方、液の保持性の高い固体電解質とし
て、孔径の小さなポリオレフィン系多孔膜に電解液を充
填させたものも知られている（特開平１−１５８０５１
号公報等）。しかし、この場合にはポリマー部分は膨潤
していないため、強度的には大きいもののイオン伝導度
は低いものであった。また本質的にポリオレフィンは電
解液との親和性に乏しいため、液の保持性を高めるため
には孔径は極めて小さなものとする必要があり、その中
に電解液を充填するのは著しく困難なものであった。On the other hand, as a solid electrolyte having a high liquid retention property, a solid electrolyte in which a polyolefin-based porous membrane having a small pore size is filled with an electrolyte is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 1-158051).
No.). However, in this case, since the polymer portion did not swell, the strength was large but the ionic conductivity was low. In addition, since polyolefins have essentially poor affinity for the electrolyte, the pore size must be extremely small in order to enhance the retention of the solution, and it is extremely difficult to fill the electrolyte with the pores. Met.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を有しながら、漏液性が少なく且つ強度の大きな
ハイブリッド電解質およびこれを用いた電池を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hybrid electrolyte having high ionic conductivity, low liquid leakage and high strength, and a battery using the same.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術の問題点に鑑み、検討を重ね本発明に至った。すな
わち、本発明は下記のとおりである。 （１） 貫通孔を有する、架橋された高分子多孔質薄膜
が電解液で膨潤されてなるハイブリッド電解質シートに
おいて、該電解質シートを濾紙で挟み、０．２５ｋｇ／
ｃｍ² の荷重を２時間かけたときの電解液の保持率が、
荷重をかける前の５０％以上であることを特徴とするハ
イブリッド電解質シート。 （２） 高分子多孔質薄膜がポリフッ化ビニリデン系ま
たはポリアクリロニトリル系多孔質薄膜である上記
（１）のハイブリッド電解質シート。 （３） 上記（１）または（２）のハイブリッド電解質
シートを介して電極が接合されてなる電池。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted various studies and reached the present invention. That is, the present invention is as follows. (1) In a hybrid electrolyte sheet in which a crosslinked polymer porous thin film having a through hole is swollen with an electrolyte solution, the electrolyte sheet is sandwiched between filter papers, and is then 0.25 kg /
When a load of 2 cm ² is applied for 2 hours,
A hybrid electrolyte sheet which is 50% or more before applying a load. (2) The hybrid electrolyte sheet according to (1) above, wherein the polymer porous thin film is a polyvinylidene fluoride-based or polyacrylonitrile-based porous thin film. (3) A battery in which electrodes are joined via the hybrid electrolyte sheet of (1) or (2).

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうハイブリッド電解質とは、液を含まないドライ系固
体電解質と、従来からの液系電解質の中間的な性質を有
する電解質で、電解液を含みながらもゲル状の様相を示
すことで、電解液の保持性を高めたものである。その中
で本発明のハイブリッド電解質は、貫通孔を有する架橋
高分子多孔質薄膜が電解液で膨潤されてなるものであ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The hybrid electrolyte referred to in the present invention is a dry solid electrolyte containing no liquid, and an electrolyte having an intermediate property of a conventional liquid electrolyte, showing a gel-like appearance while containing the electrolyte, This is an improvement in the retention of the electrolyte. Among them, the hybrid electrolyte of the present invention is obtained by swelling a crosslinked polymer porous thin film having a through hole with an electrolytic solution.

【００１３】本発明のハイブリッド電解質シートは電解
液の保持性が高いことが特徴である。さらには電解液の
保持性に優れるだけでなく、機械的強度も高い特徴を有
する。ドライ系固体電解質を用いた電池はもちろん、ハ
イブリッド電解質シートを用いたポリマー電池において
も液漏れしないことが期待されているが、実際には電解
液を多量に含むゲル電解質や、多孔膜に電解液を含浸さ
せただけの電解質では滲み出しや流れ出しによる漏液性
が懸念されている。[0013] The hybrid electrolyte sheet of the present invention is characterized by high retention of the electrolyte. Further, it has a feature that it has high mechanical strength as well as excellent electrolyte solution retention. It is expected that not only batteries using dry solid electrolytes, but also polymer batteries using hybrid electrolyte sheets will not leak, but in practice gel electrolytes containing a large amount of electrolytes or electrolytes in porous membranes There is a concern about leakage of liquid due to oozing or running out of the electrolyte which is merely impregnated.

【００１４】電解液で膨潤したポリマーからなるゲル電
解質は一般には機械的強度が著しく低く、圧力が加わる
とつぶされて液の滲み出しが起こりうるものであった。
特に多孔質材料では液の滲み出しがさらに大きくなる。
本発明は、使用するポリマー材料や製造法をうまく組み
合わせることで、機械的強度が高く、しかも電解液の保
持性の高いハイブリッド電解質シートを得ることができ
たものである。A gel electrolyte made of a polymer swollen with an electrolytic solution generally has a remarkably low mechanical strength, and is crushed when pressure is applied so that the liquid can seep out.
In particular, in the case of a porous material, liquid seepage is further increased.
According to the present invention, a hybrid electrolyte sheet having high mechanical strength and high retention of an electrolytic solution can be obtained by properly combining a polymer material to be used and a production method.

【００１５】電解液の保持性は以下の方法で規定するこ
とができる。即ち、電解液で膨潤した電解質シートを２
枚の濾紙で挟み、一定荷重を一定時間かけたときの該電
解液の保持率として求めるというものである。ここでは
荷重は２ｃｍ×２ｃｍのサンプルに対して１ｋｇ、即ち
０．２５ｋｇ／ｃｍ² とし、荷重をかける時間は２時間
とした。漏液性の荷重への依存性はそれほど大きなもの
ではなく、また２時間でほぼ定常状態に達するからであ
る。用いられる濾紙は例えばセルロース製の一般的な濾
紙でよく、このようなものとしては東洋濾紙製のＮｏ．
５Ｂ濾紙（ＪＩＳ規格Ｐ３８０１に規定される５種Ｂ）
が挙げられる。濾紙のサイズは、効率よく液を吸い取る
ため、サンプルサイズよりもわずかに大きなものとす
る。本発明において用いられる高分子多孔質薄膜の膜厚
は、一般的には１〜５００μｍ程度のものが用いられる
が、この膜厚範囲においては電解質シートにかける荷重
は一定の０．２５ｋｇ／ｃｍ² でかまわない。The retention of the electrolyte can be determined by the following method. That is, the electrolyte sheet swollen with the electrolyte is
The holding ratio of the electrolytic solution when a certain load is applied for a certain period of time is sandwiched between filter papers. Here, the load was set to 1 kg, that is, 0.25 kg / cm ² for a 2 cm × 2 cm sample, and the load was applied for 2 hours. This is because the dependence on the liquid leakage load is not so large, and almost reaches a steady state in 2 hours. The filter paper to be used may be, for example, a general filter paper made of cellulose.
5B filter paper (5 types B specified in JIS P3801)
Is mentioned. The size of the filter paper is slightly larger than the sample size in order to efficiently absorb the liquid. The thickness of the polymer porous thin film used in the present invention is generally about 1 to 500 μm, but within this thickness range, the load applied to the electrolyte sheet is a constant 0.25 kg / cm ^2. It doesn't matter.

【００１６】電解液の保持率は、荷重をかける前に含ま
れていた電解液のうち、荷重を２時間かけた後に残った
電解液量として表される。この方法で規定すると、従来
知られている製造方法、例えば特開平８−２５０１２７
号公報に示されているように、多孔質材料を高温の電解
液中で含浸、膨潤させた場合には電解液の保持率として
は高々４０％程度である。もちろん電解液の保持性は高
ければ高いほど好ましいものであることから、より電解
液の保持性に優れたハイブリッド電解質シートを追求し
たところ、本発明のような電解液の保持率が５０％以
上、特に優れた材料は保持率が６０％以上のハイブリッ
ド電解質シートを得ることができた。The retention rate of the electrolytic solution is expressed as the amount of the electrolytic solution remaining before applying the load and remaining after applying the load for 2 hours. When defined by this method, a conventionally known manufacturing method, for example, JP-A-8-250127
As shown in the publication, when a porous material is impregnated and swelled in a high-temperature electrolytic solution, the retention of the electrolytic solution is at most about 40%. Of course, the higher the retention of the electrolyte is, the better it is. Therefore, in pursuit of a hybrid electrolyte sheet having more excellent retention of the electrolyte, the retention of the electrolyte as in the present invention is 50% or more. Particularly excellent materials were able to obtain a hybrid electrolyte sheet having a retention of 60% or more.

【００１７】実際の電池には濾紙のような、積極的に液
を吸い取る材料は入っていないので、この方法で示され
るほど液が漏出するものではないが、相対的には漏液性
の高さを表すものである。そのうえ本発明のハイブリッ
ド電解質シートは従来法で作られた電解質材料に比べ、
強度的にも優れているものである。尚、本発明でいう膨
潤について説明すると、一般にポリマーを大過剰の溶媒
や溶液で膨潤した場合大幅な体積増加を伴い、サイズが
変化する。多くの場合は全ての方向に膨張するが、延伸
などで応力がかかっていた場合には応力が緩和され、方
向によっては縮小することもあるが、いずれにしても大
過剰の溶媒や溶液で膨潤した場合には大きな変形が起こ
る。本発明において、大過剰の電解液中に高分子多孔質
薄膜を浸漬した際に大きな変形を起こせば、実際上は長
さ方向で１０％を越える変形を起こせば、該高分子多孔
質薄膜は該圧力、温度条件下で膨潤しうるものとする。
逆に、本発明において、高分子多孔質薄膜を大過剰の電
解液中で自由に含浸させたときに、実際上、変形が長さ
方向で１０％以内、好ましくは５％以内であれば、該高
分子多孔質薄膜はこの圧力、温度条件下では実質的に電
解液で膨潤しないものとみなす。尚、膨潤するかしない
かは高分子多孔質薄膜と電解液が接触している時間にも
左右されるが、ここでは１〜２時間程度の接触でほとん
ど変形しなければ実質的に膨潤しないものとみなす。Since an actual battery does not contain a material that actively absorbs liquid, such as filter paper, the liquid does not leak as much as indicated by this method, but it has a relatively high liquid leakage property. It represents the degree. In addition, the hybrid electrolyte sheet of the present invention, compared to electrolyte materials made by conventional methods,
It is also excellent in strength. To explain the swelling in the present invention, generally, when a polymer is swelled with a large excess of a solvent or a solution, the size changes with a large increase in volume. In many cases, they expand in all directions, but when stress is applied due to stretching, etc., the stress is relieved and may shrink in some directions, but in any case, swelling with a large excess of solvent or solution If it does, large deformation will occur. In the present invention, if a large deformation occurs when a polymer porous thin film is immersed in a large excess of an electrolytic solution, and if the deformation actually exceeds 10% in the length direction, the polymer porous thin film is It should be able to swell under the pressure and temperature conditions.
Conversely, in the present invention, when the porous polymer thin film is freely impregnated in a large excess of the electrolytic solution, if the deformation is practically within 10% in the length direction, preferably within 5%, It is considered that the polymer porous thin film does not substantially swell with the electrolyte under these pressure and temperature conditions. It should be noted that whether or not swelling depends on the time during which the polymer porous thin film is in contact with the electrolytic solution. Consider

【００１８】本発明のハイブリッド電解質シートは、貫
通孔を有する、架橋された高分子多孔質薄膜が電解液で
膨潤されることでなるものである。本発明において、高
分子多孔質薄膜が電解液で膨潤されるとは、少なくとも
含浸された電解液存在下に、高分子多孔質薄膜を上記膨
潤しうる圧力、温度条件下に１時間程度保持することで
得られる状態をいい、外見の変形を伴うものは勿論、必
ずしも外見の変形を伴わないものも含める。実際、含浸
された電解液の存在下で膨潤しうる温度条件に１時間程
度保持することで得られた、本発明のハイブリッド電解
質シートは、外見は変形していないものの、図１の断面
ＳＥＭ写真（（株）ニコン製Ｅ−ＳＥＭ）では、図２の
加熱前の断面ＳＥＭ写真との比較から、加熱による膨潤
で変形していることを表している。The hybrid electrolyte sheet of the present invention is obtained by swelling a crosslinked polymer porous thin film having through holes with an electrolyte. In the present invention, that the polymer porous thin film is swollen with the electrolytic solution means that the polymer porous thin film is maintained at least in the presence of the impregnated electrolytic solution for about one hour under the pressure and temperature conditions under which the polymer porous thin film can be swollen. Means the state obtained by the above, and includes not only the state with the appearance deformation but also the state without the appearance deformation. In fact, the hybrid electrolyte sheet of the present invention obtained by maintaining the condition of being able to swell in the presence of the impregnated electrolyte for about 1 hour, although the appearance is not deformed, the cross-sectional SEM photograph of FIG. 2 (E-SEM manufactured by Nikon Corporation) shows that it is deformed by swelling due to heating from comparison with the cross-sectional SEM photograph before heating in FIG.

【００１９】本発明において使用できる、高分子多孔質
薄膜をなすポリマー種は用いる電解液に膨潤可能なもの
であれば差し支えないが、電気化学的に安定なものが好
ましく、またイオン伝導性を有するポリマー種が好まし
い。このようなポリマー種として具体的には、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）ア
クリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴエチレンオキサ
イドを側鎖に有するポリホスファゼンやポリシロキサ
ン、ナフィオンやフレミオン等の分子内にイオン性基を
有する高分子等を挙げることができる。またこれらを主
として含む共重合体、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロエチレン共重合体、アクリロニトリル−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等もまた用いることが
できる。分子内にイオン性基を有する高分子を利用して
リチウム電池に利用する場合にはイオン性基はリチウム
塩であることが望ましい。またこれらのポリマー種の中
で、やはりリチウム電池に利用する場合には、電解液の
保持性が高いことからポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のポリ
フッ化ビニリデン系重合体や、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体等のポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。The polymer species constituting the polymer porous thin film which can be used in the present invention may be any polymer as long as it can swell in the electrolytic solution to be used. However, it is preferable that the polymer is electrochemically stable and has ionic conductivity. Polymer species are preferred. Specific examples of such polymer species include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylate oligoethylene oxide, polyethylene imine, polyalkylene sulfide, and poly (ethylene oxide) having a side chain of oligoethylene oxide. Examples thereof include polymers having an ionic group in the molecule, such as phosphazene, polysiloxane, Nafion, and Flemion. Further, copolymers mainly containing these, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, acrylonitrile- (meth) acrylate copolymer and the like can also be used. . When a polymer having an ionic group in the molecule is used for a lithium battery, the ionic group is preferably a lithium salt. Among these polymer types, when used in lithium batteries, polyvinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are used because of their high electrolyte retention. Or polyacrylonitrile,
A polyacrylonitrile-based polymer such as an acrylonitrile- (meth) acrylate copolymer is preferred.

【００２０】これらのポリマー種からなる高分子多孔質
薄膜は架橋された状態で用いられる。架橋構造を有する
ことで高い高温安定性が得られる。この架橋構造は重合
時、高分子多孔質薄膜の形成前、形成後のどの段階でも
導入することができる。架橋の方法としては重合時に多
官能のモノマーを用いる方法、重合後に電子線、γ線、
Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射する方法、やは
り重合後にラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネル
ギー照射により反応させる方法等を用いることができ
る。重合後に架橋構造を導入する場合、新たに単官能お
よび／または多官能のモノマー成分を共存させておくこ
ともできる。これらの方法の中でも、夾雑物や未反応官
能基が残存しにくいので、重合後に電子線、γ線、Ｘ
線、紫外線等の輻射エネルギーを照射する方法が好まし
い。The polymer porous thin film composed of these polymer species is used in a crosslinked state. By having a crosslinked structure, high high-temperature stability can be obtained. This crosslinked structure can be introduced at any stage during polymerization, before or after the formation of the porous polymer thin film. As a method of crosslinking, a method using a polyfunctional monomer during polymerization, an electron beam after polymerization, γ-ray,
A method of irradiating radiation energy such as X-rays or ultraviolet rays, a method of containing a radical initiator after polymerization, and causing a reaction by irradiation of heat or radiation energy can also be used. When a crosslinked structure is introduced after polymerization, a monofunctional and / or polyfunctional monomer component may be newly coexisted. Among these methods, since impurities and unreacted functional groups are unlikely to remain, electron beams, γ rays, X
A method of irradiating radiation energy such as radiation or ultraviolet light is preferable.

【００２１】この架橋構造形成の確認は、未架橋ポリマ
ーが可溶の溶剤への溶解性により確認することができ
る。即ち、架橋による３次元網目構造を有する重合体は
可溶性溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しないこ
とから架橋構造形成を判別することができる。本発明の
ハイブリッド電解質シートの素材としては貫通孔を有す
る多孔質材料が用いられるが、これは電解質にしたとき
のイオン伝導度が高いこと、電解液の含浸性が高いこと
による。該高分子多孔質薄膜の空隙率は１０〜９５％の
範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９
０％、さらに好ましくは４０〜８５％である。１０％未
満では電解質を形成したときのイオン伝導度が充分に高
くなく、また９５％を越えると膨潤後に充分な強度が得
られにくく、高い電解液の保持率も得られにくい。The formation of the crosslinked structure can be confirmed by the solubility of the uncrosslinked polymer in a soluble solvent. That is, a polymer having a three-dimensional network structure due to cross-linking has a component that does not dissolve in a soluble solvent and does not dissolve uniformly, so that formation of a cross-linked structure can be determined. A porous material having through-holes is used as a material of the hybrid electrolyte sheet of the present invention. This is because the electrolyte has a high ionic conductivity and a high electrolyte impregnation property. The porosity of the porous polymer thin film is preferably in the range of 10 to 95%, more preferably 20 to 9%.
0%, more preferably 40 to 85%. If it is less than 10%, the ionic conductivity when the electrolyte is formed is not sufficiently high, and if it exceeds 95%, it is difficult to obtain sufficient strength after swelling, and it is difficult to obtain a high electrolyte retention rate.

【００２２】高分子多孔質薄膜の膜厚は、一般的には１
〜５００μｍ程度のものが用いられ、好ましくは１０〜
３００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍがよ
い。１μｍ未満では強度が不足し、電極間でショートし
やすくなり、５００μｍを越える膜厚では膜全体の実効
電気抵抗が高くなりすぎるうえ、電池に用いたときの体
積当たりのエネルギー密度が低くなりすぎる。The thickness of the polymer porous thin film is generally 1
About 500 μm is used, preferably 10 to
The thickness is preferably 300 μm, more preferably 20 to 150 μm. If the thickness is less than 1 μm, the strength is insufficient, and short-circuiting between electrodes is apt to occur. If the thickness exceeds 500 μm, the effective electric resistance of the entire film becomes too high, and the energy density per volume when used in a battery becomes too low.

【００２３】本発明で用いられる、貫通孔を有する高分
子多孔質薄膜の製造法は特に限定されないが、例えば一
般にマイクロフィルターやウルトラフィルターを製造す
る方法を利用することができ、例として特開平３−２１
５５３５号公報に記載の方法や特公昭６１−３８２０７
号公報に記載の方法、特開昭５４−１６３８２号公報に
記載の方法を利用することができる。具体的には溶融法
や湿式法が挙げられ、溶融法は重合体を可塑剤や無機粉
体等と共に溶融後、平膜状に成形し、その後に可塑剤や
無機粉体等を抽出除去するものである。また湿式法は重
合体を界面活性剤や添加剤等と共に溶媒に溶解してお
き、これを液膜状で非溶媒中に浸漬することで凝固さ
せ、溶媒や界面活性剤や添加剤等は洗浄除去するもので
ある。The method for producing the polymer porous thin film having a through-hole used in the present invention is not particularly limited. For example, a method for producing a micro filter or an ultra filter can be generally used. -21
No. 5,535, and JP-B-61-38207.
The method described in JP-A-54-16382 can be used. Specific examples include a melting method and a wet method. In the melting method, after a polymer is melted together with a plasticizer or an inorganic powder, the polymer is formed into a flat film, and thereafter, the plasticizer or the inorganic powder is extracted and removed. Things. In the wet method, the polymer is dissolved in a solvent together with a surfactant and an additive, and then coagulated by dipping the polymer in a liquid film in a non-solvent, and the solvent, the surfactant, the additive, and the like are washed. It is to be removed.

【００２４】本発明のようなハイブリッド電解質シート
の電解液の保持性は、用いるポリマー種や分子量、多孔
構造、液含量、膨潤条件等、種々の条件に依存するの
で、その製造法は一概には示せないが、例えば以下の方
法により製造することができる。その１つの方法は、ま
ず高分子多孔質薄膜に、実質的に電解液に膨潤しない温
度で電解液を含浸させ、この状態で薄膜の周囲から余分
な電解液を除去する。必要により表面を拭き取るなどし
てさらに余分な液を除去する。その後にこのままの状態
で該含浸薄膜を膨潤する温度に加熱し、ポリマー相を電
解液で膨潤させる方法である。先に示したように、ポリ
マー種が電解液で膨潤しうることは、所定の温度で該電
解液に浸漬したときの変形から確認することができる
が、この方法では膨潤前後でサイズが変わらないので直
接確認することはできない。そこで膨潤する温度条件を
別途確認しておく必要がある。The retention of the electrolyte solution of the hybrid electrolyte sheet as in the present invention depends on various conditions such as the kind of polymer used, molecular weight, porous structure, liquid content, swelling conditions and the like. Although not shown, it can be manufactured, for example, by the following method. One method is to first impregnate the polymer porous thin film with the electrolyte at a temperature that does not substantially swell with the electrolyte, and in this state, remove excess electrolyte from around the thin film. If necessary, remove excess liquid by wiping the surface. Thereafter, in this state, the impregnated thin film is heated to a temperature at which it swells to swell the polymer phase with an electrolytic solution. As described above, the fact that the polymer species can swell in the electrolytic solution can be confirmed from deformation when immersed in the electrolytic solution at a predetermined temperature, but in this method, the size does not change before and after swelling. So you can't see it directly. Therefore, it is necessary to separately confirm the swelling temperature condition.

【００２５】また別の方法として、例えば特開平８−２
５０１２７号公報に示されているような既知の方法で製
造されたハイブリッド電解質を、例えば濾紙のような吸
収材を用いて、予め漏液しやすい液を除去しておく方法
が挙げられる。これらの方法では、含浸時のサイズ変化
が小さいこと、強度の著しく低い電解質シートを取り扱
う必要がないことから、前者の方法が好ましい。As another method, see, for example,
For example, there is a method of removing a liquid that easily leaks from a hybrid electrolyte manufactured by a known method as disclosed in Japanese Patent No. 50127 using, for example, an absorbent such as filter paper. In these methods, the former method is preferable because the change in size during impregnation is small and it is not necessary to handle an electrolyte sheet having extremely low strength.

【００２６】本発明のハイブリッド電解質シートに含ま
れる電解液としては一般には以下のようなものが用いら
れる。まず、溶液中に含まれる電解質化合物としては無
機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれも使用可能であ
る。この例として、たとえばテトラフルオロホウ酸、ヘ
キサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素
酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸素などの無機酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれら
有機酸、無機酸の塩が挙げられる。さらにこれらの有機
酸、無機酸、およびこれらの塩の混合物も使用可能であ
る。この塩型の電解質化合物のカチオンとしてアルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属などの
単独または混合状態で用いることができる。このカチオ
ン種は使用する用途によって好ましい種が異なる。たと
えば、本発明の電解質シートを用いてリチウム電池を構
成する場合は、添加する電解質化合物としてリチウム塩
を用いることが好ましい。特に、リチウム二次電池の場
合、広い電位領域を使用するため、電解質化合物として
電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、この例とし
て、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉなどのフル
オロアルキルスルホン酸リチウム塩、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ ＮＬｉ等のスルホニルイミドリチウム塩、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ を挙げ
ることができる。The following are generally used as the electrolyte contained in the hybrid electrolyte sheet of the present invention. First, as the electrolyte compound contained in the solution, any of inorganic salts, organic salts, inorganic acids, and organic acids can be used. Examples of this include, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Inorganic acids such as hydrogen iodide, organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, heptafluoropropylsulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic acid; and organic acids and inorganic acids such as these. Salts. Further, mixtures of these organic acids, inorganic acids, and salts thereof can also be used. As a cation of the salt-type electrolyte compound, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, or the like can be used alone or in a mixed state. The preferred species of the cationic species differs depending on the use. For example, when a lithium battery is formed using the electrolyte sheet of the present invention, it is preferable to use a lithium salt as an electrolyte compound to be added. In particular, in the case of a lithium secondary battery, an electrochemically stable lithium salt is preferable as the electrolyte compound in order to use a wide potential region. For example, CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, etc. Lithium fluoroalkylsulfonic acid salt, (CF ₃ SO ₂ )
₂ Lithium sulfonylimide such as NLi, LiB
F ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ and LiAsF ₆ can be exemplified.

【００２７】次にこれらの電解質化合物を溶解する溶媒
としては、水、アルコール等、化学的に安定で電解質化
合物を溶解するものであればよいが、特にリチウム電池
のように非水系電解液として使用する場合には、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、
オリゴエチレンオキシド等のエーテル化合物、ブチロラ
クトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等を挙
げることができる。The solvent for dissolving these electrolyte compounds may be any solvent that dissolves the electrolyte compounds, such as water or alcohol, which is chemically stable. Particularly, it is used as a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery. When doing, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate compounds such as methyl ethyl carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, tetraglyme,
Examples thereof include ether compounds such as oligoethylene oxide, lactone compounds such as butyrolactone and propyrolactone, and nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile.

【００２８】以上挙げた中で、用いるポリマー種と電解
液の組み合わせはポリマー種が電解液で膨潤する組み合
わせであればよいが、前記ハイブリッド電解質シートの
製造方法として挙げた２つの方法のうち前者の方法を採
用する場合には、電解質化合物を溶解する溶媒の沸点以
下で膨潤する組み合わせ、即ち常圧で膨潤する組み合わ
せが好ましく、電解質化合物を溶解する溶媒の沸点以下
で膨潤し、室温では実質的に膨潤しない組み合わせが特
に好ましい。実際このような組み合わせの一例として
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
のカーボネート系の溶剤を電解質化合物の溶媒として用
い、ポリマー種としてポリフッ化ビニリデンやフッ化ビ
ニリデンを含む共重合体、ポリアクリロニトリル等を用
いる組み合わせを挙げることができる。In the above, the combination of the polymer species and the electrolytic solution used may be any combination in which the polymer species swells with the electrolytic solution. Of the two methods mentioned above as the method for producing the hybrid electrolyte sheet, the former is used. When the method is adopted, a combination that swells at or below the boiling point of the solvent that dissolves the electrolyte compound, that is, a combination that swells at normal pressure is preferable, and that swells at or below the boiling point of the solvent that dissolves the electrolyte compound, and that at room temperature, Combinations that do not swell are particularly preferred. In fact, as an example of such a combination, a carbonate-based solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used as a solvent for the electrolyte compound, and a copolymer containing polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride as a polymer species, polyacrylonitrile, or the like is used. Combinations can be mentioned.

【００２９】次に、本発明のハイブリッド電解質シート
を用いた電池について説明する。本発明の電池におい
て、用いられる電極材料は電池の種類により異なるが、
例えばリチウム電池の場合、正極および負極としてリチ
ウムの吸蔵放出が可能な物質が用いられる。この正極物
質として、負極に対し高い電位を有する材料を選ぶ。こ
の例として、Ｌｉ_1-x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉ_1-x Ｍｎ₂ ０₄ 、Ｌｉ_1-x ＭＯ₂ （０＜ｘ＜１）（Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体）、Ｌｉ _2-y Ｍｎ₂
Ｏ₄ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-x Ｖ₂ ０₅ 、Ｌｉ_2-y Ｖ₂
Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂ Ｏ₅ （０＜ｘ’
＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ_1-x ＴｉＳ₂ 、Ｌｉ_1-x
ＭｏＳ₂ 、Ｌｉ_3-z ＮｂＳｅ₃ （０＜ｚ＜３）などの金
属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリ
チエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオー
ル誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物を挙げ
ることができる。Next, the hybrid electrolyte sheet of the present invention
A battery using is described. The battery of the present invention
Therefore, the electrode material used depends on the type of battery,
For example, in the case of a lithium battery, lithium
A substance capable of absorbing and releasing chromium is used. This cathode material
As the quality, a material having a high potential with respect to the negative electrode is selected. This
As an example of Li_1-xCoO_Two, Li_1-xNiO_Two, L
i_1-xMn_Two0_Four, Li_1-xMO_Two(0 <x <1) (M
Is a mixture of Co, Ni, Mn and Fe), Li _2-yMn_Two
O_Four(0 <y <2), Li_1-xV_Two0_Five, Li_2-yV_Two
O_Five(0 <y <2), Li_{1.2-x '}Nb_TwoO_Five(0 <x '
Oxides such as <1.2), Li_1-xTiS_Two, Li_1-x
MoS_Two, Li_3-zNbSe_ThreeGold such as (0 <z <3)
Genus chalcogenide, polypyrrole, polythiophene,
Lianiline, polyacene derivative, polyacetylene, poly
Thienylene vinylene, polyarylene vinylene, dithio-
And organic compounds such as disulfide derivatives
Can be

【００３０】また負極として、上記正極に対して低い電
位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウ
ム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アル
ミニウム・リチウム合金などの金属リチウム、グラファ
イト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、酸
化チタン、酸化鉄などの金属酸化物にリチウム固溶体な
どのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイ
オンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合
は、導電性を有する材料であればよいので上記に限定さ
れない。As the negative electrode, a material having a lower potential than the positive electrode is used. Examples of this include metal lithium such as metallic lithium, aluminum-lithium alloys, and magnesium-aluminum-lithium alloys; carbon-based materials such as graphite, coke, and low-temperature fired polymers; and metal oxides such as titanium oxide and iron oxide; And the like. However, when lithium ions are reduced at the negative electrode and used as metallic lithium, the material is not limited to the above as long as the material has conductivity.

【００３１】このような正極及び負極は上記の材料を所
定の形状に成形加工する。電極の形態として、連続体ま
たは粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能で
ある。前者の連続体の成形方法として、電解、蒸着、ス
パッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮などが用
いられる。また、後者の方法は、粉末状の電極材料をバ
インダーとともに混合して成形する。このバインダー材
料としてポリフッ化ビニリデン等のイオン伝導性高分
子、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テフロン系ラ
テックス等の非イオン伝導性高分子、金属などが用いら
れる。また、重合性モノマーや架橋剤を添加しておき、
成形後に重合、架橋させることもできる。さらにバイン
ダーの強度向上、変性等の目的で電子線、γ線、紫外線
等の輻射エネルギーを照射することもできる。また、正
極または負極材料の電子移動を行うために電極に電気抵
抗の低い材料で集電体を設けることができ、集電体を基
板に上記の方法で形成した電極とすることができる。Such a positive electrode and a negative electrode are formed from the above-mentioned materials into a predetermined shape. As a form of the electrode, either a continuous body or a binder dispersion of a powder material can be used. As the former method of forming a continuous body, electrolysis, vapor deposition, sputtering, CVD, melt processing, sintering, compression, and the like are used. In the latter method, a powdery electrode material is mixed with a binder and molded. As the binder material, an ion conductive polymer such as polyvinylidene fluoride, a non-ion conductive polymer such as styrene / butadiene latex and Teflon latex, and a metal are used. In addition, adding a polymerizable monomer and a crosslinking agent,
Polymerization and crosslinking can also be performed after molding. Further, radiation energy such as electron beam, γ-ray, ultraviolet ray and the like can be irradiated for the purpose of improving the strength of the binder and modifying the binder. In addition, a current collector can be provided with a material having low electric resistance for the electrode in order to perform electron transfer of the positive or negative electrode material, and the current collector can be an electrode formed on a substrate by the above method.

【００３２】本発明のハイブリッド電解質シートに上記
電極を接合させる方法としては、もちろん別途作製した
ハイブリッド電解質シートと電極を張り合わせればよい
が、その他にまず高分子多孔質薄膜に電解液を含浸さ
せ、その後に電極を積層してから加熱する方法、高分子
多孔質薄膜に電極を積層してから電解液を含浸させ、そ
の後に加熱する方法があり、そのどちらも採用すること
ができる。特に後者の場合は集電体にメッシュ状のもの
を用いることにより効率よく液を含浸させることもでき
る。また電極積層体の形状としてはシート状やロール
状、折りたたみ構造やシートの積層体とすることができ
る。As a method for bonding the above electrode to the hybrid electrolyte sheet of the present invention, the hybrid electrolyte sheet separately prepared and the electrode may be bonded. Alternatively, first, a polymer porous thin film is impregnated with an electrolyte. After that, there is a method of laminating the electrodes and then heating, or a method of laminating the electrodes on the polymer porous thin film, impregnating with the electrolytic solution, and then heating, and both of them can be adopted. In particular, in the latter case, the liquid can be efficiently impregnated by using a mesh-like current collector. The shape of the electrode laminate may be a sheet shape, a roll shape, a folded structure, or a sheet laminate.

【００３３】電極を積層する場合には、電極に電解液や
電解質を含むポリマー等をあらかじめ含ませておいても
よい。本発明のハイブリッド電解質を用いた電池として
は、リチウム電池をはじめとする一次電池や二次電池を
挙げることができる。以上のように、本発明のハイプリ
ッド電解質は、電解液の保持性が高いために液漏れが起
こりにくく、そのうえ高いイオン伝導度を有しながら強
度も大きい特徴を有する。従って、この電解質シートを
用いた電池は安全性が高く、ポリマー電池として有用な
ものである。When the electrodes are laminated, the electrodes may be made to contain an electrolyte or a polymer containing an electrolyte in advance. Examples of the battery using the hybrid electrolyte of the present invention include a primary battery such as a lithium battery and a secondary battery. As described above, the hybrid electrolyte of the present invention is characterized in that it has a high retention of the electrolytic solution and thus does not easily leak, and has a high strength while having a high ionic conductivity. Therefore, a battery using this electrolyte sheet has high safety and is useful as a polymer battery.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００３５】[0035]

【実施例１】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン５重量％）１
７．３重量部、平均分子量２００のポリエチレングリコ
ール１１．５重量部、ジメチルアセトアミド７１．２重
量部からなる溶液を作り、この溶液１００ｇに対してポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王アト
ラス（株）製、商品名Ｔｗｅｅｎ８０）を０．８ｍｌ加
え、均一な溶液とした。その後に該溶液を室温で、ガラ
ス板上に液膜が２００μｍとなるようにキャストした。
直ちに７０℃の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後
乾燥して膜厚５２μｍ、空隙率７６％の多孔質シートを
作成した。さらに該多孔質シートに電子線照射（照射量
３０Ｍｒａｄ）し、架橋したシートを作成した。該シー
トは１００℃に加熱したジメチルアセトアミド中でもシ
ート形状を保っていたことから架橋していることが確認
された。Example 1 Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hexafluoropropylene 5% by weight) 1
A solution comprising 7.3 parts by weight, 11.5 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 and 71.2 parts by weight of dimethylacetamide was prepared, and 100 g of this solution was mixed with polyoxyethylene sorbitan monooleate (Kao Atlas Co., Ltd.) (Trade name: Tween 80) was added to obtain a uniform solution. Thereafter, the solution was cast on a glass plate at room temperature so that the liquid film became 200 μm.
Immediately, it was immersed in water at 70 ° C., washed with water and alcohol, and dried to prepare a porous sheet having a thickness of 52 μm and a porosity of 76%. Further, the porous sheet was irradiated with an electron beam (irradiation amount: 30 Mrad) to prepare a crosslinked sheet. Since the sheet maintained its sheet shape even in dimethylacetamide heated to 100 ° C., it was confirmed that the sheet had been crosslinked.

【００３６】上記架橋多孔質シートを、ＬｉＢＦ₄ のエ
チレンカーボネート／プロピレンカーボネートの１：１
混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で浸漬したと
ころ、直ちに容易に溶液が含浸した透明シートが得られ
た。含浸されなかった過剰の溶液は拭き取って除去し
た。このとき含浸によるサイズの変化は長さ方向で５％
であり、実質的に膨潤していないことが確認できた。該
シートを２枚のガラス板で挟み、１００℃のオーブンで
２時間保持し、電解質シートを作製した。このとき、加
熱によるサイズの変化は認められなかった。一方、該架
橋多孔質シートを同じ電解液に１００℃で１時間浸漬し
たところ、長さ方向で３３％増加しており、膨潤する条
件であることが確認できた。The crosslinked porous sheet was prepared by mixing LiBF ₄ with ethylene carbonate / propylene carbonate at a ratio of 1: 1.
When immersed in a 1 mol / liter solution of the mixed solvent at room temperature, a transparent sheet easily and easily impregnated with the solution was obtained. Excess solution that was not impregnated was wiped off. At this time, the size change due to impregnation is 5% in the length direction.
And it was confirmed that it did not substantially swell. The sheet was sandwiched between two glass plates and kept in an oven at 100 ° C. for 2 hours to prepare an electrolyte sheet. At this time, no change in size due to heating was observed. On the other hand, when the crosslinked porous sheet was immersed in the same electrolytic solution at 100 ° C. for 1 hour, it increased by 33% in the length direction, and it was confirmed that the conditions were such that the sheet swelled.

【００３７】電解液の保持性の測定は以下のように行っ
た。２ｃｍ×２ｃｍの大きさの上記電解質シートを、そ
れよりわずかに大きいサイズの２枚の濾紙（東洋濾紙製
Ｎｏ．５Ｂ（ＪＩＳ規格Ｐ３８０１、５種Ｂ））で挟
み、さらにスライドガラスで挟んで１ｋｇの重りを載
せ、室温で２時間保持し、前後の重量変化から電解液の
保持率を求めたところ６７％であった。またＡＳＴＭ
Ｄ８８２に準拠した引っ張り試験により該シートの強度
を測定したところ、弾性率は４２ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。イオン伝導度の測定は、電解液シートを金属電極で
挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を
印可して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用
いて行い、コールコールプロットの実数インピーダンス
切片から計算した。上記電解質シートを２枚のステンレ
スシートで挟み込み、ステンレスシートを電極としてイ
ンピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダン
スメーター）を行った結果、室温におけるイオン伝導度
は１．１ｍＳ／ｃｍであった。The retention of the electrolyte was measured as follows. The above electrolyte sheet having a size of 2 cm × 2 cm is sandwiched between two pieces of filter paper (No. 5B (Toyo Roshi Kaisha No. 5B, JIS standard P3801, 5 types B)) slightly larger than the electrolyte sheet, and further sandwiched between slide glasses to obtain 1 kg. Was held at room temperature for 2 hours, and the retention of the electrolytic solution was determined from the change in the weight before and after, to be 67%. Also ASTM
When the strength of the sheet was measured by a tensile test according to D882, the elastic modulus was 42 kg / cm ² . The ionic conductivity is measured by forming an electrochemical cell by sandwiching an electrolyte sheet between metal electrodes, applying an alternating current between the electrodes, and measuring the resistance component using the AC impedance method. Calculated from impedance intercept. The electrolyte sheet was sandwiched between two stainless steel sheets, and impedance measurement (EG & G, 389 type impedance meter) was performed using the stainless steel sheet as an electrode. As a result, the ion conductivity at room temperature was 1.1 mS / cm.

【００３８】[0038]

【比較例１】実施例１で用いた架橋多孔質シートを用
い、実施例１と同じ電解液に１００℃で１時間浸漬して
作製した電解質シートについて、実施例１と同様の方法
で電解液の保持率を求めたところ、４０％であった。ま
た、引っ張り試験により該シートの強度を測定したとこ
ろ、弾性率は３ｋｇ／ｃｍ² と、著しく弱いものであっ
た。この電解質シートの室温におけるイオン伝導度は
１．８ｍＳ／ｃｍであった。Comparative Example 1 Using the crosslinked porous sheet used in Example 1 and immersing it in the same electrolytic solution as in Example 1 at 100 ° C. for 1 hour, the electrolytic solution was produced in the same manner as in Example 1. Was 40%. When the strength of the sheet was measured by a tensile test, the elastic modulus was 3 kg / cm ² , which was extremely weak. The ionic conductivity of this electrolyte sheet at room temperature was 1.8 mS / cm.

【００３９】[0039]

【実施例２】比較例１で作製した電解質シートを繰り返
し濾紙で挟んで荷重をかけ、電解液を一部除去した。こ
のとき、電解質シートの重量は約半分に減少した。得ら
れた電解質シートについて、改めて実施例１と同様の方
法で電解液の保持率を求めたところ、７１％であった。
また、引っ張り試験により該シートの強度を測定したと
ころ、弾性率は４５ｋｇ／ｃｍ² であった。この電解質
シートの室温におけるイオン伝導度は１．０ｍＳ／ｃｍ
であった。Example 2 The electrolyte sheet prepared in Comparative Example 1 was repeatedly sandwiched between filter papers and a load was applied to partially remove the electrolyte. At this time, the weight of the electrolyte sheet was reduced by about half. The retention rate of the electrolyte solution of the obtained electrolyte sheet was determined again in the same manner as in Example 1, and it was 71%.
Further, when the strength of the sheet was measured by a tensile test, the elastic modulus was 45 kg / cm ² . The ionic conductivity of this electrolyte sheet at room temperature is 1.0 mS / cm.
Met.

【００４０】[0040]

【実施例３】ポリアクリロニトリル１４重量部、ジメチ
ルスルホキシド８６重量部からなる溶液を作成し、該溶
液を室温でガラス板上に液膜が１００μｍとなるように
キャストした後、直ちに室温で水中に浸漬し、水、アル
コールで洗浄後、乾燥して膜厚が７５μｍの多孔質シー
トを作成した。次いでこのシートに電子線を２０Ｍｒａ
ｄ照射し、架橋したシートを作成した。該シートが架橋
していることはエチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート１：１混合溶液に不溶であったことから確認し
た。次に該シートを、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネー
ト／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ
／リットル溶液に室温で１０分間浸漬し、溶液が含浸し
た半透明シートを得た。含浸前後で面積は変化しなかっ
た。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該
シートを２枚のガラス板に挟み、１００℃のオーブンで
２時間保持し、褐色の電解質シートを作製した。このと
き、加熱によるサイズの変化は認められなかった。一
方、該架橋多孔質シートを同じ電解液に１００℃で１時
間浸漬したところ、長さ方向で１２０％増加しており膨
潤する条件であることが確認できた。該電解質シートに
ついて、実施例１と同様の方法で電解液の保持率を求め
たところ、９０％であった。また、引っ張り試験により
該シートの強度を測定したところ、破断強度は３０ｋｇ
／ｃｍ² であった。この電解質シートの室温におけるイ
オン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。Example 3 A solution composed of 14 parts by weight of polyacrylonitrile and 86 parts by weight of dimethyl sulfoxide was prepared, and the solution was cast on a glass plate at room temperature so that the liquid film became 100 μm, and immediately immersed in water at room temperature. Then, after washing with water and alcohol, it was dried to form a porous sheet having a thickness of 75 μm. Next, an electron beam was applied to this sheet by 20 Mra.
(d) Irradiation to produce a crosslinked sheet. It was confirmed that the sheet was crosslinked because it was insoluble in a 1: 1 mixed solution of ethylene carbonate / propylene carbonate. Next, the sheet was mixed with 1 mol of a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate of LiBF _4.
/ Liter solution at room temperature for 10 minutes to obtain a translucent sheet impregnated with the solution. The area did not change before and after the impregnation. Excess solution on the sheet surface was wiped off. The sheet was sandwiched between two glass plates and kept in an oven at 100 ° C. for 2 hours to produce a brown electrolyte sheet. At this time, no change in size due to heating was observed. On the other hand, when the crosslinked porous sheet was immersed in the same electrolytic solution at 100 ° C. for 1 hour, it increased by 120% in the length direction, and it was confirmed that the condition was such that it swelled. The retention rate of the electrolyte solution of the electrolyte sheet was determined by the same method as in Example 1, and was found to be 90%. When the strength of the sheet was measured by a tensile test, the breaking strength was 30 kg.
/ Cm ² . The ionic conductivity of this electrolyte sheet at room temperature was 1.2 mS / cm.

【００４１】[0041]

【比較例２】実施例３で膨潤条件の確認に用いたシー
ト、即ち同じ架橋多孔質シートを用い、同じ電解液に１
００℃で１時間含浸して作製した電解質シートについ
て、実施例１と同様の方法で電解液の保持率を求めたと
ころ、４５％であった。また、引っ張り試験により該シ
ートの強度を測定したところ、破断強度は０．８ｋｇ／
ｃｍ² と、著しく弱いものであった。この電解質シート
の室温におけるイオン伝導度は１．７ｍＳ／ｃｍであっ
た。Comparative Example 2 The sheet used for confirming the swelling conditions in Example 3, that is, the same crosslinked porous sheet was used, and one sheet was applied to the same electrolyte.
With respect to the electrolyte sheet prepared by impregnation at 00 ° C. for 1 hour, the retention rate of the electrolyte was determined by the same method as in Example 1, and it was 45%. When the strength of the sheet was measured by a tensile test, the breaking strength was 0.8 kg /
cm ² , which was extremely weak. The ionic conductivity at room temperature of this electrolyte sheet was 1.7 mS / cm.

【００４２】[0042]

【比較例３】市販のポリプロピレン製リチウムイオン２
次電池用セパレーターであるセルガード２５００（セラ
ニーズ製）に、実施例１と同じ電解液を含浸させようと
したが、真空にしても含浸できなかった。そこで、γ−
ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットル溶解
した溶液に真空で浸漬したところ、液が含浸したシート
が得られた。尚、この条件ではポリマーは膨潤しない。
得られた電解質シートについて、実施例１と同様の方法
で電解液の保持率を求めたところ、５％であった。Comparative Example 3 Commercially available lithium ion 2 made of polypropylene
An attempt was made to impregnate Cellguard 2500 (manufactured by Celanese), which is a separator for a secondary battery, with the same electrolytic solution as in Example 1, but the impregnation was not possible even in a vacuum. Then, γ-
When immersed in a solution in which 1 mol / liter of LiBF ₄ was dissolved in butyrolactone under vacuum, a sheet impregnated with the solution was obtained. Under these conditions, the polymer does not swell.
With respect to the obtained electrolyte sheet, the retention of the electrolytic solution was determined in the same manner as in Example 1, and it was 5%.

【００４３】[0043]

【実施例４】水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混
合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍ
のＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラ
ックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）
製、ＫＦ１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重
量％）に混合分散してスラリーを作製した。尚、スラリ
ー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８５％）、カ
ーボンブラック（８％）、ポリマー（７％）とした。こ
のスラリーをアルミ箔上にドクターブレード法で塗布乾
燥して膜厚１１０μｍのシートを作製した。次に平均粒
径１０μｍのニードルコークス粉末に、上記と同じポリ
フッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５重量
％）を混合してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：
ニードルコークス（９２％）、ポリマー（８％））。該
スラリーを金属銅シートにドクターブレード法で塗布し
て乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成し
た。Example 4 After mixing predetermined amounts of lithium hydroxide and cobalt oxide, the mixture was heated at 750 ° C. for 5 hours to obtain an average particle size of 10 μm.
The LiCoO ₂ powder was synthesized. The powder and carbon black are mixed with polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
(KF1100), N-methylpyrrolidone solution (5% by weight) to prepare a slurry. The composition by weight of the solid content in the slurry was LiCoO ₂ (85%), carbon black (8%), and polymer (7%). The slurry was applied on an aluminum foil by a doctor blade method and dried to prepare a sheet having a thickness of 110 μm. Next, an N-methylpyrrolidone solution of the same polyvinylidene fluoride (N-methylpyrrolidone) as described above was mixed with the needle coke powder having an average particle diameter of 10 μm to prepare a slurry (dry weight mixing ratio:
Needle coke (92%), polymer (8%)). The slurry was applied to a metal copper sheet by a doctor blade method to form a film (electrode layer) with a dry film thickness of 120 μm.

【００４４】ＬｉＣｏＯ₂ 電極シート、ニードルコーク
ス電極シートをそれぞれ２ｃｍ角に切断し、電解液を含
浸した。次に実施例１と同様に室温で電解液を含浸した
架橋多孔質シート（含浸シート）を２．３ｃｍ角に切断
して、２枚の電極シートが該シートを挟むように積層し
てニードルコークス（負極）／含浸シート／ＬｉＣｏＯ
₂ （正極）で接合した電池を形成した。ついで該電池の
正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガラスセルの
端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入した。
該電池を１００℃で２時間保持した後室温まで放冷した
後、充放電機（北斗電工製 １０１ＳＭ６）を用い電流
密度１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充放電を行った。充電
後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充
電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電
圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、初回充放電効率８
０％以上、２回目以降の充放電効率は９９％以上で繰り
返し充放電が可能であり、２次電池として作動すること
が確認できた。Each of the LiCoO ₂ electrode sheet and the needle coke electrode sheet was cut into a 2 cm square, and was impregnated with an electrolytic solution. Next, a crosslinked porous sheet (impregnated sheet) impregnated with an electrolytic solution at room temperature was cut into 2.3 cm squares in the same manner as in Example 1, and two electrode sheets were laminated so as to sandwich the sheet. (Negative electrode) / impregnated sheet / LiCoO
A battery joined with ₂ (positive electrode) was formed. Then, a stainless steel terminal was attached to the positive electrode and the negative electrode of the battery, connected to the terminals of the glass cell, respectively, and sealed in an argon atmosphere.
The battery was kept at 100 ° C. for 2 hours and allowed to cool to room temperature, and then charged and discharged at a current density of 1 mA / cm ² using a charge / discharge machine (101SM6 manufactured by Hokuto Denko). The potential between the electrodes after charging was 4.2 V (4.2 V constant potential charging after constant current), and charging was confirmed. The discharge was performed at a constant current of 2.7 V with a cutoff voltage of 2.7 V.
The charge / discharge efficiency after the second time was 0% or more, and the charge / discharge efficiency after the second time was 99% or more. The charge / discharge was possible repeatedly, and it was confirmed that the battery operated as a secondary battery.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明のハイブリッド電解質は、高いイ
オン伝導度を有しながら、漏液性が少なく且つ強度の大
きな材料であり、これを用いた電池は電池特性及び安全
性に優れた性能を有する。The hybrid electrolyte of the present invention is a material having high ionic conductivity, low leakage and high strength, and a battery using the same has excellent performance in battery characteristics and safety. Have.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】室温で電解液を含浸後、膨潤しうる温度で２時
間加熱して得られた本発明のハイブリッド電解質シート
断面の環境型ＳＥＭ写真である。FIG. 1 is an environmental SEM photograph of a cross section of a hybrid electrolyte sheet of the present invention obtained by impregnating an electrolyte at room temperature and then heating at a temperature at which the electrolyte can swell for 2 hours.

【図２】室温で電解液を含浸後（膨潤前）の高分子多孔
質薄膜断面の環境型ＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an environmental SEM photograph of a cross section of a polymer porous thin film after impregnation with an electrolyte solution (before swelling) at room temperature.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成９年４月８日[Submission date] April 8, 1997

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing

【補正対象項目名】図１[Correction target item name] Fig. 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【図１】 FIG.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing

【補正対象項目名】図２[Correction target item name] Figure 2

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【図２】 FIG. 2

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 貫通孔を有する、架橋された高分子多孔
質薄膜が電解液で膨潤されてなるハイブリッド電解質シ
ートにおいて、該電解質シートを濾紙で挟み、０．２５
ｋｇ／ｃｍ² の荷重を２時間かけたときの電解液の保持
率が、荷重をかける前の５０％以上であることを特徴と
するハイブリッド電解質シート。1. A hybrid electrolyte sheet comprising a crosslinked polymer porous thin film having a through-hole and swollen with an electrolyte solution, the electrolyte sheet is sandwiched between filter papers,
A hybrid electrolyte sheet, wherein the retention rate of the electrolyte when a load of kg / cm ² is applied for 2 hours is 50% or more before the load is applied. 【請求項２】 高分子多孔質薄膜がポリフッ化ビニリデ
ン系またはポリアクリロニトリル系多孔質薄膜である請
求項１記載のハイブリッド電解質シート。2. The hybrid electrolyte sheet according to claim 1, wherein the polymer porous thin film is a polyvinylidene fluoride-based or polyacrylonitrile-based porous thin film. 【請求項３】 請求項１または２記載のハイブリッド電
解質シートを介して電極が接合されてなる電池。3. A battery comprising electrodes joined via the hybrid electrolyte sheet according to claim 1.