JPH10270051A - Fuel cell electrode base material and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbonaceous porous material which is suitable as an electrode base material for a fuel cell to hold a great quantity of phosphoric acid as electrolyte and less splash phosphoric acid in use. SOLUTION: A carbonaceous porous material has a groove on the single side to distribute reactive gas therein, with a porosity changed in thickness at 62-68% on the grooved side and at 70-80% on the non-grooved side. One or more paper (especially, different mixing rate of components) which contains carbon fiber and thermosetting resin and can also contain organic fiber smaller in diameter than the carbon fiber is laminated, heated and molded into a compact and then carbonized or graphitized in manufacturing processes.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極基
材、そのために好適な炭素質多孔体及びその製造方法に
関し、詳しくは、リン酸型燃料電池に使用するために好
適な電極基材、炭素質多孔体及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode substrate for a fuel cell, a carbonaceous porous material suitable therefor, and a method for producing the same, and more particularly, to an electrode substrate suitable for use in a phosphoric acid type fuel cell. , A carbonaceous porous material and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リン酸型燃料電池用等の燃料電池は、電
極基材（燃料極）、ガス拡散電極シート（触媒）、電解
質（リン酸電解液）、ガス拡散電極シート（触媒）、電
極基材（空気極）及びセパレーターが順次多数積層した
構造を有する。電極基材には、ガス拡散電極シートと接
する側だけに、ガスを通過させるための溝が設けられて
いる。2. Description of the Related Art A fuel cell such as a phosphoric acid type fuel cell includes an electrode substrate (fuel electrode), a gas diffusion electrode sheet (catalyst), an electrolyte (phosphoric acid electrolyte), a gas diffusion electrode sheet (catalyst), and an electrode. It has a structure in which a large number of base materials (air electrodes) and separators are sequentially laminated. The electrode base is provided with a groove for allowing gas to pass therethrough only on the side in contact with the gas diffusion electrode sheet.

【０００３】燃料電池の運転中、電解質のリン酸が徐々
に飛散するので、電極基材にもリン酸を保持させること
により、電解質のリン酸を補い、長時間の運転に耐える
ように設計されている。電極基材に多量のリン酸を保持
させるためには、電極基材（例えば、カーボン多孔体）
の気孔率を高くする必要がある。しかしながら、電極基
材全体の気孔率を高くすると、溝には多量のガス（水素
や空気）が流れているため、溝に接する面からはリン酸
が飛散しやすくなる。[0003] During the operation of a fuel cell, the phosphoric acid of the electrolyte is gradually scattered. Therefore, the phosphoric acid is retained in the electrode base material so that the phosphoric acid of the electrolyte is supplemented and designed to withstand long-term operation. ing. In order to hold a large amount of phosphoric acid on the electrode substrate, an electrode substrate (for example, a porous carbon material)
It is necessary to increase the porosity. However, when the porosity of the entire electrode base material is increased, a large amount of gas (hydrogen or air) flows in the groove, so that phosphoric acid is easily scattered from the surface in contact with the groove.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池の
電解質であるリン酸を多量に保持でき且つリン酸の飛散
が少ない電極基材、そのための炭素質多孔体及びその製
造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electrode substrate capable of holding a large amount of phosphoric acid, which is an electrolyte of a fuel cell, and having little scattering of phosphoric acid, a carbonaceous porous material therefor, and a method for producing the same. The purpose is to:

【０００５】[0005]

【発明を解決するための手段】本発明は、溝のある側と
ない側で気孔率が異なる電極基材及びその製造方法を提
供するものである。すなわち、溝のある側では気孔率が
比較的低く（６２〜６８％）、溝のない側では気孔率が
高い（７０〜８０％）電極基材及びその製造方法を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electrode substrate having a different porosity between a grooved side and a non-grooved side, and a method for producing the same. That is, the present invention provides an electrode substrate having a relatively low porosity (62 to 68%) on a side having a groove and a high porosity (70 to 80%) on a side without a groove, and a method for producing the same.

【０００６】本発明は、溝がある面を有し、その反対側
に溝のない面を有する炭素質多孔体において、当該両面
の間の気孔率が厚み方向に段階的に又は連続的に変化し
ており、溝がある側に気孔率が６２〜６８％、好ましく
は７５〜８０％である領域を有し、溝のない側に気孔率
が７０〜８０％である領域を有することを特徴とする炭
素質多孔体にある。According to the present invention, in a carbonaceous porous material having a grooved surface and a grooveless surface on the opposite side, the porosity between the two surfaces changes stepwise or continuously in the thickness direction. And a region having a porosity of 62 to 68%, preferably 75 to 80% on a side having a groove, and a region having a porosity of 70 to 80% on a side having no groove. In the carbonaceous porous material.

【０００７】本発明は、上記の炭素質多孔体からなり、
溝がある面を反応ガスが流通する側として使用すること
を特徴とする燃料電池用電極基材にある。The present invention comprises the above carbonaceous porous material,
An electrode substrate for a fuel cell, wherein a surface having a groove is used as a side through which a reaction gas flows.

【０００８】本発明は、炭素繊維及び熱硬化性樹脂を含
み炭素繊維よりも繊維径の小さな有機繊維を含むことが
できる抄紙体の１枚又は複数枚（特に、各成分の配合割
合が異なる複数枚）を積層し、加熱成形して成形体を得
た後、炭化又は黒鉛化することを特徴とする前記の炭素
質多孔体の製造方法にある。The present invention relates to one or more papermaking bodies (particularly a plurality of papermaking bodies having different blending ratios of each component) which can contain organic fibers containing carbon fibers and thermosetting resin and having a smaller fiber diameter than carbon fibers. Are laminated and heat-molded to obtain a molded body, and then carbonized or graphitized.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】電極基材 本発明の炭素質多孔体は、多孔質であり、導電性である
ことにより、反応ガス（改質ガス、空気等）を効率よく
透過、拡散させることにより、ガス電極（電極基材）と
して優れた特性を発現することができる。例えば、溝が
ある側同士で触媒層を介して電解質（例えば、リン酸電
解液）を挟んだ状態で積層してセルとし、複数のセルを
溝がない側でセパレーターを挟んだ状態で交互に積層す
ることにより、電極基材として使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Electrode substrate The carbonaceous porous material of the present invention is porous and conductive, so that it can efficiently transmit and diffuse a reaction gas (reformed gas, air, etc.). In addition, excellent characteristics can be exhibited as a gas electrode (electrode substrate). For example, cells are laminated by sandwiching an electrolyte (for example, a phosphoric acid electrolyte) via a catalyst layer on the side having a groove, and alternately, a plurality of cells are alternately sandwiched by a separator on the side having no groove. By laminating, it can be used as an electrode substrate.

【００１０】各電解質を介して対向する炭素質多孔体の
一方に改質ガスを他方に空気を透過させることにより、
一方の炭素質多孔体を燃料極として、他方の炭素質多孔
体を空気極として機能させることができる。各炭素質多
孔体の溝を反応ガス孔道として改質ガス又は空気を流通
させることにより、触媒層に効率よく飛散させることが
できる。By allowing the reformed gas to pass through one of the carbonaceous porous bodies facing each other through the respective electrolytes and the air through the other,
One carbonaceous porous body can function as a fuel electrode, and the other carbonaceous porous body can function as an air electrode. By allowing the reformed gas or air to flow through the groove of each carbonaceous porous body as a reaction gas passage, it can be efficiently scattered in the catalyst layer.

【００１１】触媒層としては、多孔質炭素シートと白金
などの貴金属微粒子を担持した高比表面積のカーボン粉
末と撥水剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）か
ら構成されたものを使用することができる。電解質層と
しては、耐リン酸性及びリン酸保持性を有するマトリッ
クス材（例えば、ＳｉＣ）に高純度にリン酸（例えば、
ポリリン酸）を保持させたものを使用することができ
る。As the catalyst layer, a layer composed of a porous carbon sheet, a high specific surface area carbon powder carrying fine particles of noble metal such as platinum, and a water repellent (eg, polytetrafluoroethylene) can be used. . As the electrolyte layer, a high-purity phosphoric acid (eg, SiC) is added to a matrix material (eg, SiC) having phosphoric acid resistance and phosphoric acid retention.
Those holding polyphosphoric acid) can be used.

【００１２】炭素質多孔体 本発明の炭素質多孔体（電極基材）の断面図を図１に示
す。本発明の炭素質多孔体は、溝のある側（触媒層に近
い側）に気孔率が比較的低い（６２〜６８％）領域を有
し、溝のない側（セパレーターに近い側）に気孔率が高
い（７０〜８０％）領域を有するので、リン酸型燃料電
池用電極基材として優れた特性を発現することができ
る。[0012] The cross-sectional view of the carbonaceous porous body of carbonaceous porous body present invention (electrode substrate) shown in FIG. The porous carbonaceous material of the present invention has a region having a relatively low porosity (62 to 68%) on the side with a groove (the side near the catalyst layer), and has a pore on the side without the groove (the side near the separator). Since it has a region with a high rate (70 to 80%), excellent characteristics can be exhibited as an electrode substrate for a phosphoric acid fuel cell.

【００１３】溝のある側の気孔率を６２％未満にすると
リン酸保持能力が著しく減少することにより電極基材全
体としてのリン酸保持量が減少し、反対に６８％より高
くすると反応ガスが流通する溝の表面からのリン酸飛散
量が急激に増加する。溝のない側の気孔率を７０％未満
にするとリン酸保持能力が減少し、反対に８０％より高
くすると炭素質多孔体の嵩密度が著しく低下し、熱伝導
率の低減や電気抵抗率の増加といった特性の劣化を引き
起こす。When the porosity of the grooved side is less than 62%, the phosphoric acid retention capacity is remarkably reduced, and the phosphoric acid retention amount of the electrode substrate as a whole is decreased. The amount of phosphoric acid scattered from the surface of the flowing groove rapidly increases. When the porosity on the non-grooved side is less than 70%, the phosphoric acid holding capacity is reduced. On the other hand, when the porosity is higher than 80%, the bulk density of the carbonaceous porous material is significantly reduced, and the thermal conductivity is reduced and the electrical resistivity is reduced. It causes deterioration of characteristics such as increase.

【００１４】炭素質多孔体の厚さにもよるが、通常は、
溝の部分も含めて溝がある側から厚さの１０％（好まし
くは３０％、さらに好ましくは５０％）の領域の平均気
孔率が６２〜６８％であり、溝のない側から厚さの１０
％（好ましくは３０％、さらに好ましくは５０％）の領
域の平均気孔率が７０〜８０％である炭素質多孔体が電
極基材として良好な特性を示す。Although it depends on the thickness of the carbonaceous porous material, usually,
The average porosity of the region of 10% (preferably 30%, more preferably 50%) of the thickness from the side where the groove including the groove is included is 62 to 68%, and the thickness of the region from the side without the groove is 62 to 68%. 10
% (Preferably 30%, more preferably 50%), the carbonaceous porous material having an average porosity of 70 to 80% exhibits good characteristics as an electrode substrate.

【００１５】炭素質多孔体の気孔率は、炭素質多孔体の
真密度と嵩密度から次式により算出される。真密度は、
ブタノールによる液置換法で、また、嵩密度は、炭素質
多孔体の重量と体積から求めることができる。The porosity of the porous carbonaceous material is calculated from the true density and bulk density of the porous carbonaceous material by the following equation. The true density is
The bulk density can be determined from the weight and volume of the carbonaceous porous material by the liquid replacement method using butanol.

【００１６】 気孔率（％）＝（１−嵩密度÷真密度）×１００炭素質多孔体の製造方法 本発明の炭素質多孔体は、炭素繊維、有機繊維及び熱硬
化性樹脂を用いて製造することができる。すなわち、炭
素繊維、有機繊維及び熱硬化性樹脂を分散させたスラリ
ーを抄紙して抄紙体を製造し（抄紙工程）、積層した抄
紙体を加熱成形してシート状成形体を製造し（加熱成形
工程）、シート状成形体を焼成処理（炭化工程、黒鉛化
工程）することにより炭素質多孔体を製造することがで
き、これに平面加工及び片面の溝加工（切削工程）する
ことにより、本発明の炭素質多孔体に仕上げることがで
きる。Porosity (%) = (1−bulk density ÷ true density) × 100 Method for Producing Carbonaceous Porous Body The carbonaceous porous body of the present invention is produced using carbon fibers, organic fibers, and a thermosetting resin. can do. That is, a slurry in which carbon fibers, organic fibers, and a thermosetting resin are dispersed is paper-made to produce a paper-made body (paper-making step), and the laminated paper-made body is subjected to heat molding to produce a sheet-shaped molded body (heat-molded). Step), and baking (carbonization step, graphitization step) the sheet-like molded body to produce a carbonaceous porous body. By performing flat processing and single-sided groove processing (cutting step), The carbonaceous porous body of the invention can be finished.

【００１７】炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素
繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フ
ェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維
（例えば、レーヨン系炭素繊維、ポリノジック系炭素繊
維）、セルロース系炭素繊維を使用することができる。
これらの炭素繊維は単独で又は二種以上組み合わせて使
用することができる。Examples of the carbon fiber include pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, phenol resin-based carbon fiber, regenerated cellulose-based carbon fiber (for example, rayon-based carbon fiber, polynosic-based carbon fiber), and cellulose. Based carbon fibers can be used.
These carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】有機繊維としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ
アルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなど）など
のポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６などの
ナイロン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ビニロン
繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、アクリル系繊維、アセテ
ート繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維や、天然繊
維などを使用することができる。これらの有機繊維は単
独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。Examples of the organic fibers include polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene; polyester fibers such as polyalkylene terephthalate (eg, polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate); nylon fibers such as nylon 6 and nylon 66; Synthetic fibers such as alcohol fibers, vinylon fibers, polyvinyl chloride fibers, acrylic fibers, acetate fibers, and polyurethane fibers, and natural fibers can be used. These organic fibers can be used alone or in combination of two or more.

【００１９】有機繊維の繊維径や使用量により、得られ
る炭素質多孔体の気孔率や平均気孔径を制御することが
できる。有機繊維の繊維径は、例えば、０．０１〜５デ
ニール、好ましくは０．３〜３デニール、さらに好まし
くは０．０５〜２デニール程度の範囲から選択できる。
炭素繊維よりも繊維系の小さな有機繊維を使用すること
により、気孔径が比較的に小さく気孔率に対して相対的
に強度が高い炭素質多孔体を製造することができる。有
機繊維の使用量は、所望の気孔率に応じて選択でき、例
えば、炭素繊維１００重量部に対して２０〜１００重量
部程度の範囲から選択することができる。The porosity and average porosity of the obtained carbonaceous porous material can be controlled by the fiber diameter and the amount of the organic fibers used. The fiber diameter of the organic fiber can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 5 denier, preferably about 0.3 to 3 denier, and more preferably about 0.05 to 2 denier.
By using an organic fiber having a fiber system smaller than that of carbon fiber, a carbonaceous porous body having a relatively small pore diameter and relatively high porosity can be produced. The amount of the organic fiber used can be selected according to the desired porosity, and for example, can be selected from the range of about 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon fiber.

【００２０】熱硬化性樹脂としては、炭化又は黒鉛化可
能な樹脂、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、フル
フラール又はフラン樹脂変成フェノール樹脂、コブナ樹
脂などを使用することができる。これらの熱硬化性樹脂
は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができ
る。これらの熱硬化性樹脂のうちフェノール樹脂が好ま
しい。熱硬化性樹脂の使用量は、得られる炭素質多孔体
の強度及び所望の気孔率に応じて選択することができ、
例えば、炭素繊維１００重量部に対して５０〜２００重
量部程度の範囲から選択することができる。As the thermosetting resin, a resin that can be carbonized or graphitized, for example, a phenol resin, a furan resin, a furfural or a furan-modified phenol resin, and a kobuna resin can be used. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Phenolic resins are preferred among these thermosetting resins. The amount of the thermosetting resin used can be selected according to the strength and desired porosity of the obtained carbonaceous porous material,
For example, it can be selected from a range of about 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon fiber.

【００２１】抄紙工程では、０．１〜２重量％程度に固
形分濃度を調整されたスラリーを慣用方法（例えば抄紙
法、吸引成形法、手すき）で抄紙し、５０〜１３０℃の
温度で乾燥することにより、抄紙体を得ることができ
る。In the paper making process, a slurry having a solid content adjusted to about 0.1 to 2% by weight is made by a conventional method (for example, a paper making method, a suction molding method, a handsheet) and dried at a temperature of 50 to 130 ° C. By doing so, a papermaking body can be obtained.

【００２２】加熱成形工程では、少なくとも１枚の抄紙
体（１枚又は複数の抄紙体）を積層して連続式又はバッ
チ式で加熱加圧成形することにより、シート状成形体を
得ることができる。例えば、各成分の配合割合が異なる
複数の抄紙体を使用することにより、気孔率が厚み方向
に段階的に又は連続的に変化する炭素質多孔体を製造す
ることができる。In the heat-forming step, a sheet-like molded body can be obtained by laminating at least one paper-made body (one or a plurality of paper-made bodies) and subjecting it to continuous or batch heating and pressure molding. . For example, by using a plurality of paper bodies having different mixing ratios of each component, a carbonaceous porous body whose porosity changes stepwise or continuously in the thickness direction can be produced.

【００２３】具体的には、有機繊維の使用割合が高い抄
紙体を積層した領域は気孔率を高く、また、熱硬化性樹
脂の種類にもよるが、通常は、熱硬化性樹脂の使用割合
が高い抄紙体を積層した領域は気孔率を低くすることが
できる。従って、通常は、使用する抄紙体の有機繊維／
熱硬化性樹脂比を調節することにより、得られる炭素質
多孔体の厚み方向の気孔率の変化を制御することができ
る。有機繊維を使用しない場合は、例えば、炭素繊維の
使用量に対する熱硬化性樹脂の使用量を１〜３０重量％
増加又は減少させることにより、気孔率が優位に低い又
は高い領域を有する炭素質多孔体を得ることができる。More specifically, the region where the papermaking body in which the use ratio of the organic fiber is high is laminated has a high porosity, and although it depends on the type of the thermosetting resin, usually, the usage ratio of the thermosetting resin is usually high. The porosity can be reduced in the region where the papermaking bodies with high porosity are laminated. Therefore, usually, the organic fiber /
By adjusting the thermosetting resin ratio, the change in the porosity in the thickness direction of the obtained carbonaceous porous body can be controlled. When the organic fiber is not used, for example, the amount of the thermosetting resin used is 1 to 30% by weight based on the amount of the carbon fiber used.
By increasing or decreasing, it is possible to obtain a carbonaceous porous body having a region where the porosity is significantly low or high.

【００２４】加熱温度は、１３０〜３５０℃（好ましく
は１５０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０
℃）程度であり、加熱時間は、上記加熱温度において、
例えば０．５〜２０分間（好ましくは１〜１０分間、さ
らに好ましくは１〜５分間）程度の範囲から選択するこ
とができる。加熱成形における圧力は、例えば、線圧１
０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ（好ましくは１５〜６０ｋｇｆ
／ｃｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）程
度の範囲から選択することができる。The heating temperature is 130 to 350 ° C. (preferably 150 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.).
° C), and the heating time is at the above-mentioned heating temperature.
For example, it can be selected from a range of about 0.5 to 20 minutes (preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes). The pressure in the heat molding is, for example, a linear pressure of 1
0-100 kgf / cm (preferably 15-60 kgf
/ Cm, more preferably about 15 to 50 kgf / cm).

【００２５】炭化は、例えば、４５０〜１５００℃（好
ましくは８００〜１５００℃）程度の温度で焼成処理す
ることにより行うことができる。黒鉛化は、例えば、１
５００〜３３００℃（好ましくは１５００〜３０００
℃、特に２０００〜３０００℃）程度の温度で焼成処理
することにより行うことができる。焼成は、真空下、不
活性ガス雰囲気中、酸化炭素又は二酸化炭素ガス雰囲気
中で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどを使用することができる。The carbonization can be performed, for example, by performing a baking treatment at a temperature of about 450 to 1500 ° C. (preferably 800 to 1500 ° C.). Graphitization is, for example, 1
500-3300 ° C (preferably 1500-3000 ° C)
(In particular, about 2000 to 3000 ° C.). The firing can be performed under vacuum, in an inert gas atmosphere, in a carbon oxide or carbon dioxide gas atmosphere. As the inert gas, nitrogen, helium, argon, or the like can be used.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２７】実施例１〜５ 〔炭素質多孔体（電極基材）の製作〕炭素繊維、有機繊
維及び熱硬化性樹脂を含むシート状混合物（厚み８ｍ
ｍ、嵩密度０．０５ｇ／ｃｃ）２枚で構成され、一方の
表層部（表面層）の有機繊維／熱硬化性樹脂比は他方の
表層部（裏面層）の有機繊維／熱硬化性樹脂比より小さ
くなっている積層体を２４０℃で３分間加熱しながら加
圧し、樹脂を溶融させて、厚み１ｍｍ、嵩密度１．２ｇ
／ｃｃの複合成形シートを製造した。 Examples 1 to 5 [Production of porous carbonaceous material (electrode substrate)] A sheet-like mixture containing carbon fiber, organic fiber and thermosetting resin (8 m thick)
m, bulk density: 0.05 g / cc). The ratio of organic fiber / thermosetting resin in one surface layer (surface layer) is organic fiber / thermosetting resin in the other surface layer (backside layer). The laminate having a smaller ratio than the above is pressed while heating at 240 ° C. for 3 minutes to melt the resin, and the thickness is 1 mm and the bulk density is 1.2 g.
/ Cc composite molded sheet was produced.

【００２８】次に、連続的に圧力を取り除くことによ
り、未硬化の熱硬化性樹脂が溶融状態にある複合成形シ
ートを自己発泡させ、厚み１．２〜２．０ｍｍ、嵩密度
０．６〜１．０ｇ／ｃｃの多孔質複合シートを製造し
た。Next, by continuously removing pressure, the composite molded sheet in which the uncured thermosetting resin is in a molten state is self-foamed, and has a thickness of 1.2 to 2.0 mm and a bulk density of 0.6 to 2.0. A 1.0 g / cc porous composite sheet was produced.

【００２９】各シート状混合物は表１に示す成分を含む
スラリーを用い抄紙法により製造した。シート状混合物
の製造には、炭素繊維としてピッチ系炭素繊維（（株）
ドナック製、ドナカーボＳ２３１、長さ３ｍｍ）を、有
機繊維としてＰＥＴ繊維（日本ポリエステル（株）製、
０．５デニール×５ｍｍ）を、熱硬化性樹脂としてフェ
ノール樹脂（鐘紡（株）製、ベルバールＳ８９５）を使
用した。Each sheet-like mixture was produced by a papermaking method using a slurry containing the components shown in Table 1. For the production of the sheet-like mixture, pitch-based carbon fibers (Co., Ltd.)
Donac, Donacarbo S231, length 3 mm) was replaced with PET fiber (manufactured by Nippon Polyester Co., Ltd.) as an organic fiber.
0.5 denier × 5 mm) and a phenol resin (Bellvar S895, manufactured by Kanebo KK) as a thermosetting resin.

【００３０】多孔質複合シートを不活性ガス雰囲気下、
１０００℃で炭化処理した後、２８００℃で黒鉛化処理
して炭素質多孔体を製造した。得られた炭素質多孔体
は、反りや歪みのない多孔質の黒鉛化炭素板であった。
得られた炭素質多孔体の表面層及び裏面層の気孔率を表
１の示す。The porous composite sheet is placed under an inert gas atmosphere.
After carbonizing at 1000 ° C., it was graphitized at 2800 ° C. to produce a carbonaceous porous body. The obtained carbonaceous porous body was a porous graphitized carbon plate without warpage or distortion.
Table 1 shows the porosity of the surface layer and the back layer of the obtained carbonaceous porous material.

【００３１】〔電極基材の特性評価〕炭素質多孔体の電
極基材としての性能を調べるため、図２に示す小型セル
（１００ｍｍ角）を製作し、２２０℃の温度、３００ｍ
Ａ／ｃｍ²の一定電流密度で運転したところ、セル内の
リン酸量が欠乏し、ガスリークを引き起こすまでの時間
（リン酸寿命）が、従来の比較品で約１５００時間であ
ったのに対し、実施例の炭素質多孔体では約１７００時
間に引き延ばすことができた。結果を表１に示す。[Evaluation of Characteristics of Electrode Substrate] To examine the performance of the carbonaceous porous material as an electrode substrate, a small cell (100 mm square) shown in FIG.
When operated at a constant current density of A / cm ^2, the amount of phosphoric acid in the cell was depleted, and the time required to cause gas leakage (phosphoric acid life) was about 1500 hours for the conventional comparative product. In the case of the carbonaceous porous material of Example, it could be extended to about 1700 hours. Table 1 shows the results.

【００３２】比較例１〜２ 同一配合のシート状混合物を２枚積層し、実施例１〜５
と同様に加熱加圧後、自己発泡させ、得られた多孔体複
合シートを不活性ガス雰囲気下、１０００℃で炭化処理
した後、２８００℃で黒鉛化処理して黒鉛化炭素板を製
造した。得られた炭素板の特性を測定したところ、表１
に示す結果を得た。COMPARATIVE EXAMPLES 1 AND 2 Two sheet-like mixtures of the same composition were laminated.
After heating and pressurizing in the same manner as above, self-foaming was performed, and the obtained porous composite sheet was carbonized at 1000 ° C. in an inert gas atmosphere and then graphitized at 2800 ° C. to produce a graphitized carbon sheet. When the characteristics of the obtained carbon plate were measured, Table 1 was obtained.
Were obtained.

【００３３】[0033]

【表１】 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ 表面層（溝がある側） （重量部） 炭素繊維 ５２ ５５ ５８ ５８ ５８ ５０ ６０ 有機繊維 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 熱硬化性樹脂 ４８ ４５ ４２ ４２ ４２ ５０ ４０ 気孔率(％) ６２ ６５ ６８ ６８ ６８ ６０ ７０ 裏面層(溝のない側) （重量部） 炭素繊維 ６０ ６０ ６０ ５０ ４０ ５０ ６０ 有機繊維 ０ ０ ０ ３０ ５０ ０ ０ 熱硬化性樹脂 ４０ ４０ ４０ ５０ ６０ ５０ ４０ 気孔率（％） ７０ ７０ ７０ ７５ ８０ ６０ ７０ リン酸寿命（時間） 1775 1776 1776 1716 1656 1500 1488 Table 1 Example Comparative Example 1 2 3 4 5 1 2 Surface layer (groove side) (parts by weight) Carbon fiber 52 55 58 58 58 50 60 Organic fiber 0 0 0 0 0 0 Thermosetting resin 48 45 42 42 42 50 40 Porosity (%) 62 65 68 68 68 60 70 Back layer (side without groove) (part by weight) Carbon fiber 60 60 60 50 40 50 60 60 Organic fiber 0 0 0 30 500 0 0 Thermosetting Porous resin 40 40 40 50 60 50 40 Porosity (%) 70 70 70 75 80 60 70 Phosphoric acid life (hours) 1775 1776 1776 1716 1656 1500 1488

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の炭素質多孔体（電極基材）の断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view of a carbonaceous porous body (electrode substrate) of the present invention.

【図２】実施例において電圧降下の測定に用いたセルの
構造を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a structure of a cell used for measuring a voltage drop in an example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩佐 信弘 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 平井 一裕 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 当麻 克行 兵庫県尼崎市東本町１丁目50番地 ユニチ カ株式会社内 (72)発明者 寺西 広一 兵庫県尼崎市東本町１丁目50番地 ユニチ カ株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Nobuhiro Iwasa 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiro Hirai, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 1-2 1-2 Osaka Gas Co., Ltd. In company

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 溝がある面を有し、その反対側に溝のな
い面を有する炭素質多孔体において、当該両面の間の気
孔率が厚み方向に段階的に又は連続的に変化しており、
溝がある側に気孔率が６２〜６８％である領域を有し、
溝のない側に気孔率が７０〜８０％である領域を有する
ことを特徴とする炭素質多孔体。In a carbonaceous porous body having a surface with a groove and a surface without a groove on the opposite side, the porosity between the two surfaces changes stepwise or continuously in the thickness direction. Yes,
A region having a porosity of 62 to 68% on the side where the groove is located,
A carbonaceous porous body having a region having a porosity of 70 to 80% on a side having no groove. 【請求項２】 溝のない側に気孔率が７５〜８０％であ
る領域を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素
質多孔体。2. The carbonaceous porous material according to claim 1, wherein a region having a porosity of 75 to 80% is provided on a side where no groove is formed. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の炭素質多孔体か
らなり、溝がある面を反応ガスが流通する側として使用
することを特徴とする燃料電池用電極基材。3. An electrode substrate for a fuel cell, comprising the carbonaceous porous material according to claim 1 or 2, wherein a surface having a groove is used as a side through which a reaction gas flows. 【請求項４】 炭素繊維及び熱硬化性樹脂を含み炭素繊
維よりも繊維径の小さな有機繊維を含むことができる抄
紙体の１枚又は複数枚を積層し、加熱成形して成形体を
得た後、炭化又は黒鉛化することを特徴とする請求項１
又は２に記載の炭素質多孔体の製造方法。4. One or a plurality of papermaking bodies containing carbon fibers and a thermosetting resin and capable of containing an organic fiber having a smaller fiber diameter than the carbon fibers are laminated and heat molded to obtain a molded body. The carbonization or graphitization is performed thereafter.
Or the method for producing a carbonaceous porous material according to 2. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法において、各
成分の配合割合が異なる複数枚の抄紙体を使用すること
を特徴とする炭素質多孔体の製造方法。5. The method for producing a carbonaceous porous body according to claim 4, wherein a plurality of papermaking bodies having different mixing ratios of each component are used.