JPH10273509A - Polystyrene resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition having low glass transition temperature and high graft ratio by blending a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer, and a rubbery polymer comprising, e.g. a polybutadiene containing a 1,2-structure, cis-1,4-structure and trans-1,4-structure each in a specified amount. SOLUTION: This composition consists of a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer, and 30-50 wt.% rubbery polymer comprising, e.g. a polybutadiene. The polybutadiene used comprises one which contains 4-30% 1,2-structure, 65-95% cis-1,4-structure and at most 5% trans-1,4-structure and has a value B, represented by the formula B=P1 ,2-1 ,4 ÷(2×P1 ,2 ×P1 ,4 ) [wherein P1 ,2 is the content of 1,2-structure, P1 ,4 is the content of 1,4-structure, and P1 ,2-1 ,4 is the content of (1,2-structure) (1,4-structure) diad chain], satisfying the relation of the formula 1.0<B<=1.43. The styrene monomer and the unsaturated nitrile monomer are used at a weight ratio of (80:20) to (60:40).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト率が高
く、耐衝撃性が改良された新規なゴム強化ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel rubber-reinforced polystyrene resin composition having a high graft ratio and improved impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、ゴム状重合体に、ス
チレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合さ
れており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱た
わみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優
れていることから、各種の成形材料に広く用いられてい
る。ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、
エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル
ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いるこ
とができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジ
エンは、スチレン及びアクリロニトリル単量体のグラフ
ト率が低く、ＡＢＳ用ゴム状重合体としてグラフト率が
高くなるようなゴム状重合体が望まれていた。2. Description of the Related Art Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS polymer) is a rubbery polymer obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer, and has high impact strength and high flexural modulus. Because of its high heat deflection temperature, good dimensional accuracy, and excellent moldability, it is widely used in various molding materials. As the rubbery polymer, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber,
Ethylene propylene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, isoprene rubber, acrylic rubber and the like can be used, but high cis polybutadiene having a low glass transition point has a low graft ratio of styrene and acrylonitrile monomers, and a rubbery polymer for ABS. Thus, a rubbery polymer having a high graft ratio has been desired.

【０００３】[0003]

【発明の解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有するポリブタジエンをゴム状重合体として用いるこ
とにより、ガラス転移点が十分低く、グラフト率が高い
グラフトゴムを与える新規なポリスチレン系樹脂組成物
を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a novel polystyrene resin composition which provides a graft rubber having a sufficiently low glass transition point and a high graft ratio by using polybutadiene having a specific structure as a rubbery polymer. The purpose is to provide things.

【０００４】[0004]

【課題解決のための手段】本発明は、スチレン系単量
体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からな
り、当該ゴム状重合体が下記の特性を有するポリブタジ
エンであることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物
に関する。 (1) ポリブタジエンの1,2-構造含有率が 4〜30％ (2) ポリブタジエンのシス-1,4- 構造含有率が65〜95％ (3) ポリブタジエンのトランス-1,4- 構造含有率が 5％
以下The present invention is characterized by comprising a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer and a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer is polybutadiene having the following properties. And a polystyrene resin composition. (1) The 1,2-structure content of polybutadiene is 4-30% (2) The cis-1,4-structure content of polybutadiene is 65-95% (3) The trans-1,4-structure content of polybutadiene Is 5%
Less than

【０００５】また、本発明は、当該ポリブタジエンが更
に下記の特性を有することを特徴とするポリスチレン系
樹脂組成物に関する。 (4) 下式（Ｉ）で表されるＢ値が、 1.0＜Ｂ≦1.43 Ｂ＝Ｐ_1,2-1,4 ÷（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ｉ） （式中、Ｐ_1,2 は1,2-構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は1,4-
構造含有率を示し、Ｐ_{1, 2-1,4} は全ダイアッド連鎖中の
(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイアッド連鎖の含有率を示
す。）[0005] The present invention also relates to a polystyrene resin composition wherein the polybutadiene further has the following characteristics. (4) The B value represented by the following formula (I) is 1.0 <B ≦ 1.43 B = P _1,2-1,4 ÷ (2 × P _1,2 × P _1,4 ) (I) In the formula, P _1,2 represents a 1,2-structure content, and P _1,4 represents 1,4-
_{Shows the} structural content, where P _{1, 2-1 , 4} are
(1,2-structure) (1,4-structure) Shows the content of dyad chains. )

【０００６】本発明で用いられるポリブタジエンの1,2-
構造含有率、シス-1,4- 構造含有率、トランス-1,4- 構
造含有率、(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイアッド連鎖の含
有率は¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定し、Macromolec
ules, ２０，２４１８（１９８７）に記載の解析方法に
基づいて求めることができる。ポリブタジエンの1,2-構
造含有率は 4〜30％、好ましくは 5〜25％、より好まし
くは 5〜20％であり、シス-1,4- 構造含有率が65〜95
％、好ましくは70〜95％であり、トランス-1,4- 構造含
有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下である。1,2-構
造含有率が上記の範囲より小さいと、グラフト率が低下
する。また、1,2-構造含有率が上記の範囲より大きい
と、ポリブタジエンのガラス転移温度が高くなり、低温
衝撃性が低下する。シス-1,4- 構造含有率が上記の範囲
外であると、耐衝撃性が低くなったり、グラフト率が上
がりにくい場合がある。The polybutadiene used in the present invention is 1,2-
Structure content, cis-1,4-structure content, trans-1,4-structure content, (1,2 structure) spectra of (1,4-structure) content of dyad sequence is ¹³ C-NMR Measure the Macromolec
ules, 20 , 2418 (1987). The polybutadiene has a 1,2-structure content of 4 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably 5 to 20%, and a cis-1,4-structure content of 65 to 95%.
%, Preferably 70 to 95%, and the trans-1,4-structure content is 5% or less, preferably 4.5% or less. When the 1,2-structure content is smaller than the above range, the graft ratio decreases. On the other hand, when the 1,2-structure content is larger than the above range, the glass transition temperature of polybutadiene increases, and the low-temperature impact resistance decreases. If the cis-1,4-structure content is outside the above range, the impact resistance may be reduced, or the graft ratio may not be easily increased.

【０００７】ポリブタジエンのＢ値は、上記で定義され
るＰ_1,2 、Ｐ_1,4 及びＰ_1,2-1,4 より算出されるもので
あり、ポリブタジエン鎖中の(1,2- 構造) と(1,4- 構
造) の分布状態を表すパラメーターである。すなわち、
Ｂ＝１の場合は、(1,2- 構造)と(1,4- 構造) が完全ラ
ンダム状態で分布していることを表している。Ｂ＞１で
は、(1,2- 構造) と(1,4- 構造) が交互に連なっている
ダイアッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多く存
在していることを表している。逆に、Ｂ＜１では(1,2-
構造) と( 1,4-構造) がそれぞれブロック的に連なって
いるダイアッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多
く存在していることを表している。The B value of polybutadiene is calculated from P _1,2 , P _1,4 and P _1,2-1,4 defined above. ) And (1,4-structure). That is,
When B = 1, it indicates that (1,2-structure) and (1,4-structure) are distributed in a completely random state. B> 1 indicates that there are more diad chains in which (1,2-structure) and (1,4-structure) are alternately arranged than in the case of the completely random distribution. Conversely, if B <1, (1,2-
This indicates that there are more dyad chains in which (structure) and (1,4-structure) are connected in a block manner than in the case of completely random distribution.

【０００８】本発明で用いられるポリブタジエンは、Ｂ
値が、1.0 ＜Ｂ≦1.43、好ましくは1.0 ＜Ｂ≦1.25を満
足する範囲にあり、(1,2- 構造) と(1,4- 構造) が交互
に連なっているダイアッド連鎖の割合が、完全ランダム
状態のポリブタジエンよりも多いことを特徴とするもの
である。The polybutadiene used in the present invention is B
The value is in a range satisfying 1.0 <B ≦ 1.43, preferably 1.0 <B ≦ 1.25, and the ratio of the diad chain in which (1,2-structure) and (1,4-structure) are alternately linked is: It is characterized by being more than polybutadiene in a completely random state.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】上記のポリブタジエンは、 （Ａ）一般式 ＶＲＸ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフ
ルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示
す。）で示されるバナジウム化合物、及び（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はア
ルミノキサンからなる触媒を用いて、共役ジエン化合物
を重合させて製造できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned polybutadiene has the following general formula: (A) a general formula VRX _{3 wherein} R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group; X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an amino group), and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation; and / or It can be produced by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst comprising aluminoxane.

【００１０】また、（Ａ）一般式 ＶＲＸ₃（式中、Ｒ
はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル
基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化
水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示され
るバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び
（Ｃ）周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物か
らなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させて製
造できる。Also, (A) a general formula VRX ₃ (where R
Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an amino group. ), An ionic compound of (B) a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane, and (C) an organometallic compound of an element of Groups I to III of the periodic table. And a conjugated diene compound by polymerization.

【００１１】上記の（Ａ）一般式 ＶＲＸ₃ において、
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニ
ル基を示す。置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、
1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチル
シクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシ
リル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1
-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基などが挙げられる。In the above (A) general formula VRX ₃ ,
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl ) Cyclopentadienyl group,
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1
-Trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group.

【００１２】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,
Examples include a 3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, and a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group. Among them, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.

【００１３】（Ａ）一般式 ＶＲＸ₃ において、Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキ
シ基、又はアミノ基を示す。(A) In the general formula VRX ₃ , X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group.

【００１４】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Specific examples of halogen include a fluorine atom,
Examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００１５】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または
分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。Specific examples of the hydrocarbon substituent having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Examples thereof include a linear aliphatic hydrocarbon group or a branched aliphatic hydrocarbon group such as butyl and t-butyl, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.

【００１６】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロオキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメ
トキシなどを用いてもよい。Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, prooxy, butoxy and the like. Further, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.

【００１７】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.

【００１８】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが好ましい。Among the above, X represents a fluorine atom,
Chlorine, bromine, methyl, ethyl, butyl,
A methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group and the like are preferable.

【００１９】ＶＲＸ₃ の具体的な化合物としては、シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、イン
デニルバナジウムトリクロリド、1,2,3-トリメチルイン
デニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニル
バナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが挙げ
られる。Specific compounds of VRX ₃ include cyclopentadienyl vanadium trichloride, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, indenyl vanadium trichloride, 1,2, 3-trimethylindenyl vanadium trichloride, cyclopentadienyl vanadium tri (methoxide), pentamethylcyclopentadienyl vanadium tri (methoxide) and the like can be mentioned.

【００２０】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ
（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-
7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。Among the components (B), non-coordinating anions constituting the ionic compound of a non-coordinating anion and a cation include, for example, tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis ( Difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, torideca hydride-
7,8-dicarboundecaborate and the like.

【００２１】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.

【００２２】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウム
カチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピ
ルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチ
オン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのト
リアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリ
ニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
カチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、
ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキ
シルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウ
ムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the carbonium cation include:
Examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and trisubstituted phenylcarbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl)
Examples thereof include a carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation. Specific examples of the ammonium cation include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, trialkylammonium cation such as tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, N N, N-dialkylanilinium cations, such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation,
Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.

【００２３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the phosphonium cation include:
Examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

【００２４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができるAs the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.

【００２５】中でも、イオン性化合物としては、トリチ
ルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好まし
い。Among them, ionic compounds include trityltetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarboniumtetra (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate is preferred.

【００２６】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(-Al(R')O-) _n で示される鎖状ア
ルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられ
る。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハ
ロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも
含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上で
ある）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アル
ミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げ
られる。Alumoxane may be used as the component (B). The alumoxane is obtained by bringing an organic aluminum compound into contact with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (-Al (R ') O-) _n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more.) . Examples of R ′ include a methyl, ethyl, propyl, and isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.

【００２８】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.

【００２９】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。Examples of the condensing agent include water as a typical one, and any other condensing agent capable of subjecting the trialkylaluminum to a condensation reaction, for example, adsorbed water such as inorganic substances and diol.

【００３０】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III族元素の有機金
属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物とし
ては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素
化合物などが挙げられる。The conjugated diene may be polymerized by combining the components (A) and (B) with an organometallic compound of a Group I to Group III element of the periodic table as the component (C).
The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Organometallic compounds of Group I to III elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds,
An organic magnesium compound, an organic zinc compound, an organic boron compound and the like can be mentioned.

【００３１】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, Examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, and triphenylboron.

【００３２】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。Further, ethyl magnesium chloride,
Organic metal halides such as butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride are also included. Further, two or more kinds of organometallic compounds can be used in combination.

【００３３】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。When an ionic compound is used as the component (B), the above alumoxane may be used in combination as the component (C).

【００３４】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分
のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは 1：1 〜
1：10000 、より好ましくは 1：1 〜 1：5000である。The mixing ratio of each catalyst component varies depending on various conditions, but the molar ratio of the vanadium compound (A) to the aluminoxane (B) is preferably 1: 1.
The ratio is 1: 10000, more preferably 1: 1 to 1: 5000.

【００３５】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。The molar ratio of the vanadium compound (A) to the ionic compound (B) is preferably 1: 0.1.
To 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.

【００３６】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜 1：500 であ
る。The molar ratio of the vanadium compound (A) to the organometallic compound (C) is preferably 1: 0.1.
To 1: 1000, more preferably 1: 0.2 to 1: 500.

【００３７】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきブタジエンモノマーとアルミノキサンとの
接触混合物にバナジウム化合物を添加する。 重合すべきブタジエンモノマーと有機金属化合物及び
アルモキサンを任意の順序で添加した接触混合物にバナ
ジウム化合物を添加する。 重合すべきブタジエンモノマーと有機金属化合物の接
触混合物にイオン性化合物、次いでバナジウム化合物を
添加する。The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but may be, for example, in the following order. The vanadium compound is added to the contact mixture of the butadiene monomer to be polymerized and the aluminoxane. The vanadium compound is added to the contact mixture in which the butadiene monomer to be polymerized, the organometallic compound and the alumoxane are added in any order. The ionic compound and then the vanadium compound are added to the contact mixture of the butadiene monomer to be polymerized and the organometallic compound.

【００３８】ここで重合すべきブタジエンモノマーと
は、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるい
は残部のモノマー溶液と混合することができる。Here, the butadiene monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.

【００３９】ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,
3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメ
チルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペン
タジエン、2,4-ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び
／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。In addition to the butadiene monomer, isoprene, 1,1,
Conjugated dienes such as 3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, and 2,4-hexadiene, ethylene, propylene, butene-1, butene -2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene
-1, acyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, It may contain a small amount of a non-conjugated diolefin such as 5-hexadiene.

【００４０】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のオレフィン系炭化
水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシ
ン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエン
そのものを重合溶媒としてもよい。The polymerization method is not particularly limited.
Solution polymerization or the like can be applied. Examples of the solvent in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane, and pentane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; -Hydrocarbon solvents such as olefin hydrocarbons such as -butene and 2-butene; mineral spirits, solvent naphtha and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Further, 1,3-butadiene itself may be used as the polymerization solvent.

【００４１】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられ
る。Examples of the styrene monomer used in the polystyrene resin composition of the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene and the like. Among them, styrene is preferably used.

【００４２】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマ
ロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリ
ルが好適に用いられる。As the unsaturated nitrile monomer used in the polystyrene resin composition of the present invention, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like can be mentioned. Among them, acrylonitrile is preferably used.

【００４３】ポリスチレン系樹脂組成物のスチレン系単
量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレ
ン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝80／20〜60／40
重量％の範囲である。スチレン系単量体、不飽和ニトリ
ル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導
体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量
体を共重合成分として少量含でもよい。The weight ratio of the styrene monomer to the unsaturated nitrile monomer in the polystyrene resin composition is as follows: styrene monomer / unsaturated nitrile monomer = 80/20 to 60/40.
% By weight. In addition to styrene monomers and unsaturated nitrile monomers, α, β-unsaturated cyclic imides and derivatives thereof, for example, maleimide, N-methylmaleimide, N-
Ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nt-
Butylmaleimide, N-lauroylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-chlorophenyl) maleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Further, a small amount of a vinyl monomer such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, and maleic anhydride may be contained as a copolymer component.

【００４４】ポリスチレン系樹脂組成物は、上記の各成
分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造する
ことができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量
体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであ
り、ゴム状重合体の数平均粒子径が 0.3〜1.2 μm 、ゴ
ム状重合体が30〜50重量％、遊離のスチレン・不飽和ニ
トリル共重合体の重量平均分子量が50,000〜100,000 、
グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重
量平均分子量が60,000〜120,000 のものが通常得られ
る。The polystyrene resin composition can be produced by graft copolymerization using the above-mentioned components according to a conventional method. It is obtained by emulsion polymerization of a styrenic monomer, an unsaturated nitrile monomer and a rubbery polymer, and the number average particle diameter of the rubbery polymer is 0.3 to 1.2 μm, and the rubbery polymer is 30 to 50% by weight, free styrene-unsaturated nitrile copolymer has a weight average molecular weight of 50,000-100,000,
A grafted styrene / unsaturated nitrile copolymer having a weight average molecular weight of 60,000 to 120,000 is usually obtained.

【００４５】乳化重合は、以下の方法で行うことができ
る。すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、60℃に昇
温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナ
トリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイド
を添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と
連鎖移動剤t-ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に
添加し最終的に 150分かけて乳化重合をすることができ
る。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を
し、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物
（グラフトゴム）を得ることができる。The emulsion polymerization can be carried out by the following method. That is, after charging water and rubber latex and heating to 60 ° C., a redox initiator such as sodium pyrophosphate, ferrous sulfate, cumene hydroperoxide is added, and a styrene monomer and unsaturated nitrile are added. The monomer, the chain transfer agent t-dodecyl mercaptan, and the mixed solvent are gradually added, and finally emulsion polymerization can be performed over 150 minutes. After completion of the polymerization, an antioxidant is added, the mixture is coagulated with sulfuric acid, washed, dehydrated, and dried to obtain a polystyrene resin composition (graft rubber).

【００４６】上記のゴムラテックスは、以下の方法で製
造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、
これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。こ
の場合、溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができ
る。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不
均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用い
ることができる。多価アルコールとしては、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなど
を用いることができる。。乳化剤の量はポリブタジエン
に対して、1 〜10重量部とすることが好ましい。ポリブ
タジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することによ
り、粒径0.2 〜1 μm 程度のラテックスを得ることがで
きる。The above rubber latex can be produced by the following method. Dissolve polybutadiene rubber in a suitable solvent,
An emulsifier is added thereto, and a polyhydric alcohol is added. In this case, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as n-hexane or cyclohexane can be used as the solvent. As the emulsifier, for example, an anionic surfactant such as potassium oleate or disproportionated potassium rosinate can be used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin and the like can be used. . The amount of the emulsifier is preferably 1 to 10 parts by weight based on polybutadiene. After emulsifying the polybutadiene, the solvent is distilled off, whereby a latex having a particle size of about 0.2 to 1 μm can be obtained.

【００４７】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ス
チレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合する
ことにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポ
リマー）を得ることができる。ＡＢＳポリマー中のゴム
状重合体の含有量は、好ましくは10〜40重量％、より好
ましくは20〜40重量％であり、グラフトゴム含有量は25
〜70重量％、より好ましくは30〜60重量％である。The rubber-reinforced styrene resin composition (ABS polymer) can be obtained by mixing the polystyrene resin composition of the present invention with a styrene / unsaturated nitrile copolymer (SAN). The content of the rubbery polymer in the ABS polymer is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the graft rubber content is 25%.
7070% by weight, more preferably 30-60% by weight.

【００４８】[0048]

【実施例】【Example】

（ポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件） 機種： ＪＥＯＬ EX-400型 FT-NMR サンプルチューブ： 5mm φ 溶媒： o-ジクロルベンゼン／Ｃ₆ Ｄ₆ （ 4／1 ） 濃度： 10％、 温度： 130℃、 基準：ＴＭＳ、 観
測幅： 20,000Hz 測定法： プロトンノイズデカップリング データポイント： 32K、 積算回数： 5,000回、 パルス繰り返し： 3秒（45°）( ^13C -NMR spectrum measurement conditions of polybutadiene) Model: JEOL EX-400 FT-NMR sample tube: 5 mm φ Solvent: o-dichlorobenzene / C ₆ D ₆ (4/1) Concentration: 10%, Temperature: 130 ° C, Reference: TMS, Observation width: 20,000 Hz Measurement method: Proton noise decoupling Data point: 32K, Number of integration: 5,000 times, Pulse repetition: 3 seconds (45 °)

【００４９】（合成例）シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロリドの合成 Z. Anorg. Allg. Chem. 423 , 231 (1976)に準拠して以
下の様に行った。ビス（シクロペンタジエニル）バナジ
ウムジクロリド 4.7g(18.5mmol) を塩化チオニル 134mL
(1.85mol) に加え、室温で48時間攪拌した。塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、残渣を少量のn-ヘプタンで 2回洗
浄した。さらに残渣を沸騰させたクロロホルム(100mL)
で 2回抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、室温で静置し
て結晶化させた。黒紫色結晶をロ過分離し、トルエンで
洗浄後、減圧乾燥した。収量は 1.2g(30%)であった。 (Synthesis example) Synthesis of cyclopentadienyl vanadium trichloride The synthesis was carried out as follows according to Z. Anorg. Allg. Chem. 423 , 231 (1976). 4.7 g (18.5 mmol) of bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride in 134 mL of thionyl chloride
(1.85 mol), and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. Thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed twice with a small amount of n-heptane. Chloroform (100 mL) with boiling residue
And extracted twice. The extract was concentrated under reduced pressure, and allowed to stand at room temperature for crystallization. The black-purple crystals were separated by filtration, washed with toluene, and dried under reduced pressure. The yield was 1.2 g (30%).

【００５０】（ポリブタジエンの製造例１）内容量 50L
のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 9L 及
び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20℃、 1
気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、トリメチル
アルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料
として用いて調製されたアルモキサン（MMAO）のトルエ
ン溶液（濃度：MMAO 2.5mmol/ トルエン 1mL）を60mL、
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVC
l₃）のトルエン溶液（濃度：CpVCl₃ 0.05mmol/トルエン
1mL）を 6mL加え、重合温度40℃で60分間重合を行っ
た。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレーブ
から放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノール
に投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。
表１に重合結果を示した。得られたポリブタジエンの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出したダイアッ
ド連鎖の含有率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用
いて得られたＢ値を表２にまとめて示した。(Production Example 1 of Polybutadiene) Content 50 L
Was replaced with nitrogen, and 9 L of toluene and 1900 g of 1,3-butadiene were charged. Then at 20 ° C, 1
270 mL of hydrogen gas at atmospheric pressure was injected. Next, 60 mL of a toluene solution of alumoxane (MMAO) (concentration: MMAO 2.5 mmol / toluene 1 mL) prepared using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material,
Cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVC
l ₃ ) toluene solution (concentration: CpVCl ₃ 0.05 mmol / toluene)
1 mL) was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, unreacted 1,3-butadiene was released from the autoclave, and an antioxidant was added. The polymerization solution was poured into ethanol to precipitate the polymer, which was washed, filtered and dried.
Table 1 shows the polymerization results. ^{13 of the} resulting polybutadiene
Table 2 summarizes the content of the diad chain and the content of the microstructure calculated from the measurement results of the C-NMR spectrum, and the B value obtained by using them.

【００５１】（ポリブタジエンの製造例２）内容量 50L
のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 9L 及
び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20℃、 1
気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、(C) 成分と
してトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃
度：TIBAL 1mmol/トルエン 1mL）を 15mL 、(B) 成分と
してトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）のトルエン溶
液（濃度：Ph₃CB(C₆F₅)₄ 0.005mmol/ トルエン 1mL）を
45mL 、(A) 成分としてシクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロリド（CpVCl₃）のトルエン溶液（濃度：CpVC
l₃ 0.05mmol/トルエン 1mL）を 3mL加え、重合温度40℃
で20分間重合を行った。表１に重合結果を示した。(Production Example 2 of Polybutadiene) Content 50 L
Was replaced with nitrogen, and 9 L of toluene and 1900 g of 1,3-butadiene were charged. Then at 20 ° C, 1
270 mL of hydrogen gas at atmospheric pressure was injected. Next, 15 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: TIBAL 1 mmol / 1 mL of toluene) was used as the component (C), and triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) was used as the component (B). ) ₄ ) Toluene solution (concentration: Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ 0.005 mmol / toluene 1 mL)
45 mL of a toluene solution of cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl ₃ ) as a component (A) (concentration: CpVC
l ₃ 0.05mmol / toluene 1mL) 3mL, polymerization temperature 40 ℃
For 20 minutes. Table 1 shows the polymerization results.

【００５２】得られたポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの測定結果から算出したダイアッド連鎖の含有
率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用いて得られた
Ｂ値を表２にまとめて示した。Table 2 summarizes the content of the dyad chain and the content of the microstructure calculated from the measurement result of the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polybutadiene, and the B value obtained by using them.

【００５３】（ポリブタジエンの製造例３）触媒成分と
して、CpVCl₃ 0.3mmol、Ph₃CB(C₆F₅)₄ 0.3mmol、MMAOを
60mmol使用した以外は実施例２と同様に行った。表１に
重合結果を示した。(Production example 3 of polybutadiene) As catalyst components, 0.3 mmol of CpVCl _3, 0.3 mmol of Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ and MMAO were used.
The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that 60 mmol was used. Table 1 shows the polymerization results.

【００５４】得られたポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの測定結果から算出したダイアッド連鎖の含有
率とミクロ構造の含有率、更にそれらを用いて得られた
Ｂ値を表２にまとめて示した。Table 2 summarizes the content of the diad chain and the content of the microstructure calculated from the measurement results of the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polybutadiene, and the B value obtained by using them.

【００５５】（参考例１〜３） （ラテックス(LT 1 〜3)の製造）上記の製造例１〜３で
得られたポリブタジエンを用いた。まず、ポリブタジエ
ン1000g をn-ヘキサン 5L に溶かし、オレイン酸50g 添
加し、完全に溶解した。別に、水 700部に水酸化カリウ
ム 0.9部溶解した水溶液に、60℃に保ち、これに先に調
製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化し
た後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一
部を留去して粒径 0.4〜0.6 μm のラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン 1.5部、ジ-t- ブチ
ルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0 部を添加し
て、 120℃で 1時間反応させてポリブタジエン含有架橋
ラテックス（LT 1〜3 ）を調製した。Reference Examples 1 to 3 (Production of Latex (LT 1 to 3)) The polybutadienes obtained in Production Examples 1 to 3 above were used. First, 1000 g of polybutadiene was dissolved in 5 L of n-hexane, and 50 g of oleic acid was added and completely dissolved. Separately, an aqueous solution of 0.9 part of potassium hydroxide dissolved in 700 parts of water was maintained at 60 ° C., and the above-prepared solution of polybutadiene was gradually added thereto, followed by emulsification, followed by stirring with a homomixer. Then, a part of the solvent and water was distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.4 to 0.6 μm.
To this latex, 1.5 parts of divinylbenzene and 1.0 part of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to prepare a polybutadiene-containing crosslinked latex (LT 1-3).

【００５６】（グラフトゴム (G1〜3)の製造）上記のゴ
ムラテックス(LT 1 〜3)70部、水 200部、水酸化ナトリ
ウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム 0.9部、硫酸第一鉄
0.02部、アクリロニトリル 9部、スチレン21部、クメン
ハイドロパーオキサイド 1.0部、オレイン酸ナトリウム
1.0部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は80℃で一
定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸に
て、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グ
ラフトゴム (G1〜3)を得た。グラフト率を測定し結果を
表３に示した。(Production of Graft Rubber (G1-3)) 70 parts of the above rubber latex (LT 1-3), 200 parts of water, 0.01 parts of sodium hydroxide, 0.9 parts of sodium pyrophosphate, ferrous sulfate
0.02 parts, acrylonitrile 9 parts, styrene 21 parts, cumene hydroperoxide 1.0 part, sodium oleate
1.0 part was charged and emulsion polymerization was carried out. The polymerization temperature was constant at 80 ° C. After the polymerization, an antioxidant was added, and the solid content was precipitated with sulfuric acid, followed by washing, dehydration, and drying to obtain a graft rubber (G1 to G3). The graft ratio was measured and the results are shown in Table 3.

【００５７】グラフト率の測定方法：グラフトゴムを重
合する際に仕込んだゴムの量とアクリロニトリル単量体
とスチレン単量体の重合率からグラフトゴムのゴム含量
を重量％（ａ）で求め、グラフトゴム 1g を50mLのテト
ラヒドロフランに溶解した後に遠心分離器を用いて不溶
分を求め、その重量％（ｂ）を用いて次式により計算し
た。 グラフト率（％）＝［（ｂ）−（ａ）］×１００／
（ａ） すなわち、グラフト率はグラフトゴムのゴム重合体 100
重量部にグラフトしているスチレン−不飽和ニトリル共
重合体の重量部と同じである。Method for measuring graft ratio: The rubber content of the graft rubber was determined in terms of% by weight (a) from the amount of the rubber charged during the polymerization of the graft rubber and the conversion of the acrylonitrile monomer and the styrene monomer. After dissolving 1 g of the rubber in 50 mL of tetrahydrofuran, the insoluble content was determined using a centrifugal separator, and the weight% (b) was used to calculate by the following equation. Graft ratio (%) = [(b)-(a)] × 100 /
(A) That is, the graft ratio is 100%.
It is the same as the parts by weight of the styrene-unsaturated nitrile copolymer grafted to parts by weight.

【００５８】（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（SA
N ）の製造）オートクレーブ内を十分に窒素で置換した
後、スチレン単量体60部、アクリロニトリル単量体30
部、蒸留水 120部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.003部、懸濁安定剤燐酸カルシウム
0.6部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド 0.7部
を仕込み、350rpmの割合で攪拌しつつ内温を80℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。次いで、 2.5時間
を要して内温を 120℃昇温し、この温度で 2時間反応さ
せた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。(Styrene-unsaturated nitrile copolymer (SA)
N) Production) After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, 60 parts of a styrene monomer and 30 parts of an acrylonitrile monomer
Parts, distilled water 120 parts, surfactant sodium alkylbenzene sulfonate 0.003 parts, suspension stabilizer calcium phosphate
0.6 part and 0.7 part of an organic peroxide benzoyl peroxide were charged, the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a rate of 350 rpm, and polymerization was carried out at this temperature for 9 hours. Then, the internal temperature was raised to 120 ° C. over 2.5 hours, and the reaction was carried out at this temperature for 2 hours. The resulting slurry was washed and dried.

【００５９】（実施例１〜３）参考例１〜３のグラフト
ゴム (G1〜3)30重量部と SAN 70 重量部を 200℃で二軸
押出機によりブレンドしてペレットにした。得られたサ
ンプルを型締力 100トンの射出成形機により 230℃で成
形した。下記の物性を測定し、表４に示した。 ノッチ付アイゾット衝撃値：ASTMD-256 に準じた。厚み
は 1/8インチで行い、測定温度は23℃と -30℃の条件で
測定した。 曲げ弾性率：ASTMD-790 に準じた。 成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍ
の金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰ
ａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。(Examples 1 to 3) 30 parts by weight of the graft rubbers (G1 to 3) of Reference Examples 1 to 3 and 70 parts by weight of SAN were blended into pellets at 200 ° C. by a twin screw extruder. The obtained sample was molded at 230 ° C. by an injection molding machine having a mold clamping force of 100 tons. The following physical properties were measured and are shown in Table 4. Notched Izod impact value: According to ASTM D-256. The thickness was measured at 1/8 inch and the measurement temperature was 23 ° C and -30 ° C. Flexural modulus: according to ASTM D-790. Moldability: Expressed by flow length. Spiral flow path thickness 1mm
Injection temperature 240 ° C, Injection pressure 150MP
a was measured. L = length (mm), T = thickness (mm).

【００６０】（比較例１）（ハイシスポリブタジエンの
乳化及びグラフトゴムの製造例とブレンド） ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製 UBEPOLE 13HB
）を参考例と同様に乳化し、ラテックスを架橋し、同
様にグラフト重合を行い、グラフトゴムを得た。グラフ
トゴムとSAN を実施例と同様の組成にてブレンドし、ペ
レットを得た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率
及び成形性を測定し、表４にまとめて示した。(Comparative Example 1) (Emulsification of high cis polybutadiene and blend with production example of graft rubber) High cis polybutadiene (UBEPOLE 13HB manufactured by Ube Industries, Ltd.)
) Was emulsified in the same manner as in Reference Example, the latex was crosslinked, and graft polymerization was carried out in the same manner to obtain a graft rubber. Graft rubber and SAN were blended in the same composition as in the example to obtain pellets. Furthermore, injection molding was performed, and the impact resistance value, flexural modulus and moldability were measured. The results are shown in Table 4.

【００６１】（比較例２）（乳化重合ポリブタジエンの
グラフト重合の製造例とブレンド） 攪拌機を備えた 5L のオートクレーブを、窒素で十分置
換した後、蒸留水３Ｌと界面活性剤オレイン酸カリウム
１部、懸濁安定剤燐酸カルシウム 0.6部を入れ、ブタジ
エンを1000g （100 重量部）仕込んだ。過硫酸カリウム
2.5部を仕込み、450ppmの攪拌しつつ内温を50℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。重合後、酸化防止
剤を添加した。得られたポリブタジエンラテックスを架
橋し、参考例１と同様にしてグラフトゴムを製造した。
グラフト率を表３に示す。さらに、得られたグラフトゴ
ムとＳＡＮと同様の組成でブレンドし、ペレットを得
た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性
を測定した。結果を表４に示した。(Comparative Example 2) (Blending with Production Example of Graft Polymerization of Emulsion-Polymerized Polybutadiene) After sufficiently replacing a 5 L autoclave equipped with a stirrer with nitrogen, 3 L of distilled water and 1 part of potassium oleate surfactant, 0.6 parts of a suspension stabilizer calcium phosphate was added, and 1,000 g (100 parts by weight) of butadiene were charged. Potassium persulfate
2.5 parts were charged, the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring at 450 ppm, and polymerization was carried out at this temperature for 9 hours. After the polymerization, an antioxidant was added. The obtained polybutadiene latex was crosslinked, and a graft rubber was produced in the same manner as in Reference Example 1.
Table 3 shows the graft ratio. Further, the obtained graft rubber was blended with the same composition as SAN to obtain pellets. Furthermore, injection molding was performed, and the impact resistance, flexural modulus and moldability were measured. The results are shown in Table 4.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明は耐衝撃性と弾性率が高くバラン
スの良いポリスチレン系樹脂組成物を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a polystyrene-based resin composition having a high impact resistance and a high elastic modulus and a good balance.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単
量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下
記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とす
るポリスチレン系樹脂組成物。 (1) ポリブタジエンの1,2-構造含有率が 4〜30％ (2) ポリブタジエンのシス-1,4- 構造含有率が65〜95％ (3) ポリブタジエンのトランス-1,4- 構造含有率が 5％
以下1. A polystyrene resin composition comprising a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer and a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer is polybutadiene having the following characteristics. . (1) The 1,2-structure content of polybutadiene is 4-30% (2) The cis-1,4-structure content of polybutadiene is 65-95% (3) The trans-1,4-structure content of polybutadiene Is 5%
Less than 【請求項２】 当該ポリブタジエンが更に下記の特性を
有することを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン
系樹脂組成物。 (4) 下式（Ｉ）で表されるＢ値が、 1.0＜Ｂ≦1.43 Ｂ＝Ｐ_1,2-1,4 ÷（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ｉ） （式中、Ｐ_1,2 は1,2-構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は1,4-
構造含有率を示し、Ｐ_{1, 2-1,4} は全ダイアッド連鎖中の
(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイアッド連鎖の含有率を示
す。）2. The polystyrene resin composition according to claim 1, wherein the polybutadiene further has the following characteristics. (4) The B value represented by the following formula (I) is 1.0 <B ≦ 1.43 B = P _1,2-1,4 ÷ (2 × P _1,2 × P _1,4 ) (I) In the formula, P _1,2 represents a 1,2-structure content, and P _1,4 represents 1,4-
_{Shows the} structural content, where P _{1, 2-1 , 4} are
(1,2-structure) (1,4-structure) Shows the content of dyad chains. )