JPH10280290A - Treatment of smelt of black liquor and production of kraft pulp - Google Patents
Treatment of smelt of black liquor and production of kraft pulpInfo
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- JPH10280290A JPH10280290A JP9655897A JP9655897A JPH10280290A JP H10280290 A JPH10280290 A JP H10280290A JP 9655897 A JP9655897 A JP 9655897A JP 9655897 A JP9655897 A JP 9655897A JP H10280290 A JPH10280290 A JP H10280290A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、黒液（蒸解廃液）
燃焼溶融物の処理方法及びクラフトパルプの製造方法に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to black liquor (cooking waste liquor).
The present invention relates to a method for treating a combustion melt and a method for producing kraft pulp.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のクラフトパルプの製造方法におけ
る薬品循環回収工程においては、蒸解工程において生成
し、パルプ成分と分離された黒液は、真空蒸発缶で濃縮
された後、回収ボイラーで有機物が燃焼されて熱エネル
ギーを回収するとともに、黒液中のナトリウム化合物
は、炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムを含む燃焼溶融物
（スメルト）として、蒸解薬品回収がされる。このスメ
ルトは、通常、水に溶解され、炭酸ナトリウムと硫化ナ
トリウムを含む水溶液（緑液）とされる。この場合、ス
メルトを溶解させる水としては、クラフトパルプ工場の
他の工程で使用された希アルカリ水溶液（弱液）や温水
が用いられる。この緑液は、更に、その緑液中の炭酸ナ
トリウムを、苛性化工程を経て、水酸化ナトリウムに変
換させてクラフト白液となし、蒸解工程に送られる。上
記の一般的なクラフトパルプ薬品回収方法の特徴は、薬
品循環回収工程のどの工程においても、硫化ナトリウム
分の全ナトリウム分に対する比率は変化することがな
い。これは、蒸解で用いる白液中の硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウムの濃度は、工場毎に一定であるというも
のであり、特段にこれらの濃度を任意に変える必要性が
なかったからである。しかしながら、昨今、クラフトパ
ルプ法の種々改良法において、蒸解薬液の複数の添加段
毎に、添加する薬液組成を変化させる試みが行われるよ
うになった。例えば、第一蒸解と第二蒸解で、炭酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムの濃度比を変えた改良クラフ
ト法が提案されている（特願平８−９７６０９号、同８
−９７６１０号）。また、特開平６−１７３１８４号の
ように、緑液成分のうち、炭酸ナトリウムを結晶化して
分離し、硫化ナトリウムに富む緑液と、炭酸ナトリウム
に富む緑液を苛性化して得た実質的に硫化ナトリウムを
含まない白液とを、蒸解工程の第一段目と第二段目に導
入して蒸解を行う改良クラフトパルプ化法も提案されて
いる。しかしながら、緑液から炭酸ナトリウムを結晶化
して分離する特開平６−１７１３１８４号の方法では、
次のような技術上の問題点を有している。 （１）炭酸ナトリウムの結晶化に際して、緑液の冷却及
び結晶化熱を除去するための冷却エネルギーを要するこ
と。 （２）通常の緑液濃度で炭酸ナトリウムを実質的に除去
する際に、緑液中の炭酸ソーダ濃度が小さ過ぎるため、
効果的な結晶化を行うためには、緑液から水を除去して
濃縮するための熱エネルギーの供給を必要とすること。 （３）濃縮又は冷却の際に用いる緑液中には種々の夾雑
物が混入し、また結晶化した炭酸ナトリウムが混入して
いるため、熱交換部設備の汚れが著しくひどく、熱エネ
ルギー交換が効率的でないこと。2. Description of the Related Art In a chemical recycling process in a conventional kraft pulp manufacturing method, black liquor generated in a cooking process and separated from pulp components is concentrated in a vacuum evaporator, and organic matter is recovered in a recovery boiler. While burning and recovering thermal energy, the sodium compound in the black liquor is recovered as a cooking melt (smelt) containing sodium carbonate and sodium sulfide, and the cooking chemicals are recovered. This smelt is usually dissolved in water to be an aqueous solution (green liquor) containing sodium carbonate and sodium sulfide. In this case, as the water for dissolving the smelt, a dilute alkaline aqueous solution (weak liquid) or warm water used in another process of the kraft pulp mill is used. The green liquor is further converted into sodium hydroxide by converting sodium carbonate in the green liquor into sodium hydroxide through a causticizing step, and sent to a cooking step. The characteristic of the general kraft pulp chemical recovery method described above is that the ratio of sodium sulfide to total sodium does not change in any step of the chemical circulation recovery step. This is because the concentrations of sodium sulfide and sodium hydroxide in the white liquor used in the cooking are constant at each factory, and there is no need to specifically change these concentrations. However, recently, in various improved methods of the kraft pulp method, attempts have been made to change the composition of the chemical liquid to be added for each of a plurality of stages of adding the cooking chemical liquid. For example, an improved kraft method in which the concentration ratio between sodium carbonate and sodium hydroxide is changed between the first and second digestions has been proposed (Japanese Patent Application Nos. 8-97609 and 8-97609).
-97610). Also, as disclosed in JP-A-6-173184, of the green liquor components, sodium carbonate is crystallized and separated, and substantially obtained by causticizing a green liquor rich in sodium sulfide and a green liquor rich in sodium carbonate. There has also been proposed an improved kraft pulping method in which white liquor containing no sodium sulfide is introduced into the first and second stages of the digestion step for digestion. However, in the method of JP-A-6-173184 in which sodium carbonate is crystallized and separated from green liquor,
It has the following technical problems. (1) The crystallization of sodium carbonate requires cooling energy for cooling the green liquor and removing heat of crystallization. (2) When sodium carbonate is substantially removed at a normal green liquor concentration, the sodium carbonate concentration in the green liquor is too low.
Effective crystallization requires the supply of thermal energy to remove and concentrate water from the green liquor. (3) Various contaminants are mixed in the green liquor used for concentration or cooling, and crystallized sodium carbonate is mixed therein. Be inefficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、回収ボイラ
ーで生成する黒液燃焼溶融物（スメルト）から炭酸ナト
リウムを外部からのエネルギー供給なしに効率よく分離
し、かつ炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムの濃度比を自
在に変えることのできるスメルトの処理方法及びこのス
メルトの処理方法を含むクラフトパルプの製造方法を提
供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for efficiently separating sodium carbonate from a black liquor combustion melt (smelt) generated in a recovery boiler without supplying external energy, and for reducing the concentration of sodium carbonate and sodium sulfide. It is an object of the present invention to provide a method for treating smelt whose ratio can be freely changed and a method for producing kraft pulp including the method for treating smelt.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、クラフトパルプ法の
回収ボイラーにて生成する蒸解廃液燃焼溶融物（スメル
ト）を処理する方法において、（ｉ）該スメルトを炭酸
ナトリウム飽和水溶液に投入し、スメルトを冷却・分散
させて、スメルト成分のうち硫化ナトリウムのみを炭酸
ナトリウム飽和水溶液中に溶解させる緑液Ａ生成工程、
（ii）該緑液Ａをスメルト未溶解残渣から分離し、水で
希釈する緑液Ａ分離希釈工程、（iii）前記緑液Ａ分離
希釈工程で分離したスメルトの未溶解残渣の一部を水に
溶解する炭酸ナトリウム飽和水溶液調製工程、（iv）前
記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの未溶解残渣
の残部を水に溶解して、実質的に炭酸ナトリウムのみを
含む緑液Ｂを得る緑液Ｂ生成工程、（ｖ）前記緑液Ｂを
単独で又は前記緑液Ａの一部と合一化した後、苛性化し
てクラフト白液を得る緑液苛性化工程からなる蒸解廃液
燃焼溶融物の処理方法が提供される。また、本発明によ
れば、硫化ナトリウムとポリサルファイド硫黄を含むア
ルカリ性蒸解液を用いてリグノセルロース物質を蒸解す
る工程と、蒸解生成物をパルプと蒸解廃液とに分離する
工程と、蒸解廃液を濃縮する工程と、濃縮蒸解廃液を燃
焼する工程を含むクラフトパルプの製造方法において、
（ｉ）リグノセルロース物質を、ポリサルファイド硫黄
と炭酸ナトリウムを含む第１蒸解液を用いて蒸解する第
１蒸解工程と、得られた第１蒸解生成物に水酸化ナトリ
ウムを含む第２蒸解液を加えてさらに蒸解する第２蒸解
工程とからなる蒸解工程、（ii）前記蒸解廃液燃焼溶融
物（スメルト）を炭酸ナトリウム飽和水溶液に投入し、
スメルトを冷却・分散させて、スメルト成分のうち硫化
ナトリウムのみを炭酸ナトリウム飽和水溶液中に溶解さ
せる緑液Ａ生成工程、（iii）該緑液Ａをスメルト未溶
解残渣から分離し、水で希釈する緑液Ａ分離希釈工程、
（iv）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの未
溶解残渣の一部を水に溶解する炭酸ナトリウム飽和水溶
液調製工程、（ｖ）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離した
スメルトの未溶解残渣の残部を水に溶解して、実質的に
炭酸ナトリウムのみを含む緑液Ｂを得る緑液Ｂ生成工
程、（vi）前記緑液Ａ生成工程で得られた緑液Ａの少な
くとも一部を酸化処理して酸化緑液Ａを得る緑液Ａ酸化
処理工程、（vii）前記緑液Ｂ生成工程で得られた緑液
Ｂを単独で又は前記緑液Ａの一部と合一化した後、苛性
化してクラフト白液を得る緑液苛性化工程、からなり、
前記緑液Ａ酸化工程で得られた酸化緑液Ａを前記蒸解工
程における第１蒸解液として用い、前記緑液苛性化工程
で得られたクラフト白液を前記蒸解工程における第２蒸
解液として用い、さらに、前記炭酸ナトリウム飽和水溶
液調製工程で得られた炭酸ナトリウム飽和水溶液を前記
緑液Ａ生成工程に循環使用することを特徴とするクラフ
トパルプの製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in a method of treating a digestion waste liquid combustion melt (smelt) generated in a recovery boiler of the kraft pulp method, (i) introducing the smelt into a saturated aqueous solution of sodium carbonate to cool the smelt; A green liquor A generating step of dispersing and dissolving only sodium sulfide among the smelt components in a saturated aqueous solution of sodium carbonate;
(Ii) the green liquor A is separated from the undissolved smelt residue and diluted with water, and (iii) a part of the undissolved smelt residue separated in the green liquor A separation and dilution step is replaced with water. (Iv) dissolving the remaining undissolved residue of the smelt separated in the green liquid A separation and dilution step in water to obtain a green liquid B substantially containing only sodium carbonate. Green liquor B producing step, (v) cooking waste liquor burning and melting comprising a green liquor causticizing step of obtaining green liquor B by combining the green liquor B alone or with a part of the green liquor A and then causticizing to obtain kraft white liquor An object processing method is provided. Further, according to the present invention, a step of cooking lignocellulosic material using an alkaline cooking liquor containing sodium sulfide and polysulfide sulfur, a step of separating a cooking product into pulp and cooking waste liquor, and concentrating the cooking waste liquor In the method for producing kraft pulp, including a step and a step of burning the concentrated cooking waste liquid,
(I) a first cooking step of cooking a lignocellulosic material using a first cooking liquor containing polysulfide sulfur and sodium carbonate, and adding a second cooking liquor containing sodium hydroxide to the obtained first cooking product; (Ii) introducing the cooking waste liquid combustion melt (smelt) into a saturated aqueous solution of sodium carbonate,
A step of cooling and dispersing the smelt to dissolve only sodium sulfide among the smelt components in a saturated aqueous solution of sodium carbonate, and (iii) separating the green liquor A from the undissolved residue of the smelt and diluting with water. Green liquid A separation and dilution step,
(Iv) a step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate in which a part of the undissolved residue of the smelt separated in the step of separating and diluting the green liquor A is dissolved in water; A green liquor B generating step of dissolving the remaining residue in water to obtain a green liquor B substantially containing only sodium carbonate, (vi) at least a part of the green liquor A obtained in the green liquor A generating step A green liquor A oxidation treatment step of oxidizing to obtain an oxidized green liquor A, (vii) after the green liquor B obtained in the green liquor B producing step is combined alone or with a part of the green liquor A , A green liquor causticizing process to causticize to obtain kraft white liquor,
The oxidized green liquor A obtained in the green liquor A oxidation step is used as a first cooking liquor in the cooking step, and the kraft white liquor obtained in the green liquor causticizing step is used as a second cooking liquor in the cooking step. Further, there is provided a method for producing kraft pulp, wherein the saturated aqueous solution of sodium carbonate obtained in the step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate is circulated and used in the step of producing green liquor A.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のスメルトの処理方法にお
いては、回収ボイラーで生成する黒液燃焼溶融物（スメ
ルト）を炭酸ナトリウム飽和水溶液中に投入して、その
スメルトを該水溶液中に冷却分散させる。この操作によ
り、スメルト中の硫化ナトリウムのみが水溶液中に溶解
し、緑液Ａが生成される。次に、このようにして得られ
た硫化ナトリウムを含む炭酸ナトリウム水溶液（緑液
Ａ）を、スメルトの未溶解残渣から分離し、水で希釈し
て緑液Ａを得る。この緑液Ａ中には炭酸ナトリウムと硫
化ナトリウムが含まれるが、この緑液Ａにおける炭酸ナ
トリウムに対する硫化ナトリウムの相対濃度は、スメル
トにおける炭酸ナトリウムに対する硫化ナトリウムの相
対濃度よりも高められたものである。この緑液Ａにおけ
る炭酸ナトリウムに対する硫化ナトリウムのモル比は、
０．２５〜１．０、好ましくは０．４〜０．９である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for treating smelt of the present invention, a black liquor combustion melt (smelt) generated in a recovery boiler is charged into a saturated aqueous solution of sodium carbonate, and the smelt is cooled and dispersed in the aqueous solution. Let it. By this operation, only the sodium sulfide in the smelt is dissolved in the aqueous solution, and green liquor A is generated. Next, the aqueous solution of sodium carbonate containing sodium sulfide (green liquid A) thus obtained is separated from the undissolved residue of the smelt, and diluted with water to obtain green liquid A. The green liquor A contains sodium carbonate and sodium sulfide, and the relative concentration of sodium sulfide with respect to sodium carbonate in the green liquor A is higher than the relative concentration of sodium sulfide with respect to sodium carbonate in the smelt. . The molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate in this green liquor A is:
It is 0.25 to 1.0, preferably 0.4 to 0.9.
【０００６】前記緑液Ａから分離されたスメルトの未溶
解残渣の一部は、これを水に溶解して炭酸ナトリウム飽
和水溶液とする。スメルトの未溶解残渣には、炭酸ナト
リウムが未溶解のまま含まれているが、前記操作によ
り、スメルト中の炭酸ナトリウムは水に溶解して、炭酸
ナトリウムの飽和水溶液が得られる。このものは、前記
スメルト中の硫化ナトリウムのみを選択的に溶解させる
ための炭酸ナトリウム飽和水溶液として循環使用され
る。この循環炭酸ナトリウム飽和水溶液の量は、スメル
トに対する重量比で、１．５〜４．０、好ましくは２．
０〜３．５である。一方、前記緑液Ａから分離されたス
メルトの未溶解残渣の残部は、これを水に溶解して、炭
酸ナトリウムのみを含む水溶液からなる緑液Ｂとする。
この操作により、炭酸ナトリウムを濃度６０〜１００ｗ
ｔ％、好ましくは７０〜９０ｗｔ％で含む炭酸ナトリウ
ム水溶液（緑液Ｂ）が得られる。この緑液Ｂ中の硫化ナ
トリウム濃度は小さく、その硫化ナトリウム濃度は２０
ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。[0006] A part of the undissolved residue of the smelt separated from the green liquor A is dissolved in water to form a saturated aqueous solution of sodium carbonate. Although the undissolved residue of smelt contains sodium carbonate undissolved, the above operation dissolves sodium carbonate in smelt in water to obtain a saturated aqueous solution of sodium carbonate. This is circulated and used as a saturated aqueous solution of sodium carbonate for selectively dissolving only sodium sulfide in the smelt. The amount of the circulating aqueous saturated sodium carbonate solution is 1.5 to 4.0, preferably 2.
0 to 3.5. On the other hand, the remainder of the undissolved residue of the smelt separated from the green liquor A is dissolved in water to form a green liquor B composed of an aqueous solution containing only sodium carbonate.
By this operation, the concentration of sodium carbonate is reduced to 60 to 100 watts.
An aqueous sodium carbonate solution (green liquor B) containing t%, preferably 70-90 wt%, is obtained. The concentration of sodium sulfide in this green liquor B is low, and the concentration of sodium sulfide is 20%.
wt% or less, preferably 10 wt% or less.
【０００７】本発明によるスメルトの処理方法において
は、前記のように、硫化ナトリウムに富む緑液Ａと、硫
化ナトリウム濃度が小さく、好ましくは実質的に炭酸ナ
トリウムのみからなる緑液Ｂが得られる。これらの緑液
は、２段階蒸解法における蒸解液原料として用いられ
る。即ち、２段階蒸解法によるクラフトパルプの製造方
法は、リグノセルロース物質をポリサルファイド硫黄と
炭酸ナトリウムを含む第１蒸解液を用いて蒸解する第１
蒸解工程と、得られた第１蒸解生成物に水酸化ナトリウ
ムを含む第２蒸解液を加えてさらに第２蒸解する第２蒸
解工程を含むものである。本発明で得られる緑液Ａは、
これを酸化処理し、ポリサルファイド硫黄と炭酸ナトリ
ウムを含む酸化緑液Ａとすることにより、前記２段階蒸
解法における第１蒸解工程における第１蒸解液として用
いることができる。一方、本発明で得られる緑液Ｂは、
それ単独を又は前記緑液Ａの一部との合一物を苛性化し
て、水酸化ナトリウムを含むクラフト白液とし、これを
前記２段階蒸解法における第２蒸解工程の第２蒸解液と
して用いることができる。緑液Ｂに合一化する緑液Ａの
量は、蒸解工程における条件によって自由に設定できる
が、その緑液Ａの全緑液に対する比率は、０〜５０ｗｔ
％、好ましくは１５〜３０％である。In the method for treating smelt according to the present invention, as described above, a green liquor A rich in sodium sulfide and a green liquor B having a low sodium sulfide concentration, preferably consisting essentially of sodium carbonate, are obtained. These green liquors are used as cooking liquor raw materials in a two-stage cooking method. That is, the method for producing kraft pulp by the two-stage cooking method comprises a first method of cooking a lignocellulosic material using a first cooking liquor containing polysulfide sulfur and sodium carbonate.
It includes a cooking step and a second cooking step of adding a second cooking liquor containing sodium hydroxide to the obtained first cooking product and further performing a second cooking. The green liquor A obtained in the present invention is:
This is oxidized to obtain an oxidized green liquor A containing polysulfide sulfur and sodium carbonate, which can be used as a first cooking liquor in the first cooking step in the two-stage cooking method. On the other hand, green liquor B obtained in the present invention is:
Causticized alone or with a part of the green liquor A to produce a kraft white liquor containing sodium hydroxide, which is used as the second cooking liquor in the second cooking step in the two-stage cooking method. be able to. The amount of green liquor A to be coalesced with green liquor B can be freely set depending on the conditions in the cooking step, but the ratio of green liquor A to total green liquor is 0 to 50 wt
%, Preferably 15 to 30%.
【０００８】次に、本発明による前記緑液Ａ及び緑液Ｂ
の生成工程を含む２段階蒸解法について詳述する。図１
は本発明による２段階蒸解法のフローシートの１例を示
す。図１において、Ｄ（１）は第１蒸解工程、Ｄ（２）
は第２蒸解工程、２はパルプの分離洗浄工程、３は黒液
濃縮工程、４は濃縮黒液燃焼工程、５は緑液Ａ生成工
程、６は炭酸ナトリウム飽和水溶液調製工程、７は緑液
Ｂ生成工程、８は緑液Ａ酸化工程、９は苛性化工程、１
０は焼成工程を各示す。図１において、蒸解工程Ｄ
（１）・Ｄ（２）においては、緑液Ａ酸化工程８からの
酸化緑液Ａと苛性化工程９からのクラフト白液を用い
て、ライン２０を通って供給されたリグノセルロース物
質の蒸解が行われる。蒸解工程Ｄ（１）・Ｄ（２）にお
けるリグノセルロース物質の蒸解工程は、２段階で行わ
れ、第１蒸解工程Ｄ（１）では、緑液Ａ酸化工程８から
の酸化緑液を第１蒸解液として用いて行われ、第２蒸解
工程Ｄ（２）では、緑液Ｂの苛性化工程９からの白液を
第２蒸解液として用いて行われる。Next, the green liquor A and the green liquor B according to the present invention.
The two-stage digestion method including the production process of the above will be described in detail. FIG.
Shows an example of a flow sheet of the two-stage digestion method according to the present invention. In FIG. 1, D (1) is the first digestion step, D (2)
Is a second digestion step, 2 is a pulp separation and washing step, 3 is a black liquor concentration step, 4 is a concentrated black liquor combustion step, 5 is a green liquor A generation step, 6 is a step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate, and 7 is a green liquor. B generation step, 8 is green liquor A oxidation step, 9 is causticizing step, 1
0 indicates each firing step. In FIG. 1, a cooking process D
(1) In D (2), digestion of lignocellulosic material supplied through line 20 using oxidized green liquor A from green liquor A oxidation step 8 and kraft white liquor from causticizing step 9 Is performed. The cooking step of the lignocellulosic material in the cooking steps D (1) and D (2) is performed in two stages, and in the first cooking step D (1), the oxidized green liquor from the green liquor A oxidation step 8 is converted into the first green liquor. The second cooking step D (2) is performed using the white liquor from the causticizing step 9 of the green liquor B as the second cooking liquid.
【０００９】蒸解工程Ｄ（１）・Ｄ（２）で得られた蒸
解生成物は、ライン２１を通りパルプの分離洗浄工程２
に送られる。パルプ分離洗浄工程２は、蒸解生成物から
のパルプの分離と洗浄を行う工程である。パルプの分離
には、通常の固液分離、例えば、遠心分離や、真空濾過
分離、フィルタープレス分離等が採用される。パルプの
分離洗浄工程２で分離されたパルプ（クラフトパルプ）
はライン２３を通って回収され、一方、パルプと分離さ
れた蒸解廃液（黒液）はライン２２を通って黒液濃縮工
程３へ送られる。黒液濃縮工程３は、黒液中から水分を
除去する工程であり、その装置としては、黒液中の水分
を除去し得る装置であれば任意のものを用いることがで
きるが、通常は、真空蒸発缶（エバポレーター）が用い
られる。この黒液濃縮工程により、黒液は濃縮黒液とさ
れ、ライン２４を通って濃縮黒液燃焼工程４に送られ
る。[0009] The digestion products obtained in digestion steps D (1) and D (2) pass through line 21 to separate and wash pulp in washing step 2.
Sent to The pulp separation and washing step 2 is a step of separating and washing pulp from the digestion product. For the separation of the pulp, ordinary solid-liquid separation, for example, centrifugation, vacuum filtration separation, filter press separation and the like are employed. Pulp separated in pulp separation washing process 2 (kraft pulp)
Is recovered through a line 23, while the cooking liquor (black liquor) separated from the pulp is sent to a black liquor concentration step 3 through a line 22. The black liquor concentration step 3 is a step of removing water from the black liquor. As the apparatus, any apparatus can be used as long as it can remove water from the black liquor. A vacuum evaporator (evaporator) is used. In the black liquor concentration step, the black liquor is converted into a concentrated black liquor, and is sent to the concentrated black liquor combustion step 4 through the line 24.
【００１０】黒液燃焼工程４は、濃縮黒液中の有機物を
燃焼するとともに、濃縮液中の無機物を燃焼残渣として
回収する工程であり、その装置としては、慣用の回収ボ
イラーが用いられる。この回収ボイラー内においては、
濃縮黒液中の有機物が燃焼され、その有機物の燃焼熱
は、スチームとして回収される。また、この回収ボイラ
ーにおいて、濃縮黒液中のナトリウム分とイオウ分と
は、有機物の燃焼熱分解により形成される還元雰囲気下
で硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を生成し、また、濃縮黒
液中の過剰のナトリウム分は有機物の燃焼により生じた
炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）とな
る。これらの硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、燃
焼残渣の主成分を構成し、回収ボイラー内では高温の溶
融液（スメルト）となり、このものは、その回収ボイラ
ー底部から抜出され、ライン２５を通って緑液Ａ生成工
程５に送られる。この緑液Ａ生成工程５は、スメルトを
炭酸ナトリウムの飽和水溶液中に投入し、燃焼残渣から
硫化ナトリウムを選択的に溶解させて、硫化ナトリウム
に富む緑液Ａを調製する工程である。この緑液Ａは、ラ
イン３７からの水で希釈された後、ライン２６を通って
緑液Ａ酸化工程８へ送られる。The black liquor burning step 4 is a step of burning the organic matter in the concentrated black liquor and recovering the inorganic matter in the concentrated liquid as a combustion residue, and a conventional recovery boiler is used as the apparatus. In this recovery boiler,
The organic matter in the concentrated black liquor is burned, and the heat of combustion of the organic matter is recovered as steam. Further, in this recovery boiler, sodium and sulfur in the concentrated black liquor generate sodium sulfide (Na 2 S) under a reducing atmosphere formed by the thermal decomposition of organic matter, and The excess sodium content reacts with carbon dioxide gas generated by the combustion of organic substances to form sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). These sodium sulfide and sodium carbonate constitute a main component of the combustion residue and become a high-temperature molten liquid (smelt) in the recovery boiler, which is discharged from the bottom of the recovery boiler and passes through a line 25 to become green. It is sent to the liquid A generation step 5. The green liquor A generation step 5 is a step of charging the smelt into a saturated aqueous solution of sodium carbonate and selectively dissolving sodium sulfide from the combustion residue to prepare a green liquor A rich in sodium sulfide. The green liquor A is diluted with the water from the line 37 and sent to the green liquor A oxidation step 8 through the line 26.
【００１１】緑液Ａ生成工程５において得られたスメル
トの未溶解残渣は、ライン２７を通って抜出され、その
一部はライン２８を通って炭酸ナトリウム飽和水溶液調
製工程６に送られ、その残部はライン２９を通って緑液
Ｂ生成工程７に送られる。炭酸ナトリウム飽和水溶液調
製工程６においては、スメルトの未溶解残渣は、ライン
３０を通って供給される水に溶解させ、これにより炭酸
ナトリウム飽和水溶液が生成される。このものはライン
３１を通って緑液Ａ生成工程５に循環される。The undissolved residue of the smelt obtained in the green liquor A production step 5 is withdrawn through a line 27, and a part thereof is sent to a saturated sodium carbonate aqueous solution preparation step 6 through a line 28. The remainder is sent to the green liquor B generation step 7 through the line 29. In the step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate 6, the undissolved residue of the smelt is dissolved in water supplied through the line 30, whereby a saturated aqueous solution of sodium carbonate is generated. This is circulated through the line 31 to the green liquor A generation step 5.
【００１２】一方、緑液Ｂ生成工程７においては、スメ
ルトの未溶解残渣は、ライン３２を通って供給される水
に溶解され、これにより硫化ナトリウム濃度の低いある
いは硫化ナトリウムを実質的に含まない炭酸ナトリウム
水溶液（緑液Ｂ）が生成される。この緑液Ｂは単独で又
はライン３８からの緑液Ａの一部と合一化され、ライン
３３を通って苛性化工程９へ送られる。苛性化工程９
は、緑液中の炭酸ナトリウムを苛性化して水酸化ナトリ
ウムに変換させ、緑液をクラフト白液に変換させる工程
である。この苛性化工程９は、緑液中に、酸化カルシウ
ムを添加して水酸化カルシウム微粒子として分散させる
とともに、炭酸ナトリウムをこの水酸化カルシウムと反
応させ、水酸化ナトリウムに変換させることによって実
施される。苛性化工程９で副生した微粒子状の炭酸カル
シウムは、固液分離により母液（白液）から分離され、
ライン３４を通って焼成工程１０に送られ、ここで焼成
された後、酸化カルシウムとしてライン３５を通って苛
性化工程９に循環される。この場合の焼成炉としては、
ロータリーキルン型や、移動床型、流動床型の焼成炉が
用いられる。苛性化工程９で得られた白液はライン３６
を通って第２蒸解工程Ｄ（２）に供給される。On the other hand, in the green liquor B producing step 7, the undissolved residue of the smelt is dissolved in the water supplied through the line 32, thereby having a low sodium sulfide concentration or substantially no sodium sulfide. An aqueous sodium carbonate solution (green liquor B) is produced. This green liquor B alone or combined with part of the green liquor A from line 38 is sent to causticizing step 9 via line 33. Causticizing process 9
Is a step of causticizing sodium carbonate in the green liquor to convert it to sodium hydroxide, and converting the green liquor to kraft white liquor. The causticizing step 9 is performed by adding calcium oxide to the green liquor to disperse it as calcium hydroxide fine particles, and reacting sodium carbonate with the calcium hydroxide to convert it into sodium hydroxide. The particulate calcium carbonate by-produced in the causticizing step 9 is separated from the mother liquor (white liquor) by solid-liquid separation,
It is sent to a calcination step 10 through a line 34, where it is calcined and then circulated as calcium oxide to a causticizing step 9 through a line 35. As the firing furnace in this case,
A rotary kiln type, moving bed type, or fluidized bed type firing furnace is used. The white liquor obtained in the causticizing step 9 is
To the second digestion step D (2).
【００１３】緑液Ａ酸化工程８においては、緑液Ａの酸
化処理が行われるが、この酸化処理は、酸素や含酸素ガ
ス（空気、富酸素化空気等）と緑液Ａとを接触させるこ
とによって実施される。この緑液Ａの酸化処理により、
緑液Ａ中の硫化ナトリウムが酸化されて硫黄と水酸化ナ
トリウムに変換される反応と、硫化ナトリウムと硫黄と
が反応して多硫化ナトリウムを生成する反応からなる主
反応と、硫化ナトリウム及び多硫化ナトリウムがチオ硫
酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）に酸化される副反応が生
起する。 （主反応） Ｎａ2Ｓ ＋ 1/2Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｓ ＋ ２ＮａＯＨ （１） ２Ｎａ2Ｓ ＋ Ｓ → Ｎａ2Ｓ2 （２） （副反応） Ｎａ2Ｓ2 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 （３） ２Ｎａ2Ｓ ＋ ２Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ → ２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 ＋ ２ＮａＯＨ （４） 緑液Ａの酸化処理は、触媒を用い、６０〜１００℃、好
ましくは７０〜９０℃の温度及び０〜２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、好ましくは０〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の条件
下で行われる。触媒としては、従来公知の各種の酸化触
媒を用いることができるが、好ましくは活性炭触媒が用
いられる。この活性炭触媒は、粒状や繊維状、布状等の
種々の形態であることができる。また、酸化処理装置と
しては、一般的には、触媒を内部に充填した触媒塔が用
いられる。この緑液Ａの酸化処理において、硫化ナトリ
ウムの反応率（酸化率）は、これを４０〜９５％、好ま
しくは７０〜９０％の範囲に保持するのがよい。硫化ナ
トリウムの酸化率が前記範囲を超えると、前記副反応が
生じやすくなり、蒸解に役立たないチオ硫化ナトリウム
が増加するようになるので好ましくない。酸化処理する
緑液Ａは、その酸化処理に先立ち、触媒への緑液中固体
懸濁物質の堆積による触媒性能劣化を防止するために、
その全量を、布、砂、アンスライト等の濾過材を用いる
濾過処理をして、緑液中の固体懸濁物質をあらかじめ実
質的に除去することもできる。In the green liquor A oxidation step 8, the green liquor A is oxidized. In this oxidizing treatment, the green liquor A is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas (air, oxygen-enriched air, etc.). It is implemented by. By the oxidation treatment of the green liquor A,
A main reaction consisting of a reaction in which sodium sulfide in green liquor A is oxidized and converted into sulfur and sodium hydroxide, a reaction in which sodium sulfide and sulfur react to form sodium polysulfide, and sodium sulfide and polysulfide. A side reaction occurs in which sodium is oxidized to sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ). (Main reaction) Na 2 S + 1 / 2O 2 + 2H 2 O → S + 2NaOH (1) 2Na 2 S + S → Na 2 S 2 (2) ( side reaction) Na 2 S 2 + 3O 2 → 2Na 2 oxidation of S 2 O 3 (3) 2Na 2 S + 2O 2 + H 2 O → 2Na 2 S 2 O 3 + 2NaOH (4) green solution a, using a catalyst, 60 to 100 [° C., preferably 70 90 ° C and 0-2kg / cm
The reaction is carried out under a pressure of 2 G, preferably 0 to 0.5 kg / cm 2 G. As the catalyst, various conventionally known oxidation catalysts can be used, but an activated carbon catalyst is preferably used. The activated carbon catalyst can be in various forms such as a granular form, a fibrous form, and a cloth form. Further, as the oxidation treatment apparatus, generally, a catalyst tower filled with a catalyst is used. In the oxidation treatment of the green liquor A, the reaction rate (oxidation rate) of sodium sulfide is preferably maintained in the range of 40 to 95%, preferably 70 to 90%. If the oxidation rate of sodium sulfide exceeds the above range, the side reaction is apt to occur, and the amount of sodium thiosulfide that does not contribute to cooking increases, which is not preferable. Prior to the oxidation treatment, the green liquor A to be oxidized is used to prevent catalyst performance degradation due to deposition of solid suspended solids in the green liquor on the catalyst.
The whole amount may be subjected to a filtration treatment using a filtering material such as cloth, sand, anthrite or the like to substantially remove solid suspended substances in the green liquor in advance.
【００１４】図１に示したパルプの製造方法において、
第１蒸解工程Ｄ（１）で用いる蒸解液（以下、第１蒸解
液とも言う）中のポリサルファイド硫黄濃度は、２〜２
０ｇ／Ｌ、好ましくは４〜１５ｇ／Ｌであり、炭酸ナト
リウム濃度は、３０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜
９０ｇ／Ｌである。第１蒸解工程で用いる第１蒸解液中
には、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムが含まれて
いてもよいが、その水酸化ナトリウム濃度は７０ｇ／Ｌ
以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。また、硫化ナ
トリウム濃度は、５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは２〜３５
ｇ／Ｌである。第１蒸解工程Ｄ（１）において、その蒸
解温度は１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０
℃である。蒸解保持時間は、リグノセルロース物質の種
類や蒸解温度にもよるが、通常１０〜５０分間、好まし
くは２０〜４０分間である。前記第１蒸解工程Ｄ（１）
により、リグノセルロース物質はマイルドに蒸解される
とともに、ヘミセルロースの末端がポリサルファイド硫
黄により酸化保護され、後続の第２蒸解工程Ｄ（２）に
おける水酸化ナトリウムによる強い蒸解作用下における
セルロースの崩壊が防止される。また、この第１蒸解工
程Ｄ（１）は、マイルドな蒸解条件が用いられることか
ら、ポリサルファイド硫黄の分解が防止され、ポリサル
ファイド硫黄の効果的な作用を発現させることができ
る。In the method for producing pulp shown in FIG.
The concentration of polysulfide sulfur in the cooking liquor (hereinafter also referred to as the first cooking liquor) used in the first cooking step D (1) is 2 to 2
0 g / L, preferably 4 to 15 g / L, and the sodium carbonate concentration is 30 to 100 g / L, preferably 40 to 100 g / L.
90 g / L. The first cooking liquor used in the first cooking step may contain sodium hydroxide and sodium sulfide, and the sodium hydroxide concentration is 70 g / L.
Or less, preferably 50 g / L or less. Further, the concentration of sodium sulfide is 50 g / L or less, preferably 2 to 35 g / L.
g / L. In the first cooking step D (1), the cooking temperature is 100 to 160 ° C, preferably 120 to 140 ° C.
° C. The cooking retention time is usually 10 to 50 minutes, preferably 20 to 40 minutes, depending on the type of lignocellulosic substance and cooking temperature. The first cooking step D (1)
As a result, the lignocellulosic material is mildly digested, the ends of hemicellulose are oxidized and protected by polysulfide sulfur, and the disintegration of cellulose under strong digestion by sodium hydroxide in the subsequent second digestion step D (2) is prevented. You. Further, in the first digestion step D (1), since mild digestion conditions are used, decomposition of polysulfide sulfur is prevented, and an effective action of polysulfide sulfur can be exhibited.
【００１５】第２蒸解工程Ｄ（２）においては、第１蒸
解工程Ｄ（１）で得られる蒸解生成物にライン３６を通
って供給される白液（第２蒸解液）を加えてさらに蒸解
を進めるが、この場合、第１蒸解生成物に加える第２蒸
解液中の水酸化ナトリウム濃度は、４０〜１１０ｇ／
Ｌ、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌである。第２蒸解工
程Ｄ（２）において、その蒸解温度としては、第１蒸解
工程Ｄ（１）の温度よりも高い温度が用いられ、１３０
〜１９０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度が用い
られる。一般的には、第１蒸解温度よりも１０〜９０℃
程度、好ましくは３０〜７０℃程度高い温度を用いるの
がよい。第２蒸解保持時間は、通常、３０〜９０分、好
ましくは４０〜８０分である。第２蒸解工程Ｄ（２）に
おいて、リグノセルロース物質は、第２蒸解工程で新し
く加えた第２蒸解液と、第１蒸解工程で用いた第１蒸解
液との両者によって蒸解されるが、新しく加えた水酸化
ナトリウムを含む第２蒸解液の強い蒸解作用によって効
率よくパルプ化される。しかも、この場合、第１蒸解工
程において、ヘミセルロースの末端がポリサルファイド
硫黄により酸化保護されているため、水酸化ナトリウム
の強い蒸解作用を受けても、セルロースの崩壊が効果的
に防止され、パルプ収率は向上する。また第２蒸解液中
にポリサルファイド硫黄を含む場合、パルプ収率は更に
向上する。なお、本明細書中でいうポリサルファイド硫
黄とは、以下に示す反応式により多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ2Ｓ2）から生成される硫黄を意味する。In the second cooking step D (2), white liquor (second cooking liquor) supplied through line 36 is added to the cooking product obtained in the first cooking step D (1) to further cook. In this case, the concentration of sodium hydroxide in the second cooking liquor added to the first cooking product is 40 to 110 g /
L, preferably 60 to 100 g / L. In the second digestion step D (2), a temperature higher than the temperature in the first digestion step D (1) is used as the digestion temperature.
Temperatures of -190C, preferably 140-180C are used. Generally, 10 to 90 ° C. below the first cooking temperature
It is preferable to use a temperature higher by about 30 ° C., preferably about 30 ° C. to 70 ° C. The second cooking holding time is usually 30 to 90 minutes, preferably 40 to 80 minutes. In the second cooking step D (2), the lignocellulosic material is digested by both the second cooking liquor newly added in the second cooking step and the first cooking liquor used in the first cooking step. The pulping is efficiently performed by the strong cooking action of the second cooking liquor containing the added sodium hydroxide. In addition, in this case, in the first digestion step, the terminal of hemicellulose is oxidized and protected by polysulfide sulfur, so that the cellulose is effectively prevented from disintegrating even when subjected to the strong digestive action of sodium hydroxide, and the pulp yield is improved. Improves. When the second cooking liquor contains polysulfide sulfur, the pulp yield is further improved. The polysulfide sulfur referred to in the present specification means sodium polysulfide (N
a 2 S 2 ).
【化１】 Embedded image
【００１６】リグノセルロース物質の蒸解工程Ｄ（１）
・Ｄ（２）は、バッチ方式でも連続方式でも実施するこ
とができる。バッチ方式で実施する場合には、蒸解釜に
リグノセルロース物質と第１蒸解液を充填して第１蒸解
工程を行った後、第２蒸解液を加えて第２蒸解工程を行
えばよい。連続方式で実施する場合には、蒸解釜中を移
動するリグノセルロース物質に対し、そのリグノセルロ
ース物質が蒸解釜に入った時点において第１蒸解液を加
えて第１蒸解工程を行い、その下流側において第２蒸解
液を加えて第２蒸解工程を行えばよい。[0016] Cooking process D (1) for lignocellulosic material
D (2) can be carried out in a batch mode or a continuous mode. In the case of performing in a batch system, a digester may be filled with a lignocellulosic substance and a first cooking liquor to perform a first cooking step, and then a second cooking liquor may be added to perform a second cooking step. When the method is carried out in a continuous manner, a first cooking liquor is added to the lignocellulosic material moving in the digester at the time when the lignocellulosic material enters the digester, and a first cooking step is performed. , The second cooking step may be performed by adding the second cooking liquor.
【００１７】パルプ原料として用いるリグノセルロース
物質には、各種木材の他、バガス、稲ワラ、麻等の非木
材が包含される。The lignocellulosic substance used as a pulp raw material includes non-wood such as bagasse, rice straw and hemp, in addition to various woods.
【００１８】前記２段階蒸解法によるパルプの製造方法
においては、蒸解工程を特定の２工程で行うことから、
パルプ収率の向上が得られ、このことは黒液中の有機分
減少をもたらして回収ボイラーの負荷の軽減を実現す
る。また、本発明の場合、緑液Ａの大半が苛性化工程に
導入されず、緑液Ｂのみが苛性化工程に導入されること
から、苛性化工程で用いる酸化カルシウムの使用量は少
なくてすむため、苛性化工程で副生した炭酸カルシウム
を酸化カルシウムに変換するための焼成工程の負荷も軽
減され、その結果、焼成炉等の設備も小型化されるとと
もに、その燃料量も軽減される。更に本発明によれば、
緑液Ａの硫化ナトリウム濃度を高めることができ、第１
蒸解工程に導入される酸化緑液のポリサルファイド硫黄
濃度を、従来のクラフト法緑液や白液で生成する濃度よ
りも著しく高めることができるので、前述したポリサル
ファイド硫黄によるパルプ収率の向上に対する効果も大
きい。In the pulp production method according to the two-stage cooking method, since the cooking step is performed in two specific steps,
An improvement in pulp yield is obtained, which results in a reduction in organics in the black liquor, thus reducing the load on the recovery boiler. Further, in the case of the present invention, since most of the green liquor A is not introduced into the causticizing step and only green liquor B is introduced into the causticizing step, the amount of calcium oxide used in the causticizing step can be reduced. Therefore, the load of the firing step for converting calcium carbonate by-produced in the causticizing step to calcium oxide is reduced, and as a result, the size of the equipment such as the firing furnace is reduced and the fuel amount is also reduced. Further according to the invention,
The concentration of sodium sulfide in green liquor A can be increased,
Since the concentration of polysulfide sulfur in the oxidized green liquor introduced into the cooking step can be significantly higher than the concentration produced by the conventional kraft green liquor and white liquor, the effect of improving the pulp yield by the above-mentioned polysulfide sulfur is also improved. large.
【００１９】[0019]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す緑液Ａ、緑液Ｂ、酸化緑
液Ａ及び白液としては、以下に示すものを用いた。 （緑液Ａ）クラフトパルプ工場で操業中のスメルトを通
常の方法でサンプリングし、窒素ガス中で冷却し保存し
たものを、窒素雰囲気下で２〜５ミリ程度に粉砕したも
の１００部を窒素雰囲気下で８００℃に加熱し溶融し
た。この溶融物を内径８ｃｍ、高さ６０ｃｍの上部が開
放されたステンレス円筒容器（９０℃加温、窒素ガス封
入、下部撹拌機付）内の２４０部の９０℃炭酸ナトリウ
ム飽和水溶液にゆっくりと注意深く滴下した。スメルト
の滴下が終わったら直ちに容器内容物の大半を、加温型
真空濾過器で濾過した。濾液は予め入れてある２００部
の温水で希釈され、緑液Ａとなる。一方、濾過残渣のう
ち９５部を温水性液体洗浄剤１４５部に溶解して、次の
スメルト溶解操作に用いる飽和炭酸ナトリウム水溶液を
調製した。また、温水３００部を用いて前記の空のステ
ンレス容器内の付着物及び濾紙上の未溶解残渣の残部を
完全に洗い流し、その上澄みを緑液Ｂとした。上記の操
作を７回繰り返して、緑液Ａ、緑液Ｂを得た。 （緑液Ａ） Ｎａ2Ｓ ： Ｎａ2Ｏ換算量で５１．６ｇ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3： Ｎａ2Ｏ換算量で６２．０ｇ／Ｌ （緑液Ｂ）この緑液Ｂの成分組成は以下の通りである。 Ｎａ2Ｓ ： Ｎａ2Ｏ換算量で５．２ｇ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3： Ｎａ2Ｏ換算量で８９．４ｇ／Ｌ （酸化緑液Ａ）前記緑液Ａを活性炭を触媒として用いて
空気酸化して調製した。この場合、硫化ナトリウムの酸
化率は、酸化前後の硫化ナトリウム濃度から求めた酸化
率で、８０％であった。この酸化緑液Ａの成分組成は次
の通りである。 Ｎａ2Ｓ ： Ｎａ2Ｏ換算量で１０．６ｇ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3： Ｎａ2Ｏ換算量で６３．７ｇ／Ｌ ＮａＯＨ ： Ｎａ2Ｏ換算量で３３．９ｇ／Ｌ ポリサルファイド硫黄： Ｓ換算量で１３．１ｇ／Ｌ （クラフト白液）前記緑液Ｂ１部に対して前記緑液Ａ
０．１４部を混合し、常法により苛性化してクラフト白
液とした。この白液の成分組成は次の通りある。 Ｎａ2Ｓ ： Ｎａ2Ｏ換算量で１０．９ｇ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3： Ｎａ2Ｏ換算量で１６．３ｇ／Ｌ ＮａＯＨ ： Ｎａ2Ｏ換算量で６９．３ｇ／ＬNext, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The green liquor A, the green liquor B, the oxidized green liquor A and the white liquor shown below were used as shown below. (Green liquor A) A smelt operating at a kraft pulp mill was sampled by a usual method, cooled and stored in a nitrogen gas, and crushed to about 2 to 5 mm in a nitrogen atmosphere. It was heated to 800 ° C. and melted. The melt is slowly and carefully dropped into 240 parts of a 90 ° C. saturated aqueous solution of sodium carbonate in a stainless steel cylindrical container having an inner diameter of 8 cm and a height of 60 cm (opened at the top, heated at 90 ° C., filled with nitrogen gas, and equipped with a lower stirrer). did. Immediately after the completion of the dropping of the smelt, most of the contents of the container were filtered with a heated vacuum filter. The filtrate is diluted with 200 parts of warm water, which has been put in advance, to become green liquid A. On the other hand, 95 parts of the filtration residue was dissolved in 145 parts of a warm aqueous liquid detergent to prepare a saturated aqueous sodium carbonate solution to be used in the next smelt dissolution operation. Further, using 300 parts of warm water, the deposits in the empty stainless steel container and the remaining undissolved residue on the filter paper were completely washed away, and the supernatant was used as green liquid B. The above operation was repeated seven times to obtain green liquor A and green liquor B. (Green liquor A) Na 2 S: 51.6 g / L in terms of Na 2 O Na 2 CO 3 : 62.0 g / L in terms of Na 2 O (Green liquor B) The component composition of this green liquor B is as follows: It is as follows. Na 2 S: 5.2 g / L in terms of Na 2 O Na 2 CO 3 : 89.4 g / L in terms of Na 2 O (oxidized green liquor A) The green liquor A was air-oxidized using activated carbon as a catalyst. Prepared. In this case, the oxidation rate of sodium sulfide was 80%, which was the oxidation rate determined from the sodium sulfide concentration before and after oxidation. The component composition of the oxidized green liquid A is as follows. Na 2 S: Na 2 O equivalent amount in 10.6g / L Na 2 CO 3: Na 2 O equivalent amount in 63.7g / L NaOH: Na 2 O equivalent amount in 33.9 g / L polysulfide sulfur: S equivalent amount 13.1 g / L (kraft white liquor) The green liquor A was added to the green liquor B1 part.
0.14 parts were mixed and causticized by a conventional method to obtain a kraft white liquor. The component composition of this white liquor is as follows. Na 2 S: terms of Na 2 O amount 10.9g / L Na 2 CO 3: Na 2 O equivalent amount in 16.3 g / L NaOH: 69.3 g in terms of Na 2 O weight / L
【００２０】実施例１ 工場で使用しているユーカリチップから、異形チップお
よびダストを除き、ポリエチレン袋に保存し、その一部
を取りだし、絶乾重量で５００ｇを正確に採取し、これ
を１０リットルの圧力釜に入れた。次に２５℃で４０９
ｇの前記酸化緑液Ａを投入した後釜を密閉した。直ちに
電気ヒーターで加熱を始め２０分後に１００℃にした。
引き続き昇温して５分後に１３０℃とし、３０分間この
温度で保持し第１蒸解を行なった。次に釜を設けた弁を
開いて９０℃に余熱した前記白液６４７ｇを圧入した後
この弁を閉じ、２３℃／分の昇温速度で１７３℃まで加
熱し、この温度で４３分間保持し第２蒸解を行なった。
その後圧力釜の内容物を取り出し、水で十分な洗浄を行
なってパルプに付着する蒸解廃液を除去したのち、スク
リーンでパルプ成分のみを分離し、これを乾燥し、その
重量を測定して、パルプ収率を求め、さらにパルプのカ
ッパー価を測定した。なお、酸化緑液を投入する時に
は、第２蒸解時の液／チップ重量比が４．５となるよう
に水をくわえて調整した。Example 1 A eucalyptus chip used in a factory was removed from the eucalyptus chip except for irregularly shaped chips and dust, stored in a polyethylene bag, a part of the eucalyptus chip was taken out, 500 g of absolute dry weight was accurately collected, and 10 liters of this was collected. Into a pressure cooker. Then 409 at 25 ° C
After the g of the oxidized green liquid A was charged, the kettle was sealed. Immediately after the heating with an electric heater, the temperature was raised to 100 ° C. 20 minutes later.
Subsequently, the temperature was raised to 130 ° C. 5 minutes later, and the temperature was maintained at this temperature for 30 minutes to perform the first digestion. Next, the valve provided with the kettle was opened, 647 g of the white liquor preheated to 90 ° C. was injected, and then the valve was closed. The valve was heated to 173 ° C. at a rate of 23 ° C./min, and held at this temperature for 43 minutes. A second digestion was performed.
After removing the contents of the pressure cooker and thoroughly washing with water to remove cooking waste liquid adhering to the pulp, only the pulp component is separated by a screen, and this is dried, and its weight is measured. The yield was determined and the kappa number of the pulp was measured. When the oxidized green liquor was introduced, water was added so that the liquid / chip weight ratio during the second digestion was 4.5.
【００２１】比較例１ 前記スメルトの溶解時にスメルト１００部に対して、水
６４５部を用いてスメルトを全量溶解させ、次いで、こ
れを常法で苛性化した比較例の白液を得た。実施例１に
おいて、酸化緑液Ａの代わりに８０６ｇの前記比較例の
白液を投入したこと、及び１３０℃での温度保持と白液
の追加投入を省略して１００℃から１７３℃に２３℃／
分の昇温速度で昇温し、この温度で４５分保持した以外
は、実施例１と同様にして実験を行った。なお、比較例
の白液組成は以下の通りである。 Ｎａ2Ｓ ： Ｎａ2Ｏ換算量で１０．９ｇ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3： Ｎａ2Ｏ換算量で１６．３ｇ／Ｌ ＮａＯＨ ： Ｎａ2Ｏ換算量で６９．３ｇ／ＬCOMPARATIVE EXAMPLE 1 At the time of dissolving the smelt, 100 parts of the smelt was dissolved in 645 parts of water using the entire amount of the smelt, and then the smelt was causticized by a conventional method to obtain a white liquor of a comparative example. In Example 1, 806 g of the white liquor of the comparative example was charged in place of the oxidized green liquor A, and the temperature was kept at 130 ° C and the additional charging of the white liquor was omitted to reduce the temperature from 100 ° C to 173 ° C to 23 ° C. /
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised at a rate of temperature rise for 45 minutes and the temperature was maintained for 45 minutes. In addition, the white liquor composition of the comparative example is as follows. Na 2 S: terms of Na 2 O amount 10.9g / L Na 2 CO 3: Na 2 O equivalent amount in 16.3 g / L NaOH: 69.3 g in terms of Na 2 O weight / L
【００２２】前記の実施例及び比較例の実験により、以
下に示す実験成績が得られた。The following experimental results were obtained from the experiments of the above Examples and Comparative Examples.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】表１に示した項目事項の内容は次の通りで
ある。 （パルプ収率）比較例のパルプ収率を１００としたとき
の相対比で示した。この場合、パルプ収率は、絶乾チッ
プ重量に対する風乾パルプ重量の比率である。 （パルプのカッパー価）蒸解程度をリグニン残存量で示
す値。 （有効アルカリ添加率）比較例の有効アルカリ添加率を
１００としたときの相対比で示した。この場合、有効ア
ルカリ添加率は、風乾パルプ１トン当りに添加されるア
ルカリのＮａ2Ｏ換算量でのｋｇである。The contents of the items shown in Table 1 are as follows. (Pulp yield) The pulp yield of the comparative example was shown as a relative ratio when the pulp yield was 100. In this case, the pulp yield is the ratio of the weight of air-dried pulp to the weight of absolutely dry chips. (Kappa number of pulp) A value indicating the degree of cooking by the residual amount of lignin. (Effective alkali addition rate) It is shown as a relative ratio when the effective alkali addition rate of the comparative example is 100. In this case, the effective alkali addition rate is kg in terms of Na 2 O of alkali added per ton of air-dried pulp.
【００２５】表１に示した実験結果からわかるように、
本発明はスメルトの溶解時に、硫化ナトリウム濃度を高
める操作により得られた緑液Ａを酸化した酸化緑液Ａを
用いて蒸解する第１蒸解工程と、第１蒸解生成物に緑液
Ｂを苛性化して得られるクラフト白液を加えて蒸解する
第２蒸解工程を組合せることにより、パルプ収率の向上
が達成される。また、このような２段階の蒸解工程を用
いるときには、白液を得るために緑液を苛性化する苛性
化工程の操業負荷が著しく軽減され、このことは、苛性
化工程との関連で行う炭酸カルシウムの焼成工程の操業
負荷も著しく軽減され、パルプ製造における経済性が大
幅に向上することを意味する。その上、蒸解廃液中の有
機分も減少し、黒液燃焼を行うボイラーの負荷も軽減さ
れる。As can be seen from the experimental results shown in Table 1,
The present invention provides a first digestion step in which a green liquor A obtained by an operation for increasing the concentration of sodium sulfide is digested using an oxidized green liquor A when dissolving a smelt; The pulp yield is improved by combining the second cooking step in which the kraft white liquor obtained as a result is added and cooked. Also, when such a two-stage digestion process is used, the operation load of the causticizing process for causticizing green liquor to obtain white liquor is significantly reduced, which means that the carbonation performed in connection with the causticizing process is reduced. The operating load of the calcium baking process is also significantly reduced, which means that the economics in pulp production are greatly improved. In addition, the organic matter in the cooking effluent is reduced, and the load on the boiler for burning black liquor is also reduced.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、スメルトから緑液Ａ及
び緑液Ｂをエネルギーの投入なしに効率よく得ることが
できる。そして、これらの緑液を２段階蒸解法における
蒸解液原料として用いることにより、従来のクラフトパ
ルプの製造方法に比較し、パルプ収率の向上と、プロセ
ス経済性の大幅な向上が達成される。According to the present invention, green liquor A and green liquor B can be efficiently obtained from smelt without inputting energy. By using these green liquors as a cooking liquor raw material in a two-stage cooking method, an improvement in pulp yield and a significant improvement in process economy can be achieved as compared with a conventional method for producing kraft pulp.
【図１】本発明の緑液Ａ及び緑液Ｂの生成工程を含む２
段階蒸解法のフローシートの１例を示す。FIG. 1 includes a step of producing green liquor A and green liquor B of the present invention.
1 shows an example of a flow sheet of the step digestion method.
Ｄ（１）第１蒸解工程 Ｄ（２）第２蒸解工程 ２ パルプの分離洗浄工程 ３ 黒液濃縮工程 ４ 濃縮黒液燃焼工程 ５ 緑液Ａ生成工程 ６ 炭酸ナトリウム飽和水溶液調製工程 ７ 緑液Ｂ生成工程 ８ 緑液Ａ酸化工程 ９ 苛性化工程 １０ 焼成工程 D (1) First digestion step D (2) Second digestion step 2 Separation and washing step of pulp 3 Black liquor concentration step 4 Concentrated black liquor combustion step 5 Green liquor A generation step 6 Saturated sodium carbonate aqueous solution preparation step 7 Green liquor B Generation process 8 Green liquor A oxidation process 9 Causticization process 10 Firing process
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 和広 東京都千代田区丸の内三丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 大口 善弘 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 松村 哲朗 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Kazuhiro Nakamura 3-4-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Paper Co., Ltd. (72) Yoshihiro Oguchi 2--12, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 1 Chiyoda Chemical Works, Ltd. (72) Inventor Tetsuro Matsumura 2-12, Tsurumi Chuo, Tsurumi-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture No. 1 Chiyoda Chemical Works, Ltd.
Claims (2)
成する蒸解廃液燃焼溶融物（スメルト）を処理する方法
において、 （ｉ）該スメルトを炭酸ナトリウム飽和水溶液に投入
し、スメルトを冷却・分散させて、スメルト成分のうち
硫化ナトリウムのみを炭酸ナトリウム飽和水溶液中に溶
解させる緑液Ａ生成工程、 （ii）該緑液Ａをスメルト未溶解残渣から分離し、水で
希釈する緑液Ａ分離希釈工程、 （iii）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの
未溶解残渣の一部を水に溶解する炭酸ナトリウム飽和水
溶液調製工程、 （iv）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの未
溶解残渣の残部を水に溶解して、実質的に炭酸ナトリウ
ムのみを含む緑液Ｂを得る緑液Ｂ生成工程、 （ｖ）前記緑液Ｂを単独で又は前記緑液Ａの一部と合一
化した後、苛性化してクラフト白液を得る緑液苛性化工
程からなる蒸解廃液燃焼溶融物の処理方法。1. A method for treating a cooking waste liquid combustion melt (smelt) generated in a recovery boiler of the kraft pulp method, comprising: (i) introducing the smelt into a saturated aqueous solution of sodium carbonate, cooling and dispersing the smelt; A green liquor A generating step of dissolving only sodium sulfide among the smelt components in a saturated aqueous solution of sodium carbonate; (ii) a green liquor A separating and diluting step of separating the green liquor A from a smelt undissolved residue and diluting with water. (Iii) a step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate in which a part of the undissolved residue of the smelt separated in the step of separating and diluting the green liquor A is dissolved in water; and (iv) the undissolving of the smelt separated in the step of diluting the green liquor A. Dissolving the remaining residue in water to obtain a green liquor B containing substantially only sodium carbonate, (v) combining the green liquor B alone or with a part of the green liquor A To And a causticizing process to obtain a kraft white liquor.
を含むアルカリ性蒸解液を用いてリグノセルロース物質
を蒸解する工程と、蒸解生成物をパルプと蒸解廃液とに
分離する工程と、蒸解廃液を濃縮する工程と、濃縮蒸解
廃液を燃焼する工程を含むクラフトパルプの製造方法に
おいて、 （ｉ）リグノセルロース物質を、ポリサルファイド硫黄
と炭酸ナトリウムを含む第１蒸解液を用いて蒸解する第
１蒸解工程と、得られた第１蒸解生成物に水酸化ナトリ
ウムを含む第２蒸解液を加えてさらに蒸解する第２蒸解
工程とからなる蒸解工程、 （ii）前記蒸解廃液燃焼溶融物（スメルト）を炭酸ナト
リウム飽和水溶液に投入し、スメルトを冷却・分散させ
て、スメルト成分のうち硫化ナトリウムのみを炭酸ナト
リウム飽和水溶液中に溶解させる緑液Ａ生成工程、 （iii）該緑液Ａをスメルト未溶解残渣から分離し、水
で希釈する緑液Ａ分離希釈工程、 （iv）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの未
溶解残渣の一部を水に溶解する炭酸ナトリウム飽和水溶
液調製工程、 （ｖ）前記緑液Ａ分離希釈工程で分離したスメルトの未
溶解残渣の残部を水に溶解して、実質的に炭酸ナトリウ
ムのみを含む緑液Ｂを得る緑液Ｂ生成工程、 （vi）前記緑液Ａ生成工程で得られた緑液Ａの少なくと
も一部を酸化処理して酸化緑液Ａを得る緑液Ａ酸化処理
工程、 （vii）前記緑液Ｂ生成工程で得られた緑液Ｂを単独で
又は前記緑液Ａの一部と合一化した後、苛性化してクラ
フト白液を得る緑液苛性化工程、からなり、前記緑液Ａ
酸化工程で得られた酸化緑液Ａを前記蒸解工程における
第１蒸解液として用い、前記緑液苛性化工程で得られた
クラフト白液を前記蒸解工程における第２蒸解液として
用い、さらに、前記炭酸ナトリウム飽和水溶液調製工程
で得られた炭酸ナトリウム飽和水溶液を前記緑液Ａ生成
工程に循環使用することを特徴とするクラフトパルプの
製造方法。2. A step of cooking the lignocellulosic material using an alkaline cooking liquor containing sodium sulfide and polysulfide sulfur; a step of separating the cooking product into pulp and a cooking liquor; and a step of concentrating the cooking liquor. A method for producing kraft pulp including a step of burning a concentrated cooking waste liquid, comprising: (i) a first cooking step of cooking a lignocellulosic substance using a first cooking liquid containing polysulfide sulfur and sodium carbonate; (1) a cooking step comprising adding a second cooking liquor containing sodium hydroxide to the cooking product and further performing a second cooking step; (ii) introducing the cooking waste liquid combustion melt (smelt) into a saturated aqueous solution of sodium carbonate; A green liquor that cools and disperses the smelt and dissolves only sodium sulfide among the smelt components in a saturated aqueous solution of sodium carbonate. (Iii) separating the green liquor A from the undissolved residue of the smelt and diluting it with water; (iv) one of the undissolved residues of the smelt separated in the green liquor A separation and dilution step (V) a green liquor containing substantially only sodium carbonate by dissolving in water water the remainder of the undissolved residue of the smelt separated in the green liquor A separation / diluting step. A green liquor B producing step of obtaining B; (vi) a green liquor A oxidation treatment step of oxidizing at least a part of the green liquor A obtained in the green liquor A producing step to obtain an oxidized green liquor A; (vii) The green liquor B obtained in the green liquor B production step alone or after being united with a part of the green liquor A, and then causticized to obtain a kraft white liquor, Liquid A
Using the oxidized green liquor A obtained in the oxidation step as a first cooking liquor in the cooking step, using the kraft white liquor obtained in the green liquor causticizing step as a second cooking liquor in the cooking step, A method for producing kraft pulp, comprising circulating and using the saturated aqueous solution of sodium carbonate obtained in the step of preparing a saturated aqueous solution of sodium carbonate in the green liquor A producing step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9655897A JPH10280290A (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Treatment of smelt of black liquor and production of kraft pulp |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9655897A JPH10280290A (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Treatment of smelt of black liquor and production of kraft pulp |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10280290A true JPH10280290A (en) | 1998-10-20 |
Family
ID=14168389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9655897A Pending JPH10280290A (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Treatment of smelt of black liquor and production of kraft pulp |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10280290A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704638B2 (en) * | 1999-06-15 | 2011-06-15 | 川崎化成工業株式会社 | Pulp cooking liquor and pulp manufacturing method |
| JP4704639B2 (en) * | 1999-06-15 | 2011-06-15 | 川崎化成工業株式会社 | Pulp cooking method |
| JP2017100382A (en) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 日本製紙株式会社 | Method for producing pellet |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9655897A patent/JPH10280290A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704638B2 (en) * | 1999-06-15 | 2011-06-15 | 川崎化成工業株式会社 | Pulp cooking liquor and pulp manufacturing method |
| JP4704639B2 (en) * | 1999-06-15 | 2011-06-15 | 川崎化成工業株式会社 | Pulp cooking method |
| JP2017100382A (en) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 日本製紙株式会社 | Method for producing pellet |
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