JPH10265559A - ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器 - Google Patents
ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器Info
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- JPH10265559A JPH10265559A JP7244897A JP7244897A JPH10265559A JP H10265559 A JPH10265559 A JP H10265559A JP 7244897 A JP7244897 A JP 7244897A JP 7244897 A JP7244897 A JP 7244897A JP H10265559 A JPH10265559 A JP H10265559A
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
を改良する架橋系において、耐衝撃特性を改良したポリ
エステル樹脂およびそれより得られる成形容器を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体成分(A)、ジオール成分(B)、ビスフ
ェノ−ルAアルキレンオキサイド付加物成分(C)、3
価以上の多価カルボン酸および/または多価アルコ−ル
成分(D)、および特定のエステル形成性官能基を有す
る化合物成分(E)から構成され、その固有粘度が0.
6〜1.4dl/gであるポリエステル樹脂およびそれ
より得られるブロー成形容器。
Description
よびそれから得られる成形容器に関し、詳しくは耐衝撃
性に優れ、色調が良好でダイレクトブロ−成形に適した
ポリエステル樹脂およびそれからなる成形容器に関す
る。
るポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維、フィル
ム、成形体等に使用されており、容器用途としては特に
軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラ
ス製容器に替わる材料として採用されている。
ポリエチレンテレフタレ−ト、あるいはポリエチレンテ
レフタレ−トの欠点である成形時の結晶化による白化を
抑制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト
が使用されてきた。
ポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と
比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成
形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和
による脆化等による耐衝撃性低下が認められこの改良が
要望されており、たとえばビスフェノ−ルAエチレンオ
キサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発され
ている(特開平5−65338号公報、特開平5−18
6579号公報)。
−成形用途へ応用するために、ポリエステルの高重合度
化や、多価カルボン酸/多価アルコ−ルによる架橋、あ
るいは高粘度樹脂のブレンド等の手段により高粘度化を
実現する、耐ドロ−ダウン性の改良検討が行れてきた。
しかし、ポリエステルの高重合度化には長時間の固相重
合が必要となるためコストアップに繋がり、架橋系では
成形性は向上するものの耐衝撃性に劣ることがあり、ま
た、高粘度樹脂のブレンドは透明性や耐衝撃性、熱安定
性の問題があった。
っては、成形品の白化が発生しやすくなることがあるた
め、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム系触媒を使
用することが多くなっている。しかしながら、ゲルマニ
ウム系触媒を使用したビスフェノ−ルAエチレンオキサ
イド付加物変性ポリエチレンテレフタレ−トからなる成
形品の耐衝撃性の経時変化の抑制効果についてはさらな
る改良が望まれている。
重合を行わずにダイレクトブロ−成形性を改良する架橋
系において、耐衝撃特性を改良したポリエステル樹脂お
よびそれから得られるブロー成形容器を提供することで
ある。
とするところは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体成分(A)70〜100モル%(酸成分
合計量中)、ジオール成分(B)67〜99モル%(ア
ルコール成分合計量中)、ビスフェノ−ルAアルキレン
オキサイド付加物成分(C)1〜30モル%(アルコー
ル成分合計量中)、3価以上の多価カルボン酸および/
または多価アルコ−ル成分(D)0.01〜1モル%
(多価カルボン酸の場合は酸成分合計量中、多価アルコ
−ル成分の場合はアルコール成分合計量中)および式
(1)、(2)および(3)からなる群から選ばれる少
なくとも一種の1価のエステル形成性官能基を有する化
合物(E)0.02〜2モル%(式(1)で示される化
合物の場合は酸成分合計量中、式(2)および式(3)
で示される化合物の場合はアルコール成分合計量中)か
ら構成され、その固有粘度が0.6〜1.4dl/gで
あるポリエステル樹脂およびそれからなる成形容器にあ
る。
す。
れる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ま
たは2,6−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのジ
アルキルエステル、ジアリ−ルエステルなどが挙げられ
る。
ステル形成性誘導体は、ポリエステル全酸成分中に70
モル%以上含有されることが好ましく、さらに好ましく
は85モル%以上である。これは、芳香族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成性誘導体が70モル%未満で
は、機械的強度や、熱特性が低下するためである。
テル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等のベンゼン環(もしくはナフタレン
環)に直接カルボシキル基を2つ有している芳香族ジカ
ルボン酸、その他p−(β−オキシエトキシ)安息香
酸、4,4’−ジカルボキシフェニ−ル、4,4’−ジ
カルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェ
ニ−ル)エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキルエステルが挙げられ、性能の点からテ
レフタル酸が好ましい。
−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレング
リコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の炭素数2〜6の
アルキレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエ
チレングリコ−ル等を1種類以上、該ポリエステルに使
用することができる。この中でも、コストや、性能の点
からエチレングリコ−ルを使用するのが最も好ましい。
ジオール成分(B)はポリエステル中のアルコール成分
合計量中67〜99モル%の範囲であることが好まし
い。
Aエチレンオキサイド付加物はアルコール成分中1〜3
0モル%の範囲で含有されていることが好ましく、さら
には3〜15モル%の範囲が好ましい。これは、アルコ
ール成分中のビスフェノ−ルAエチレンオキサイド付加
物の含有量1モル%未満では白化の抑制が十分ではな
く、30モル%を超えると高重合度のポリエステルが得
難いからである。
カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ナフタレントリカルボン酸、シクロヘキサントリ
カルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられ、また
多価アルコ−ル成分としては、トリメチロ−ルエタン、
トリメチロ−ルプロパン、1,2,4−ブタントリオ−
ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
グリセロ−ル等が挙げられる。これら3価以上の多価カ
ルボン酸および/または多価アルコ−ル成分は1種類ま
たは2種類以上を併用して使用され、合計で0.01〜
1モル%(多価カルボン酸の場合は酸成分合計量中、多
価アルコ−ル成分の場合はアルコール成分合計量中)含
まれることが好ましい。0.01モル%未満では成形性
の改良が十分ではなく、1モル%を超えると重合反応の
制御が困難となりかつゲル化を招く。
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の
エステル形成性官能基を有する化合物単位は、式(1)
の化合物の場合は酸成分合計量中の含有量として0.0
2〜2モル%含むことが好ましい。また、式(2)、式
(3)で示される化合物の場合はアルコール成分合計量
の含有量として0.02〜2モル%含むことが好まし
い。
は式(3)の化合物の併用、式(2)の化合物と式
(3)の化合物の併用および式(1)〜(3)の化合物
の3種を併用する場合は、式(1)で示される化合物の
酸成分合計量中の含有量と式(2)および/または式
(3)で示される化合物の場合のアルコール成分合計量
の中含有量の合計が0.02〜2モル%であることが好
ましい。
ル%であることが好ましい。
合物の含有量が0.02モル%未満では耐衝撃性の経時
変化の抑制が十分でなく、2モル%を超えるとポリエス
テルの重合が著しく進みにくくなる。
化合物の具体的な例としては、安息香酸、トルイル酸、
p−エチル安息香酸、p−プロピル安息香酸、p−t−
ブチル安息香酸、ジフェニル−4−カルボン酸、ナフト
エ酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−フェノキシエタ
ノール、イソプロペニルフェノールエチレンオキサイド
付加物、ベンジルアルコール、ナフタレンメタノール、
シクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
の固有粘度は0.6〜1.4dl/gであることが好ま
しく、さらに好ましくは0.65〜1.3dl/gの範
囲である。固有粘度が0.6dl/g未満であると成形
品としたときの耐衝撃強度が不十分であり、1.4dl
/gを超えると高い成形圧を必要とするため安定した成
形が困難となる。
テル交換法やエステル化法の重合方法によって製造され
る。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体、ビスフェノールAエチレンオキサイ
ド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性
官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分
に対してモル比で2.0〜2.6倍となるように反応容
器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で150〜2
50℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触
媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に
加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹
脂を得ることができる。
スフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレング
リコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物
とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で1.
2〜2.0倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で
加圧した状態で150〜250℃に加熱してエステル化
反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧
下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させる
ことによって本発明の樹脂を得ることができる。
るのが好ましい。これには、2酸化ゲルマニウム、4塩
化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱い
の点から0.05〜10重量%、さらには0.2〜0.
5重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが好
ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニウム
量として20〜600ppm、さらには100〜300
ppmは好ましい。
する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テト
ラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化
アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキ
シド等が挙げられ、全酸成分に対して100〜1000
ppmの範囲で用いられる。
要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電
防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合するこ
とができる。
ブロー成形等の種々の成形法により種々の形態にするこ
とができるが、たとえばブロー成形容器、繊維、フィル
ム、シート、射出成形体等が挙げられる。その中でもブ
ロー成形容器、特にダイレクトブロー成形容器用用途が
好ましい。
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂の組
成分析、固有粘度、成形性、耐衝撃性、色相等の分析、
評価等は次のようにして行った。
熱分解ガスクロマトグラフィ−、およびアルカリ分解物
についての高速液体クロマトグラフィ−により、樹脂組
成の分析を行った。
てシリンダ−温度260℃でパリソン径3cmで長さが
25cmとなったところで成形して得られた500cc
の円筒ボトルについて、胴部最厚部と最薄部の厚さの差
が0.10mmまでを○、0.10mmを超え0.15
mmまでを△、0.15mmを超えるものを×とした。
D2463 C法に従って0℃における落下試験を行
い、破壊する平均高さを求めた(試験数:20)。サン
プルの調整は、成形後48時間23℃×50%調湿、お
よびギヤオ−ブン中で50℃×1週間エ−ジングを行っ
た後調湿したものの2条件行い、それぞれについて試験
を行った。
ガ試験機製MSカラ−コンピュ−タにより成形品からの
切出片について測定を行った。
−テトラクロルエタン=重量比1/1の混合溶媒に成形
品のの切出し片を溶解させ、25℃で測定した。
部(以下TPA)と安息香酸(以下BZA)を0.4モル
部、およびエチレングリコ−ルを145.7モル部(以
下EG)とトリメチロ−ルプロパン(以下TMP)0.
3モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入
れ、攪拌を行いながら260℃まで徐々に昇温して、留
出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮
合反応容器に移した後ビスフェノ−ルAエチレンオキサ
イド2付加物(以下BPE)を4モル部添加した。15
分間260℃にて保留した後、リン酸トリメチルを全酸
成分に対して75ppm(10wt%エチレングリコ−
ル溶液)添加した。10分経過後、2酸化ゲルマニウム
を全酸成分に対して300ppm(0.45wt%エチ
レングリコ−ル溶液)添加し、その後真空度1mmHg
以下、280℃で2時間05分重縮合を行った。
時間真空乾燥した後、成形性、固有粘度、色相、耐衝撃
性の評価を行った。
を145.5モル部、BZAの代わりにベンジルアルコ
−ル(以下BZAL)を0.2モル部とした以外は実施
例1と同様にしてポリエステル樹脂を得、評価を行っ
た。
ZAの代わりにイソプロペニルフェノ−ルエチレンオキ
サイド付加物(以下IPEO)を0.4モル部とした以
外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得、評価
を行った。
Gを145.8モル部、TMPの代わりにトリメリット
酸(以下TMA)0.3モル部とした以外は実施例2と
同様にしてポリエステル樹脂を得、評価を行った。
PEを25モル部とした以外は、実施例2と同様にして
ポリエステル樹脂を得、評価を行った。
に3酸化アンチモンを対酸成分にして450ppm
(1.5wt%EG溶液)とした以外は実施例2と同様
にしてポリエステル樹脂を得、評価を行った。
し、BZALを添加しない以外は実施例2と同様にして
ポリエステル樹脂を得、評価を行った。
し、TMPを添加しない以外は実施例2と同様にしてポ
リエステル樹脂を得、評価を行った。
し、BPEを添加しない以外は実施例2と同様にしてポ
リエステル樹脂を得、評価を行った。
し、イソフタル酸(以下IPA)を4モル部添加する以
外は実施例3と同様にしてポリエステル樹脂を得、評価
を行った。
MPの代わりにTMAを10モル部とする以外は実施例
1と同様にして行ったところ、重縮合時間が30分経っ
たところで急激な重合度が起こり、反応釜より取り出し
不可能となったため、評価を断念した。
とした以外は実施例1と同様に行ったところ、固有粘度
が0.55dl/gとなりダイレクトブロ−成形ではド
ロ−ダウンが著しく成形困難であったため、評価を断念
した。
ト酸 BZA:安息香酸、IPEO:イソプロペニルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物、BZAL:ベンジルアル
コール
レクトブロ−成形用途として成形性が良好であり、かつ
耐衝撃特性が改良される利点を有し、該ポリエステル樹
脂から得られるブロー成形容器は優れた耐衝撃性、透明
性を有するものであり、飲料品、食料品、化粧品、シャ
ンプーボトル等への用途が可能である。
Claims (2)
- 【請求項1】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体成分(A)70〜100モル%(酸成分合
計量中)、ジオール成分(B)67〜99モル%(アル
コール成分合計量中)、ビスフェノ−ルAアルキレンオ
キサイド付加物成分(C)1〜30モル%(アルコール
成分合計量中)、3価以上の多価カルボン酸および/ま
たは多価アルコ−ル成分(D)0.01〜1モル%(多
価カルボン酸の場合は酸成分合計量中、多価アルコ−ル
成分の場合はアルコール成分合計量中)および式
(1)、(2)および(3)からなる群から選ばれる少
なくとも一種の1価のエステル形成性官能基を有する化
合物(E)0.02〜2モル%(式(1)で示される化
合物の場合は酸成分合計量中、式(2)および式(3)
で示される化合物の場合はアルコール成分合計量中)か
ら構成されるポリエステルで、その固有粘度が0.6〜
1.4dl/gであるポリエステル樹脂。 R1−COOH 式(1) R1−O−R2−OH 式(2) R1−CH2−OH 式(3) 【化1】 R2は炭素数2〜6の脂肪族炭化水素を示す。 - 【請求項2】 請求項1記載のポリエステル樹脂から得
られるブロー成形容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7244897A JPH10265559A (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7244897A JPH10265559A (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10265559A true JPH10265559A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=13489595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7244897A Pending JPH10265559A (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリエステル樹脂およびそれから得られるブロー成形容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10265559A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015151487A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品 |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP7244897A patent/JPH10265559A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015151487A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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Effective date: 20040322 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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A977 | Report on retrieval |
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A521 | Written amendment |
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A02 | Decision of refusal |
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