JP2007033583A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、電子写真法による画像形成方法、特に一成分現像方法において、安定した帯電性を有し、現像スリーブ上のトナー層厚が適切で均一であり、高画像濃度でロングライフ性を有し（多数枚連続プリントを通じて高画像濃度を維持すること）、かつ、トナー消費量が少ない電子写真用トナーを提供することにある。
【解決手段】 本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体とを含有する母体トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子及びカーボンブラックを付着したトナーであって、該無機微粒子は少なくとも環状シラザンで表面処理され比表面積が１００〜１７５ｍ^２／ｇであることを特徴とする磁性一成分現像用トナーである。また、円形度が０．８９０〜０．９７５であることが好ましい。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電子写真法による画像形成方法に用いられる電子写真用トナーに関する。

一般に電子写真法とは、感光体上に静電気的に潜像を形成して、ついで該潜像を帯電したトナーによって現像し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧などの手段によって転写材にトナー画像を定着し、複写物を得る方法である。このような電子写真法に用いられる現像剤には、トナー成分とキャリア成分とからなる二成分現像剤と、トナー成分のみからなる一成分現像剤とがある。

二成分現像剤は、転写性、定着性、耐環境特性などの電子写真特性に優れる。しかしながら、トナー成分とキャリア成分の混合比を制御する必要があるため、現像装置にトナー濃度センサーが必要になり、また、トナー成分とキャリア成分を撹拌する撹拌機構が必要であり、そのため装置が大型化、複雑化するなどの問題点を有していた。また、二成分現像剤はキャリアとトナーとが混合攪拌されるため劣化しやすく、寿命が短いという問題があった。

前記二成分現像方法の問題を改良し現像装置の小型簡易化と電子写真特性を両立させた一成分現像方法が提案され、実用化されている。一成分現像方法には、現像スリーブ上に担持された帯電したトナーを静電潜像が保持された感光体に接触させることによって、トナーを静電潜像に移行させて現像を行う接触型の一成分現像方法と、トナーが担持された非磁性スリーブと静電潜像が保持された感光体との間に一定の間隙（ギャップ）を設け、トナーを静電潜像に、非接触で飛翔（ジャンピング）させて現像を行う非接触型の一成分現像方法とがある。

接触型の一成分現像方法では、現像スリーブ上のトナーに感光体が接触するため、現像性は良好である。しかしながら、トナーは、現像装置内で撹拌されるときの摩擦だけではなく、感光体との接触による摩擦も受けるため、トナーに対する機械的な負担は大きくなり、耐久性に劣り（現像剤の寿命が短い）、また、感光体が有機感光体（ＯＰＣ）である場合には、ＯＰＣが傷付きやすいという問題があった。従って、上記の問題点を考慮すると非接触型の一成分現像方法が好ましい。

一方、非接触型の一成分現像方法では、トナーと現像部材との接触は帯電ブレードとの接触のみであるから、トナーにかかる機械的負担は少ない。しかしながら、非接触型の場合は、現像に際し間隙を介するため、接触型と比べて一般的に現像量が劣り十分な画像濃度を得ることができなかった。

この課題を解決する方法としては、現像装置において、現像スリーブと帯電ブレードとの間隙を広げてトナーの通過量を多くすることが検討されている。しかしながら、このようにトナーの通過量を多くした場合は、ブレードによるトナーへの電荷注入が十分に行われず、トナーの摩擦帯電量が不十分となり、現像スリーブ表面上のトナーの薄層が不均一となっていた。トナーの薄層が不均一の状態で、黒ベタやハーフトーン等の原稿を現像した場合、画像にカスレが生じ、部分的に画像濃度が不十分であるという問題があった。また、現像スリーブ表面上の薄層が不均一であると接触型であっても上記問題を生じるものであった。

よって、一成分現像方法においては、現像スリーブ上のトナー層厚が適切で均一であること、帯電量が適切で安定していること、及び高画像濃度でロングライフ性を有すること（多数枚連続プリントを通じて高画像濃度を維持すること）が重要である。また、コピーコストも重要で、高画像濃度でロングライフ性を有しながら、トナー消費量をも軽減させることが必要である。

上記のような高画像濃度、ロングライフ性及びトナー消費量の軽減等を達成するには、バランスのとれた適切な帯電量を長時間維持することが望まれ、そのため従来から母体トナー粒子表面に各種微粒子を付着させることが行なわれてきた。しかしながら、それらの種類や添加量の最適な選択は容易ではなく中々満足する結果が達成されていなかったのが実状であった。

特開平１０−３３０１１５号公報 特開２００２−２４４３４０号公報 特開２００５−１２１８６７号公報 特開平６−１９１９１号公報 特開平４−２７６７６２号公報

本発明の課題は、電子写真法による画像形成方法、特に一成分現像方法において、安定した帯電性を有し、現像スリーブ上のトナー層厚が適切で均一であり、高画像濃度でロングライフ性を有し（多数枚連続プリントを通じて高画像濃度を維持すること）、かつ、トナー消費量が少ない電子写真用トナーを提供することにある。

本発明の電子写真用トナーは、母体トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子及びカーボンブラックを付着したトナーであって、該無機微粒子は少なくとも環状シラザンで表面処理され比表面積が１００〜１７５ｍ^２／ｇである（請求項１）。本発明の電子写真用トナーは、円形度が０．８９０〜０．９７５であることが好ましい（請求項２）。本発明の電子写真用トナーは、一成分現像方法に好ましく使用される（請求項３）。 本発明の電子写真用トナーは、非接触型一成分現像方法に好ましく使用される（請求項４）。本発明の電子写真用トナーは、磁性トナーであることが好ましい（請求項５）。

本発明は、電子写真法による画像形成方法において、安定した帯電性を有し、現像スリーブ上のトナー層厚が適切で均一であり、高画像濃度でロングライフ性を有し（多数枚連続プリントを通じて高画像濃度を維持すること）、かつ、トナー消費量が少ない電子写真用トナーを提供することができる。

本発明の電子写真用トナーは、母体トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子及びカーボンブラックを付着したトナーであって、該無機微粒子は少なくとも環状シラザンで表面処理され比表面積が１００〜１７５ｍ^２／ｇであることを特徴とする電子写真用トナーである。
本発明の母体トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する。
結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレンーアクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体系樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸系樹脂、テルペンフェノール樹脂等が単独、または複数種混合して使用できる。

本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて磁性体を含有することが好ましい。磁性体としてはトナーに従来から使用されているものであれば特に限定されず、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、；アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の金属酸化物等の微粒子が挙げられる。本発明においては、フェライト、マグネタイトが好ましく、マグネタイトが特に好ましい。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅ０−Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が使用される。

磁性体の平均粒径は、０．０５〜３μｍのものが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満ではトナー表面での露出度が小さくなり、電荷の流れが悪化し、現像スリーブ上のトナー層厚が不均一になるとか、トナー消費量の増加、カブリの発生などを起こしやすくなる。３μｍを越えると磁性体の分散が均一でなくなり、画像濃度の低下やカブリの原因となる。また、トナー表面での露出度が大きくなり、感光体や現像スリーブ表面を磨耗させ、ロングライフ性を低下させる原因となる。
磁性体の平均粒径の測定方法は下記の通りである。
走査電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−５３００）を用いて、磁性体の電子顕微鏡写真を撮影する。電子顕微鏡写真から無作為に１００個の磁性体を選び、個々の長径Ｄ及び短径ｄを測定し、（Ｄ＋ｄ）／２を求め、これらの平均値を平均粒径とした。

磁性体の形状には、球状、針状、六面体、八面体、多面体、不定形などがあるが、特には限定されない。本発明に好ましく使用される例としては、六面体マグネタイトの戸田工業社製 商品名：ＭＴＨ−３１０等、八面体マグネタイトの戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００、ＥＰＴ−１０００、ＥＰＴ−１００１、ＥＰＴ−１００２等が挙げられる。

磁性体の含有量は、磁性トナーとして使用する場合は、母体トナー粒子中に１０〜６０重量％であることが好ましい。二成分現像剤として使用する場合は１０〜３５重量％がより好ましい。一成分現像剤として使用する場合は２５〜６０重量％であることがより好ましく、３５〜５０重量％であることがさらに好ましい。２５重量％未満ではカブリが増える傾向となり、６０重量％を越えると画像濃度が低くなる傾向となる。

本発明の電子写真用トナーには必要に応じて着色剤を含有することが好ましい。これらの着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、などがある。
着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、母体トナー粒子中に０．５〜２０重量％程度、好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の割合で含有される。また、黒色トナーの場合は、黒色の磁性体を着色剤としても使用できる。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性と定着時の離型性向上のため、ワックスを含有することが好ましい。ワックスにはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、硬化ひまし油等の硬化油、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらの内、離型性向上にはポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックスやその変性ワックスが好ましい。変性ワックスとしては酸化ワックスやグラフト変性ワックス等がある。

低温定着性と定着時の離型性（耐オフセット性、耐巻付き性）を十分に満足するためには、融点６０〜１０５℃の低融点ワックスと融点１１５〜１５０℃の高融点ワックスとを併用することが好ましい。低融点ワックスの融点は７０〜９５℃がより好ましく、高融点ワックスの融点は１２５〜１４５℃であることがより好ましい。
低融点ワックスとしては、植物系ワックスやフィッシャートロプシュワックスが好ましく、フィッシャートロプシュワックスでは天然ガス系フィッシャートロプシュが好ましい。高融点ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリプロピレンワックスが特に好ましい。

ワックスの融点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料約５ｍｇを計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＳＳＣ−６２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ_２ガスを吹き込む。そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から２０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。ピークが複数存在する場合は、最高のピークの頂点の温度とする。

ワックスは、母体トナー粒子中に０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましく、２〜６重量％含有されていることがさらに好ましい。ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性や離型性への寄与が不十分である。１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナーから分離しやすくなり感光体の黒点やフィルミング等を生じやすくなる。

本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、トナーに極性を付与するために添加され、正帯電性のものと、負帯電性のものとがあるが、これらを併用する場合もある。
正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
好ましい含有量は母体トナー粒子中に０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜２．５重量％である。
本発明においては、外添剤として使用する環状シラザンで表面処理した無機微粒子が正帯電性であることから、帯電制御剤も正帯電性のものを用いた正帯電性トナーであることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、他の造粒法、例えばスプレードライ法や重合法にて製造することもできる。

本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径（コールターマルチサイザーＩＩで測定した体積５０％径）は、５〜１２μｍであることが好ましく、６〜１０μｍであることがより好ましく、６〜９μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が５μｍ未満では、５μｍ以下の超微粉が多く含まれ、カブリ、画像濃度低下、感光体での黒点やフィルミングの発生や、現像スリーブや層厚規制ブレードでの融着の発生、等を引き起こす。一方、１２μｍを越えると解像度が低下し高画質画像が得られない。

本発明の電子写真用トナーは、下記式（１）で示される円形度が０．８９０〜０．９７５であることが好ましく、０．９００〜０．９６０であることがより好ましく、０．９２０〜０．９５０であることがさらに好ましい。円形度が０．８９０未満では流動性が劣るため帯電量が減少して画像濃度の低下をもたらし、０．９７５を越えると帯電量が過剰となり、画像厚さが必要以上に大きくなりトナー消費量が増大する。
円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／粒子像の周囲長 （１）
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名；ＦＰＩＡ―２１００）により行った。

円形度を０．８９０〜０．９７５とする方法としては、 特に限定するものではないが、例えば気流式粉砕機（例えば日本ニューマチック工業社製、商品名：ジェットミルＩＤＳ）で粉砕した後、トナー粒子をトナー表面が軟化あるいは溶融するような高温雰囲気下に通す方法は、工程数の増加、トナー粒子同士の付着・凝集による粗大粒子の発生、熱によるトナーの性能低下などをもたらすので好ましくなく、本発明においては、上記のような不具合を生じない例えば衝撃式粉砕機（例えば川崎重工業社製、商品名：クリプトロン エディＫＴＭ−ＥＸ型）で粉砕することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、外添剤として少なくとも無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子及びカーボンブラックを付着していることが必要であり、該無機微粒子は少なくとも環状シラザンで表面処理され比表面積が１００〜１７５ｍ^２／ｇであることが必要である。環状シラザンで表面処理された無機微粒子は高帯電を得られ、高画像濃度を得やすい。さらに、環状シラザンで表面処理された無機微粒子の比表面積は１１０〜１５５ｍ^２／ｇであることが好ましく、１１５〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。１００ｍ^２／ｇ未満であると、一次粒子径が大きくなり、流動性が低下しスリーブ上のトナー層厚が不均一になり、１７５ｍ^２／ｇを越えると、一次粒子径が小さくなるということであり、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなり、トナーの帯電性又は流動性が維持できず、多数枚の連続プリントを継続すると画像濃度が次第に低下する。

比表面積はＢＥＴ法で測定した。ＢＥＴ法比表面積の測定方法は下記のとおりである。
高精度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＯＳＯＲＰ２８）により測定する。吸着ガスとして不活性ガスであるＮ_２ガスを用いる。具体的には試料の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｃ／ｇ）を測定し、次式においてＢＥＴ法比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を求める。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ^２／ｇ）

無機微粒子を表面処理する環状シラザンは周知のものであれば特に限定されず、例えば特開平１０−３３０１１５号公報（特許文献１）に記載されたものが挙げられる。
環状シラザンとしては、下記一般式（１）により表わされるものが好ましい。

（式中、Ｒ_１ およびＲ_２ は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、Ｒ_３ は水素、（ＣＨ_２ ）_ｎ ＣＨ_３ （式中、ｎは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２ ）_ｎ ＣＨ_３ （式中、ｎは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２ 、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｎ ＣＨ_３ （式中、ｎは０〜３の間の整数である）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎ ＣＨ_３ ］（ＣＨ_２ ）_ｍ ＣＨ_３ （式中、ｎおよびｍは０〜３の間の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ_４ は式：［（ＣＨ_２ ）_ａ （ＣＨＸ）_ｂ （ＣＹＺ）_ｃ ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である）により表される）により表される。

上記一般式（１）の環状シラザンの中でも、下記一般式（２）により表わされるものがより好ましい。

（式中、Ｒ_４ は式：［（ＣＨ_２ ）_ａ （ＣＨＸ）_ｂ （ＣＹＺ）_ｃ ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが３または４の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である）により表される）により表され、一般式（２）は５員または６員環を形成する。

上記一般式（２）の中でも、最も好ましく用いられるのは、下記構造式で表わされる化合物である。

本発明の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中、シリカ、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。

上記無機微粒子を環状シラザンで表面処理する方法としては、無機微粒子表面上に環状シラザンを均一に分布させる当業者に周知の乾式法または湿式法を使用することができる。例えば、乾式処理法は流動層反応器内で無機微粒子と環状シラザンを攪拌または混合する方法が挙げられる。湿式処理法は無機微粒子を溶剤中に分散させて無機微粒子スラリーを形成させ、次いでこのスラリーに環状シラザンを加え、それにより無機微粒子表面を環状シラザンにより変性させる方法が挙げられる。さらに、乾燥状態の無機微粒子を十分に攪拌しながら液体環状シラザンまたは環状シラザン蒸気にバッチ法または連続法で接触させて表面処理することができる。好ましい態様において、次に混合物は無機微粒子の表面の特性を変性するのに十分な温度に十分な時間保たれる。典型的には、約３０分間〜約１６時間の間の時間に対しては約２５℃〜２００℃の範囲にわたる温度が適切であることが見出された。好ましい態様において、約３０分間〜約２時間の間の時間に対して約８０℃〜１００℃の範囲にわたる温度が無機微粒子の特性を効果的に変性することが見出された。

本発明の無機微粒子は、個々のトナー組成物または現像剤組成物において望ましい流動性および帯電性を達成するために十分なレベルの環状シラザンにより処理される。

さらに、無機微粒子の表面をより疎水性にするために、疏水化処理されてもよい。疎水化剤の種類および使用量は、疎水性および他の特性の望ましい範囲に合わせて適宜選択すればよい。疏水化剤としては、オルガノポリシロキサン、オルガノシロキサン、オルガノシラザン、オルガノシラン、ハロゲノオルガノポリシロキサン、ハロゲノオルガノシロキサン、ハロゲノオルガノシラザンまたはハロゲノオルガノシラン等が例示され、好ましいものとしてジメチルジクロロシラン、トリメトキシオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびポリジメチルシロキサン等が挙げられる。疏水化処理は、環状シラザンによる処理の後でも前でもよい。

環状シラザンで表面処理された無機微粒子の付着量は、母体トナー粒子に対し０．３〜３．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％であることがさらに好ましい。
０．３重量％未満であると初期から画像濃度が低く、かつ連続プリントを続けると画像濃度が維持されない。３．０重量％を越えるとスリーブ上のトナー層厚が不均一になるとか、感光体汚染が発生するなどの不都合が生じる。

本発明の電子写真用トナーには、表面に導電性金属酸化物微粒子が付着していることが必要である。
導電性金属酸化物微粒子は、トナー間で電荷が逃げやすくする作用があり安定した帯電性を与え、現像スリーブ上のトナー層厚を適正かつ一定にする効果があり、トナー消費量や画像濃度を適正化する。
導電性金属酸化物微粒子は、特に限定されないが錫やアンチモンで表面処理されたものが好ましい。具体的には、錫・アンチモンドープ導電性酸化チタンとして、ＥＣ−１００Ｔ−ＩＪ、ＥＣＴ−５２、ＥＣＴ−６２、ＥＣＴＲ−７２、ＥＣＴＴ−１、ＥＣ−３００（いずれもチタン工業社製）、ＥＴ−３００、ＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−６００Ｗ、ＥＴ−３００Ｗ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（いずれも石原産業社製）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル社製）等が挙げられ、アンチモンドープ酸化錫として、ＳＮ−１００Ｐ（石原テクノ社製）、Ｔ−１（三菱マテリアル社製）、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業社製）等が挙げられる。

導電性金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、通常０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。平均粒径が小さいと感光体フィルミングの発生が防止できないことがあり、逆に大きいと流動性が低下することがある。平均粒径の測定方法は磁性体の場合と同様である。

導電性金属酸化物粒子の付着量は、母体トナー粒子に対して０．３〜３重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がさらに好ましい。０．３重量％未満ではトナー消費量が増加する、流動性が不足する等の問題を生じる。また、３重量％を越えると画像濃度の低下や感光体汚染などの不具合を生じる。

本発明の電子写真用トナーには、表面にカーボンブラックが付着していることが必要である。トナーの帯電量は、母体トナー粒子の表面抵抗によるところが多々あるが、内添剤の調整では十分に制御しきれない。カーボンブラックを表面に付着させることで、トナー粒子の表面抵抗を下げる作用があり、現像スリーブ上のトナー層厚を適正かつ均一とし、帯電量を安定させ画像濃度を安定させる。

カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は特に限定されない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３３０Ｒ、３００、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、；コロンビア・カーボン日本社製 商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、；三菱化学社製 商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡー１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。

カーボンブラックの付着量は、母体トナー粒子に対して０．０５〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．３重量％がより好ましく、０．１〜０．２重量％がさらに好ましい。 ０．０５重量％未満ではスリーブ上のトナー層が不均一であったり、トナー消費量が増大する。一方、０．５重量％を越えると画像濃度が低下し、かつ連続プリントにおいて画像濃度が維持できない、カブリが悪化するなどの不具合を生じる。

本発明の電子写真用トナーには、環状シラザンで処理した無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子、カーボンブラックの他、必要に応じて、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、環状シラザンで処理していない無機微粒子、磁性粉、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化珪素、ステアリン酸マグネシウム、スアテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子、またはシリコーンオイル等の外添剤が付着されていてもよい。

母体トナー粒子に外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。

本発明の電子写真用トナーは、現像方法を問わず、キャリアと使用する二成分現像方法、非磁性一成分現像方法、磁性一成分現像方法に使用できるが、磁性一成分現像方法に好適に使用できる。また、一成分現像方法においては、接触型、非接触型いずれにも適用できるが、特に非接触型現像方法において効果を発揮する。

次に、本発明の代表的な適用例である非接触型磁性一成分現像方法について図１により説明する。
図１は、非接触型磁性一成分現像方法に使用される現像装置の概略図の１例である。この現像装置は、静電潜像保持体である円筒状の感光体ドラム１と、磁性一成分現像剤３が収容されたホッパー２と、感光体ドラム１に対して一定の間隙を設けて設置され、右半周面がホッパー２内に収納され、左半周面が感光体ドラム１に面したアルミニウム製の非磁性スリーブ６と、非磁性スリーブ６内に内蔵されたマグネットローラ５と、非磁性スリーブ６に担持された磁性一成分現像剤３からなる層の厚さを均一にする帯電ブレード４と、ホッパー２内の磁性一成分現像剤３を撹拌する撹拌機７と、非磁性スリーブ６と帯電ブレード４とを電気的に導通状態に保ち、感光体ドラム１に交番バイアス電圧と直流バイアス電圧を印加する電源８とを具備して概略構成される。非磁性スリーブ６と感光体ドラム１との間隙は、およそ５０〜４００μｍとされている。

この現像装置を用いた非接触型磁性一成分現像方法は以下のようにして行われる。まず、感光体ドラム１表面に公知の電子写真法によって静電潜像が形成される。一方、ホッパー２内の磁性一成分現像剤３は、帯電ブレード４によってマグネットローラ５を内包する非磁性スリーブ６の表面に一定の層厚になるように担持され、搬送される。ここで、電源８から交番バイアス電圧及び直流バイアス電圧を感光体ドラム１に印加することにより、非磁性スリーブ６と感光体ドラム１との間には直流電界と交流電界が生じ、非磁性スリーブ６表面上の磁性一成分現像剤３がジャンピングして感光体ドラム１表面上の静電潜像に現像される。

以下実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜環状シラザンで処理した無機微粒子の作製＞
（無機微粒子１）未処理の無機微粒子として比表面積１３０ｍ^２／ｇのシリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ―ＳＩＬ ＬＭ−１３０）を、下記構造式の環状シラザンで、特開平１０−３３０１１５（特許文献１）段落［００３６］に記載の方法に準じて処理して、環状シラザンで表面処理された比表面積１２５ｍ^２／ｇの無機微粒子１を得た。

（無機微粒子２）未処理の無機微粒子として比表面積１５０ｍ^２／ｇのシリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ―ＳＩＬ ＬＭ−１５０）を使用した以外は無機微粒子１の場合と同様にして、環状シラザンで表面処理された比表面積１４５ｍ^２／ｇの無機微粒子２を得た。
（無機微粒子３）未処理の無機微粒子として比表面積９５ｍ^２／ｇのシリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ―ＳＩＬ Ｌ−９０）を使用した以外は無機微粒子１の場合と同様にして、環状シラザンで表面処理された比表面積９０ｍ^２／ｇの無機微粒子３を得た。
（無機微粒子４）未処理の無機微粒子として比表面積１９５ｍ^２／ｇのシリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ―ＳＩＬ Ｍ−５）を使用した以外は無機微粒子１の場合と同様にして、環状シラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ^２／ｇの無機微粒子４を得た。
＜環状シラザンで表面処理されていない無機微粒子＞
（無機微粒子５）比表面積１３０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ―ＳＩＬ ＬＭ−１３０）。
＜金属酸化物微粒子＞
（導電性金属酸化物微粒子）
錫・アンチモンドープ酸化チタン：チタン工業社製 商品名：ＥＣ−１００Ｔ−ＩＪ、平均粒径０．３５μｍ
（非導電性金属酸化物微粒子）
酸化チタン：ティカ社製 商品名：ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ、平均粒径０．０１５μｍ

＜カーボンブラック＞
三菱化学社製 商品名：＃４０

＜母体トナー粒子の作製＞
下記原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、圧延冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕処理し、衝撃式粉砕機（川崎重工業社製、商品名：クリプトロン エディＫＴＭ−ＥＸ型）で粉砕し、その後乾式気流式分級機で分級して体積平均粒子径が±８．５μｍ、円形度が０．９４の母体トナー粒子を得た。
・スチレンーアクリル酸エステル共重合体樹脂 ５３部
（三井化学社製、商品名：ＣＰＲ−１００）
・ポリプロピレンワックス ２．５部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ、融点１３９℃）
・フィッシャートロプシュワックス（天然ガス系） ２．５部
（日本精蝋社販売、商品名：ＦＴ−１００、 融点９２．４℃）
・帯電制御剤（ニグロシン系、正帯電性） ２部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＮ―０４）
・マグネタイト（八面体） ４０部
（戸田工業社製、商品名：ＥＰＴ−１００２、平均粒径０．２３μｍ）

＜トナーの作製＞
（実施例１〜２、比較例１〜６）
上記母体トナー粒子１００部に対し、外添剤配合の組み合わせを下記に表１に示す組み合わせとして、ヘンシェルミキサーにて混合・攪拌し、実施例１〜２、及び比較例１〜６のトナーを作製した。なお、無機微粒子の添加量は、１．０部、金属酸化物微粒子の添加量は、１．０部、カーンボンブラックの添加量は０．１５部とした。

＜トナーの評価＞
実施例１〜２、比較例１〜６のトナーを図１に示すような現像装置を有する市販の非接触型磁性一成分現像方法のプリンター（プリント速度：Ａ４縦３０枚／分、感光体にＯＰＣを使用した反転現像方式）にて、黒色印字率５％のＡ４原稿をプリントした。
先ず、プリント開始初期のスリーブ上のトナー層の状態を評価した。
トナー層の評価が良好であったトナーに対して連続プリントを実施し、プリント初期、２０００枚、４０００枚、６０００枚、３００００枚プリント後の帯電量、画像濃度を測定しロングライフ性の評価を実施した。
また、３００００枚プリント後にトナー消費量を算出した。
なお、評価試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。

各評価項目の評価方法は下記のとおりである。
（１）スリーブ上のトナー層の状態：スリーブ上のトナー層及びプリント画像の状態を目視で確認した。
評価基準は次のとおりである。
○：スリーブ上のトナー層の厚さ及びプリント画像の厚さとも均一
△：スリーブ上のトナー層の厚さ及びプリント画像の厚さのいずれかが不均一
×：スリーブ上のトナー層の厚さ及びプリント画像の厚さとも不均一
（２）画像濃度（ＩＤ）：ベタ画像部の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
画像濃度は１．３５以上であれば良好である。

（３）帯電量：実施例１〜２、比較例２、３、４、６のトナーを装填した現像装置を２４時間放置した後、現像装置の撹拌機を１０分間撹拌した後、図２に示す測定装置を用いて測定した。
図２はトナー帯電量の測定装置の概略図であり、この装置には、吸引機１３と摩擦帯電量測定装置１４とが備えられている。なお、図２において、符号１１は現像装置に備えられた現像ロール、符号１２はその表面に付着したトナーを示している。吸引機１３には先端に吸引口１３Ａを有する吸引ノズル１３Ｂが備えられており、吸引口１３Ａを現像ロール１１上のトナー１２の表面に近接させて吸引するように構成されている。また、吸引ノズル１３Ｂの吸引口１３Ａと反対側の端部にフィルタ１５を装着できるようになっている。なお、フィルタ１５としては紙製のフィルタを２枚重ねたものを用いた。また、摩擦帯電量測定装置１４としては東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置（商品名：ブローオフ粉体帯電量測定装置）を用いた。
以上のように概略構成された装置を用い、以下のようにしてトナー帯電量を求めた。
はじめに、吸引機１３の吸引ノズル１３Ｂにフィルタ１５（紙製のフィルタを２枚重ねたもの）を装着した後、吸引ノズル１３Ｂの吸引前の質量ｍａ（ｇ）を測定した。次に、現像ロール１１表面に付着しているトナー１２を現像ロール１１の長手方向に２０ｃｍ移動させながら吸引機１３により１分間吸引し、摩擦帯電量測定装置１４により、吸引したトナー１２の電荷量ｑ（μｃ）を測定した後、トナー吸引後の吸引ノズル１３Ｂの質量ｍｂ（ｇ）を測定した。最後に、吸引されたトナー１２の質量ｍ（ｇ）をｍｂ−ｍａから求め、下記式に基づいて、トナー帯電量Ａを求めた。
Ａ＝ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）
帯電量は、７．０μｃ／ｇ以上が好ましい。
（３）トナー消費量
連続プリントの過程でトナーを補給する際、補給前のトナー消費量を測定し、３００００枚プリント後にトナー消費量の合計を求め、プリント１０００枚当たりのトナー消費量（ｇ／１０００枚）を求めた。
トナー消費量は、３０ｇ／１０００枚以下が目標である。

現像スリーブ上のトナー層の状況、及びトナー消費量の結果を表１に示した。
現像スリーブ上のトナー層の状況が良好なものについて連続プリントを実施し、帯電量と画像濃度及びトナー消費量を測定し、結果を表２に示した。

＜評価結果＞
本発明の実施例１，２の電子写真トナーは、現像スリーブ上のトナー層及びプリント画像は均一であり、３００００枚連続プリントにおいても帯電量は安定し、画像濃度の減少もなく、かつトナー消費量も少なかった。
なお、Ｌ／Ｌ（８℃：１５％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３３℃：８３％ＲＨ）環境下においても、３００００枚までの連続プリントを実施したが、トナー消費量は少なく、帯電量、画像濃度ともに安定していた。

比較例１のトナーは、環状シラザンで表面処理された無機微粒子の比表面面積が１００ｍ^２／ｇ未満であったため、スリーブ上のトナー層厚が不均一であった。
比較例２のトナーは、環状シラザンで表面処理された無機微粒子の比表面面積が１７５ｍ^２／ｇを越えたため、連続プリントの過程で帯電量が低下し、かつ画像濃度が低下した。
比較例３のトナーは、無機微粒子が環状シラザンで表面処理されたものでないため、帯電量が初期から小さく、かつ連続プリントの過程で帯電量及び画像濃度が低下した。
比較例４のトナーは、導電性金属酸化物微粒子を使用しなかったため、トナー消費量が多かった。
比較例５のトナーは、カーボンブラックを使用しなかったため、スリーブ上のトナー層厚が不均一であった。
比較例６のトナーは、金属酸化物微粒子が導電性でないため、トナー消費量が多かった。
上記、実施例と比較例との差を明確に示すために、図３にプリント枚数と帯電量との関係、図４にプリント枚数と画像濃度（ＩＤ）の関係を図示した。

本発明の電子写真用トナーは、現像方法を問わず、二成分現像方法、非磁性一成分現像方法、磁性一成分現像方法などに使用できる。

非接触型磁性一成分現像方法で用いられる現像装置の１例を示す概略図である。 本発明で使用した電子写真用トナーの帯電量の測定装置を示す概略図である。 プリント枚数と帯電量との関係を示すグラフである。 プリント枚数と画像濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 感光体ドラム
２ ホッパー
３ 磁性トナー
４ 帯電ブレード
５ マグネットローラー
６ 非磁性スリーブ
７ 攪拌機
１１ 現像ロール（表面にスリーブを有する）
１２ トナー
１３ 吸引機
１４ 摩擦帯電量測定装置
１５ フィルタ

Claims (5)

1. 母体トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子、導電性金属酸化物微粒子及びカーボンブラックを付着したトナーであって、該無機微粒子は少なくとも環状シラザンで表面処理され比表面積が１００〜１７５ｍ^２／ｇであることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 下記式（１）で示される円形度が０．８９０〜０．９７５であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
   円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／（粒子像の周囲長） （１）
3. 一成分現像方法に使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 非接触型一成分現像方法に使用されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
5. 磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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