JPH10265470A - Production of polymer cyclocarbonate compound - Google Patents
Production of polymer cyclocarbonate compoundInfo
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- JPH10265470A JPH10265470A JP3336298A JP3336298A JPH10265470A JP H10265470 A JPH10265470 A JP H10265470A JP 3336298 A JP3336298 A JP 3336298A JP 3336298 A JP3336298 A JP 3336298A JP H10265470 A JPH10265470 A JP H10265470A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシクロカーボネート
に関し、アルカリ金属炭酸水素塩を隣位ハロゲンヒドリ
ン（vicinal halogen hydrins）であって更に官能基を
有するものと反応させることによるシクロカーボネート
化合物の製造方法、及びそれらの対応するウレタンの製
造のための使用に関する。The present invention relates to a cyclocarbonate, and relates to a process for producing a cyclocarbonate compound by reacting an alkali metal bicarbonate with vicinal halogen hydrins having a functional group. And their use for the production of urethanes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シクロカーボネート化合物は、化学工業
の多くの分野に於て溶媒として、又応用範囲の広い中間
生成物として重要な役割を演じている。数多くのシクロ
カーボネートの製造方法が記述されてきた（“Houben-W
eyl” Organic Chemistry Processes, Vol.E4, Georg
Thieme Verlag, 1983）。最も初期の方法は、恐らくは
フォスゲンのグリコールに及ぼす効果に基づくものであ
る。関連する方法は、グリコ−ルとクロロギ酸エステル
の反応より成る方法である。シクロカーボネート化合物
の最も簡単な実験室的製造方法は、単純な開鎖（Open-C
hained）カルボン酸エステル（好ましくはジエチルカー
ボネート）のグリコールとのトランスエステル化（tran
sesterification）である。シクロカーボネートの洗練
された合成方法は、適当なエポキシド誘導体の二酸化炭
素との反応に基づくが、しかしながら、この反応は、加
圧下に於て行なわれる。隣位ハロゲンヒドリン（vicina
l halogen hydrins）も同様にシクロカーボネートの合
成に用いられた。このようにして、エチレンクロロヒド
リン又はプロピレンクロロヒドリンを加熱下でアルカリ
金属重炭酸塩と反応させることができ、環状カルボン酸
ジエステルが得られた（DE-PS 515 281）。この方法に
よれば最も単純なシクロカーボネートの製造のみ可能で
ある。エチレンカーボネートの収率は良好であったが、
プロピレンカーボネートの収率は低く、出発物質として
使用するクロロヒドリンを置換することの重要性を強く
認識させる。公知の方法は全体として４個以上の炭素原
子をもつシクロカーボネ−トには適さない。エチレンク
ロロヒドリンを炭酸メチルナトリウムと反応させること
によっては、低収率でしかエチレンカーボネートが得ら
れなかった（US-PS 2 784 201）。BACKGROUND OF THE INVENTION Cyclocarbonate compounds play an important role as solvents and as versatile intermediates in many fields of the chemical industry. A number of processes for the preparation of cyclocarbonates have been described ("Houben-W
eyl ”Organic Chemistry Processes, Vol.E4, Georg
Thieme Verlag, 1983). The earliest methods are probably based on the effect of phosgene on glycols. A related method is that which comprises the reaction of a glycol with a chloroformate. The simplest laboratory method for the production of cyclocarbonate compounds is the simple open-chain (Open-C
hained) Transesterification of carboxylic acid esters (preferably diethyl carbonate) with glycols (tran
sesterification). The sophisticated synthesis of cyclocarbonates is based on the reaction of the appropriate epoxide derivative with carbon dioxide, however, this reaction is carried out under pressure. Neighboring halogen hydrin (vicina
l halogen hydrins) were also used for cyclocarbonate synthesis. In this way, ethylene chlorohydrin or propylene chlorohydrin could be reacted with the alkali metal bicarbonate under heating to give the cyclic carboxylic diester (DE-PS 515 281). According to this method, only the simplest production of cyclocarbonate is possible. Although the yield of ethylene carbonate was good,
The yield of propylene carbonate is low, strongly recognizing the importance of replacing chlorohydrin used as starting material. The known methods are not suitable for cyclocarbonates having a total of more than 4 carbon atoms. By reacting ethylene chlorohydrin with sodium methyl carbonate, ethylene carbonate was obtained only in low yields (US-PS 2 784 201).
【０００３】単純なアルキレンカーボネートは、ハロゲ
ンヒドリンを希釈剤としてのハロゲン化炭化水素の存在
下アルカリ金属炭酸塩と反応させることによって生成す
る（US-PS 2 766 258）。以前の方法（DE-PS 516 281）
と同様に、この方法はエチレンカーボネートの製造にし
か用いることができず、プロピレンカーボネートの製造
に於ては有利さは少ない。[0003] Simple alkylene carbonates are formed by reacting a halogen hydrin with an alkali metal carbonate in the presence of a halogenated hydrocarbon as diluent (US-PS 2 766 258). Previous method (DE-PS 516 281)
Similarly, this method can be used only for the production of ethylene carbonate, and has little advantage in the production of propylene carbonate.
【０００４】隣位ハロゲンヒドリン（vicinal halogen
hydrins）は加圧下で二酸化炭素と、環状カーボネート
を形成することにより反応する（US-PS 3 923 842）。
温和な条件下、隣位ハロゲンヒドリン（vicinal haloge
n hydrins）を溶媒としてのアセトニトリル中で環状カ
ーボネートへと変化させることができる。その際、四級
アンモニウム化合物の重炭酸塩が反応の相手として用い
られる（EP 4 942）。この方法は鎖に２から４個の炭素
原子を含有するシクロカーボネート化合物の製造にしか
適しない。[0004] The vicinal halogen hydrin
hydrins) react with carbon dioxide under pressure to form cyclic carbonates (US-PS 3 923 842).
Under mild conditions, vicinal haloge
n hydrins) can be converted to the cyclic carbonate in acetonitrile as a solvent. At that time, a bicarbonate of a quaternary ammonium compound is used as a reaction partner (EP 4 942). This method is only suitable for the preparation of cyclocarbonate compounds containing 2 to 4 carbon atoms in the chain.
【０００５】ハロゲンヒドリンとアルカリ金属炭酸塩よ
りシクロカーボネートを製造するための公知の方法は、
すべてA known method for producing cyclocarbonate from halogen hydrin and alkali metal carbonate is:
all
【化３】 （但しＲ1は水素原子又はメチル基）の型の化合物に限
られる。このように、これらの化合物はシクロカーボネ
ート基を除いては何らの官能基も含有しない。Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group). Thus, these compounds do not contain any functional groups except for the cyclocarbonate group.
【０００６】これらの方法は、シクロカーボネート化合
物であって更にエステル基及びエーテル基又は重合可能
な二重結合等の感受性に富んだ官能基を持つものの製造
には適さない。その理由は、これらの場合に於て、公知
の方法では解決できない問題が起こるからである：すな
わち、 −アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩のハロゲンヒドリ
ンに於る溶解度は、最も単純な化合物、とりわけエチレ
ンクロロヒドリン、に於る反応の場合にしか十分でな
く、プロピレンクロロヒドリンに於ては溶解度は更に低
下する。 −ハロゲンヒドリンを置換すると強化された立体障害が
起き環化反応が極度に減速されるか又は完全に阻害され
る。実際、この反応性の低下はエチレンクロロヒドリン
からプロピレンクロロヒドリンに変えてみて明らかであ
る。更に置換することは環化反応に付加的な遅延効果を
及ぼす。 −存在しうる官能基の特別な反応性がしばしば非常に高
いので、置換されたハロゲンヒドリンのアルカリ金属炭
酸塩とのシクロカーボネートへの環化は、非常に温和な
条件下でしか進行させることができない。その理由は、
さもなくば、アルカリン加水分解，けん化，重合等の有
害な副反応が起こるからである。[0006] These methods are not suitable for producing cyclocarbonate compounds which further have sensitive functional groups such as ester groups and ether groups or polymerizable double bonds. The reason for this is that in these cases a problem arises which cannot be solved by known methods: the solubility of the alkali metal carbonate or bicarbonate in the halogen hydrin is the simplest compound, In particular, it is sufficient only for the reaction in ethylene chlorohydrin, and the solubility in propylene chlorohydrin is further reduced. -Substitution of halogen hydrins leads to enhanced steric hindrance, in which the cyclisation reaction is extremely slowed or completely inhibited. In fact, this reduction in reactivity is evident when changing from ethylene chlorohydrin to propylene chlorohydrin. Further substitution has an additional retarding effect on the cyclization reaction. The cyclization of substituted halogen hydrins to cyclocarbonates with alkali metal carbonates can only proceed under very mild conditions, since the special reactivity of the functional groups which may be present is often very high. Can not. The reason is,
Otherwise, harmful side reactions such as alkaline hydrolysis, saponification, and polymerization may occur.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ金属重炭酸塩及び官能基を持ったハロゲンヒドリン
より官能基置換されたシクロカーボネート化合物を製造
するための方法であって、公知の方法のもつ欠点が現わ
れず、高分子シクロカーボネート化合物の製造にも応用
することができる方法を開発することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a cyclocarbonate compound functionally substituted with an alkali metal bicarbonate and a halogen hydrin having a functional group. An object of the present invention is to develop a method which does not show the disadvantages of the above and can be applied to the production of a high molecular weight cyclocarbonate compound.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式According to the present invention, there is provided a compound represented by the following general formula:
【化４】 またはEmbedded image Or
【化５】 で表わされる隣位ハロゲンヒドリンを少くとも一つ持つ
ポリマーを非プロトン性有機溶媒の存在下５０℃−１６
０℃の間の温度でアルカリ金属重炭酸塩と反応させるこ
とを特徴とする、巨大分子あたりシクロカーボネート基
を少くとも一つ含有する高分子シクロカーボネート化合
物の製造方法である。Embedded image A polymer having at least one adjacent halogen hydrin represented by the following formula in the presence of an aprotic organic solvent:
A process for producing a polymeric cyclocarbonate compound containing at least one cyclocarbonate group per macromolecule, characterized by reacting with an alkali metal bicarbonate at a temperature between 0 ° C.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下一般式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
【化６】 で表わされるシクロカーボネ−ト化合物を隣位ハロゲン
ヒドリン（vicinal halogen hydrins）及びアルカリ金
属重炭酸塩より製造するための、及び高分子シクロカー
ボネート化合物を製造するための方法について説明す
る。Embedded image A method for producing the cyclocarbonate compound represented by the formula (1) from vicinal halogen hydrins and alkali metal bicarbonate, and a method for producing a polymeric cyclocarbonate compound will be described.
【００１０】この方法のための出発物質はThe starting materials for this process are
【化７】 の型の隣位ハロゲンヒドリン（vicinal halogen hydrin
s）であり Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は前記した意味を持
ち、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉより成る群より選ばれたハロゲ
ン原子を表わす。Embedded image The type of vicinal halogen hydrin
s) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning described above, and X represents a halogen atom selected from the group consisting of Cl, Br and I.
【００１１】該隣位ハロゲンヒドリンを極性非プロトン
性溶媒の存在下５０℃と１６０℃の間、好ましくは８０
℃と１００℃の間にある温度にて反応式（４）によりア
ルカリ金属重炭酸塩 ＭＨＣＯ3（Ｍ＝Ｎａ又はＫ）と
反応させる：The neighboring halogen hydrin is reacted with a polar aprotic solvent at a temperature between 50 ° C. and 160 ° C., preferably at 80 ° C.
Reaction with alkali metal bicarbonate MHCO 3 (M = Na or K) according to reaction equation (4) at a temperature between 100 ° C. and 100 ° C .:
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】ここに記述した本発明による方法にとり、
特に好ましい出発物質は、置換されていてもよいエピハ
ロゲンヒドリン（とりわけエピクロロヒドリン）を一般
反応式（５）に従って種々のＨ−活性な化合物と反応さ
せて得られる生成物である。With the method according to the invention described herein,
Particularly preferred starting materials are the products obtained by reacting optionally substituted epihalogenhydrins (especially epichlorohydrin) with various H-active compounds according to the general reaction scheme (5).
【００１４】[0014]
【化９】 Embedded image
【００１５】但し Ｚ＝例えば ＲlＣＯＯ− Ｒ1Ｏ− Ｒ1Ｓ− Ｒ1 2Ｎ− ＨＯ− ＣＬ− など。[0015] However Z = e.g. R l COO- R 1 O- R 1 S- R 1 2 N- HO- CL- like.
【００１６】本発明による方法に於て出発化合物として
用いられる物質が、例えばエピハロゲンヒドリンを適当
な多官能性（polyfunctional）化合物と式（６）The substances used as starting compounds in the process according to the invention are, for example, epihalogenhydrins with suitable polyfunctional compounds of the formula (6)
【００１７】[0017]
【化１０】 Embedded image
【００１８】 但し、Ｚ（Ｈ）n＝例えば ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＯＯＨ ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ Ｒ−ＮＨ2 Ｈ2０，ＮＨ3 など ｎ＞ｌHowever, Z (H) n = for example, HOCH 2 CH 2 OH HOOCCH 2 COOH HOOCCH = CHCOOH R—NH 2 H 20 , NH 3 etc. n> l
【００１９】に従って反応させた場合に生成する生成物
がそうであるように、繰り返し起こる隣位ハロゲンヒド
リン構造を有している場合には、反応式（７）に示すよ
うに、ここに記述した本発明方法により、多官能性（po
lyfunctional）シクロカーボネートも製造できる：If the product has a recurring vicinal halogen hydrin structure, as does the product formed when reacted according to The multifunctional (po)
lyfunctional) cyclocarbonates can also be produced:
【００２０】[0020]
【化１１】 Embedded image
【００２１】（式中、ｎ≧２であり、又Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3
及びＲ4は既述した意味を持ち、Ｒ1は更に二官能性又は
多官能性（polyfunctional）の置換されていてもよい残
基である。） 本発明による方法に於ては、アルカリ金属重炭酸塩がハ
ロゲンヒドリンに対し環化の相手として用いられる。そ
の際炭酸ナトリウム，炭酸カリウムのいずれも有益に用
いることができる。(Where n ≧ 2, and R 1 , R 2 , R 3
And R 4 have the previously described meanings and R 1 is a further difunctional or polyfunctional optionally substituted residue. In the process according to the invention, alkali metal bicarbonates are used as cyclization partners for halogen hydrins. In that case, both sodium carbonate and potassium carbonate can be advantageously used.
【００２２】置換されたハロゲンヒドリンに於るアルカ
リ金属重炭酸塩の溶解度が低いことにより、本発明によ
る方法は溶媒の存在下で行う。これにはジメチルフォル
ムアミド，ヘキサメチルリン酸トリアミド，ジメチルス
ルフォン，Ｎ−メチルフォルムアミド，Ｎ−メチル−２
−ピロリジノン，Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド，ト
リメチルウレア，トリメチルフォスフェート，１，３−
ジメチル−イミダゾリジオン−２−オン，アセトニトリ
ル，ジメチルスルフォキシド又はニトロメタン等の極性
非プロトン性溶媒が適し、ジメチルスルホキシドがとり
わけ効果的である。Due to the low solubility of the alkali metal bicarbonate in the substituted halogen hydrins, the process according to the invention is carried out in the presence of a solvent. These include dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, N-methylformamide, N-methyl-2
-Pyrrolidinone, N, N-diethylformamide, trimethylurea, trimethylphosphate, 1,3-
Polar aprotic solvents such as dimethyl-imidazolidin-2-one, acetonitrile, dimethyl sulfoxide or nitromethane are suitable, with dimethyl sulfoxide being particularly effective.
【００２３】前記した先行技術（prior art）に鑑みれ
ば、本発明による方法が温和な条件下でしかもも高収率
にて官能基置換されたシクロカーボネートの製造を可能
にすることは、特に驚くべきことと見なされなければな
らない。特に、公知の方法とは反対に、本発明による方
法が数多くの非常に異る構造を持ったハロゲンヒドリン
に対し応用できることが強調される。このことはとりわ
け驚くべきことである。何故ならば、シクロカーボネー
ト製造のためのこれまでに記述された方法（DE-PS 516
281, VS-PS 2766 258 及び EP 4 942）によれば、可能
な限り短かい鎖を持ち、それ以上に官能基を有しないハ
ロゲンヒドリン、とりわけエチレンハロゲンヒドリン、
制限を伴ってではあるがプロピレンハロゲンヒドリン及
びブチレンハロゲンヒドリン、を出発化合物として用い
た場合にのみ高収率でシクロカーボネートが得られるか
らである。In view of the prior art mentioned above, it is particularly surprising that the process according to the invention enables the preparation of functionally substituted cyclocarbonates under mild conditions and in high yields. It must be considered a must. In particular, it is emphasized that, contrary to the known methods, the method according to the invention is applicable to halogenhydrins with a number of very different structures. This is particularly surprising. Because of the previously described process for cyclocarbonate production (DE-PS 516
281, VS-PS 2766 258 and EP 4 942), halogen hydrins having as short a chain as possible and having no further functional groups, especially ethylene halogen hydrins,
This is because cyclocarbonate can be obtained in high yield only when propylene halogen hydrin and butylene halogen hydrin are used as a starting compound, though there is a limitation.
【００２４】本発明による方法における、官能基置換さ
れたシクロカーボネート及び高分子カーボネートを製造
することができる可能性は、従って、先行技術における
方法に比べて重大な長所を表わすものである。従って、
本発明は巨大分子あたりシクロカーボネート基を少くと
も一個含有する高分子シクロカーボネート化合物を製造
するための方法を含む。該方法は、一般式The possibility of producing functionally substituted cyclocarbonates and macromolecular carbonates in the process according to the invention therefore represents a significant advantage over the processes in the prior art. Therefore,
The present invention includes a method for producing a polymeric cyclocarbonate compound containing at least one cyclocarbonate group per macromolecule. The method has the general formula
【００２５】[0025]
【化１２】 Embedded image
【００２６】又は一般式Or a general formula
【化１３】 Embedded image
【００２７】で表わされる隣位ハロゲンヒドリンを少く
とも一個持つ高分子を、非プロトン性有機溶媒の存在下
５０℃−１６０℃の間にある温度にてアルカリ金属炭酸
水素塩と反応させることを特徴とする。Reacting a polymer having at least one adjacent halogen hydrin with an alkali metal bicarbonate at a temperature between 50 ° C. and 160 ° C. in the presence of an aprotic organic solvent. And
【００２８】重合、重付加及び重縮合反応により調製さ
れ得る高分子基はすべて残基高分子として適する。特に
強調されるのは、高分子炭化水素（例えばポリエチル，
ポリスチレン等），高分子ハロゲンヒドラシド（haloge
n hydracid）（例えばテフロン，ポリ塩化ビニル等），
ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエステ
ル，ポリイミド，ポリアミド，フェノプラスト，アミノ
プラスト，ポリウレタン，ポリシリコーン，及びエポキ
シドから得られる高分子である。前記高分子化合物はホ
モポリメリゼーションによっても、又共重合によっても
調製することができる。All polymer groups that can be prepared by polymerization, polyaddition and polycondensation reactions are suitable as residue polymers. Of particular emphasis are polymeric hydrocarbons (eg, polyethyl,
Polystyrene, etc.), polymer halogen hydraside (haloge
n hydracid) (for example, Teflon, polyvinyl chloride, etc.),
It is a polymer obtained from polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyimide, polyamide, phenoplast, aminoplast, polyurethane, polysilicone, and epoxide. The polymer can be prepared by homopolymerization or copolymerization.
【００２９】特に興味深い分野は、本発明の方法により
得られるシクロカーボネートのウレタンの製造への利用
である。一級又は二級アミンとの対応する反応は式
（８）に従って進行する。An area of particular interest is the use of cyclocarbonates obtained by the process of the invention for the production of urethanes. The corresponding reaction with a primary or secondary amine proceeds according to equation (8).
【００３０】[0030]
【化１４】 Embedded image
【００３１】反応（８）に於て多官能性シクロカーボネ
ートを多官能性アミンと反応させると、ポリウレタンが
得られる。ポリウレタンは、通常高度に有害なイソシア
ナートより製造されているものである。ジシクロカーボ
ネートとジアミンを用いれば、式（９）に従って線状ポ
リウレタンが得られる。When the polyfunctional cyclocarbonate is reacted with the polyfunctional amine in the reaction (8), a polyurethane is obtained. Polyurethanes are usually made from highly harmful isocyanates. If dicyclocarbonate and diamine are used, a linear polyurethane can be obtained according to the formula (9).
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】より高官能性（higher functional）の化
合物を用いた場合には、枝分れし、又は架橋したポリウ
レタンが生成する。これと関連して特に興味深いのは、
本発明の方法による、重合可能な官能基（function）を
少くとも一つ有するシクロカーボネートの製造である。
これらは例えば以下に示すものであり得る。 ａ）（置換されていてもよい）アクリル酸等の不飽和モ
ノカルボン酸の誘導体、例えばWhen higher functional compounds are used, branched or crosslinked polyurethanes are formed. Of particular interest in this regard is that
A process according to the invention for the preparation of a cyclocarbonate having at least one polymerizable function.
These may be, for example, those shown below. a) Derivatives of unsaturated monocarboxylic acids such as (optionally substituted) acrylic acid, for example
【００３４】[0034]
【化１６】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１７】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１８】 Embedded image
【００３７】ｂ）マレイン酸，フマル酸，イタコン酸等
の不飽和多塩基カルボン酸のモノもしくはポリシクロカ
ーボネート誘導体、例えば、B) Mono- or polycyclocarbonate derivatives of unsaturated polybasic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
【００３８】[0038]
【化１９】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化２０】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化２１】 Embedded image
【００４１】ｃ）アリルアルコール，１，４−ブテン−
２−ジオール等の単又は多官能性（mono or polyfuncti
onal）不飽和アルコールの誘導体、例えば、C) Allyl alcohol, 1,4-butene
Mono or polyfuncti such as 2-diol
onal) Derivatives of unsaturated alcohols, for example
【００４２】[0042]
【化２２】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化２３】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化２４】 Embedded image
【００４５】ｄ）シクロカーボネート基を持ったエチレ
ン誘導体、例えば、D) Ethylene derivatives having a cyclocarbonate group, for example,
【００４６】[0046]
【化２５】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２６】 Embedded image
【００４８】などである。この種の化合物は重合によ
り、シクロカーボネート基を変化させることなく高分子
へ変換させることができ、それはメタクリル酸のシクロ
カーボネートグリセリルエステルの例により、反応式
（１０）に示される。And so on. Compounds of this type can be converted into macromolecules by polymerization without changing the cyclocarbonate groups, which are shown in reaction formula (10) by way of example for the cyclocarbonate glyceryl ester of methacrylic acid.
【００４９】[0049]
【化２７】 Embedded image
【００５０】この種の線型高分子は有機溶媒に可溶であ
る。ジ−又はポリアミンとの反応により、それらは網目
構造へ変化させることができる。このプロセスは反応工
程図（１１）によって示される。This type of linear polymer is soluble in an organic solvent. By reaction with di- or polyamines, they can be changed to a network. This process is illustrated by the reaction scheme (11).
【００５１】[0051]
【化２８】 Embedded image
【００５２】このようにして、ポリウレタン橋（bridge
s）を持った３次元的な網目構造が形成される。通常は
ヒドロキシル基を含有する高分子のイソシアナートとの
反応によって得られる。そのような系はコーティングの
分野に於て極めて重要な役割を演ずる。本発明の方法に
より製造される重合可能なシクロカーボネートを用いる
ことにより反応工程図（１０）及び（１１）に従って、
イソシアナートを用いることなく、ポリウレタン構造を
製造することができる。この目的のためには、例えばIn this way, the polyurethane bridge (bridge)
A three-dimensional network structure having s) is formed. It is usually obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with an isocyanate. Such systems play a very important role in the field of coatings. According to the reaction schemes (10) and (11) by using the polymerizable cyclocarbonate produced by the method of the present invention,
A polyurethane structure can be produced without using an isocyanate. For this purpose, for example,
【００５３】[0053]
【化２９】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化３０】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化３１】 Embedded image
【００５６】等の個々のシクロカーボネートモノマーの
ポモポリマー及び共重合体のいずれをも、一つ又はそれ
以上の通常のビニル又はアクリルモノマー又は相当する
化合物（例えばマレイン酸又はエステル）と共に、又は
組み合わせて用いることができる。ジ−又はポリアミン
と混合した後、シクロカーボネート基を持った高分子は
混合物を生成し、該混合物は硬化させて通常のポリウレ
タン，コ−ティングの長所をすべて有する透明又は着色
した、光沢のある硬く溶媒耐性な膜を形成させることか
できる。Any of the pomopolymers and copolymers of individual cyclocarbonate monomers, such as, may be used with or in combination with one or more conventional vinyl or acrylic monomers or corresponding compounds such as maleic acid or esters. be able to. After mixing with the di- or polyamine, the polymer with cyclocarbonate groups forms a mixture, which is cured to a clear or colored, glossy, hard, hardened polyurethane which has all the advantages of a conventional polyurethane coating. A solvent-resistant film can be formed.
【００５７】[0057]
実施例１ ５３ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチレン−１、１
００ｇのジメチルスルフォキシド及び６０ｇの炭酸水素
ナトリウムより成る混合物を８０−８５℃にて６時間か
くはんした。室温に戻したのち該混合物をろ過し、真空
にて濃縮し再びろ過し、ろ液として得られた未精製生成
物を真空蒸留した。４−ビニル−１，３−ジオキソラン
ー２−オンが７０−７２℃（１mbar）にて蒸留により無
色の液体として得られた。 収量：３６ｇ（理論量の約６３％）Example 1 53 g of 4-chloro-3-hydroxybutylene-1,1
A mixture consisting of 00 g of dimethyl sulfoxide and 60 g of sodium bicarbonate was stirred at 80-85 ° C. for 6 hours. After returning to room temperature, the mixture was filtered, concentrated in vacuo and filtered again, and the crude product obtained as filtrate was distilled under vacuum. 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one was obtained as a colorless liquid by distillation at 70-72 ° C (1 mbar). Yield: 36 g (about 63% of theory)
【００５８】実施例２ ２６ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチン−１、５０
ｇのジメチルスルフォキシド、４０ｇの炭酸水素ナトリ
ウム及び０．３ｇの塩化メチルトリオクチルアンモニウ
ムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、
処理した。４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−
オンが ６０−６２℃（0.01mbar）にて蒸留により薄黄
色（light yellow）の液体として得られた。 収量：１１．５ｇ（理論値の約４１％）Example 2 26 g of 4-chloro-3-hydroxybutyne-1,50
reacting a mixture consisting of g of dimethyl sulfoxide, 40 g of sodium hydrogen carbonate and 0.3 g of methyltrioctylammonium chloride according to the details of Example 1,
Processed. 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-
The ON was obtained as a light yellow liquid by distillation at 60-62 ° C (0.01 mbar). Yield: 11.5 g (about 41% of theory)
【００５９】実施例３ ２５ｇの２−クロロシクロヘキサノール，３０ｇの炭酸
水素ナトリウム，５０ｇのジメチルスルフォキシド及び
０．５ｇの塩化トリオクチルメチルアンモニウムより成
る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理し
た。１，２−シクロヘキシレンカーボネートは１５１−
１５３℃（0.001mbar）にて沸とうし、容易に固化して
薄茶色（light brown）のかたまりとなった。 収量：８．５ｇ（理論値の約３２％）Example 3 A mixture consisting of 25 g of 2-chlorocyclohexanol, 30 g of sodium hydrogen carbonate, 50 g of dimethylsulfoxide and 0.5 g of trioctylmethylammonium chloride was reacted and treated according to the details of Example 1. did. 1,2-cyclohexylene carbonate is 151-
It boiled at 153 ° C. (0.001 mbar) and easily solidified into a light brown mass. Yield: 8.5 g (about 32% of theory)
【００６０】実施例４ １２ｇの３−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキ
シプロピルクロライド−１，３０ｇのジメチルスルフォ
キシド，２０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．３ｇの塩
化テトラエチルアンモニウムより成る混合物を実施例１
の詳細に従って反応させ、処理した。４−（２−メトキ
シベンジル）−１，３−ジオキソラン−２−オンは１６
３−１６５℃（0.001mbar）にて沸とうし、容易に固化
した。 収量：７．３ｇ（理論値の約５８．５％）EXAMPLE 4 A mixture consisting of 12 g of 3- (2-methoxyphenyl) -2-hydroxypropyl chloride-1,30 g of dimethyl sulfoxide, 20 g of sodium hydrogen carbonate and 0.3 g of tetraethylammonium chloride was prepared. Example 1
And processed according to the details of 4- (2-methoxybenzyl) -1,3-dioxolan-2-one is 16
Boil at 3-165 ° C (0.001 mbar) and easily solidify. Yield: 7.3 g (about 58.5% of theory)
【００６１】実施例５ ４０ｇの２−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−エ
タノール，１００ｇのジメチルスルフォキシド，４０ｇ
の炭酸水素ナトリウム及び０．５ｇの塩化トリオクチル
メチルアンモニウムより成る混含物を実施例１の詳細に
従って反応させ、処理した。４−（４−クロロフェニ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンが１５６−１５
８℃（0.001mbar）にて蒸留により薄黄色（light yello
w）の容易に固化する液体として得られた。 収量：２２．５ｇ（理論値の約５４％）Example 5 40 g of 2-chloro-1- (4-chlorophenyl) -ethanol, 100 g of dimethyl sulfoxide, 40 g
Of sodium bicarbonate and 0.5 g of trioctylmethylammonium chloride were reacted and processed according to the details of Example 1. 4- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-one is 156-15
Light yellow by distillation at 8 ° C (0.001 mbar)
w) Obtained as an easily solidified liquid. Yield: 22.5 g (about 54% of theory)
【００６２】実施例６ ５００ｇの３−クロロ−１、２−プロパンジオール，４
５０ｇのジメチルスルフォキシド，１ｍｌの塩化トリオ
クチルメチルアンモニウム及び５６７ｇの炭酸水素ナト
リウムより成る混合物を８０−８５℃にて６時間かくは
んした。室温に戻して後、固体成分をろ別し、ろ液を真
空（約1mbar）下１００℃まで留出物が無くなるまで加
熱した。蒸留できない残留は再びろ過した。ろ液（薄黄
色（light yellow）のいく分粘稠な液体であった）は実
質的に４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンのみ含んでいた。 収量：５０２ｇ（理論値の約９４％） 反応生成物のヒドロキシル数：４８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（理論値：４７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）Example 6 500 g of 3-chloro-1,2-propanediol, 4
A mixture consisting of 50 g of dimethylsulfoxide, 1 ml of trioctylmethylammonium chloride and 567 g of sodium hydrogen carbonate was stirred at 80-85 ° C. for 6 hours. After returning to room temperature, the solid components were filtered off and the filtrate was heated to 100 ° C. under vacuum (about 1 mbar) until no distillate was present. Residues that could not be distilled were filtered again. The filtrate (which was a light yellow, somewhat viscous liquid) was substantially 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane-
It contained only 2-one. Yield: 502 g (about 94% of theory) Hydroxyl number of reaction product: 481 mg KOH / g
(Theoretical value: 475 mg KOH / g)
【００６３】実施例７ ６２ｇの３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルクロラ
イド−１，１００ｇのジメチルスルフォキシド及び５０
ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を実施例１の詳
細に従って反応させ、処理した。４−メトキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンが９２−９４℃（1mba
r）にて蒸留により低粘度の無色の液体として得られ
た。 収量：６１．５ｇ（理論値の約９３．５％）Example 7 62 g of 3-methoxy-2-hydroxypropyl chloride-1,100 g of dimethyl sulfoxide and 50 g of
A mixture consisting of g of sodium bicarbonate was reacted and processed according to the details of Example 1. 4-methoxymethyl-
1,3-dioxolan-2-one is 92-94 ° C. (1 mba
In r), a low-viscosity colorless liquid was obtained by distillation. Yield: 61.5 g (about 93.5% of theory)
【００６４】実施例８ １０５ｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
クロライド−１，７０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１５
０ｇのジメチルスルフォキシドよりなる混合物を実施例
１の詳細に従って反応させ、処理した。４−アリルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１０５−
１０７℃（1mbar）にて沸とうし、容易に可動な無色の
液体として得られた。 収量：９２．５ｇ（理論値の約８４％）Example 8 105 g of 3-allyloxy-2-hydroxypropyl chloride-1,70 g of sodium hydrogen carbonate and 15 g
A mixture consisting of 0 g of dimethyl sulfoxide was reacted and worked up according to the details of Example 1. 4-allyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 105-
Boiling at 107 ° C. (1 mbar), obtained as a readily mobile, colorless liquid. Yield: 92.5 g (about 84% of theory)
【００６５】実施例９ ４７ｇの３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルクロ
ライド−１，３０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１００ｇ
のジメチルスルフォキシドより成る混合物を実施例１の
詳細に従って反応させ、処理した。４−フェノキシメチ
ル−１，３−ジオキソランー２−オンが１５７−１６０
℃（0.001 mbar）にて沸とうした。 収量：３０．４ｇ（理論値の約６２％）Example 9 47 g of 3-phenoxy-2-hydroxypropyl chloride-1, 30 g of sodium hydrogen carbonate and 100 g
A mixture of dimethyl sulfoxide was reacted and processed according to the details of Example 1. 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 157-160
Boil at ℃ (0.001 mbar). Yield: 30.4 g (about 62% of theory)
【００６６】実施例１０ ５０ｇの１，１０−ジクロロ−２，９−ジヒドロキシ−
４，７−ジオクサデカン，７０ｇの炭酸水素ナトリウ
ム，１００ｇのジメチルスルフォキシド及び０．５ｇの
塩化トリオクチルメチルアンモニウムより成る混合物を
実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。エチレン
グリコ−ル−ビス（１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イルーメチル）エ−テルが１９０−１９５℃（0.00
1mbar）にて、部分的な分解を伴って沸とうした。 収量：１３．５ｇ（理論値の約２５．５％）Example 10 50 g of 1,10-dichloro-2,9-dihydroxy-
A mixture consisting of 4,7-dioxadecane, 70 g of sodium bicarbonate, 100 g of dimethyl sulfoxide and 0.5 g of trioctylmethylammonium chloride was reacted and worked up according to the details of Example 1. Ethylene glycol-bis (1,3-dioxolan-2-one-
4-yl-methyl) ether at 190-195 ° C (0.00
At 1 mbar), boil with partial decomposition. Yield: 13.5 g (about 25.5% of theory)
【００６７】実施例１１ １７２ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアセテ
ート，３４４ｇのジメチルスルフォキシド及び１７２ｇ
の炭酸水素ナトリウムよりなる混合物を実施例１の詳細
に従って反応させ、処理した。４−アセチルオキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１１８−１２０
℃（0.1 mbar）にて沸とうし、無色の液体として得られ
た。 収量：１６１ｇ（理論値の約８９％）Example 11 172 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl acetate, 344 g of dimethyl sulfoxide and 172 g
Of sodium bicarbonate were reacted and processed according to the details of Example 1. 4-acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 118-120
Boil at ℃ (0.1 mbar) and obtained as a colorless liquid. Yield: 161 g (about 89% of theory)
【００６８】実施例１２ ９５ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルイソブチ
レート，６５ｇの炭酸水素ナトリウム及び１５０ｇのジ
メチルスルフォキシドより成る混合物を実施例１の詳細
に従って反応させ、処理した。４−イソブチロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１５
１−１５２℃（0.1 mbar）にて無色の液体として得られ
た。 収量：８７ｇ（理論値の約８８％）Example 12 A mixture consisting of 95 g of 3-chloro-2-hydroxypropylisobutyrate, 65 g of sodium hydrogen carbonate and 150 g of dimethyl sulfoxide was reacted and worked up according to the details of Example 1. 4-Isobutyroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is converted to 15 by distillation.
Obtained as a colorless liquid at 1-152 ° C. (0.1 mbar). Yield: 87 g (about 88% of theory)
【００６９】実施例１３ ８９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート，１２００ｇのジメチルスルフォキシド，６７
２ｇの炭酸水素ナトリウム及び１０ｇのフェノチアゾン
より成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処
理した。４−メタクリロイルオキシ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンが蒸留により１３２−１３５℃（0.001
mbar）にて無色の液体として得られた。 収量：８０４ｇ（理論値の約８７％）Example 13 890 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 1200 g of dimethyl sulfoxide, 67
A mixture consisting of 2 g of sodium bicarbonate and 10 g of phenothiazone was reacted and processed according to the details of Example 1. 4-methacryloyloxy-1,3-dioxolan-2-one was distilled at 132-135 ° C. (0.001
mbar) as a colorless liquid. Yield: 804 g (about 87% of theory)
【００７０】実施例１４ ５００ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルクロト
ネート，７００ｇのジメチルスルフォキシド，３２３ｇ
の炭酸水素ナトリウム及び３ｇのフェノチアジンより成
る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理し
た。４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２オンが１１８−１２０℃（0.001 mbar）にて沸
とうし、無色の液体として得られた。 収量：４３３ｇ（理論値の約８３％）Example 14 500 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl crotonate, 700 g of dimethyl sulfoxide, 323 g
Of sodium bicarbonate and 3 g of phenothiazine were reacted and processed according to the details of Example 1. 4-Crotonoyloxymethyl-1,3-dioxolan-2one was boiled at 118-120 ° C (0.001 mbar) to give a colorless liquid. Yield: 433 g (about 83% of theory)
【００７１】実施例１５ ４２ｇのＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）
−ジエチルアミン，６０ｇのジメチルスルフォキシド及
び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を実施例
１の詳細に従って反応させ、処理した。４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）メチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンが蒸留により１１２−１１５℃（0.001 mbar）にて
薄黄色（light yellow）の液体として得られた。 収量：２８．５ｇ（理論値の約６５％）Example 15 42 g of N- (3-chloro-2-hydroxypropyl)
A mixture consisting of diethylamine, 60 g of dimethyl sulfoxide and 50 g of sodium hydrogen carbonate was reacted and worked up according to the details of Example 1. 4- (N, N-
(Diethylamino) methyl-1,3-dioxolan-2-
The ON was obtained by distillation at 112-115 ° C (0.001 mbar) as a light yellow liquid. Yield: 28.5 g (about 65% of theory)
【００７２】実施例１６ ４５ｇの１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアオクタ
ン，６０ｇのジメチルスルフォキシド及び５０ｇの炭酸
水素ナトリウムより成る混含物を実施例１の詳細により
反応させ、処理した。（１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル）メチルブチルサルファイドが１１８−１
２１℃（0.001 mbar）にて沸とうした。 収量：３２ｇ（理論値の約６８％）Example 16 A mixture consisting of 45 g of 1-chloro-2-hydroxy-4-thiaoctane, 60 g of dimethylsulfoxide and 50 g of sodium hydrogen carbonate was reacted and worked up according to the details of Example 1. (1,3-dioxolan-2-one-4-yl) methylbutylsulfide is 118-1
Boil at 21 ° C. (0.001 mbar). Yield: 32 g (about 68% of theory)
【００７３】実施例１７ ５１ｇの３−ブロミウム−２−ヒドロキシプロピル−ア
セテート，５０ｇの炭酸水素ナトリウム，１００ｇのジ
メチルスルフォキシド，及び０．５ｇの塩化オリオクチ
ルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細
に従って反応させ、処理した。４−アセチルオキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１１
４−１１５℃（0.1 mbar）にて無色の液体として得られ
た。 収量：３６ｇ（理論値の約８７％）Example 17 A mixture consisting of 51 g of 3-bromium-2-hydroxypropyl-acetate, 50 g of sodium bicarbonate, 100 g of dimethylsulfoxide and 0.5 g of octylmethylammonium chloride was prepared according to Example 1. The reaction and processing were performed according to details. 4-Acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is converted to 11 by distillation.
Obtained as a colorless liquid at 4-115 ° C (0.1 mbar). Yield: 36 g (about 87% of theory)
【００７４】実施例１８ ３５ｇの１−クロロ−２−メチルー２−ヒドロキシ−３
−メトキシプロパン，３０ｇの炭酸水素ナトリウム及び
５０ｇのジメチルスルフォキシドより成る混合物を実施
例１の詳細に従って反応させ、処理した。４−メチル−
４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
が蒸留により１０２−１０２℃（1mbar）にて無色の液
体として得られた。 収量：２９ｇ（理論値の約７８％）Example 18 35 g of 1-chloro-2-methyl-2-hydroxy-3
A mixture consisting of -methoxypropane, 30 g of sodium bicarbonate and 50 g of dimethylsulphoxide was reacted and treated according to the details of Example 1. 4-methyl-
4-Methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one was obtained by distillation at 102-102 ° C. (1 mbar) as a colorless liquid. Yield: 29 g (about 78% of theory)
【００７５】実施例１９ ７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシブロピルメタクリ
レート，７０ｇのブチルアクリレート，１７．５ｇのメ
チルメタクリレート，１７．５ｇのスチレン及び５ｇの
アゾ−ビス−イソブチリックニトリルより成る溶液を、
１３０℃に加熱した１５５ｇのジメチルフォルムアミド
に２時間にわたって一滴ずつ滴下しかくはんした。反応
容器の加熱及び冷却は、重合が１３０−１３５℃に於て
行なわれるよう調節した。その後その混合物を１３５−
１４０℃にて１時間反応させ、１ｇのアゾ−ビス−イソ
ブチリックニトリル及び１５ｇのジメチルフォルムアミ
ドより成る溶液をこの温度にて１５時間にわたり滴下
し、生じた混合物を１４０−１４５℃にて更に１時間反
応させた。無色透明な高分子溶液をその後約８０−９０
℃に冷却し、１３０ｇのジメチルフォルムアミド，６０
ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇの塩化トリオクチルメ
チルアンモニウムと混合し、かくはんしながら６時間８
５−９０℃に保った。その後その混合物を室温まで冷却
し、溶解していない粒子をろ別し、ジメチルフォルムア
ミドをその透明溶液より真空にて除去した。８０℃に於
て尚液体であった残留したアクリル樹脂を７５ｇのキシ
レンを用いて希釈し、冷却の後再びろ過した。生成した
シクロカ−ボネ−トを含有する溶液は、淡黄色（slight
ly yellowish）であり、約７０％の固体成分を有し、実
質的に塩素もヒドロキシル基も含んでいながった（ＯＨ
−数：２−３ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。そのろ液を化学量
論量のヘキサメチレンジアミン，４，９−ジオキサドデ
カン−１，１２−ジアミン，イソフォロンジアミン，ポ
リオキシプロピレントリアミン（例えばTexaco Chemica
l CompanyのJeffamine,T-403）等のジ−又はポリアミン
と混合した後ワニス溶液が得られ、該溶液は室温にても
又暖炉で加熱する条件下に於ても、固く光沢があり透明
で、耐光性及び耐溶媒のポリウレタン・コーティングを
生成した。Example 19 A solution consisting of 70 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 70 g of butyl acrylate, 17.5 g of methyl methacrylate, 17.5 g of styrene and 5 g of azo-bis-isobutyric nitrile To
155 g of dimethylformamide heated to 130 ° C. was stirred dropwise over 2 hours. The heating and cooling of the reaction vessel was adjusted so that the polymerization took place at 130-135 ° C. The mixture is then added to 135-
After reacting at 140 ° C. for 1 hour, a solution consisting of 1 g of azo-bis-isobutyric nitrile and 15 g of dimethylformamide is added dropwise at this temperature over 15 hours, and the resulting mixture is further treated at 140-145 ° C. The reaction was performed for 1 hour. The colorless and transparent polymer solution is then added to about 80-90.
Cooled to 130 ° C. and 130 g of dimethylformamide, 60
g of sodium bicarbonate and 1 g of trioctylmethylammonium chloride, stirring and 6 hours 8
Maintained at 5-90 ° C. The mixture was then cooled to room temperature, undissolved particles were filtered off, and dimethylformamide was removed from the clear solution in vacuo. The remaining acrylic resin, which was still liquid at 80 ° C., was diluted with 75 g of xylene, filtered again after cooling. The solution containing the cyclocarbonate formed is pale yellow (slight
ly yellowish), having a solids content of about 70% and containing substantially no chlorine or hydroxyl groups (OH
-Number: 2-3 mg KOH / g). The filtrate is treated with a stoichiometric amount of hexamethylenediamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, isophoronediamine, polyoxypropylenetriamine (eg, Texaco Chemica).
l A varnish solution is obtained after mixing with a di- or polyamine, such as Jeffamine, T-403 from Company, which is hard, glossy and transparent at room temperature and under conditions of heating in a fireplace. A light and solvent resistant polyurethane coating was produced.
【００７６】実施例２０ アクリル高分子を７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート，７０ｇのブチルアクリレー
ト，４０ｇのスチレン及び５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾアートより実施例１９の詳細に従って調製し、塩
素，ヒドロキシルのいずれも含まないシクロカ−ボネ−
ト含有高分子へと変化させた。得られたアクリル樹脂の
性質及びジ−又はポリアミンとの架橋に於る振舞は実施
例１９に記述したものと類似である。Example 20 An acrylic polymer was prepared according to the details of Example 19 from 70 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 70 g of butyl acrylate, 40 g of styrene and 5 g of tert-butyl perbenzoate, Containing no carbonyl or hydroxyl
The polymer was changed to a polymer containing The properties of the acrylic resin obtained and its behavior in crosslinking with di- or polyamines are similar to those described in Example 19.
【００７７】実施例２１−２９ ６５ｇの１，３−ジクロロ−２−プロパノール，１００
ｇの溶媒，７０ｇの炭酸水素ナトリウム及び必要な場合
には０．５ｇの触媒を加えた混合物を２ないし６時間、
５０−１２０℃にてかくはんしつつ加熱した。その後反
応混合物をろ過し、溶媒を真空にて除去し、末処理の反
応生成物を短いカラムを経て真空にて蒸留した。４−ク
ロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１０２
−１０５℃（1mar）にて無色透明となった。実施例２１
から２９までの更に詳細については表１に示した。Examples 21-29 65 g of 1,3-dichloro-2-propanol, 100
g of solvent, 70 g of sodium bicarbonate and, if necessary, 0.5 g of catalyst are added for 2 to 6 hours.
Heated at 50-120 ° C with stirring. Thereafter, the reaction mixture was filtered, the solvent was removed in vacuo, and the final reaction product was distilled in vacuum through a short column. 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one is 102
It became colorless and transparent at -105 ° C (1mar). Example 21
Table 1 shows further details from (1) to (29).
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】実施例３０ ６５ｇの１，３−ジクロロ−２−プロパノール，１００
ｇのジメチルスルフォキシド及び８０ｇの炭酸水素カリ
ウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応さ
せ、処理した。４−クロロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２オンが１０１−１０３℃（1mbar）にて蒸留によ
り得られた。 収量：５６．４ｇ（理論値の約８２％）Example 30 65 g of 1,3-dichloro-2-propanol, 100
A mixture consisting of g of dimethyl sulfoxide and 80 g of potassium hydrogen carbonate was reacted and worked up according to the details of Example 1. 4-Chloromethyl-1,3-dioxolan-2one was obtained by distillation at 101-103 ° C. (1 mbar). Yield: 56.4 g (about 82% of theory)
【００８０】実施例３１ ９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルイソブチ
レ−ト，２００ｇのジメチルスルフォキシド，３５ｇの
シクロヘキサン，６７ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇ
の塩化トリオクチルメチルアンモニウムより成る混合物
を還流しながら加熱沸とうさせ、その結果生じる水を水
分離器（water separator）により継続的に分離した。
約９ｇの水が生成した後、その混合物を冷却し、実施例
１の詳細に従って処理した。４−イソブチロキシメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンが１３８−１４０℃
（0.01mbar）にて蒸留により無色液体として分離され
た。 収量：８９３ｇ（理論値の約８９％）Example 31 90 g of 3-chloro-2-hydroxypropylisobutyrate, 200 g of dimethyl sulfoxide, 35 g of cyclohexane, 67 g of sodium hydrogen carbonate and 1 g
Of trioctylmethylammonium chloride was heated to boiling under reflux and the resulting water was continuously separated by a water separator.
After about 9 g of water had formed, the mixture was cooled and processed according to the details of Example 1. 4-isobutyroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one at 138-140 ° C
(0.01 mbar) and separated as a colorless liquid by distillation. Yield: 893 g (about 89% of theory)
【００８１】実施例３２−４３ 吉草酸−３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエ
ステル，８０ｇの溶媒及び２５ｇの炭酸水素ナトリウム
より成る混合物をかくはんしながら９０−１１０℃まで
３ないし１０時間加熱した。その後その混合物をろ過し
溶媒の主要量を真空（約１０-3mbar）にて蒸留により除
去した。蒸留残留物を２００ｇのトルエンにとった。そ
の混合物をその後ろ過し、ろ液を各洗浄毎に２０ｍｌず
つ水を用いて２度洗浄した。有機相を水噴流真空ポンプ
（water-jet vacuum pump）にて濃縮し、残留した未処
理生成物を短いカラムを経て真空にて蒸留した。４−ビ
バロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンが１０８−１１０℃／0.001mbarにて無色透明となっ
た。これらの実施例の更に詳細については表２を参照さ
れたい。EXAMPLE 32-43 A mixture of valeric acid-3-chloro-2-hydroxy-1-propyl ester, 80 g of solvent and 25 g of sodium hydrogen carbonate was heated to 90-110 ° C. with stirring for 3 to 10 hours. did. Then the mixture was filtered and the main amount of solvent was removed by distillation in vacuo (about 10 -3 mbar). The distillation residue was taken up in 200 g of toluene. The mixture was then filtered and the filtrate was washed twice with 20 ml of water for each wash. The organic phase was concentrated with a water-jet vacuum pump and the remaining unprocessed product was distilled under vacuum through a short column. 4-Bivaloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one became colorless and transparent at 108-110 ° C./0.001 mbar. See Table 2 for further details of these examples.
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】実施例４４ ３３ｇの３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−ブロピル−
フルオライド−１（D,LANDINI et al,Synthesis 1974,4
28に従い対応する塩素化合物より調製），３０ｇの炭酸
水素ナトリウム及び８０ｇのジメチルスルフォキシドよ
り成る混合物を１００−１０５℃にて４時間かくはんし
た。その後その混合物を熱いうちにろ過し、溶媒を浴温
度約１１０−１２０℃にて真空蒸留して除去し、残留し
た容易に固化する未処理生成物を沸とうキシレンより再
結晶した。４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンが無色の結晶の形で回復した。Ｆ：98.5−
１００℃ 収量：２２．９ｇ（理論値の約５９％）Example 44 33 g of 3-phenoxy-2-hydroxy-propyl-
Fluoride-1 (D, LANDINI et al, Synthesis 1974, 4
A mixture of 30 g of sodium hydrogen carbonate and 80 g of dimethyl sulfoxide was stirred at 100-105 ° C. for 4 hours. The mixture was then filtered while hot, the solvent was removed by vacuum distillation at a bath temperature of about 110-120 ° C, and the remaining readily solidified raw product was recrystallized from boiling xylene. 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one was recovered in the form of colorless crystals. F: 98.5−
100 ° C. Yield: 22.9 g (about 59% of theory)
【００８４】実施例４５ ５６ｇの３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルア
イオダイド−１（HOVBEN−WEYL,V/4,P.597（1969）に従
い対応する塩素化合物より調製），３０ｇの炭酸水素ナ
トリウム及び１００ｇのジメチルスルフォキシドより成
る混合物を９５−１００℃にて４時間かくはんした。そ
の後その混合物熱いうちにろ過し、溶媒を浴温度約１１
０−１２０℃にて真空蒸留して除去し、残留した容易に
固化する未処理生成物を沸とうキシレンより再結晶し
た。４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンが黄色を帯びた結晶として回復した。 Ｆ：９７−９９℃ 収量：３１ｇ（理論値の約７９％）Example 45 56 g of 3-phenoxy-2-hydroxy-propyl iodide-1 (prepared from the corresponding chlorine compound according to HOVBEN-WEYL, V / 4, p. 597 (1969)), 30 g of sodium hydrogen carbonate And 100 g of dimethyl sulfoxide were stirred at 95-100 ° C. for 4 hours. The mixture is then filtered while hot and the solvent is removed at a bath temperature of about 11
It was removed by vacuum distillation at 0-120 ° C. and the remaining easily solidified raw product was recrystallized from boiling xylene. 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2
The -one recovered as yellowish crystals. F: 97-99 ° C. Yield: 31 g (about 79% of theory)
【００８５】実施例４６ ２０８．４ｇの３５％塩酸を３７２ｇのEpiclon 840
（Bisphenol Ａのジグリシジルエ−テル：大日本インキ
化学（株），日本，の商品）及び１１１．２ｇのトルエ
ンより成るかくはんされている溶液中に、内部温度が４
０℃と８０℃の間にあるよう保ちながら１時間にわた
り、滴下した。その後その混合物を８０℃にて３時間か
くはんし、有機相を分離し２００ｇの水で洗浄した。分
離した有機相を水噴流真空ポンブ（water−jet vacuum
pump）中で１２０℃にて再度濃縮した。得られた３９
３．８ｇのトルエンを含まないクロロヒドリンを１７
４．５ｇのジメチルスルフォキシド及び２２３．０５ｇ
の炭酸水素ナトリウムと混合し、その混合物を１００℃
にて４時間かくはんした。その後反応混合物をろ過し、
ろ液よりジメチルスルフォキシドを１００℃、約2mbar
にて除去した。蒸留残留物をメチルイソブチルケトンに
とり、再びろ過した。７６５ｇの透明溶液が得られた。
合成生成物の性質は表３に含まれている。Example 46 208.4 g of 35% hydrochloric acid was added to 372 g of Epiclon 840.
(Diglycidyl ether of Bisphenol A: a product of Dainippon Ink and Chemicals, Japan) and 111.2 g of toluene in a stirred solution having an internal temperature of 4%.
It was added dropwise over 1 hour, keeping it between 0 ° C and 80 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours, and the organic phase was separated and washed with 200 g of water. The separated organic phase is water-jet vacuum pumped.
pump) at 120 ° C. again. 39 obtained
3.8 g of toluene-free chlorohydrin were added to 17
4.5 g of dimethyl sulfoxide and 223.05 g
Of sodium bicarbonate at 100 ° C.
For 4 hours. Then the reaction mixture is filtered,
Dimethyl sulfoxide at 100 ° C, about 2 mbar from the filtrate
And removed. The distillation residue was taken up in methyl isobutyl ketone and filtered again. 765 g of a clear solution were obtained.
The properties of the synthesis products are contained in Table 3.
【００８６】実施例４７ 実施例４６の詳細により、Epiclon 830 （Bisphenol Ｆ
のジグリシジルエーテル，大日本インキ化学（株），日
本，の商品）を塩酸により対応するクロロヒドリンに変
換し、得られた生成物をジメチルフォルムアミドに溶解
し、炭酸水素ナトリウムと反応させて該反応生成物にシ
クロカーボネート基を含有せしめた。合成生成物の性質
を表３に示す。Example 47 According to the details of Example 46, Epiclon 830 (Bisphenol F
Diglycidyl ether, a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan) is converted to the corresponding chlorohydrin with hydrochloric acid, and the resulting product is dissolved in dimethylformamide and reacted with sodium bicarbonate to effect the reaction. The product contained a cyclocarbonate group. Table 3 shows the properties of the synthesis products.
【００８７】実施例４８ 実施例４６の詳細に従って、DENACOL EX-2111（ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエ−テル，長瀬化成
（株），日本，の商品）を対応するクロロヒドリンによ
りシクロカーボネート誘導体に変化させた。合成生成物
の性質を表３に示す。Example 48 According to the details of Example 46, DENACOL EX-2111 (a product of Neopentyl glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Co., Ltd., Japan) was converted to the cyclocarbonate derivative with the corresponding chlorohydrin. . Table 3 shows the properties of the synthesis products.
【００８８】実施例４９ 実施例４６の詳細により、Epiclol（エポキシ化したノ
ボラック樹脂，大日本インキ化学（株），日本，の商
品）を対応するクロロヒドリンによりシクロカーボネー
トト誘導体に変化させた。合成生成物の性質を表３に示
す。Example 49 According to the details of Example 46, Epiclol (an epoxidized novolak resin, a product of Dainippon Ink and Chemicals, Japan) was converted to a cyclocarbonate derivative with the corresponding chlorohydrin. Table 3 shows the properties of the synthesis products.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】実施例５０ １１１ｇのエピクロロヒドリンを５０−５５℃にて３０
分間にわたり、１１６ｇのジエタノールアミン及び１０
０ｇのエタノールより成るかくはんされている溶液中に
滴下し、生成混合物を６０℃にて７時間かくはんした。
その後その溶液を６０℃，１０mbarにて濃縮した。１２
０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１２０ｇのジメチルフォ
ルムアミドを加え、その混合物を６０℃にて７時間かく
はんした。冷却した合成その混合物をろ過し、各度１０
０ｍｌのトルエンを用いて３度抽出した。その後未精製
の反応生成物から揮発性部分を６０℃、1mbarにて除去
する。 Ｎ−（２−オキソ−１，３−ジオキサラン−４
−イル−メチル）−ジエタノールアミンが黄色味を帯び
た高粘度の液体として残る。 ＤＭＦ／トルエン（２：１）に於る７０％溶液の粘度：
Ｍ−Ｎ（Gardner−Holdt） ＩＲ：3400ｃｍ-1（−ＯＨ），１７８５ｃｍ-1（−Ｃ＝
Ｏ，シクロカーボネート），１０８０−１０４０ｃｍ-1
（−Ｃ−Ｏ−） ＭＳ（Ｎ，Ｏ−（ビス−トリメチル−シリル）−アセト
アミドを用いて誘導体化（derivarization）した後）：
349,290,262,246,202。Example 50 111 g of epichlorohydrin were added at 50-55 ° C. for 30 minutes.
Over a minute, 116 g of diethanolamine and 10
It was added dropwise to a stirred solution consisting of 0 g of ethanol and the resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 7 hours.
Thereafter, the solution was concentrated at 60 ° C. and 10 mbar. 12
0 g of sodium bicarbonate and 120 g of dimethylformamide were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 7 hours. The cooled synthetic mixture was filtered and 10
Extracted three times with 0 ml of toluene. The volatile fractions are then removed from the crude reaction product at 60 ° C. and 1 mbar. N- (2-oxo-1,3-dioxalan-4
-Yl-methyl) -diethanolamine remains as a yellowish, highly viscous liquid. Viscosity of 70% solution in DMF / toluene (2: 1):
MN (Gardner-Holdt) IR: 3400 cm -1 (-OH), 1785 cm -1 (-C =
O, cyclocarbonate), 1080-1040 cm -1
(-C-O-) MS (after derivatization with N, O- (bis-trimethyl-silyl) -acetamide):
349,290,262,246,202.
【００９１】実施例５１ ６７.５ｇの２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロピ
オン酸及び１００ｇのメチルグリコールアセテートを１
２５−１３０℃にて均一化し（homogenized），０．５
ｇの塩化テトラメチルアンモニウムと混合した。かくし
て得られた溶液に反応温度を１３５−１４０℃の領域に
保つようにして４６．５ｇのエピクロロヒドリンを１時
間にわたって滴下した。その後その混合物を１３０℃に
て３時間かくはんし、揮発性部分を真空にて蒸留するに
とにより除去した。無色透明な蒸留残留物を２００ｇの
ジメチルスルフォキシドで希釈し、６６ｇの炭酸水素ナ
トリウムと混合した。その混合物を９５−１００℃にて
３時間かくはんした。該混合物を冷却したのち、固体か
らろ過し、ろ液より約1mbarにてジメチルスルフォキシ
ドを蒸留した。残留物を２００ｇのメチルエチルケトン
にとり、その混合物を沸とうするまで加熱し、熱いうち
にろ過した。ろ液を約1mbarにて濃縮した。薄茶色（lig
ht brown）で粘性のあるかたまりが残り、放置しておい
たところ固化した。その化合物は炭化水素に不溶である
が、アルコール，ケトン，ＤＭＦ及びＤＭＳＯによく溶
解する。 ２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸−（２−
オキソ−１，３−ジオキサラン−４−イル）−メチルエ
ステルの収量：１０７ｇ（理論値の約９１％） シクロカーボネート基の含有量：３５．１％（理論的に
は：３７．２％） ヒドロキシル数：４７１ ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論的に
は：４７９．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ） 酸数（Acid-number）：８ ｍｇＫＯＨ／ｇ ＩＲ：３３９２ｃｍ-1（−ＯＨ），１７３０ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｏ，エステル），１７９５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，シクロカ
ーボネート）。Example 51 67.5 g of 2,2-bis-hydroxymethyl-propionic acid and 100 g of methyl glycol acetate were added to 1
Homogenized at 25-130 ° C, 0.5
g of tetramethylammonium chloride. 46.5 g of epichlorohydrin was added dropwise to the solution thus obtained over a period of 1 hour while maintaining the reaction temperature in the range of 135 to 140 ° C. The mixture was then stirred at 130 ° C. for 3 hours and the volatile portions were removed by distillation in vacuo. The clear, colorless distillation residue was diluted with 200 g of dimethyl sulfoxide and mixed with 66 g of sodium hydrogen carbonate. The mixture was stirred at 95-100 ° C for 3 hours. After cooling the mixture, the solid was filtered off and the filtrate was distilled at about 1 mbar for dimethylsulphoxide. The residue was taken up in 200 g of methyl ethyl ketone, the mixture was heated to boiling and filtered while hot. The filtrate was concentrated at about 1 mbar. Light brown (lig
ht brown), a viscous mass remained and solidified on standing. The compound is insoluble in hydrocarbons but is well soluble in alcohols, ketones, DMF and DMSO. 2,2-bis-hydroxymethylpropionic acid- (2-
Yield of oxo-1,3-dioxalan-4-yl) -methyl ester: 107 g (about 91% of theory) Content of cyclocarbonate groups: 35.1% (theory: 37.2%) Hydroxyl Number: 471 mgKOH / g (theoretically: 479.5 mgKOH / g) Acid number (Acid-number): 8 mgKOH / g IR: 3392 cm -1 (-OH), 1730 cm -1 (C
= O, ester), 1795 cm -1 (C = O, cyclocarbonate).
【００９２】実施例５２ ５７・９ｇのへキサメチレンジイソシアナート及び３
８．１ｇのトリエチレングリコールより成る混合物を加
熱することにより調製したポリウレタンを５５ｇの１−
クロロプロパンジオール−２，３と混合し、得られた混
合物を９０℃にて３時間かくはんした。反応混合物は継
続してより粘性になった。その後浴温度を１３０−１３
５℃に上げ、過剰のクロロプロパンジオールを1mbarに
て蒸留により除去した。残留した容易に固化する反応混
含物を３００ｇのジメチルスルフォキシドにとり、６０
ｇの炭酸水素ナトリウムと混含して９５−１００℃にて
３時間かくはんした。冷却の後その混合物をろ過し、ろ
液より溶媒を浴温度１２０℃，1mbarにて蒸留により除
去した。粘稠な残留物を１２００ｇのメチルエチルケト
ンと混合し、高分子が溶解するまで沸とうするまで加熱
した。それを熱いうちに不溶部分からろ別し、冷却のた
め放置した。冷却に際し、シクロカーボネートを含有す
るポリウレタンが白色、顆粒状の物質として沈殿した。
生成した沈殿をろ別し、真空乾燥器中で８０℃にて１２
時間乾燥した。 収量：１０３ｇ（約８８％） その高分子は９６−１０２℃の範囲にて融解した。それ
はイソシアナートを含んでおらず、特にヒドロキシル基
を含んでいなかった（ヒドロキシル数：６ ｍｇＫＯＨ
／ｇ）。 シクロカーポネート基の含有量：１１．８％（理論的に
は：１３．４％） ＩＲ：１８００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，シクロカーボネー
ト），３３１８ｃｍ-1，１７００ｃｍ-1，１５３３ｃｍ
-1（ＮＨＣＯＯ）。Example 52 57.9 g of hexamethylene diisocyanate and 3
Polyurethane prepared by heating a mixture consisting of 8.1 g of triethylene glycol was heated to 55 g of 1-
It was mixed with chloropropanediol-2,3 and the resulting mixture was stirred at 90 ° C for 3 hours. The reaction mixture continued to become more viscous. Thereafter, the bath temperature is increased to 130-13.
The temperature was raised to 5 ° C. and the excess chloropropanediol was removed by distillation at 1 mbar. The remaining easily solidified reaction mixture is taken up in 300 g of dimethyl sulfoxide and
The mixture was stirred with 95 g of sodium bicarbonate at 95-100 ° C for 3 hours. After cooling, the mixture was filtered, and the solvent was removed from the filtrate by distillation at a bath temperature of 120 ° C. and 1 mbar. The viscous residue was mixed with 1200 g of methyl ethyl ketone and heated to boiling until the polymer dissolved. It was filtered from the insoluble portion while hot and left to cool. Upon cooling, the cyclocarbonate-containing polyurethane precipitated as a white, granular material.
The precipitate formed is filtered off and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours.
Dried for hours. Yield: 103 g (about 88%). The polymer melted in the range of 96-102 ° C. It did not contain isocyanates and in particular did not contain hydroxyl groups (hydroxyl number: 6 mg KOH
/ G). Content of cyclocarbonate group: 11.8% (theoretical: 13.4%) IR: 1800 cm -1 (C = O, cyclocarbonate), 3318 cm -1 , 1700 cm -1 , 1533 cm
-1 (NHCOO).
【００９３】実施例５３ ６５ｇのCymel ３０３（マレイン樹脂，Dyno−Cyanami
d社の商品），２００ｇの１−クロロ−プロパンジオー
ル−２，３及び０．６ｇの無水マレイン酸を１００−１
０５℃にて６時間かくはんし生成したメタノールを弱い
真空下で４０−４５℃にて蒸留により除去した。１．２
ｇの炭酸水素ナトリウムをその混合物に混ぜ、過剰のク
ロロブロパンジオールを浴温度１３０℃，1mbarにて蒸
留により除去した。無色で粘性の残留物を３００ｇのジ
メチルスルフォキシドにより希釈し、その溶液を１５４
ｇの炭酸水素ナトリウムと混合した。その混合物を９５
−１０５℃にて３時間かくはんし、常法によりろ過し
た。ろ液を３ｌの水にゆっくりと滴下した。反応混合物
の水溶性部分を含んだ水をデカンテーションし、粘性の
高分子を６００ｍｌのメチルグリコールアセテートと共
に微加熱下溶解した。得られた溶液を再び３ｌの水に滴
下した。水相を再びデカンテーションし、残留した粘性
の高分子を真空乾燥器中で約１００℃にて乾燥した。そ
の過程に於て該高分子は融解し、冷却に於て黄色で光沢
があり、こわれ易いかたまりへと固化し、グリコールエ
ーテル又はエーテルエステルに可溶であったが水には不
溶であった。 収量：１１９ｇ（約７９％） シクロカーボネート基の含有量：４８％ （反応完結の場合理論的には：５７％）ヒドロキシル
数：１２ ｍｇＫＯＨ／ｇ ＩＲ：１７９５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，シクロカーボネー
ト），１５５３ｃｍ-1（トリアジン環振動）。Example 53 65 g of Cymel 303 (maleic resin, Dyno-Cyanami
d), 200 g of 1-chloro-propanediol-2,3 and 0.6 g of maleic anhydride in 100-1.
The methanol produced by stirring at 05 ° C for 6 hours was removed by distillation at 40-45 ° C under a weak vacuum. 1.2
g of sodium bicarbonate were mixed into the mixture and excess chloropropanediol was distilled off at a bath temperature of 130 ° C. and 1 mbar. The colorless, viscous residue was diluted with 300 g of dimethyl sulfoxide and the solution was treated with 154
g of sodium bicarbonate. 95 of the mixture
The mixture was stirred at -105 ° C for 3 hours and filtered by a conventional method. The filtrate was slowly dropped into 3 l of water. The water containing the water-soluble portion of the reaction mixture was decanted, and the viscous polymer was dissolved under slight heating together with 600 ml of methyl glycol acetate. The resulting solution was again added dropwise to 3 l of water. The aqueous phase was again decanted and the remaining viscous polymer was dried at about 100 ° C. in a vacuum dryer. In the process, the polymer melted and upon cooling was yellow and shiny, solidifying into fragile chunks and soluble in glycol ethers or ether esters but insoluble in water. Yield: 119 g (approximately 79%) Cyclocarbonate group content: 48% (in the case of complete reaction: 57%) Hydroxyl number: 12 mgKOH / g IR: 1795 cm -1 (C = O, cyclocarbonate) , 1553 cm -1 (triazine ring vibration).
【００９４】実施例５４ ４５．１ｇの１，４−ブタンジオール，１０９．６ｇの
アジピン酸及び０．５ｇのＰ−トルエンスルホン酸より
１７５ｇのトルエン中にて、反応水を共沸蒸留（aceotr
opic distillation）により除去することによりポリエ
ステルを調製した。水がもはや生成しなくなったところ
でその液を１１０．５ｇの１−クロロプロパンジオール
−２，３と混合し、水分離器を取り付けて沸とうするま
で更に加熱した。４時間以内に８．８ｍｌの水が分離さ
れた。その後トルエンを約15mbarにて蒸留により除去
し、その後過剰のクロロプロパンジオールを浴温度約１
３０℃及び約1mbarにて蒸留により除去した。蒸留残留
物を２００ｇのジメチルスルフォキシドに溶解し、６
７．３ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、その混合物を
９５−１０２℃にて４時間かくはんした。冷却の後該混
合物を不溶部分よりろ別し、ジメチルスルフォキシドを
浴温度約１２０℃及び1mbarにて蒸留により除去した。
シクロカーボネートを含有する高分子が黄色ないし薄茶
色（light brown）の粘性の液体として残留した。 収量：１７９ｇ（約９６％） シクロカーボネート基含有量：２２．１％（理論的に
は：２３．３％） ヒドロキシル数：１１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸数（Acid−number）：４ ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：Ｚ２−Ｚ３（Gardner−Holdt） ＩＲ＝１８０６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，シクロカーボネー
ト），１７３１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，エステル）。Example 54 A reaction water was azeotropically distilled (aceotr) from 45.1 g of 1,4-butanediol, 109.6 g of adipic acid and 0.5 g of P-toluenesulfonic acid in 175 g of toluene.
The polyester was prepared by removal by opic distillation). When water no longer formed, the liquid was mixed with 110.5 g of 1-chloropropanediol-2,3 and further heated to boiling with a water separator attached. Within 4 hours, 8.8 ml of water was separated. The toluene is then removed by distillation at about 15 mbar, after which the excess chloropropanediol is removed at a bath temperature of about 1 mbar.
It was removed by distillation at 30 ° C. and about 1 mbar. The distillation residue was dissolved in 200 g of dimethyl sulfoxide,
It was mixed with 7.3 g of sodium bicarbonate and the mixture was stirred at 95-102 ° C for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered off from the insoluble part and the dimethyl sulfoxide was removed by distillation at a bath temperature of about 120 ° C. and 1 mbar.
The polymer containing cyclocarbonate remained as a yellow to light brown viscous liquid. Yield: 179 g (about 96%) Cyclocarbonate group content: 22.1% (theoretical: 23.3%) Hydroxyl number: 11 mgKOH / g Acid number (Acid-number): 4 mgKOH / g Viscosity: Z2-Z3 (Gardner-Holdt) IR = 1806 cm -1 (C = O, cyclocarbonate), 1731 cm -1 (C = O, ester).
【００９５】実施例５５ ２０７．７ｇのイソフタル酸，２１０．１ｇのトリメリ
ット酸３６．５ｇのアジピン酸及び２０８．３ｇのネオ
ペンチルグリコールより２１０℃に於て１０時間以内
に、分子量が１６６６で酸数（acid-number）が２３０
ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，及びヒドロキシル数が１６ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇのポリエステルを調製した。このポリエステル
の１３９ｇを６４ｇのジメチルフォルムアミド及び０．
３ｇのトリフェニルフォスフィンと混含し、１００℃に
加熱した。このようにして得られた溶液に、かくはんし
ながら１時間以内に６５ｇのエピクロロヒドリンを滴下
し、更に３時間１００℃にてかくはんした。その後反応
混合物を５０ｇのジメチルフォルムアミド及び６９ｇの
炭酸水素ナトリウムと混合し、１００℃にて２時間かく
はんした。冷却の後それを固体部分よりろ別し、ろ液を
１２０℃，１０ｍｂａｒにて濃縮した。シクロカーボネ
ートを含有するポリエステルが薄茶色（１ｉｇｈｔ ｂ
ｒｏｗｎ）で粘性のかたまりとして残った。 収量：１８９ｇ シクロカ−ボネート基の含有量：２７％Example 55 An acid having a molecular weight of 1666 was obtained from 207.7 g of isophthalic acid, 210.1 g of trimellitic acid, 36.5 g of adipic acid and 208.3 g of neopentyl glycol within 210 hours at 210 ° C. Number (acid-number) is 230
mg KOH / g, and the number of hydroxyls is 16 mg K
An OH / g polyester was prepared. 139 g of this polyester were mixed with 64 g of dimethylformamide and 0.1 g
It was mixed with 3 g of triphenylphosphine and heated to 100 ° C. 65 g of epichlorohydrin was added dropwise to the solution thus obtained within 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was mixed with 50 g of dimethylformamide and 69 g of sodium hydrogen carbonate and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, it was filtered off from the solid part and the filtrate was concentrated at 120 ° C. and 10 mbar. The polyester containing cyclocarbonate is light brown (1 light b
row) and remained as a viscous mass. Yield: 189 g Cyclocarbonate group content: 27%
【００９６】実施例５６ ０．８４３モルのイソフタル酸、ｌ．６２モルのトリメ
リット酸、１．６３モルのｃａｒｄｕｒａ Ｅｌ０
（“ＳＨＥＬＬ”社の商品）及び０．２８９モルのネオ
ペンチルグリコールより２１０℃にて１０時間以内に、
分子量が２１００、酸数（ａｃｉｄ‐ｎｕｍｂｅｒ）が
１７６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル数が１３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステルを調製した。このポリエス
テルの２２４ｇを１３３ｇのジメチルフォルムアミド、
０．３ｇのトリフェニルフォスフィン及び７７ｇのエピ
クロロヒドリンと共に、１００℃にて４時間かくはんし
た。その後揮発性の部分を１２０℃，１０ｍｂａｒにて
蒸留により除去した。生成したクロロヒドリン生成物を
１００ｇのジメチルフォルムアミド及び９０ｇの炭酸水
素ナトリウムと混合し、１００℃にて２時問かくはんし
た。冷却の後それをろ過し、ろ液を１２０℃、１０ｍｂ
ａｒにて濃縮した。シクロカーボネートを含有している
ポリエステルは薄茶色（ｌｉｇｈｔ−ｂｒｏｗｎ）で、
粘性のかたまりである。 収量：２８１ｇ シクロカ−ボネート基の含有量：１８．４％Example 56 0.843 mol of isophthalic acid, l. 62 moles of trimellitic acid, 1.63 moles of cardura E10
(Commercial product of “SHELL”) and 0.289 mol of neopentyl glycol within 10 hours at 210 ° C.
Molecular weight 2100, acid-number 176 mg KOH / g and hydroxyl number 13 mg
A KOH / g polyester was prepared. 224 g of this polyester is 133 g of dimethylformamide,
Stirred at 100 ° C. for 4 hours with 0.3 g of triphenylphosphine and 77 g of epichlorohydrin. Thereafter, the volatile part was removed by distillation at 120 ° C. and 10 mbar. The resulting chlorohydrin product was mixed with 100 g of dimethylformamide and 90 g of sodium bicarbonate and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, it was filtered and the filtrate was cooled to 120 ° C and 10 mb.
It was concentrated at ar. Polyester containing cyclocarbonate is light-brown,
It is a viscous mass. Yield: 281 g Content of cyclocarbonate group: 18.4%
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明によれば、高分子シクロカーボネ
ートが高収率で製造される。According to the present invention, a high molecular cyclocarbonate is produced in high yield.
Claims (7)
ポリマーを非プロトン性有機溶媒の存在下５０℃−１６
０℃の間の温度でアルカリ金属重炭酸塩と反応させるこ
とを特徴とする、巨大分子あたりシクロカーボネート基
を少くとも一つ含有する高分子シクロカーボネート化合
物の製造方法。[Claim 1] The following general formula: A polymer having at least one adjacent halogen hydrin represented by the formula:
A process for producing a polymeric cyclocarbonate compound containing at least one cyclocarbonate group per macromolecule, characterized by reacting with an alkali metal bicarbonate at a temperature between 0 ° C.
ポリマーを非プロトン性有機溶媒の存在下５０℃−１６
０℃の間の温度でアルカリ金属重炭酸塩と反応させるこ
とを特徴とする、巨大分子あたりシクロカーボネート基
を少くとも一つ含有する高分子シクロカーボネート化合
物の製造方法。2. The following general formula: A polymer having at least one adjacent halogen hydrin represented by the formula:
A process for producing a polymeric cyclocarbonate compound containing at least one cyclocarbonate group per macromolecule, characterized by reacting with an alkali metal bicarbonate at a temperature between 0 ° C.
ヒドリンをハロゲンヒドリンとして用いることを特徴と
する、請求項１または２記載の高分子シクロカーボネー
ト化合物の製造方法。3. The method for producing a polymeric cyclocarbonate compound according to claim 1, wherein chlorine hydrin, bromine hydrin or iodine hydrin is used as the halogen hydrin.
アルカリ金属重炭酸塩として用いることを特徴とする請
求項ｌないし３のいずれか１項記載の高分子シクロカー
ボネート化合物の製造方法。4. The method for producing a polymeric cyclocarbonate compound according to claim 1, wherein sodium bicarbonate or potassium bicarbonate is used as the alkali metal bicarbonate.
ル，ジメチルスルフォキシドヘキサメチルフォスフォリ
ックトリアミド，ジメチルスルフォン，Ｎ−メチルフォ
ルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，トリメチ
ルフォスフェート，Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド，
テトラメチルウレア又は１，３−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−オンを極性非プロトン性有機溶媒として用いる
ことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項記
載の高分子シクロカーボネート化合物の製造方法。5. Dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, trimethylphosphate, N, N-diethylform Amide,
The method for producing a polymer cyclocarbonate compound according to any one of claims 1 to 4, wherein tetramethylurea or 1,3-dimethylimidazolidin-2-one is used as a polar aprotic organic solvent. .
Ｒ2，Ｒ3及び／又はＲ4の官能基に酸素及び／又はイオ
ウ及び／又は窒素原子が含有されていることを特徴とす
る、請求項ｌまたは２記載の高分子シクロカーボネート
化合物の製造方法。6. The halogen hydrin residue R 1 ,
The method for producing a polymeric cyclocarbonate compound according to claim 1 or 2, wherein the functional group of R 2 , R 3 and / or R 4 contains an oxygen and / or sulfur and / or nitrogen atom. .
Ｒ2，Ｒ3及び／又はＲ4に存する官能基か同様にハロゲ
ンヒドリン構造要素を有していることを特徴とする講求
項１または２記載の高分子シクロカーボネート化合物の
製造方法。7. The residue of the halogen hydrin R 1 ,
3. The method for producing a polymeric cyclocarbonate compound according to claim 1, wherein the functional group present in R 2 , R 3 and / or R 4 has a halogen hydrin structural element as well.
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