JPH10268547A

JPH10268547A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10268547A
Application number: JP6990397A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Miyajima; 浩一郎宮嶋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流動性、摩擦帯電性、トナ
ー供給性、クリーニング性に優れるために、画像濃度の
低下やムラのない、更には感光体を傷つけることのない
静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂
粒子と少なくとも１種の外添剤を混合して成る静電荷像
現像用トナーであって、少なくとも１種の外添剤が、短
径と長径の比が１：１〜１：１．５でありＢＥＴ比表面
積が６０ｍ ²／ｇ以下の酸化チタン微粒子を疎水化剤に
よって表面処理した疎水化酸化チタン微粒子であること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法における静電潜像の現像のために使
用される静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法としては、トナーとキャリアからなる二成分
現像剤を用い、トナーとキャリア間の摩擦帯電によりト
ナーに電荷を付与する二成分現像方法と、キャリアを用
いないでトナーとトナー担持体との摩擦帯電や、トナー
とトナー担持体に当接されるトナー層の厚みを規制する
ためのブレードとの摩擦帯電によってトナーに電荷を付
与する一成分現像方法とがある。何れの方法によっても
感光体又は静電記録体上の静電潜像を可視化し、複写物
を得ることができる。現像剤担持体又はトナー担持体
（いわゆるスリーブ）によってトナーが感光体又は静電
記録体上の現像領域、つまり静電潜像上に搬送され、ト
ナーが静電潜像に付着し静電潜像を可視化せしめ、係る
可視化されたトナー像が紙等の被転写体上に転写・定着
されることによって複写物を得ることができる。一方、
転写されずに感光体又は静電記録体上に残留したトナー
は、次の複写工程に備えるべくクリーニングされる。

【０００３】近年、前述のような電子写真法、静電記録
法、静電印刷法には、益々高画質化、高精細化、カラー
化が求められ、これらの方法を用いる装置には更に小型
化、軽量化、低消費電力等が要求される。

【０００４】電子写真法に対する高精細化、高画質化の
要求に応じるために、解像性、濃度均一性、かぶりなど
の種々画像特性を更に改良すべく、種々の微粉体を母体
トナーに外添することによってトナーの帯電性及び流動
性の向上を図ることが従来より検討されている。

【０００５】例えば、特公昭５３−３９３０７号公報、
特開昭６０−２３８８４９号公報、特開昭６４−８８５
５４号公報、特開平２−１０９０５８９号公報、特開平
５−１９５２８号公報、特開平６−１９１８６号公報に
は表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案され
ているが、棒状又は米粒状の酸化チタンを使用するた
め、流動性が不十分なので満足のゆく摩擦帯電量が得ら
れず画像濃度の低下やカブリが生じたり、１枚の複写物
を形成するのに必要とされるトナー量が多い場合（例え
ばベタ部分の多い原稿を複写する場合等）においてはト
ナー担持体上へのトナーの供給安定性及び現像領域への
トナーの搬送性が十分でないために画像濃度の低下及び
画像ムラ等を生ずるといった問題を有していた。さらに
多数枚複写すると感光体に細かな傷をつけたりするとい
った問題も有していた。

【０００６】特開平４−４０４６７号公報では疎水化し
た球状のアモルファス酸化チタン微粒子をトナーに添加
して帯電性及び流動性の改善する方法が提案されてい
る。しかし、係る酸化チタンは１次粒子内部に微小細孔
を有し、比表面積が大きいので疎水性基の密度が高くな
り、摩擦帯電性が向上する一方、低温低湿下で帯電過多
によるいわゆるチャージアップによってトナー同士が凝
集したり、トナーが静電的にスリーブに付着するスリー
ブフィルミングが生ずる結果、画像濃度の低下、ムラが
発生しやすいといった問題がある。また、上記した酸化
チタンと母体トナーとを混合して、トナーを得る際に、
外添剤である酸化チタン自体の摩擦帯電性が向上した結
果、酸化チタン自体がチャージアップし易いので、外添
剤である酸化チタン同士が凝集物となり、所定量の酸化
チタンを母体トナーの表面に均一に付着し難くなると共
に、所定量の酸化チタンを母体トナーに付着せしめるた
めには、凝集し母体トナーには付着しない分を考慮して
所定量以上の酸化チタンを使用しなければならず、経済
的にも生産工程の上でも高価な添加剤の損失が大きいこ
とが問題となっている。

【０００７】特に、カラートナーの場合は、一色毎に現
像・転写を繰り返し、しかも１色だけのトナーを用いる
場合に比べて各色のトナーの使用量も多いため、感光体
等のクリーニング特性に対する要求がさらに厳しく、前
述の形状が丸くない酸化チタンや球状ではあるが比表面
積の大きい疎水化アモルファス酸化チタン微粒子を用い
ると極めて不十分な結果しか得られなかった。

【０００８】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、下記（１）〜（３）を主たる目
的とする。（１）流動性、摩擦帯電性、トナー供給性、及びトナー
搬送性を向上せしめることによって、画像濃度の低下や
ムラがない安定した画像を与えることのできる静電荷像
現像用トナーを提供すること。（２）多数枚数複写してもチャージアップによるトナー
同士の凝集やトナーのスリーブフィルミングが生じ難い
静電荷像現像用トナーを提供すること。（３）多数回のクリーニングによっても感光体ドラムを
傷つけることのない、クリーニング性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供すること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、結着樹脂
と着色剤とを含有する着色樹脂粒子と少なくとも１種の
外添剤を混合して成る静電荷像現像用トナーであって、
少なくとも１種の外添剤が、短径と長径の比が１：１〜
１：１．５でありＢＥＴ比表面積が６０ｍ²／ｇ以下の
酸化チタン微粒子を疎水化剤によって表面処理した疎水
化酸化チタン微粒子であることを特徴とする静電荷像現
像用トナーである。

【００１０】第２の発明は、着色樹脂粒子１００重量部
に対して、疎水化酸化チタン微粒子を０．０１〜１０重
量部混合することを特徴とする第１の発明記載の静電荷
像現像用トナーである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、外添剤とし
て、短径と長径の比が１：１〜１：１．５でありＢＥＴ
比表面積が６０ｍ²／ｇ以下の酸化チタン微粒子を疎水
化剤によって表面処理した疎水化酸化チタン微粒子を用
いることが重要である。即ち、短径と長径の比が１：
１．５を越え、棒状や米粒状となると著しく流動性に劣
り、感光体に傷をつけ易くなる。短径と長径の比は好ま
しくは１：１．３である。また短径と長径の比が１：
１．５未満であっても比表面積が６０ｍ²／ｇを越える
と疎水化処理した後に摩擦帯電性が向上する一方、低温
低湿下で帯電過多によるいわゆるチャージアップによっ
てトナー同士が凝集したり、トナーが静電的にスリーブ
に付着するスリーブフィルミングが生ずる結果、画像濃
度の低下、ムラが発生し易くなるので、比表面積は６０
ｍ²／ｇ以下であることが重要であり、好ましくは３０
〜６０ｍ²／ｇである。

【００１２】本発明において酸化チタンを疎水化せしめ
るために用いられる疎水化剤としては、酸化チタン微粒
子表面の水酸基と反応する化合物やまたは物理吸着する
化合物等が挙げられ、具体的には有機珪素化合物、有機
チタン化合物、有機アルミニウム化合物等が用いられ、
シラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスが
好ましく用いられ、複数種類の疎水化剤を併用しても良
い。

【００１３】シラン化合物の具体例としてはアルコキシ
シラン類、ハロシラン類、イソシアネートシラン類、ハ
イドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン
類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラ
ン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア
類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物
が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類が
挙げられる。

【００１４】例えば、Ｒ_4-XＳｉ（ＯＲ¹）_Xで表され
るアルコキシシラン類が挙げられ、式中Ｘは１〜３の整
数、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
アルキル基である。

【００１５】Ｒとしては、例えば、水素原子の一部また
は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、フェニル
基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、スチリル基等のアルアルキル基、プロペニル基、ブ
テニル基等のアリル基、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等のアルキル基、その他エチニル基、ビニル基
等が挙げられ、４−Ｘが１ではない場合、即ち複数のＲ
を有する場合には同一の基であっても良いし、異なる基
であっても良い。また、係るＲは水素原子の一部または
全部がフッ素原子に置換されていてもよい。酸化チタン
を均一に処理し、疎水化度を高くでき、処理粉を外添剤
として用いた場合にトナーとしての流動性を損なわず、
立ち上がり帯電性・クリーニング性・耐久性に優れると
いう点で、Ｒとしては炭素数３〜４のアルキル基である
ことが好ましい。

【００１６】例えば、トリアルキルアルコキシシラン、
ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキ
シシラン等が挙げられる。トリアルキルアルコキシシラ
ンとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメ
トキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチ
ルメトキシシラン等のトリアルキルメトキシシランの
他、種々のトリアルキルエトキシシランやトリアルキル
プロポキシシラン、トリアルキルブトキシシラン等が挙
げられる。

【００１７】ジアルキルジアルコキシシランとしては、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のジ
アルキルジメトキシシランの他、種々のジアルキルジエ
トキシシランやジアルキルジプロポキシシラン、ジアル
キルジブトキシシラン等が挙げられる。

【００１８】トリアルキルアルコキシシランとしては、
メチルメトリトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシランの
他、種々のアルキルトリエトキシシランやアルキルトリ
プロポキシシラン、アルキルトリブトキシシラン等が挙
げられる。

【００１９】また、本発明において用いられるシラン化
合物としては、Ｒ_4-XＳｉＡ_Xで表されるハロシラン類
が挙げられる。式中Ｘ、Ｒは上記アルキルアルコキシシ
ランの場合と同様であり、Ａはハロゲンを表す。係るハ
ロシラン類としては、トリメチルクロルシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチ
ルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリル
フェニルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン等のクロルシランの他、種々のブロムシ
ラン、ヨードシラン等が挙げられる。

【００２０】以上例示した他本発明において用いられる
シラン化合物としては、Ｒ_4-XＳｉ（ＮＣＯ）_Xで表さ
れるイソシネートシランや、ヘキサメチルジシラザン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、ヘキサメチルジシロキサン等がある。な
お、上記式中Ｘ、Ｒは前述のアルキルアルコキシシラン
の場合と同様である。

【００２１】本発明において用いられるシリコーンオイ
ルには、例えばエポキシ変性、カルボキシル変性、カル
ビノール変性、フェノール変性、メタクリル変性、メル
カプト変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；
ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変
性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非
反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニ
ルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロ
ジェンシリコーンの如きストレートシリコーンが挙げら
れる。

【００２２】これらのシリコーンオイルの中でも非反応
性シリコーン、ストレートシリコーンが好ましく用いら
れる。具体例としては、ジメチルシリコーン、ポリエー
テル変性シリコーンである。これらのシリコーンオイル
を用いることにより滑性が高まりクリーニング性が向上
し、また疎水化度が高まり耐湿度性が向上する。

【００２３】本発明においては、短径と長径の比が１：
１〜１：１．５でありＢＥＴ比表面積が６０ｍ²／ｇ以
下の酸化チタン（以下球状酸化チタン微粒子と略す）１
００重量部を疎水化剤１〜４０重量部で処理することが
好ましく、２〜３０重量部で処理することが更に好まし
い。１重量部未満では耐環境性が不十分となり、４０重
量部を超えると、むしろ疎水化処理球状酸化チタンが凝
集し易くなって、流動性が悪化する傾向にある。

【００２４】疎水化剤がシラン化合物の場合には、球状
酸化チタン微粒子１００重量部に対して１〜３０重量部
であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５重量部
である。１重量部未満では疎水化が不十分な為に、耐環
境性及び摩擦帯電性等が満足なものが得られない。ま
た、３０重量部を超える場合には疎水化処理が不均一と
なり、却って処理量が少ない時より疎水化度が小さくな
り、耐環境性の低下をもたらし、更に、処理量が多いた
めに未反応分が付着して凝集を引起し、流動性が悪化す
る。

【００２５】疎水化剤がシリコーンオイル化合物の場合
には、球状酸化チタン微粒子１００重量部に対して２〜
４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜
３０重量部である。２重量部未満では疎水化が不十分な
為に、耐環境性が満足なものが得られない。また、４０
重量部を超える場合には疎水化処理が不均一となり、凝
集を引起し易くなる。

【００２６】また、疎水化剤としてシラン化合物とシリ
コーンオイルを併用することも可能であり、係る場合に
は、両者合わせた処理量が３〜４０重量部であることが
好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。上記
したのと同様に、疎水化処理が不均一となり、凝集を引
起し易くなる。

【００２７】なお、疎水化剤としてシラン化合物とシリ
コーンオイルを併用する場合には、球状酸化チタンをシ
ラン化合物で先に処理した後に、シリコーンオイルで処
理することが好ましい。即ち、シリコーンオイルが球状
酸化チタン表面に吸着し、表面を覆ってしまうと、シラ
ン化合物と球状酸化チタンの（基材）の表面にある水酸
基とのカップリング反応が損なわれるので、まず、球状
酸化チタン微粒子とシラン化合物とをカップリング反応
せしめた後、基材表面上の未反応の水酸基にシリコーン
オイルを吸着せしめることによって、疎水化度をより向
上させることができ、耐環境性安定性を向上し得る。

【００２８】本発明における疎水化度は、メタノール滴
定によって以下のようにして求める。試料０．２ｇをビ
ーカー中のイオン交換水５０ｃｃに浮かべ、攪拌しなが
ら、ビュレットによりメタノールを滴定していき、液面
上に浮いた試料が完全になくなった点を終点とし、次式
から疎水化度を求める。疎水化度（％）＝〔滴定量(cc)／（滴定量(cc)＋５０(c
c)）〕×１００本発明に用いられる疎水化酸化チタン微粒子の疎水化度
は３０〜９５％が好ましく、更に好ましくは４０〜８５
％であり、特に好ましくは５０〜７５％である。３０％
未満では疎水性が不十分で耐湿性に劣るようになり、高
湿下の現像性や経時安定性も悪化し易くなる。また、９
５％を超えると微粒子同士の凝集が生じ易く、着色樹脂
粒子（母体トナー）表面上に均一に分散し難くなり所望
の効果が得難くなる。

【００２９】本発明においては、着色樹脂粒子（母体ト
ナー）は、結着樹脂と着色剤とを含有するものであり、
係る結着樹脂としては下記に例示するような樹脂が使用
可能である。例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン
のごときスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体の如きスチレン系共重合
体、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リオール樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着
樹脂としては、スチレン系共重合体、ポリエステル樹脂
及びエポキシ樹脂があり、特にはエポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリオール樹脂、更にこれらのグラフト共
重合体等が挙げられる。

【００３０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体、ビニルエステル類、エチレン系オレフィン類、
ビニルケトン類等のビニル単量体が単独もしくは２つ以
上用いられる。

【００３１】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、また混合樹脂でもよい。ス
チレン系重合体またはスチレン系共重合体用の架橋剤と
しては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジアクリレート等が挙げられ
る。

【００３２】ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオ
ール樹脂等は、特にフルカラートナーにおいては定着性
に優れるために好ましく用いられる結着樹脂であるが、
帯電性において環境変化の影響の受けやすいという問題
を有する。しかし、上記したような疎水化球状酸化チタ
ン微粒子は帯電性のバランスが良いため、係る結着樹脂
を用いてなる着色樹脂粒子（母体トナー）に用いること
によって、好適な摩擦帯電性と高流動性によって、環境
が変化しても現像性及び転写性に優れるために安定した
画像が得られ、更にクリーニング性に優れた美しい画像
が得られる。

【００３３】ポリエステルとしては、例えばジオール成
分としてビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物等
のビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物に代
表されるビスフェノール誘導体、またはその置換体を単
独で用いるか、あるいは上記ビスフェノール誘導体にエ
チレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジ
アルコールを併わせて用い、これらのジオール成分と２
価以上のカルボン酸（例えばフマル酸、マレイン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等）、その酸無水物（例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸等）、またはその低級アルキル
エステル等のカルボン酸成分とを、縮合又は共縮合した
ポリエステル樹脂が挙げられ、シャープな溶融特性を有
するものが好ましい。

【００３４】本発明において用いられる着色樹脂粒子を
得るための着色剤としては、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカ
イトグリーンオキサレート、ローダミンレーキ、レーキ
レッド、パーマネントレッド、キナクリドン、クロムイ
エロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、ランプブラック、
ローズベンガル、カーボンブラック等を代表的なものと
して例示することができる。上記のような着色剤は、結
着樹脂１００重量部に対して１〜１２重量部用いられる
ことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜１０重量部
である。

【００３５】着色剤として、有彩色系有機顔料を用いる
場合には、本発明のトナーは、非磁性一成分カラートナ
ーとして非磁性一成分現像方式のプリンターまたはファ
ックスに使用することもできる。キャリアと混合して用
いる非磁性二成分用カラートナーとして非磁性二成分現
像方式のデジタルもしくはアナログ複写機にも好適に使
用できる。

【００３６】また、着色剤として、カーボンに代表され
る無彩色系顔料を用いる場合には、本発明のトナーは、
非磁性一成分用黒トナーとしてプリンターまたはファッ
クスに使用することもできる。さらに、キャリアと混合
して用いる場合には、非磁性二成分用黒トナーとして前
述の各種複写機に好適に使用できる。

【００３７】着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁
性材料として役割を重ねることもでき、磁性トナーとし
ても使用できる。このような磁性を有する着色剤として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルの金属或いはこれら金属のアル
ミニウム、銅、亜鉛、マンガン等の如き合金及びその混
合物等がが用いられる。磁性粉の形状としては、６面
体、８面体、１０面体、１２面体、１４面体の如き多面
体、針状、鱗状、球形、不定形のものが使用できる。磁
性粉の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部、
特に好ましくは３０〜１５０重量部である。

【００３８】上述のような磁性を有する着色剤を用いる
場合には、本発明のトナーは、磁性一成分用トナーとし
て磁性一成分現像方式の複写機、プリンターまたはファ
ックス使用することもでき、又はキャリアと混合して磁
性二成分用トナーとして磁性二成分現像方式の各種写機
に用いることができる。

【００３９】また、本発明において用いられる着色樹脂
粒子（母体トナー）には、定着時の定着部材からの離型
性の向上、被転写材への定着性の向上のために以下のワ
ックス類をトナー中に含有するのが好ましい。例えば、
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス
及びその誘導体、マイクロクリスタンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルバナ
ワックス及びその誘導体が挙げられる。

【００４０】さらに、本発明において用いられる着色樹
脂粒子（母体トナー）には、荷電制御剤を配合してもよ
い。着色樹脂粒子（母体トナー）の構成材料毎に、添加
する化合物の種類及び添加量を制御することによって帯
電量を制御できる。着色樹脂粒子（母体トナー）を正に
帯電せしめるものには、例えばニグロシン及び脂肪酸金
属塩等の変性物、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートの如き４級アンモニウム塩、トリフェニル
メタン系染料及びこれらのレーキ顔料がある。着色樹脂
粒子（母体トナー）を負に帯電せしめるものには、アゾ
系金属錯体、ポリマー性４級アンモニウム塩、サリチル
酸誘導体金属錯体等をあげることができる。カラートナ
ー用には無色または淡色の荷電制御剤を配合することが
好ましくは。なお、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等は
上述の例示したものに限定されるものでない。

【００４１】本発明において用いられる着色樹脂粒子
（母体トナー）は、上述した種々の材料をヘンシェルミ
キサー、その他の混合機により十分混合後、熱ロールニ
ーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて混練
し、混練物を冷却個化後に機械的な粉砕、分級する方法
が好ましい。また、結着樹脂を構成すべき単量体に所定
の着色剤等を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させ
てトナーを得る重合法によるトナー製造方法によっても
良い。

【００４２】本発明において用いられる着色樹脂粒子
（母体トナー）は、高精細化、高画質化のために小粒径
化されたトナーを用いるのが良く、体積平均粒径５〜１
２μｍ、更に好ましくは６〜１０μｍであることがより
好ましい。

【００４３】本発明のトナーは、特定の疎水化球状酸化
チタン微粒子と着色樹脂粒子（母体トナー）とをヘンシ
ェルミキサーの如き混合機により十分混合して得ること
ができる。

【００４４】本発明のトナーには、特定の疎水化球状酸
化チタン微粒子の他に、現像性、耐久性を向上させるた
めに種々の外添剤を着色樹脂粒子（母体トナー）に添加
してなるものであってもよい。例えば、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウム、セリウム、鉄、コバルト、ジルコ
ニウム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの
如き金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸マグネシウムの如き複合金属酸化
物；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸
化物；シリカ、窒化珪素、炭化珪素の如き珪素化合物が
挙げられる。なかでも酸化アルミニウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。また、上記
の外添剤を併用することができる。

【００４５】同様の目的で以下の有機粒子や複合粒子を
添加することもできる。例えば、ポリアミド樹脂粒子、
シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子の如き樹脂粒
子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物樹脂と金属、金属
酸化物、塩、カーボンブラックの如き無機粒子とからな
る複合粒子が挙げられる。

【００４６】更に滑剤粉末を添加する事ができ、例え
ば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素化合
物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂
肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、ア
ミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。

【００４７】本発明のトナーをキャリアと混合して二成
分現像剤を調整する場合には、トナーを１〜１５重量％
の濃度にすると好適な結果が得られる。本発明のトナー
と併せて用いることのできるキャリアとしては、平均粒
径が３０〜２５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μ
ｍの鉄、ニツケル、コバルト、酸化鉄、フェライト等の
磁性粉、つまりいわゆるノンコートキャリア、又は係る
磁性粉を芯材（コア材）としてその表面を絶縁性樹脂の
被覆剤、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリ
コーン系樹脂、フッ素系樹脂などで被覆したいわゆるコ
ーティングキャリアや、あるいは平均粒径が３〜２０μ
ｍ程度の磁性粉をスチレン−アクリル系樹脂、ポリエス
テル樹脂等に６０〜９５重量％程度分散・含有せしめて
成るいわゆる磁性粉分散型樹脂キャリア等が挙げられ
る。

【００４８】係るコーティングキャリア用の被覆用樹脂
としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂またはアクリル
系樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂には例えばストレ
ートシリコーンワニス、変性シリコーンワニスがあり、
重量平均分子量１０³〜１０⁶程度のオルガノポリシロ
キサンを主剤として用い、シロキサン結合を主鎖とする
３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含む高分
子でコア材を被覆することがが好ましい。係る樹脂で被
覆したコーティングキャリアを用いればトナーの帯電性
が安定し、長期にわたって高画質、高画像濃度が保持で
きる。

【００４９】また、アクリル系樹脂としては、例えばメ
チルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタク
リレート−スチレン−２エチルヘキシルアクリレート共
重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共
重合体、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体等が例示できるがこれらに制限されるもので
はない。

【００５０】係るコーティングキャリアは、公知の種々
の方法で製造できるが、例えば前述のシリコーン樹脂を
有機溶媒に溶解し、浸漬法、スプレー法或いは流動床法
等によりコア剤上に塗布乾燥させた後、１００〜２５０
℃で加熱して塗膜を硬化させることができる。

【００５１】本発明のトナーは、感光体あるいは静電記
録体に形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘電体を有する静電記録体に針伏電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に
本発明の現像剤によってトナー像を形成する。このトナ
ー像は紙等の被転写材に転写後、定着して複写物とな
り、感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングさ
れる。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、
ウェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

【００５２】

【実施例】以下に記載する製造例、実施例、比較例中、
％とあるのは重量％を、また部とあるのは重量部を示
す。

【００５３】

【外添剤製造例１】疎水化酸化チタンａ１（ａ１微粒子）基材ａ（シーアイ化成社製：１次粒子が球状のアナター
ゼ型結晶９５％以上の酸化チタン，粒径３２ｎｍ）１０
ｇをイソブチルトリメトキシシラン２．０ｇを溶解せし
めたメタノール９５％水溶液に入れ、ホモジナイザーで
分散させ、基材表面の水酸基に反応させた。濾過、洗
浄、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、疎水化酸化チタンａ１
微粒子を得た。

【００５４】

【外添剤製造例２】疎水化酸化チタンａ２（ａ２微粒子）基材ａ（シーアイ化成社製：１次粒子が球状のアナター
ゼ型結晶９５％以上の酸化チタン，粒径３２ｎｍ）１０
ｇをＣＨ₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃２．０ｇを溶解せしめた酢
酸エチル溶液に入れ、ホモジナイザーで分散させ、基材
表面に反応させた。濾過、洗浄、乾燥した後、乳鉢で粉
砕し、疎水化酸化チタンａ２微粒子を得た。

【００５５】

【外添剤製造例３】疎水化酸化チタンａ３（ａ３微粒子）基材ａ（シーアイ化成社製：１次粒子が球状のアナター
ゼ型結晶９５％以上の酸化チタン，粒径３０ｎｍ）１０
ｇをｎ−プロピルエトキシシラン１．５ｇを溶解せしめ
たメタノール９５％水溶液に入れ、ホモジナイザーで攪
拌させ、基材表面の水酸基に反応させた。さらに、ジメ
チルシリコーン１．０ｇを加えて攪拌し、基材表面に付
着させた。その後濾過、洗浄、乾燥した後、乳鉢で粉砕
し、疎水化酸化チタンａ３微粒子を得た。

【００５６】

【外添剤製造例４】疎水化酸化チタンａ４（ａ４微粒子）製造例１の疎水化酸化チタンａ１微粒子１０ｇをトルエ
ン１００ｍｌと共に高速攪拌機に入れ、ジメチルシリコ
ーン１．０ｇを溶解せしめたトルエン５０ｍｌ入れて更
に攪拌して基材表面に付着させた。トルエン除去乾燥し
た後、乳鉢で粉砕し、疎水化酸化チタンａ４微粒子を得
た。

【外添剤製造例５】疎水化酸化チタンｂ（ｂ微粒子）基材ｂ（日本アエロジル社製：商品名Ｐ−２５，１次粒
子が米粒状のアナターゼ型結晶，粒径３０ｎｍ）１０ｇ
をイソブチルトリメトキシシラン２．０ｇを溶解せしめ
たメタノール９５％水溶液に入れ、ホモジナイザーで分
散させ、基材表面の水酸基に反応させた。濾過、洗浄、
乾燥した後、乳鉢で粉砕し、疎水化酸化チタンｂ微粒子
を得た。

【００５７】

【外添剤製造例６】疎水化酸化チタンｃ（ｃ微粒子）基材ｃ（テイカ社製：商品名ＭＴ−１５０Ａ，１次粒子
が米粒状のルチル型結晶の酸化チタン，粒径２０ｎｍ）
１０ｇをイソブチルトリメトキシシラン２．０ｇを溶解
せしめたメタノール９５％水溶液に入れ、ホモジナイザ
ーで分散させ、基材表面の水酸基に反応させた。濾過、
洗浄、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、疎水化酸化チタンｃ
微粒子を得た。

【００５８】

【外添剤製造例７】疎水化酸化チタンｄ（ｄ微粒子）基材ｄ（出光興産社製：商品名ＩＴ−Ｓ，１次粒子が多
孔質ボール状のアモルファス酸化チタン，粒径２０ｎ
ｍ）１０ｇを反応容器中に入れ、窒素雰囲気下で２００
℃加熱し、そこにｎ−プロピルトリエトキシシラン２．
０ｇを２００℃加熱気化もしくは霧化させ反応容器中に
導入した。以上の操作を窒素気流下で行い、フィルター
にて回収して疎水化酸化チタンｄ微粒子を得た。

【００５９】なお、各基材Ａ〜Ｄの物性値及び各疎水化
酸化チタンａ１〜ａ４、ｂ〜ｄの物性値を表１及び２に
示す。

【００６０】

【実施例１】プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸及びトリメリット酸との共縮合してなるポリエステル樹脂１００部着色剤（フタロシアニン顔料）２．５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、エクスト
ルーダーで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗砕し、
次いでエアージェットミル粉砕機で微粉砕し、分級して
体積平均粒径８μｍの着色樹脂粒子（母体トナー粒子）
を得た。

【００６１】得られた着色樹脂粒子（母体トナー粒子）
１００部に外添剤として製造例１で得た疎水化酸化チタ
ンａ１微粒子０．８部をヘンシェルミキサーで混合し、
更に粗粒子除去の目的で１５０メッシュ（平織り）の篩
工程を経て静電荷像現像用トナーＡ１（シアントナー）
を得た。係る篩工程で、疎水化酸化チタンａ１微粒子は
殆ど残ることなく、添加した疎水化酸化チタンａ１微粒
子は効率的に着色樹脂粒子（母体トナー粒子）に付着し
ていた。

【００６２】次に、重量平均分子量７００００、ガラス
転移点温度５９℃のメチルメタクリレート−スチレン共
重合体（４５：５５）をトルエン溶剤に希釈し、得られ
たアクリル系樹脂溶液と銅−亜鉛−フェライトキャリア
芯材を浸漬法によって１７０℃で加熱攪拌し、溶剤のト
ルエンを除去して、コート量がキャリア重量に対して樹
脂固形分で０．２５重量％、平均粒径５０μｍのアクリ
ル系樹脂被覆キャリアを得た。前記Ａ１シアントナー５
部と係るキャリア９５部とを混合し、カラー現像剤とし
た。

【００６３】このカラー現像剤を用いて市販のデジタル
カラー電子写真複写機にて、２３℃／５０％ＲＨで全ベ
タ画像原稿を用いて連続１００枚画像出しを行なったと
ころ、画像濃度ムラのない、地汚れのないクリーニング
性に優れた画像が得られた。また、トナーの機内飛散も
見られなかった。次に原稿の画像面積を５％に代えて、
１万枚画だししたところ、現像／転写効率の平均８６％
と高く、画像濃度１．６０、かぶりのない良好な画像が
得られ、トナー消費量も１Ｋ当たり平均３８ｇと少なか
った。また、高温高湿下（３０℃／８５％ＲＨ）で前述
と同様の画だし（画像面積５％）を行ったところ、現像
／転写効率の平均８３％と高く、画像濃度１．６２、か
ぶりのない良好な画像が得られ、トナー消費量も１Ｋ当
たり平均４１ｇと少量であった。更に低温低湿下（１０
℃／２０％ＲＨ）で前述と同様の画だし（画像面積５
％）を行ったところ、トナーのチャージアップによるフ
ィルミングもなく、現像／転写効率の平均８４％と高
く、画像濃度１．５７と濃度低下のない安定した良好な
画像が得られ、トナー消費量も１Ｋ当たり平均３９ｇと
少量であった。また、多数枚複写試験（１万枚）後に現
像スリーブのトナーフィルミング付着や融着は確認され
なかった。

【００６４】更に、高温高湿下でトナー補給ボックス内
にトナーを残し、１週間後に連続複写しても、トナーが
水分を吸ってケーキング（柔らかな凝集状態）したり、
トナー搬送不良を起こしたりせず、画像濃度ムラのない
安定した画像が得られた。

【００６５】なお、現像／転写効率とは、（（トナー消
費量−回収トナー量）／トナー消費量）×１００％であ
り、画像形成に有効に消費されたトナーの割合を示すも
のであり、トナー消費量が少なく、現像／転写効率が大
きく、画像濃度の大きな現像剤は、寿命が長く望ましい
ものである。

【００６６】

【実施例２】ａ１微粒子の代わりに製造例２で得たａ２
微粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして
静電荷像現像用トナーＡ２とした。トナーＡ２を用いて
実施例１と同様に画だしを行ったところ、低温低湿下で
チヤージアップもなく帯電量は安定しており、画像濃度
１．５８であり、実施例１と同様に良好な画像が得られ
た。

【００６７】

【実施例３】ａ１微粒子の代わりに製造例３で得たａ３
微粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして
静電荷像現像用トナーＡ３とした。トナーＡ３用いて実
施例１と同様に画だしを行ったところ、実施例１と同様
に全ベタ画像原稿を用いて連続１００枚画像出しを実施
しても、画像濃度ムラなく、トナー供給性に優れ、クリ
ーニング性も良好であった。

【００６８】

【実施例４】ａ１微粒子の代わりに製造例４で得たａ４
微粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして
静電荷像現像用トナーＡ４とした。トナーＡ４を用いて
実施例１と同様に画だしを行ったところ、実施例１と同
様に全ベタ画像原稿を用いて連続１００枚画像出しを実
施しても、画像濃度ムラなく、トナー供給性に優れ、ク
リーニング性も良好であった。

【００６９】

【実施例５】外添剤として、実施例１で使用したａ１微
粒子０．６部、シリカ微粉末Ｒ９７２（日本アエロジル
社製）０．３部を使用する以外は実施例１と同様に画だ
しを行ったところ、実施例１と同様に各環境共に現像／
転写効率は８０％以上と安定し、画像濃度ムラなく、ク
リーニング性も良好な画像が得られた。

【００７０】

【実施例６】実施例５で得た静電荷像現像用トナー（シ
アントナー）を市販の非磁性一成分現像方式のプリンタ
ーに現像剤として用い、全ベタ画像を連続１００枚画像
出し評価を行なったところ、画像濃度ムラなく、トナー
供給性に優れ、クリーニング性も良好であった。更に、
３千枚の画だしを実施しても良好な画像が得られた。

【００７１】

【比較例１】ａ１微粒子の代わりに未処理の酸化チタン
ａ０．８部使用する以外は実施例１と同様にして静電荷
像現像用トナーＡ０とした。トナーＡ０を用いて実施例
１と同様に全ベタ画像原稿を用いて連続１００枚画像出
しを実施したところ、トナーの流動性が悪いために画像
濃度ムラが発生し、トナー供給性、クリーニング性も不
十分であった。また、帯電量が不十分で各環境でカブリ
が発生した。

【００７２】

【比較例２】ａ１微粒子の代わりに製造例５で得たｂ微
粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして静
電荷像現像用トナーＢとした。トナーＢを用いて実施例
１と同様に全ベタ画像原稿を用いて連続１００枚画像出
しを実施したところ、トナーの流動性が悪いために画像
濃度ムラが発生し、トナー供給性、クリーニング性も不
十分であった。また、帯電量が不十分で各環境でカブリ
が発生した。

【００７３】

【比較例３】ａ１微粒子の代わりに製造例６で得たｃ微
粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして静
電荷像現像用トナーＣとした。トナーＣを用いて実施例
１と同様に画だしを行ったところ、実施例１と同様に全
ベタ画像原稿を用いて連続１００枚画像出しを実施した
ところ、画像濃度ムラが発生し、トナー供給性、クリー
ニング性も不十分であった。また、帯電量が不十分のた
めに各環境でカブリが発生した。更に、多数枚複写する
と感光体に細かい傷が発生し、画像に黒筋が現れた。

【００７４】

【比較例４】ａ１微粒子の代わりに製造例７で得たｄ微
粒子を０．８部使用する以外は実施例１と同様にして静
電荷像現像用トナーを得ようとしたが、この時篩工程で
ｄ微粒子が添加量の２０％程度が篩い上に残ってしま
い、所定の量を添加できなかったので、そこで添加量が
実質０．８部となるように篩い上に残った損失分を補う
量を追加・混合して静電荷像現像用トナーＤを得た。ト
ナーＤを用いて実施例１と同様に画像面積５％原稿を用
いて１万枚画像出しを実施したところ、低温低湿下でチ
ャージアップによるキャリア飛びが発生し、画像にキャ
リア付着して画像欠陥となった。更に、スリーブフィル
ミングによってキャリアの磁気拘束力が弱まり、キャリ
アこぼれも発生し、また、クリーニングブレードにフィ
ルミングして、クリーニング性も不十分であった。

【００７５】

【比較例５】実施例５において外添剤にａ１微粒子を使
用しないでシリカ微粉末０．６部を使用する以外は実施
例５と同様に行ったところ、低温低湿下で画像濃度が
１．２１と著しく低下し、またキャリア飛びによる画像
欠陥が確認された。

【００７６】

【比較例６】比較例１、２、３で得た各々静電荷像現像
用トナーＢ〜Ｄを実施例６で用いたプリンターで実施例
６と同様の評価をしたところ、トナーＢ、Ｃは全ベタ画
像を連続実写すると画像濃度ムラが発生し、トナー供給
が間に合わなくなるばかりか帯電量不足によるトナー飛
散が発生し、更にクリーニング不良を引き起こした。ト
ナーＤは、特に低温低湿下で３千枚実写するとスリーブ
フィルミングを引起し、チャージアップしたトナーがス
リーブに強く付着するため、供給されるトナーが摩擦帯
電不良となって帯電量が低下し、画像濃度初期１．５０
から１．２４まで低下した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、外添
剤として特定の形状の酸化チタンを疎水化処理してなる
ものを用いるため、高い流動性と好適な帯電量を有する
ことが可能となり、その結果、画像濃度ムラがなく、ト
ナー供給性、搬送性、及びクリーニング性が良好であ
り、かつ、各環境においても現像／転写効率が安定し、
トナー消費量の適正化が可能となるために長期にわたっ
て高画像濃度でカブリのない安定した画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂
粒子と少なくとも１種の外添剤を混合して成る静電荷像
現像用トナーであって、少なくとも１種の外添剤が、短
径と長径の比が１：１〜１：１．５でありＢＥＴ比表面
積が６０ｍ²／ｇ以下の酸化チタン微粒子を疎水化剤に
よって表面処理した疎水化酸化チタン微粒子であること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】着色樹脂粒子１００重量部に対して、疎
水化酸化チタン微粒子を０．０１〜１０重量部混合する
ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
ー。