JPH10274825A

JPH10274825A - 長尺状写真フィルム用支持体

Info

Publication number: JPH10274825A
Application number: JP9532797A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木; Takahito Miyoshi; 孝仁三好; Yukio Shirokura; 幸夫白倉; Takanori Sato; 隆則佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン−２，６−ナフタレート単位とエチ
レンテレフタレート単位からなるポリエステルからなる
加熱により皺の発生のない長尺状写真フィルム用支持体
を提供する。【解決手段】７０〜９０モル％のエチレン−２，６−
ナフタレート単位および１０〜３０モル％のエチレンテ
レフタレート単位からなる繰り返し単位を有するポリエ
ステルからなり、且つ膜厚が１１０〜１２８μｍの範囲
にある長尺状ポリエステルフィルムであって、更に１８
０℃における幅方向及び長手方向の寸法変化が−０．６
〜０．６％の範囲にあり、そして１２０℃における幅方
向及び長手方向の寸法変化が、−０．５〜０．５％の範
囲にあることを特徴とする長尺状写真フィルム用支持
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般のカメラ用の
ハロゲン化銀写真フィルムとして広く使用されている１
３５型またはブローニー型写真フィルム等の幅が３５ｍ
ｍ以上の長尺状写真フィルムに好適に使用することがで
きる写真フィルム支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（写真
フィルム）の代表的な例としては、Ｘ線撮影用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状
の形態のもの、そしてロール状の形態のものがある。ロ
ールフィルムの代表的なものとしては、３５mm幅でパト
ローネ内に収められた、一般のカメラに装填して撮影に
用いられるカラーフィルム又は黒白ネガフィルムである
１３５型フィルム、さらに幅広タイプのブローニーフィ
ルム（例、１２０型、２２０型）を挙げることができ
る。１３５型あるいはブローニー型フィルムの支持体に
は、従来からセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィ
ルムが用いられている。ＴＡＣフィルムは、光学的に異
方性が無く透明度が高いこと、更には現像処理後のカー
ル解消性についても優れており、写真用支持体として良
好な性質を有している。

【０００３】一方、カメラの小型化、あるいはパトロー
ネの小型化の要望に応えて、写真用支持体の薄膜化が検
討され、既に実用化されている。その際、上記ＴＡＣの
利用も検討されたが、ＴＡＣを薄膜化すると写真用支持
体に必要な強度を満足しないとの問題があった。このた
め、高い強度のあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）
等のポリエステルを用いて検討が進められた。従来シー
ト状フィルムに使用されているＰＥＴで薄膜フィルムを
作製した場合、得られるフィルムは巻きぐせによるカー
ルを起こし易いとの問題があったが、ＰＥＮを用いると
このカールの発生がほとんどなく、写真用支持体として
優れた特性を示したことから、このＰＥＮを用いて薄膜
フィルムが実現された（ＥＰ０６０６０７０Ａ１、特開
平７−７２５８４号公報）。このＰＥＮフィルムは、新
しいカメラシステムであるアドバンスドフォトシステム
（ＡＰＳ）の支持体として使用されている。

【０００４】一方、従来の１３５型あるいはブローニー
型フィルムの支持体としては、前記のＴＡＣフィルムが
使用されている。このＴＡＣフィルムは、セルロースト
リアセテートを塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得
られた溶液を金属ベルト等の支持体に流延、乾燥するこ
とにより得られるため、作業環境を汚染し易いとの問題
がある。上記作業環境の問題を回避するため、前記ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を用いて、
従来の１３５型あるいはブローニー型フィルムの支持体
を作製する方向での検討も行なわれた。しかしながら、
１３５型あるいはブローニー型フィルムの支持体は、従
来からこれらの写真フィルムに使用されるシステムとの
互換性を維持するため、比較的厚い（１２０μｍ前後）
膜厚にする必要があり、ＰＥＮフィルムをこれらの支持
体として用いた場合、カメラへのフィルムの自動ローデ
ィングや自動巻き上げの際にトラブルが発生し易いとの
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はＰＥＮフ
ィルムを、１３５型あるいはブローニー型フィルム用の
支持体として使用できるようにするため、即ち膜厚が１
１０〜１２８μｍの範囲において上記問題が発生しない
ようなフィルム用支持体を得るため種々検討を行った。
その結果、ポリエステルを形成する二塩基酸成分とし
て、２，６−ナフタレンジカルボン酸と共にテレフタル
酸を用いることにより（共重合体）、あるいはこのよう
な組成を有するように二種以上のポリエステルを混合す
ることにより、写真フィルム用支持体として好適な物性
（例、コアセットカール値、ループスティフネス）が得
られ、１３５型あるいはブローニー型フィルム用の支持
体として使用できることが明らかとなった。本発明者等
は、このような写真フィルム用支持体について既に出願
している（特願平８−１１３２５６号、特願平８−１８
００７１号、特願平９−２５９２１号）。

【０００６】このような写真支持体は、通常、その上に
写真乳剤層の接着性を改善するために下塗層が設けられ
る。上記ポリエステルから得られるフィルムの上に、下
塗層形成用塗布液を塗布し、乾燥した場合、皺が発生し
易いことが、本発明者の検討により明らかとなった。特
に、この皺発生の問題は、下塗層形成用塗布液の溶媒が
水を主成分とする場合に、乾燥温度を高くする必要があ
るため発生し易い。

【０００７】本発明の目的は、溶剤を使用することなく
製造することができる長尺状写真フィルム用支持体を提
供することにある。また本発明の目的は、エチレン−
２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位からなるポリエステルからなる加熱により皺の発生の
ない長尺状写真フィルム用支持体を提供することにあ
る。さらに、本発明の目的は、巻癖カールが付きにく
く、取扱い性に優れ、かつ加熱により皺の発生のない長
尺状写真フィルム用支持体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記皺の発生の原因は、
本発明者の検討によれば下記のように考えられる。上記
の２，６−ナフタレンジカルボン酸と共にテレフタル酸
を用いて得られるポリエステル、即ち、ＰＥＮとＰＥＴ
の共重合体あるいは混合物を用いてフィルムを作製した
場合、硬さが緩和され写真用として適当なものとなる
が、ＰＥＮのホモポリマーに比較した場合、２種のカル
ボン酸が使用されているため、ポリマー鎖が整列し難い
ことから結晶構造を形成し難いと考えられる。このよう
な結晶性の低いポリエステルフィルムは、加熱された場
合、部分的に融解し易い部分を有することから、フィル
ム上に下塗層形成用塗布液を塗布し、乾燥した際にも、
その乾燥時の加熱により部分的な融解を起こして、皺が
発生すると推測される。本発明者の検討によれば、この
ようなポリエステルフィルムは、高温時の寸法変化が大
きく、この寸法変化が乾燥時に皺が発生し易さの尺度と
なることが判明した。本発明者は更に検討を重ね、フィ
ルム延伸後の熱固定、熱緩和を充分に行なうことによ
り、本発明の高温時の寸法変化の極めて小さいフィルム
が得られることが明らかとなった。

【０００９】本発明は、７０〜９０モル％のエチレン−
２，６−ナフタレート単位および１０〜３０モル％のエ
チレンテレフタレート単位からなる繰り返し単位を有す
るポリエステルからなり、且つ膜厚が１１０〜１２８μ
ｍの範囲にある長尺状ポリエステルフィルムであって、
更に１８０℃における幅方向及び長手方向の寸法変化が
−０．６〜０．６％の範囲にあり、そして１２０℃にお
ける幅方向及び長手方向の寸法変化が、−０．５〜０．
５％の範囲にあることを特徴とする長尺状写真フィルム
用支持体にある。

【００１０】本発明の支持体は、１３５型写真フィルム
及びブローニー型写真フィルムなどの幅が３５ｍｍ以上
の長尺状写真フィルムの支持体として特に好適に使用す
ることができるものである。上記１３５型写真フィルム
は、ＪＩＳＫ７５１９−1982の「１３５型フィルム
・パトローネ」に規定されたフィルムである。１３５型
（ライカ）写真フィルムは、上記規定された寸法を有す
ると共に、上記規定されたパトローネに充填等が容易に
行なうことができ、かつ前述したように１３５型写真フ
ィルム用に設計されたカメラでトラブルなく使用するこ
とができ、更に撮影したフィルムの現像、定着等の処理
操作においても支障のないことが要求される。また、上
記ブローニー型写真フィルムは、例えば、ＪＩＳＫ
７５１２−1994「１２０型及び２２０型フィルム」に規
定されたフィルムである。ブローニー型写真フィルム
は、１２０型（６１．５×８０６ｍｍ、裏紙付）、２２
０型（６１．５×１６５１ｍｍ、遮光用リーダー紙及び
トレーラー紙付きの細軸に巻いたタイプ）が主であり、
他に、６２０型、８２８型、６１６型、１１６型が知ら
れている。ブローニー型写真フィルムも１３５型写真フ
ィルムと同様、ブローニー型写真フィルム用に設計され
たカメラでトラブルなく使用することができ、更に撮影
したフィルムの現像、定着等の処理操作においても支障
のないことが要求される。

【００１１】本発明の長尺状写真フィルム用支持体の好
ましい態様は下記の通りである。１）ポリエステルフィルムが、示差走査熱量計により測
定される吸熱ピークとして、２００〜３００℃の温度範
囲内に主ピーク（通常融点と呼ばれる）と主ピークより
ピークの小さい副ピークとからなる二個の吸熱ピークを
有し、かつ該副ピークが主ピークの温度より５〜２０℃
低い温度範囲内にある。２）ポリエステルフィルムが、エチレン−２，６−ナフ
タレート単位およびエチレンテレフタレート単位からな
る共重合体である。３）ポリエステルフィルムが、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからな
る混合物である。４）ポリエステルフィルムのループスティフネスが、２
２〜５５ｇ（好ましくは３０〜５０ｇ）の範囲にある。５）ポリエステルフィルムのコアセットカール値が７０
ｍ^-1以下（好ましくは５〜７０ｍ^-1）である。６）ポリエステルフィルムのヤング率が、４００〜６０
０ｋｇ／ｍｍ² の範囲にある。７）ポリエステルフィルムが、二軸延伸フィルムであ
る。る。８）ポリエステルフィルムの示差走査熱量計から得られ
るガラス転移温度が１０３〜１１０℃の範囲にある。９）ポリエステルフィルムのヘイズが２％以下である。１０）ポリエステルフィルムが、さらに平均粒子径が
０．１〜１μｍの範囲にある不活性微粒子を３００ｐｐ
ｍ以下の量で含む。１１）上記１０）の不活性微粒子の粒子径分布が０．０
１〜５μｍの範囲にある。１２）上記１０）の不活性微粒子が、１μｍ以上の粒子
の面積基準分率の割合が２０％以下である。１３）上記１０）の不活性微粒子が破砕型シリカであ
る。１４）ポリエステルフィルムが二軸延伸フィルムであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の写真支持体用フィルム
は、７０〜９０モル％のエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位および１０〜３０モル％のエチレンテレフタレー
ト単位からなる繰り返し単位を有するポリエステル、す
なわち主繰り返し単位をエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位とするポリエステルからなり、高温下で極めて低
い寸法変化（率）しか示さないか、寸法変化を示さない
ものである。このようなフィルムは、上記ポリエステル
を後述するように充分に熱固定、熱緩和処理を施してフ
ィルム化することにより得ることができる。上記ポリエ
ステルフィルムは、これらの単位を含む共重合体、それ
ぞれの単位を含む単独重合体の混合物、さらにはこれら
の重合体の混合物から得られるフィルムのいずれでも良
い。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムの作製に使
用することができるポリエステルとしては、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート／テレフタレート（エチレン
−２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレート
単位を有する共重合体）、ＰＥＮ及びＰＥＴを挙げるこ
とができる。例えば、ＰＥＮは、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸またはその誘導体（無水物、低級アルキル
エステル等のエステル形成可能な誘導体）およびエチレ
ングリコールまたはその誘導体（アルキレンオキサイド
等のエステル形成可能な誘導体）、更に所望により他の
二価のアルコールとを触媒の存在下で適当な反応条件の
下に反応（重合）させることによって合成される。ま
た、ＰＥＴは、例えば、テレフタル酸又はその誘導体、
およびエチレングリコールまたはその誘導体（アルキレ
ンオキサイド等のエステル形成可能な誘導体）、更に所
望により他の二価のアルコールとを触媒の存在下で適当
な反応条件の下に反応（重合）させることによって合成
される。また、上記共重合体は、例えば、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸またはその誘導体（無水物、低級
アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）、テ
レフタル酸又はその誘導体、およびエチレングリコール
またはその誘導体（アルキレンオキサイド等のエステル
形成可能な誘導体）、更に所望により他の二価のアルコ
ールとを触媒の存在下で適当な反応条件の下に反応（重
合）させることによって合成される。また、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートの重合完結前に、テレフタル
酸またはその誘導体を添加し、共重合としたものでもよ
い。

【００１４】上記以外の二塩基酸で、本発明で使用する
ことができるベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と
しては、イソフタル酸、フタル酸、およびナトリウムイ
ソフタル酸スルホネート（ナトリウムスルホイソフタル
酸）及びこれらの低級アルキルエステル（無水物、低級
アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）を挙
げることができる。また、上記ベンゼンジカルボン酸以
外の他のジカルボン酸又はその誘導体として、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アル
キルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエス
テル形成可能な誘導体）；シクロプロパンジカルボン
酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフ
タル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体（無水
物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導
体）；及びアジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステルな
どのエステル形成可能な誘導体）を挙げることができ
る。これらの二塩基酸は、全二塩基酸の１０モル％以下
の量で使用することができる。

【００１５】本発明で使用することができるエチレング
リコール以外の他の二価のアルコールとしては、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、ｐ，ｐ’−ジヒド
ロキシフェニルスルフォン、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレン
（例、エチレン、プロピレン）グリコール、及びｐ−フ
ェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）などを挙
げることができる。これらは二価のアルコールの１０モ
ル％以下の量で使用しても良い。

【００１６】上記ポリエステルは、例えば安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシ
ポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によっ
て末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖し
たものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグ
リセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能
エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られ
る範囲内で変性されたものでもよい。

【００１７】ポリエステルを製造する際、エステル交換
反応、エステル化反応、重縮合にはそれぞれ公知の触媒
を使用することができる。更に公知の熱安定剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、滑材、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
顔料、染料、遮光剤、フィラー類等を添加しても良い。
エステル交換反応の触媒としては、酢酸マンガン、酢酸
コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸カ
ドミウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酸化マグネシウム及び酸
化鉛等が一般に使用される。これらは単独で使用しても
混合して使用しても良い。エステル化反応は特に触媒を
添加しなくても進行するが、上記の触媒を用いることに
より効率よく反応を進めることができる。また、重縮反
応触媒には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三
弗化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモントリブチ
レート、アンチモンエチレングリコラート、アンチモン
酸カリウム、酢酸アンチモン、三塩化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム、三酸化ゲルマニウム、酢酸マンガン、
酢酸亜鉛、酢酸鉛、安息香酸アルカリ金属塩、チタンア
ルコキシド（例、チタンブトキサイド）、及びチタン酸
のアルカリ金属塩等が一般に使用される。これらは単独
で使用しても混合して使用しても良い。

【００１８】熱安定剤として、燐酸、亜燐酸もしくはこ
れらのエステル化合物を添加しても良い。例えば、燐酸
トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、亜燐
酸トリフェニル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチ
ル、亜燐酸トリフェニル及び燐酸または亜燐酸のモノあ
るいはジエステル等を挙げることができる。また、酸化
防止剤として、公知のヒンダードフェノール類を添加し
ても良い。例えば、イルガノックス１０１０、同スミラ
イザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０等の商品名で
市販されているものを使用することができる。また、こ
れらの一次酸化防止剤に二次酸化防止剤を組み合わせる
ことも可能である。二次酸化防止剤としては、例えばス
ミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミ
ライザーＴＰ−Ｄ等の商品名で市販されているものを使
用することができる。

【００１９】上記ポリエステルは、例えば、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸や２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル等のジカルボン酸又はその誘導体とエチレン
グリコール等の二価アルコールをエステル交換反応ある
いはエステル化反応（エステル反応槽）させることによ
りオリゴマーを得、次いで真空下で重縮合反応（重縮合
反応槽）を行って合成することができる。即ち、エステ
ル交換反応は、多塩基酸と多価アルコールを、１〜２kg
/cm²の加圧下あるいは大気圧下で、１８０〜２８０℃
（好ましくは２３０〜２７０℃）で０．５〜８時間（好
ましくは２〜４時間）反応させ、アルコールの留出を終
了させることにより行なう。エステル化反応は、同様に
水の流出を終了させることにより行なう。次いで、槽内
の圧力を５０〜１mmHgの真空にすると共に、２４０〜２
９０℃に昇温し、必要により１mmHg以下の高真空にし
て、合計１〜３時間加熱してポリエステルを得る。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムは、表面の
滑り性付与剤として、平均粒子径０．１〜１．０μｍの
不活性微粒子を３００ｐｐｍ以下（好ましくは５０〜３
００ｐｐｍ）の量で含むことが好ましい。不活性微粒子
としては、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウムなどのポリエステルに不溶な無機化合物や、架
橋されたアクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の架橋
高分子などの有機化合物を挙げることができる。これら
の中でシリカが好ましく、特に破砕型シリカが好まし
い。不活性微粒子の粒子径分布は、０．０１〜５μｍの
範囲が好ましく、特に０．０１〜３μｍの範囲が好まし
い。平均粒子径が５μｍを超える粗大粒子は、フィルム
表面の平滑性を低下させたり、またフィルム形成時にボ
イドを発生させてヘイズを高くする傾向にある。また、
０．０１μｍ未満の粒子では滑り性向上の効果がほとん
どない。さらに不活性微粒子（好ましくは破砕型シリカ
粒子）の１．０μｍを超える粒子の面積基準分率が全粒
子の２０％以下であることが好ましい。上記面積基準分
率が全粒子の２０％以下であるとは、面積基準で表わし
た累積分布曲線で１μｍ篩以上の粒子が２０％以下であ
ることを意味する。平均粒子径が１μｍ以上の粒子は、
ボイドを発生し易いため、上記のように１μｍ以上の粒
子の面積基準分率が全粒子の２０％以下である不活性微
粒子粒子を使用することが好ましい。また破砕型シリカ
粒子の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以下であることが好
ましく、特に０．０１〜０．０５ｍＬ／ｇの範囲にある
ことが好ましい。その比表面積は、１０〜３０ｍ² ／ｇ
の範囲にあることが好ましい。

【００２１】本発明では、ポリエステルフィルム中に、
ポリエステル重合工程で、金属化合物とリン化合物とを
反応させ、リン酸金属塩として析出させた粒子（いわゆ
る内部粒子）を含んでいても良い。

【００２２】本発明のポリエステルフィルムは、前記の
ように幅が３５ｍｍ以上の長尺状写真フィルム用支持体
用として好適な物性を有するものである。このフィルム
は、７０〜９０モル％のエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位および１０〜３０モル％のエチレンテレフタレー
ト単位からなる繰り返し単位を有するポリエステルを後
述する最適の延伸条件、熱処理条件（通常、ヘイズが高
くならない範囲で充分に熱固定、熱緩和処理を行なう）
にて、膜厚が１１０〜１２８μｍの範囲になるように成
膜処理することにより作製される。本発明のポリエステ
ルフィルムは、下記の高温下での低い寸法変化を示す。
即ち、幅方向及び長手方向の１８０℃での寸法変化が−
０．６〜０．６％の範囲にあり、かつ幅方向及び長手方
向の１２０℃での寸法変化が−０．５〜０．５％の範囲
にある。このように１８０℃及び１２０℃の高温におけ
る寸法変化が極めて小さいため、乳剤層の接着性を向上
させるために形成される下塗層の、その形成時の乾燥の
ための長時間の加熱により、フィルム表面に皺が発生す
ることはほとんどない。特に下塗層形成用塗布液の主な
溶媒として水を用いた場合、乾燥温度を高くする必要が
あることから、本発明の支持体の使用が好適である。な
お、上記寸法変化は、通常の熱収縮率を測定する方法に
準じて測定することができる。

【００２３】又、本発明のポリエステルフィルムは、２
％以下（好ましくは１％以下）のヘイズを示すことが好
ましい。これにより、写真フィルムの支持体として要求
されるフィルムの透明性を得ることができる。即ち、寸
法変化を小さくするために、熱処理（加熱時間、温度）
を過剰に行なった場合、ヘイズが上昇する。したがっ
て、本発明ではこの点も考慮してフィルムを製造する必
要がある。

【００２４】更に、本発明のポリエステルフィルムは、
示差走査熱量計により測定される吸熱ピークとして、２
００〜３００℃の温度範囲内に主ピーク（通常融点と呼
ばれる）と主ピークよりピークの小さい副ピークとから
なる二個の吸熱ピークを有し、かつその副ピークが、主
ピークの温度より５〜２０℃低い温度範囲内にあること
が好ましい。副ピークは、ピークの肩である場合もあ
る。２，６−ナフタレンジカルボン酸と共にテレフタル
酸を用いて得られるポリエステル、即ち、ＰＥＮとＰＥ
Ｔの共重合体あるいは混合物を用いてフィルムを作製し
た場合、硬さが緩和され写真用として適当なものとなる
が、ＰＥＮのホモポリマーに比較した場合、２種のカル
ボン酸が使用されているため、ポリマー鎖が整列し難い
ことから結晶構造を形成し難い。このような結晶性の低
いポリエステルフィルムは、加熱された場合、部分的に
融解し易いため、フィルム上に下塗層形成用塗布液を塗
布し、乾燥した際、その乾燥時の加熱により皺が発生す
ると考えられる。熱固定、熱緩和処理が充分に行なえる
ように、ポリマー組成に応じた熱固定温度及び所要時
間、熱緩和温度及び所要時間、そして熱緩和率を適切に
設定することにより、フィルムを形成した場合、多くは
融点直前に現れる小さい吸熱ピーク（副ピーク）あるい
は吸熱ピークの肩を融点より５〜２０℃低い温度範囲に
持つようになる。即ち、この吸熱ピークがこの温度範囲
より低い場合は、上記下塗層の加熱温度でポリマーの一
部が融解してフィルムの寸法変化が生じ、皺を発生させ
る一因となると推測される。

【００２５】本発明のポリエステルフィルムは、更に下
記の物性を有することが好ましい。２２〜５５ｇの範囲のループスティフネスポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）は、巻
き癖が付きにくく低いコアセットカール値を示すが、幅
が３５ｍｍ以上の長尺状写真フィルム用支持体に好適な
１１０〜１２８μｍの膜厚にするとフィルムの剛性（ス
ティフネス）が大きい（即ちループスティフネスが大き
い）。このため、このようなフィルムを支持体として用
いた写真フィルムをカメラに装填した場合、カメラへの
フィルムの自動ローディングや自動巻き上げの際にトラ
ブルが発生することが多い。さらにはそのフィルムの高
い剛性のため、例えば現像時の現像ムラ、あるいは現像
後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、ス
リ傷の発生、搬送時のジャミング等の問題が発生する場
合もある。ループスティフネスは、ポリエステルの構成
単位の影響が大きいが、本発明の特定の構成で、最適な
フィルム形成条件にでフィルムを作成することにより、
適当な範囲の値を有するようにできる。ループスティフ
ネスは３０〜５０ｇの範囲が好ましい。

【００２６】７０ｍ^-1以下のコアセットカール値コアセットカール値は、巻き癖の付き易さの程度を示す
ものである。コアセットカール値は、一般にエチレン−
２，６−ナフタレート単位の多いポリエステルが低い値
となり良好であるが、これに反してループスティフネス
が高くなり上記カメラへのフィルムの自動ローディング
や自動巻き上げの際の問題が解決できない。と同様、
ポリエステルの組成と形成条件により決定される。また
コアセットカール値は、ＡＮＳＩカール値で５〜７０ｍ
^-1の範囲にあることが好ましい。４００〜６００ｋｇ／ｍｍ² の縦方向及び横方向のヤ
ング率ヤング率が６００ｋｇ／ｍｍ² を超えた場合、フィルム
が強靭過ぎて、カメラ内でジャミングが発生する。１００℃以上の（示差走査熱量計から得られる）のガ
ラス転移温度写真フィルムは、真夏の自動車内等に放置されることが
あり、耐熱性も要求される。上記のＴｇを有すること
が、少なくとも必要である。ガラス転移温度は１０３〜
１１０℃の範囲にあることが好ましい。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムは、前記特
定の組成を有するポリエステル共重合体または混合物を
用いて作製される。本発明のポリエステルフィルムは、
二軸方向に配向されたポリエステルフィルム（二軸延伸
ポリエステルフィルム）であることが好ましい。二軸延
伸は一般にテンター式延伸機で行われる。７０〜９０モ
ル％のエチレン−２，６−ナフタレート単位および１０
〜３０モル％のエチレンテレフタレート単位からなる繰
り返し単位を有するポリエステル、例えば、前記微粒子
を含む上記組成のポリエステル共重合体あるいは上記組
成となるように混合されたポリエステル混合物を、あら
かじめ乾燥させ、２８０℃〜３３０℃でシート状に溶融
押し出した後、３０〜１１０℃で冷却固化して無定型シ
ートを作製する。次いで、１００℃〜１６０℃（１１０
℃〜１５０℃が好ましく、特に１２０℃〜１３５℃が好
ましい）の温度にて縦方向（長尺方向）に一般に２〜５
倍（好ましくは２．５〜４倍）に延伸され、次いで１１
０〜１６０℃（１１０℃〜１５０℃が好ましく、特に１
３０℃〜１５０℃が好ましい）の温度にて横方向（幅方
向）に２〜５倍（好ましくは２．８〜４．５倍）に延伸
した後、下記のように熱固定、熱緩和を行うことにより
二軸延伸ポリエステルを得ることができる。

【００２８】即ち、熱固定は、ポリエステルの融点（上
記吸熱ピークの主ピークに相当；ＰＥＮ／ＰＥＴ＝８／
２（モル比）で２５０℃付近）より２〜１５℃低い温度
で、フィルムがその温度に達した後、３〜２０秒保持す
ることが好ましく、特に、４〜１５秒保持することが好
ましい。熱固定後の熱緩和は、ポリエステルの融点より
５〜２０℃低い温度で、フィルムがその温度に達した
後、３〜２０秒保持することが好ましく、特に、４〜１
５秒保持することが好ましい。熱緩和時（熱固定時でも
良い）の緩和率は、２〜８％の範囲が好ましく、特に３
〜７％の範囲が好ましい。熱緩和率は、熱緩和の際両側
のテンター幅を狭めることにより収縮を緩和することに
より得られる。さらに、得られたフィルムに、上記ポリ
エステルのガラス転移温度以下の温度で後述するアニー
ル処理を施すことが好ましい。

【００２９】本発明の特定の物性を有するポリエステル
フィルムは、前記特定の組成を有するポリエステル共重
合体または混合物を用いて上記のように二軸延伸するこ
とにより得られるが、本発明では、特定の物性を有する
ように、フィルムの作製は、一般にポリエステルの組成
により上記延伸条件を変更して行われる。例えば、ポリ
エステルが８０モル％のエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位および２０モル％のエチレンベンゼンジカルボキ
シレート単位からなる共重合体（あるいは混合物；融点
は２５０℃程度）の場合、縦延伸は１２０℃前後の温
度、３．５倍程度の延伸倍率で行ない、横延伸は１３５
℃前後の温度、４．０倍程度の延伸倍率で行ない、熱固
定は２３５〜２４５℃位で、５〜８秒程度（フイルムが
熱固定温度に達してからの秒数）で行ない、熱固定に続
く熱緩和は２３５〜２４２℃位（通常熱固定温度より５
℃程度低い温度）で、４〜６秒程度で行ない、その際の
熱緩和率を３〜７％程度で行なうことが特に好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、上記
特定の低い熱収縮率及び低いヘイズを示すことができ
る。熱固定、熱緩和が短か過ぎると、上記低い熱収縮率
が得られず、一方長過ぎる場合はヘイズが高くなる。

【００３０】上記ポリエステルフィルムは、カール特性
（巻いた状態で放置後のカールの程度）が大幅に改善さ
れており、巻癖カールが付きにい。従って現像処理時の
フィルムが折れるようなことも、カメラ内に装填後フィ
ルム巻取時等にフィルムの穿孔部分から引き裂かられる
ようなこともない。

【００３１】本発明では、上記二軸延伸フィルムは、二
軸延伸後、乳剤塗布前までに５０℃以上ガラス転移温度
以下の範囲の温度でアニール処理（熱処理）を行なって
も良い。アニール処理を行なうのに要する時間は、０．
１〜１５００時間が一般的である。この効果は熱処理温
度が高いほど早く進む。しかし熱処理温度がガラス転移
温度を超えるとフィルム内の分子がむしろ乱雑に動き逆
に自由体積が増大し、分子が流動し易い、即ち巻きぐせ
の付き易いフィルムとなる。従ってこのアニール処理は
ガラス転移温度以下で行うことが必要である。

【００３２】上記ポリエステルフィルムを用いて長尺状
写真フィルム（一般に、１３５型またはブローニ型写真
フィルム等の幅が３５ｍｍ以上の長尺状写真フィルム）
を作成する場合、ポリエステルフィルムが疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、（１）薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布する方法、あるいは接
着力を得たのち下塗層を設け、この上に写真乳剤層を塗
布する方法を設ける方法と、（２）これらの表面処理な
しで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法
との二法がある。

【００３３】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を形成させる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。また、下塗層の構成
としても種々の工夫が行なわれており、第１層として支
持体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３４】下塗層の構成としても種々の工夫が行なわ
れており、第１層として支持体によく接着する層（以
下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として
写真層とよく接着する親水性の樹脂層（以下、下塗第２
層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親水性
基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法
とがある。（２）の下塗法は、重層法における下塗第１
層で、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、種々のポリマーを使
用することができる。例えば、スチレン／ブタジエン共
重合体、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有
共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニ
ル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテッ
クスポリマーを挙げることができ、スチレン／ブタジエ
ン共重合体が好ましい。このようなポリマーと共に、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等
のトリアジン系の架橋剤を使用することが好ましい。下
塗第２層には主としてゼラチンが使用される。

【００３５】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。本発明のポリエステルフィルム（支持体）
は、上記下塗層形成用塗布液を塗布、乾燥した際に、乾
燥時の加熱によりしわの発生がほとんどないものであ
る。特に、溶媒（あるいは分散媒）として水を多く使用
した下塗層形成用塗布液を支持体上に塗布、乾燥した
際、さらにはこのような下塗層を２層形成した場合に
は、乾燥温度が高く（また長時間と）なるため皺が発生
し易くなるが、本発明のポリエステルフィルムを使用す
ることにより、皺を発生させることなく下塗層を形成す
ることができる。従って、ゼラチンなどの水溶性樹脂、
ラテックスを、下塗層形成用塗布液に用いた場合に、一
般主成分となるので本発明は有効といえる。

【００３６】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下塗層に用いる如き親水性ポリマーで
あってもよい。バック層には、帯電防止剤、易滑剤、マ
ット剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少く
とも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸
化物の微粒子である。

【００３７】次に長尺状写真フィルムの写真層（ハロゲ
ン化銀乳剤層）について記載する。ハロゲン化銀乳剤層
としては黒白用カラー用何れでもよい。ここではカラー
ハロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明の
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感
色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をも取り得る。上
記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間
層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。また、アスペクト比が約５以上であるような平板状
粒子も、本発明に使用できる。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と
含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕
著に認められる。このような工程で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ. １７６４３および
同Ｎｏ. １８７１６に記載されている。

【００３９】写真層には、種々のカラーカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【００４０】感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ¹/₂が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定でき、Ｔ¹/₂は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とし、このＴ¹/₂の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。

【００４１】１３５型フィルムを装填するためのパトロ
ーネのスプールの直径は、通常１０〜１４ｍｍで、特に
１１〜１３ｍｍある。また、ブローニー型フィルムの場
合、１２０型及び２２０型で１１〜１３ｍｍが一般的で
ある。

【００４２】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」とは重量部を意味する。

【００４３】［合成例１］（ポリエチレン−２，６−ナフタレートの製造）エステ
ル交換反応槽に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル１００部とエチレングリコール５８部、酢酸マンガン
四水和物０．０２９部および三酸化アンチモン０．０２
８部を投入した後、攪拌しながら内容物を２００℃まで
加熱した。次いで、反応によって副生するメタノールを
精留塔から除去しつつ系内温度を上昇させて２３５℃に
した。メタノールの副生が終了したことを確認した後、
反応生成物を重縮合槽に移し、トリメチルリン酸０．０
３０部を添加した。内容物を２８５℃まで加熱しながら
徐々に槽内を減圧にし、最終的に０．３Ｔｏｒｒの真空
度まで減圧した。この状態で約２時間重縮合反応を行
い、極限粘度０．５８の破砕型シリカ（平均粒子径：
０．５μｍ）を１５０ｐｐｍ含有ポリエチレン−２，６
−ナフタレートを得た。

【００４４】［合成例２］（ポリエチレンテレフタレートの製造）合成例１で、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部の代
わりにテレフタル酸ジメチル８０部を用いて以外は、合
成例１と同様にしてシリカ粒子含有ポリエチレンテレフ
タレートを得た。得られたポリエステルの極限粘度は
０．６５であった。

【００４５】［合成例３］（ポリエチレン２，６−ナフタレート／テレフタレート
（共重合ポリエステル）の製造）合成例１で、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部の代わりに
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８３．３部
（８０モル％）およびテレフタル酸ジメチル１６．７部
（２０モル％）を用いて以外は、合成例１と同様にして
シリカ粒子含有ポリエチレン−２，６−ナフタレート／
テレフタレート（共重合ポリエステル）を得た。得られ
たポリエステルの極限粘度は０．５９、融点は２５０℃
であった。

【００４６】［実施例１］合成例３で得られたポリエチ
レン−２，６−ナフタレート／テレフタレート（ナフタ
レート／テレフタレートのモル比８０／２０）のペレッ
トを１００℃で減圧下１２時間乾燥した。乾燥したペレ
ットを、ホッパーから１０μｍメッシュのフィルターを
備えた押出機に投入した。加熱された押出機内でポリエ
ステルを４分間（滞留時間）溶融混合し、３００℃に加
熱された溶融ポリエステルを、Ｔダイから表面温度５０
℃のキャスティングドラム上に、シート状に溶融押し出
しして、厚さ１．５ｍｍの無定型シートを得た。次い
で、無定型シートを、１２０℃の温度にて縦方向（長尺
方向）に３．６倍に延伸し、次いで冷却した後、１３５
℃の温度にて横方向（幅方向）に４．０倍に延伸した
後、２４０℃で８秒間熱固定し、次いで２３５℃、６秒
間で、幅方向に３％の緩和率で熱緩和し、冷却して厚さ
１２０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。二軸延伸は
テンター式延伸機を用いて行なった。

【００４７】［実施例２〜６］実施例１において、縦方
向延伸条件、横方向延伸条件、熱固定条件、及び熱緩和
条件を表１に示したように変更して行なった以外は、実
施例１と同様にして表１に示す厚さの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。

【００４８】［実施例７］合成例１で得られたＰＥＮペ
レットと合成例２で得られたＰＥＴペレットを、エチレ
ン−２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレー
ト単位がそれぞれ９０モル％及び１０モル％となるよう
に混合し、１００℃で減圧下１２時間乾燥した。乾燥し
たペレット混合物を、ホッパーから１０μｍメッシュの
フィルターを備えた押出機に投入した。加熱された押出
機内でポリエステルを４分間（滞留時間）溶融混合し、
３００℃に加熱された溶融ポリエステルを、Ｔダイから
表面温度５０℃のキャスティングドラム上に、シート状
に溶融押し出しして、厚さ１．５ｍｍの無定型シート
（融点２６０℃）を得た。次いで、無定型シートを、１
２５℃の温度にて縦方向（長尺方向）に３．６倍に延伸
し、次いで冷却した後、１４０℃の温度にて横方向（幅
方向）に４．０倍に延伸した後、２４７℃で１６秒間熱
固定し、次いで２４５℃、１２秒間で、幅方向に５％の
緩和率で熱緩和し、冷却して厚さ１２０μｍの二軸延伸
フィルムを作製した。二軸延伸はテンター式延伸機を用
いて行なった。

【００４９】［実施例８］合成例１で得られたＰＥＮペ
レットと合成例２で得られたＰＥＴペレットを、エチレ
ン−２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレー
ト単位がそれぞれ７５モル％及び２５モル％となるよう
に混合し、１６０℃で減圧下１９時間乾燥した。乾燥し
たペレット混合物を、実施例７と同様に溶融押し出しし
て、無定型シート（融点２４５℃）を得た。次いで、無
定型シートを、１１７℃の温度にて縦方向（長尺方向）
に３．６倍に延伸し、次いで冷却した後、１３３℃の温
度にて横方向（幅方向）に４．０倍に延伸した後、２３
５℃で５秒間熱固定し、次いで２３０℃、４秒間で、幅
方向に５％の緩和率で熱緩和し、冷却して厚さ１２５μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。二軸延伸はテンター
式延伸機を用いて行なった。

【００５０】［比較例１〜５］実施例１において、縦方
向延伸条件、横方向延伸条件、熱固定条件、及び熱緩和
条件を表１に示したように変更して行なった以外は、実
施例１と同様にして表１に示す厚さの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。

【００５１】上記二軸延伸フィルムを作製する条件を下
記の表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── フィルム縦延伸横延伸熱固定熱緩和樹脂組成厚さ倍率／倍率／温度／秒温度／秒／率（EN/ET(モル%)) (μm) 温度（℃）温度（℃）（℃）（℃）（％） ──────────────────────────────────── 実施例１ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/8 235/ 6 / 3 実施例２ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/8 235/ 6 / 5 実施例３ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/8 235/ 6 / 7 実施例４ 80/20 共重合 115 3.5/120 4.1/135 235/5 235/ 4 / 5 実施例５ 80/20 共重合 118 3.6/120 4.0/135 245/5 235/ 4 / 5 実施例６ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/5 242/ 4 / 5 実施例７ 90/10 混合 120 3.6/125 4.0/140 247/16 245/ 12 / 5 実施例８ 75/25 混合 125 3.6/117 4.0/135 235/5 230/ 4 / 5 ──────────────────────────────────── 比較例１ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/2 235/ 2 / 5 比較例２ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 230/8 230/ 6 / 5 比較例３ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 230/8 225/ 6 / 5 比較例４ 80/20 共重合 118 3.6/120 4.0/135 240/8 235/ 6 / 9 比較例５ 80/20 共重合 120 3.6/120 4.0/135 240/8 235/ 6 / 1 比較例６ 80/20 共重合 115 3.6/120 4.0/135 240/22 235/ 22 / 5 ──────────────────────────────────── 尚、熱固定条件及び熱緩和条件における温度は、放射温
度計にてフィルム表面の温度を測定した。

【００５３】上記で得られた二軸延伸フィルムは、更に
９５℃、２４時間アニール処理を行なった後、特性の評
価を行なった。上記で得られたポリエステルあるいは二
軸延伸フィルムを、下記の測定法に従って測定し、評価
した。（１）吸熱主ピーク（融点（Ｔｍ））得られたポリエステル又は未延伸シート（混合物）５０
ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作
所製）を用いて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定
した。ＤＳＣサーモグラムを得る。ＤＳＣサーモグラム
において２００〜３００℃の範囲内で、最大の吸熱ピー
クを示す温度（図１のＴｍに相当）とした。（２）吸熱副ピーク（融点プレピークの温度）得られた二軸延伸ポリエステルフィルム５０ｍｇを示差
走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用
いて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した。図１
（実施例２で得られらたもの）に示すようなＤＳＣサー
モグラムが得られる。ＤＳＣサーモグラムにおいて、２
００〜３００℃の範囲内で最大の吸熱ピークを示す温度
（図１のＴｍ）より低い温度領域の吸熱ピーク（上記融
点プレピーク）を示す温度（図１のＴｐ）を得る。（３）寸法変化得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを、縦（長手）
方向に１．５ｃｍ、幅方向に２０ｃｍの帯状に裁断し、
得られたサンプルを１８０℃に設定された空気恒温槽及
び１２０℃に設定された空気恒温槽に入れて３分間放置
し、その後取り出した。縦方向（ＭＤ）、幅方向（Ｔ
Ｄ）のそれぞれについて、恒温槽に入れる前の長さと、
恒温槽から取り出した長さから、下記の式で計算して寸
法変化を求めた。

【００５４】（４）ヘイズ（透明性）ポリエステルフィルムのヘイズを、ヘイズメーター（Ｎ
ＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて
測定した。（５）ループスティフネス（剛度）得られたポリエステルフィルムを１０ｍｍ×１８０ｍｍ
の帯状に切断し、フィルム中央付近の長さ１００ｍｍの
部分でループを作り、このループを外側から１０ｍｍ押
し込んだ時にかかる荷重を測定した。この測定は、「ル
ープスティフネステスター」（（株）東洋精機製作所
製）を用いて行なった。（６）コアセットカール値得られたポリエステルフィルムを３５ｍｍ×１２０ｍｍ
の帯状に切断し、直径１１．５ｍｍのコアに巻きつけ８
０℃の雰囲気に２時間放置した後、コアからフィルムを
取りはずした。得られたフィルムのカール値（巻き癖）
を測定した。カール値は、１／Ｒ［ｍ^-1］（Ｒはカール
の半径）で表示した。

【００５５】上記で得られた結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】表２ ──────────────────────────────────── EN/ET 主ピ副ピ 180 ℃ 120 ℃ ヘイズループカーークーク寸法変化寸法変化スティル値ＭＤＴＤＭＤＴＤフネス (モル%) （℃）（℃） (%) (%) (%) (%) (%) (g) (m^-1) ──────────────────────────────────── 実施例１ 80/20 250 238 0.2 0.6 0.1 0.3 0.2 39 35 実施例２ 80/20 250 237 0.4 0.4 0.1 0.2 0.2 40 34 実施例３ 80/20 250 237 0.3 0.1 0.2 0.2 0.3 39 37 実施例４ 80/20 250 232 -0.4 0.6 0.6 0.4 0.2 35 36 実施例５ 80/20 250 242 0.1 0.1 -0.3 -0.1 0.3 42 35 実施例６ 80/20 250 237 -0.1 -0.1 -0.3 -0.2 0.3 35 33 実施例７ 90/10 260 246 0.2 -0.1 0.1 -0.2 0.5 46 30 実施例８ 75/25 245 230 0.3 -0.5 0.1 -0.5 0.2 32 44 ──────────────────────────────────── 比較例１ 80/20 250 --^* 1.9 1.5 1.2 1.3 0.2 29 37 比較例２ 80/20 250 228 1.6 0.6 0.9 0.2 0.3 31 36 比較例３ 80/20 250 227 0.7 1.4 0.5 1.0 0.3 32 38 比較例４ 80/20 250 228 0.7 -0.5 0.4 -0.7 0.6 40 35 比較例５ 80/20 250 238 0.4 1.8 0.2 1.3 0.2 38 39 比較例６ 80/20 250 238 0.1 0.1 -0.5 0.1 2.6 52 38 ──────────────────────────────────── 備考） ^* ピークが検出されなかった。

【００５７】表１より明らかなように、熱固定、熱緩和
の温度、時間が十分でない比較例１〜３では、寸法変化
が大きく、熱緩和が大き過ぎる比較例４及び熱緩和が小
さ過ぎる比較例５も同様であった。熱固定、熱緩和の時
間が長過ぎる比較例６では、ヘイズが上昇した。

【００５８】後述の評価（７）〜（１１）については、
得られたポリエステルフィルムに下記のように下塗層を
設け、更に乳剤層を設けたのち行なった。前記のように
アニール処理がなされたポリエステル二軸延伸フィルム
をグロー放電処理したのち、その片面に、下記の組成よ
りなる第一下塗層及び第二下塗層を下記のように形成し
た。次にフィルムの反対側の面に帯電防止層及び表面層
をこの順で下記のように形成した。次いで、第二下塗層
上に感光層（高感度写真乳剤層）を下記のように形成し
て、写真フィルム（感材）を作製した。

【００５９】上記表面処理した支持体上に下記の第一下
塗層形成用布液を塗布して、１８０℃で３０秒間乾燥
し、膜厚０．３μｍの第一下塗層を形成した。［第一下塗層形成用布液］スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス６．３重量部（スチレン：ブタジエン＝６７：３０（モル比）、固形分４０重量％）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン０．２重量部ナトリウム塩蒸留水７３．５重量部

【００６０】上記第一下塗層上に下記の第二下塗層形成
用布液を塗布して、１７０℃で３０秒間乾燥し、膜厚
０．１５μｍの第二下塗層を形成した。［第二下塗層形成用布液］ゼラチン１．６重量部ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ）０．０６重量部下記（１）の化合物０．００６重量部下記（２）の化合物０．００６重量部グリシン０．０５重量部蒸留水９８．２７８重量部

【００６１】

【化１】

【００６２】下塗層形成後、上記支持体の下塗層を設け
た側とは反対側の面に下記組成の耐電防止層と表面層を
塗設した。

【００６３】［帯電防止層用塗布液］アクリル樹脂水分散液（（メタ）アクリル酸エステルの３．１重量部共重合体；ジュリマー ET410 （水分散液、固形分２０重量％、日本純薬（株）製））酸化スズ−酸化アンチモン分散物１６．５重量部（平均粒径：０．１μｍ；３０重量％）ポリオキシエチレンフェニルエーテル０．１重量部メラミン化合物０．２重量部（スミテックスレジンM-3 （水溶性メラミン化合物、有効成分濃度８０重量％、住友化学工業（株）製）蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。上記帯電防止層用塗布液を、上記ポリエチレンテレ
フタレートフィルムの下塗層を設けなかった表面に塗布
し、１８０℃で３０秒間乾燥して、０．０３μｍの層厚
の帯電防止層を形成した。

【００６４】［表面層用塗布液］ポリオレフィン３．０重量部（ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学（株）製）コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）２．０重量部エポキシ化合物０．３重量部（デナコールＥＸ−６１４Ｂ；ナガセ化成（株）製）ポリエチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000）０．１重量部蒸留水９４．６重量部上記表面層用塗布液を、上記帯電防止層上に塗布し、１
７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０３μｍの表面層
を形成した。

【００６５】感光層の塗設上記方法で得た支持体の第二
下塗層）上に下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料を作成した。［感光層組成］各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素

【００６６】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６７】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０ＥｘＭ−１０．１８ＥｘＦ−１２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．２０

【００６８】第２層（中間層）乳剤Ｇ銀０．０６５２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥｘＣ−２０．０２０ＵＶ−１０．０６０ＵＶ−２０．０８０ＵＶ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０４

【００６９】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５ＥｘＳ−１６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２１．８×１０^-5 ＥｘＳ−３３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１７ＥｘＣ−３０．０３０ＥｘＣ−４０．１０ＥｘＣ−５０．０２０ＥｘＣ−７０．００５０ＥｘＣ−８０．０１０Ｃｐｄ−２０．０２５ＨＢＳ−１０．１０ゼラチン０．８７

【００７０】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．７０ＥｘＳ−１３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２１．６×１０^-5 ＥｘＳ−３５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１３ＥｘＣ−２０．０６０ＥｘＣ−３０．００７０ＥｘＣ−４０．０９０ＥｘＣ−５０．０２５ＥｘＣ−７０．００１０ＥｘＣ−８０．００７０Ｃｐｄ−２０．０２３ＨＢＳ−１０．０１０ゼラチン０．７５

【００７１】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．４０ＥｘＳ−１２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２１．０×１０^-4 ＥｘＳ−３３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１２ＥｘＣ−３０．０４５ＥｘＣ−６０．０２０ＥｘＣ−８０．０２５Ｃｐｄ−２０．０５０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．２０

【００７２】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１０．１０ＨＢＳ−１０．５０ゼラチン１．１０

【００７３】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．３５ＥｘＳ−４３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１０．０１０ＥｘＭ−２０．３３ＥｘＭ−３０．０８６ＥｘＹ−１０．０１５ＨＢＳ−１０．３０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．７３

【００７４】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．８０ＥｘＳ−４３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２０．１３ＥｘＭ−３０．０３０ＥｘＹ−１０．０１８ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３８．０×１０^-3 ゼラチン０．９０

【００７５】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．２５ＥｘＳ−４３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１０．０１０ＥｘＭ−１０．０３０ＥｘＭ−４０．０４０ＥｘＭ−５０．０１９Ｃｐｄ−３０．０４０ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．４４

【００７６】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０３０Ｃｐｄ−１０．１６ＨＢＳ−１０．６０ゼラチン０．６０

【００７７】第11層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．１８ＥｘＳ−７８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１０．０２０ＥｘＹ−２０．２２ＥｘＹ−３０．５０ＥｘＹ−４０．０２０ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１０

【００７８】第12層（中感度青感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．４０ＥｘＳ−７７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２０．０５０ＥｘＹ−３０．１０ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【００７９】第13層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀１．００ＥｘＳ−７４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２０．１０ＥｘＹ−３０．１０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．８６

【００８０】第14層（第１保護層）乳剤Ｇ銀０．２０ＵＶ−４０．１１ＵＶ−５０．１７ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ゼラチン１．００

【００８１】第15層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径 1.7 μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ）０．１０Ｂ−３０．１０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．２０

【００８２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７の化合物及び、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
各層に使用した乳剤の組成を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】表３において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号公報の実
施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用い
て粒子調製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号公報の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
公報の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用してい
る。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号公報に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８５】次に、各層に使用した化合物の化学式等を
示す。

【００８６】

【化２】

【００８７】

【化３】

【００８８】

【化４】

【００８９】

【化５】

【００９０】

【化６】

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】得られた写真フィルム（感材）を、ＪＩＳ
ＫＫ７５１９-1982 を満足する寸法に切断し、巻き
芯（１１．５ｍｍ）に巻いて３５ｍｍのロールフィルム
を作製し、このフィルムをＪＩＳＫＫ７５１９-198
2 を満足する寸法を有するパトローネ内に装填した。こ
の写真フィルムが装填されたパトローネを用いて下記の
試験を行なった。

【０１０５】（７）下塗層形成時の表面状態得られた写真フィルムの表面に下塗層形成用塗布液を塗
布し、加熱乾燥して下塗層を形成した際の、表面状態を
観察し、下記のように評価した。ＡＡ：皺の発生が無いＢＢ：わずかに皺の発生があるが、皺のない部分を選ん
で写真用支持体として使用可ＣＣ：皺の発生が有り写真用支持体として使用不可（８）現像斑得られらた写真フィルムが装填されたパトローネを用い
て、その装填されている写真フィルムを、自動現像機で
現像処理を行なった。現像処理後に見られる現像ムラに
起因する現像斑の有無を観察した。ＡＡ：現像斑無しＢＢ：現像斑有り（９）かぶり得られた写真フィルムを、温度７５℃、湿度８０％の環
境に９６時間放置し、未露光のままで現像して下記のよ
うに評価した。ＡＡ：カブリが観察されなかった。ＢＢ：カブリが少し観察された。ＣＣ：カブリが多数観察された。（１０）ピンボケの発生得られらた写真フィルムが装填されたパトローネをカメ
ラに装填し、実際に撮影を行ない、現像後、ネガフィル
ムを観察してピンボケの有無を調査した。ＡＡ：ピンボケの発生無しＢＢ：ピンボケの発生有り（１１）カメラに装填後のハンドリング得られらた写真フィルムが装填されたパトローネをカメ
ラに装填し、自動ローディング及び自動巻き上げを実施
した。これらの作業の際に、ジャミング（詰まり）の発
生の有無を観察した。ＡＡ：ジャミングの発生無しＢＢ：ジャミングの発生有りＣＣ：ジャミングの発生が顕著に有り

【０１０６】上記で得られた結果を表４に示す。

【０１０７】

【表４】表４ ──────────────────────────────────── フィルム下塗層の現像斑かぶりピンボケハンドリング樹脂組成表面状態（ジャミング）（EN/ET(モル%)) ──────────────────────────────────── 実施例１ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例２ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例３ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例４ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例５ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例６ 80/20 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例７ 90/10 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ実施例８ 75/25 ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ ──────────────────────────────────── 比較例１ 80/20 ＣＣＡＡＡＡＡＡＡＡ比較例２ 80/20 ＣＣＡＡＡＡＡＡＡＡ比較例３ 80/20 ＣＣＡＡＡＡＡＡＡＡ比較例４ 80/20 ＢＢＡＡＡＡＡＡＡＡ比較例５ 80/20 ＢＢＡＡＡＡＡＡＡＡ比較例６ 80/20 ＡＡ^* −− −− −− −− ──────────────────────────────────── ^* 但し、透明性が低く写真用支持体として使用することができない。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の写真フィルム用支持体は、１３
５型またはブローニーフィルム等のロール状フィルムに
必要な性能である、巻くぐせが付き難い等の特性に加え
て、写真乳剤層と支持体との接着性を向上させるために
設けられる下塗層形成時に、その形成のための加熱によ
り支持体表面に皺や凹凸が発生しないとの特性を有する
ので、トラブルなく写真フィルムの作製を行なうことが
できるとの利点を有している。この皺発生の問題は、下
塗層形成用塗布液の溶媒が水を主成分とする場合に、乾
燥温度を高くする必要が有る場合に、特に発生し易い。
また本発明のポリエステルフィルムを支持体として用い
た１３５型またはブローニー型写真フィルムは、カメラ
装填後のハンドリングにまったく問題が無く、現像後の
斑の発生や写真画像のピンボケの発生も無い。さらに、
本発明の写真フィルム用支持体は、ＴＡＣフィルムのよ
うに溶剤を用いてフィルム成形を行なわないので、大気
汚染、作業環境の汚染を懸念することなく製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２で得られた写真支持体用フィ
ルムのＤＳＣサーモグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤隆則静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】７０〜９０モル％のエチレン−２，６−
ナフタレート単位および１０〜３０モル％のエチレンテ
レフタレート単位からなる繰り返し単位を有するポリエ
ステルからなり、且つ膜厚が１１０〜１２８μｍの範囲
にある長尺状ポリエステルフィルムであって、更に１８
０℃における幅方向及び長手方向の寸法変化が−０．６
〜０．６％の範囲にあり、そして１２０℃における幅方
向及び長手方向の寸法変化が、−０．５〜０．５％の範
囲にあることを特徴とする長尺状写真フィルム用支持
体。
【請求項２】該ポリエステルフィルムが、示差走査熱
量計により測定される吸熱ピークとして、２００〜３０
０℃の温度範囲内に主ピークと主ピークよりピークの小
さい副ピークとからなる二個のピークを有し、かつ該副
ピークが主ピークの温度より５〜２０℃低い温度範囲内
にある請求項１に記載の長尺状ポリエステルフィルム。
【請求項３】該ポリエステルフィルムが、エチレン−
２，６−ナフタレート単位およびエチレンテレフタレー
ト単位からなる共重合体である請求項１に記載の長尺状
写真フィルム用支持体。
【請求項４】該ポリエステルフィルムが、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタ
レートからなる混合物である請求項１に記載の長尺状写
真フィルム用支持体。
【請求項５】該ポリエステルフィルムが、幅が３５ｍ
ｍ以上の長尺状写真フィルム用支持体である請求項１に
記載の長尺状写真フィルム用支持体。