JPH10265242A - 透明はっ水皮膜およびその製造方法 - Google Patents
透明はっ水皮膜およびその製造方法Info
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- JPH10265242A JPH10265242A JP9069844A JP6984497A JPH10265242A JP H10265242 A JPH10265242 A JP H10265242A JP 9069844 A JP9069844 A JP 9069844A JP 6984497 A JP6984497 A JP 6984497A JP H10265242 A JPH10265242 A JP H10265242A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性に優れたものにする。水との接触角を
大きくし、はっ水性に優れたものにする。表面硬度が大
きくて耐久性に優れたものにする。 【解決手段】 ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ
2 を主成分とする酸化物膜１に、フッ化炭素鎖を持つシ
ランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティング
することにより形成された透明はっ水皮膜である。表面
硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上である。酸化物膜１が、緻密
層２と、緻密層２上に一体に形成されかつ表面全体に微
細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層３とからな
る。
大きくし、はっ水性に優れたものにする。表面硬度が大
きくて耐久性に優れたものにする。 【解決手段】 ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ
2 を主成分とする酸化物膜１に、フッ化炭素鎖を持つシ
ランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティング
することにより形成された透明はっ水皮膜である。表面
硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上である。酸化物膜１が、緻密
層２と、緻密層２上に一体に形成されかつ表面全体に微
細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層３とからな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスの表面に
はっ水性を付与するために形成される透明はっ水皮膜お
よびその製造方法に関する。
はっ水性を付与するために形成される透明はっ水皮膜お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】たとえば
ガラス板には、視界向上のための水滴付着防止、曇り止
め、あるいは凍結防止等を目的としてはっ水性を付与し
て水との接触角を大きくすることが求められている。し
かも、はっ水性が付与された後のガラス板は透明性を有
するとともに、その表面が耐候性や耐磨耗性等の耐久性
に優れていることも要求される。
ガラス板には、視界向上のための水滴付着防止、曇り止
め、あるいは凍結防止等を目的としてはっ水性を付与し
て水との接触角を大きくすることが求められている。し
かも、はっ水性が付与された後のガラス板は透明性を有
するとともに、その表面が耐候性や耐磨耗性等の耐久性
に優れていることも要求される。
【０００３】従来、ガラス板の表面にはっ水性を付与す
る方法として、洗浄またはエッチングを施したガラス板
の表面に透明はっ水コーティングを施して透明はっ水皮
膜を形成する方法と、下地となる酸化物膜を作製した後
はっ水処理して透明はっ水皮膜を形成する方法がある。
一般に、透明はっ水皮膜のはっ水性と耐久性とを考慮し
た場合、下地となる酸化物膜を作製する後者の方法のほ
うが優れている。下地となる酸化物膜は、金属アルコキ
シドの加水分解およびその後の重縮合により得られるゾ
ルを用いるゾルーゲル法によるコーティング、あるいは
プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着などの気相
析出法により形成される。そして、形成された酸化物膜
に、フルオロアルキルシランをそのままあるいはアルコ
ール存在下で加水分解、重縮合させた後塗布するか、ハ
ロゲン等をイオン注入する方法等により透明はっ水皮膜
が形成される。このような透明はっ水皮膜は、表面硬度
が鉛筆硬度で８Ｈ以上であり、透明性にも優れている
が、水に対する接触角は通常１１０°前後であり、十分
なはっ水性を得られない。
る方法として、洗浄またはエッチングを施したガラス板
の表面に透明はっ水コーティングを施して透明はっ水皮
膜を形成する方法と、下地となる酸化物膜を作製した後
はっ水処理して透明はっ水皮膜を形成する方法がある。
一般に、透明はっ水皮膜のはっ水性と耐久性とを考慮し
た場合、下地となる酸化物膜を作製する後者の方法のほ
うが優れている。下地となる酸化物膜は、金属アルコキ
シドの加水分解およびその後の重縮合により得られるゾ
ルを用いるゾルーゲル法によるコーティング、あるいは
プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着などの気相
析出法により形成される。そして、形成された酸化物膜
に、フルオロアルキルシランをそのままあるいはアルコ
ール存在下で加水分解、重縮合させた後塗布するか、ハ
ロゲン等をイオン注入する方法等により透明はっ水皮膜
が形成される。このような透明はっ水皮膜は、表面硬度
が鉛筆硬度で８Ｈ以上であり、透明性にも優れている
が、水に対する接触角は通常１１０°前後であり、十分
なはっ水性を得られない。
【０００４】また、凹凸を持った表面にはっ水コーティ
ングを施すか、あるいははっ水性を有する物質を用いて
凹凸を持った表面を得ることにより、水に対する接触角
が１５０°以上の優れたはっ水性を得る例が多数報告さ
れているが、ガラスへのコーティングに適した、硬さと
透明性を有した例はない。
ングを施すか、あるいははっ水性を有する物質を用いて
凹凸を持った表面を得ることにより、水に対する接触角
が１５０°以上の優れたはっ水性を得る例が多数報告さ
れているが、ガラスへのコーティングに適した、硬さと
透明性を有した例はない。
【０００５】この発明の目的は、上記問題を解決し、透
明性に優れているとともに、水との接触角が大きくては
っ水性に優れ、しかも表面硬度が大きくて耐久性に優れ
た透明はっ水皮膜およびその製造方法を提供することに
ある。
明性に優れているとともに、水との接触角が大きくては
っ水性に優れ、しかも表面硬度が大きくて耐久性に優れ
た透明はっ水皮膜およびその製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明による透明はっ
水皮膜は、ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ2を
主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカ
ップリング剤を主成分とするゾルをコーティングするこ
とにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度
で９Ｈ以上となされており、酸化物膜が、緻密層と、緻
密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形
成されて粗面化された凹凸層とからなるものである。
水皮膜は、ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ2を
主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカ
ップリング剤を主成分とするゾルをコーティングするこ
とにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度
で９Ｈ以上となされており、酸化物膜が、緻密層と、緻
密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形
成されて粗面化された凹凸層とからなるものである。
【０００７】上記において、酸化物膜に、フッ化炭素鎖
を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコー
ティングすると、酸化物膜の表面が改質され、はっ水性
が付与される。
を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコー
ティングすると、酸化物膜の表面が改質され、はっ水性
が付与される。
【０００８】この発明の透明はっ水皮膜によれば、表面
硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているので、耐磨耗
性等の耐久性に優れている。また、酸化物膜が、緻密層
と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹
凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるので、緻
密層により液体の侵入が防止され、ガラス板等の透明基
材の浸蝕が防止される。また、透明基材がソーダガラス
からなる場合には、アルカリの透明はっ水皮膜表面への
溶出によるはっ水成分の劣化を防止することができる。
さらに、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップ
リング剤を主成分とするゾルをコーティングすることに
より、酸化物膜の凹凸層表面の微細な凹凸による形状効
果によって、従来のはっ水ガラスより優れたはっ水性が
得られ、水に対する接触角が１２０°以上となる。
硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているので、耐磨耗
性等の耐久性に優れている。また、酸化物膜が、緻密層
と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹
凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるので、緻
密層により液体の侵入が防止され、ガラス板等の透明基
材の浸蝕が防止される。また、透明基材がソーダガラス
からなる場合には、アルカリの透明はっ水皮膜表面への
溶出によるはっ水成分の劣化を防止することができる。
さらに、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップ
リング剤を主成分とするゾルをコーティングすることに
より、酸化物膜の凹凸層表面の微細な凹凸による形状効
果によって、従来のはっ水ガラスより優れたはっ水性が
得られ、水に対する接触角が１２０°以上となる。
【０００９】上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の
膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１０】上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の
凹凸層の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０２〜０．２
μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最
近接の凸部までの間隔が０．０２〜０．２μｍとなされ
ていることが好ましい。また、酸化物膜の凹凸層の表面
に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０２〜０．
２μｍ、深さ０．０２〜０．２μｍの孔が形成されてい
ることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面
積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
凹凸層の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０２〜０．２
μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最
近接の凸部までの間隔が０．０２〜０．２μｍとなされ
ていることが好ましい。また、酸化物膜の凹凸層の表面
に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０２〜０．
２μｍ、深さ０．０２〜０．２μｍの孔が形成されてい
ることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面
積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
【００１１】上記透明はっ水皮膜において、フッ化炭素
鎖を持つシランカップリング剤は、たとえばフルオロア
ルキルシランである。フルオロアルキルシランには、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ
3 ）2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃｌ）
3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（Ｃｌ）2 （但し式中ｎ＝０、１、２、３、４・・・で
ある。）等がある。
鎖を持つシランカップリング剤は、たとえばフルオロア
ルキルシランである。フルオロアルキルシランには、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ
3 ）2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃｌ）
3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（Ｃｌ）2 （但し式中ｎ＝０、１、２、３、４・・・で
ある。）等がある。
【００１２】上記透明はっ水皮膜において、透明基板の
表面に形成したさいの光透過率の低下が１０％未満であ
ることが好ましい。この程度であれば、透明性は十分で
ある。なお、これは透明基板の表面が鏡面である場合で
あって、透明基板の表面に微細な疵が存在している場合
には、この疵が酸化物膜で埋められるので、光透過率が
逆に向上する場合がある。
表面に形成したさいの光透過率の低下が１０％未満であ
ることが好ましい。この程度であれば、透明性は十分で
ある。なお、これは透明基板の表面が鏡面である場合で
あって、透明基板の表面に微細な疵が存在している場合
には、この疵が酸化物膜で埋められるので、光透過率が
逆に向上する場合がある。
【００１３】上記透明はっ水皮膜において、水に対する
接触角は１２０°以上である。
接触角は１２０°以上である。
【００１４】この発明による透明はっ水皮膜の製造方法
は、Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （但し式中Ｒ1 はアルキ
ル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ2 はアルキル基
であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触
媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたも
のを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥
させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜
を形成する工程と、酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つ
シランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒
とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗
布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理しては
っ水性を付与する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
は、Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （但し式中Ｒ1 はアルキ
ル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ2 はアルキル基
であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触
媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたも
のを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥
させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜
を形成する工程と、酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つ
シランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒
とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗
布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理しては
っ水性を付与する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
【００１５】上記製造方法において、酸化物膜を形成す
るための溶媒としては、イソプロパノール、エタノー
ル、メタノール等の低級アルコールが単独もしくは混合
して用いられ、またはこれらにブタノールやブタノール
より炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられ
る。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の
有機溶媒が添加される場合もある。
るための溶媒としては、イソプロパノール、エタノー
ル、メタノール等の低級アルコールが単独もしくは混合
して用いられ、またはこれらにブタノールやブタノール
より炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられ
る。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の
有機溶媒が添加される場合もある。
【００１６】上記製造方法において、酸化物膜を形成す
るために主として用いられる酸化物粒子はＳｉＯ2 であ
り、目的に応じて他の金属酸化物を適量添加しても良
い。酸化物粒子の粒径は５ｎｍ〜０．２μｍであること
が好ましい。
るために主として用いられる酸化物粒子はＳｉＯ2 であ
り、目的に応じて他の金属酸化物を適量添加しても良
い。酸化物粒子の粒径は５ｎｍ〜０．２μｍであること
が好ましい。
【００１７】上記製造方法において、酸化物膜を形成す
るさいのＲ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-nと、溶媒と、水と、
酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で１：１〜２
０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
るさいのＲ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-nと、溶媒と、水と、
酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で１：１〜２
０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
【００１８】上記製造方法において、酸化物膜を形成す
るための原料全体中の酸化物粒子の量は４０ｗｔ％以下
が好ましい。４０ｗｔ％を越えると、酸化物微粒子を液
組成中に分散できなくなるおそれがある。
るための原料全体中の酸化物粒子の量は４０ｗｔ％以下
が好ましい。４０ｗｔ％を越えると、酸化物微粒子を液
組成中に分散できなくなるおそれがある。
【００１９】上記製造方法において、酸化物膜を形成す
るさいの焼成は３００〜８００℃で３０秒〜６０分間加
熱することにより行う。
るさいの焼成は３００〜８００℃で３０秒〜６０分間加
熱することにより行う。
【００２０】上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持
つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布する
さいのフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、ア
ルコールと、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモ
ル比で１：１〜１００：０．１〜５０：０．００００１
〜０．１である。
つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布する
さいのフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、ア
ルコールと、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモ
ル比で１：１〜１００：０．１〜５０：０．００００１
〜０．１である。
【００２１】上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持
つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布した
後、熱処理を４００℃以下で行うのは、４００℃を越え
る高温で焼成すると、フッ化炭素鎖のＣ−Ｆ結合が熱分
解するおそれがあり、このＣ−Ｆ結合の熱分解が水に対
する接触角の低下を招くからである。このさい、熱処理
は４００℃以下で１時間以下、あるいは１００〜２００
℃で一定時間保持した後、２００〜４００℃で１時間以
下の条件で行うのが好ましい。
つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布した
後、熱処理を４００℃以下で行うのは、４００℃を越え
る高温で焼成すると、フッ化炭素鎖のＣ−Ｆ結合が熱分
解するおそれがあり、このＣ−Ｆ結合の熱分解が水に対
する接触角の低下を招くからである。このさい、熱処理
は４００℃以下で１時間以下、あるいは１００〜２００
℃で一定時間保持した後、２００〜４００℃で１時間以
下の条件で行うのが好ましい。
【００２２】また、上記製造方法において、各工程にお
けるゾルの塗布は、ディッピング、スピンコート、スプ
レーコートなど如何なる方法でも可能である。スピンコ
ートとは、基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により
塗布する方法である。また、酸化物膜上の余分なフルオ
ロアルキルシランからの生成物は熱処理により除去でき
るため、塗布は何度行ってもよい。
けるゾルの塗布は、ディッピング、スピンコート、スプ
レーコートなど如何なる方法でも可能である。スピンコ
ートとは、基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により
塗布する方法である。また、酸化物膜上の余分なフルオ
ロアルキルシランからの生成物は熱処理により除去でき
るため、塗布は何度行ってもよい。
【００２３】この発明の透明はっ水皮膜の製造方法によ
れば、２つの工程によって、上述したような特徴を有す
る透明はっ水皮膜を製造することができる。
れば、２つの工程によって、上述したような特徴を有す
る透明はっ水皮膜を製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
図面を参照して説明する。
図面を参照して説明する。
【００２５】図１はこの発明による透明はっ水皮膜の酸
化物膜を示す。
化物膜を示す。
【００２６】この発明による透明はっ水皮膜は、ゾル−
ゲル法により形成されかつＳｉＯ2を主成分とする酸化
物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主
成分とするゾルをコーティングすることにより形成され
ているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となさ
れているものである。透明はっ水皮膜を透明基板の表面
に形成したさいの光透過率の低下は１０％未満である。
また、透明はっ水皮膜の水に対する接触角は１２０°以
上である図１に示すように、酸化物膜(1) は、緻密層
(2) と、緻密層(2) 上に一体に形成されかつ表面全体に
微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層(3) とから
なる。
ゲル法により形成されかつＳｉＯ2を主成分とする酸化
物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主
成分とするゾルをコーティングすることにより形成され
ているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となさ
れているものである。透明はっ水皮膜を透明基板の表面
に形成したさいの光透過率の低下は１０％未満である。
また、透明はっ水皮膜の水に対する接触角は１２０°以
上である図１に示すように、酸化物膜(1) は、緻密層
(2) と、緻密層(2) 上に一体に形成されかつ表面全体に
微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層(3) とから
なる。
【００２７】酸化物膜(1) の膜厚(T) は、０．１〜１０
μｍである。また、酸化物膜(1) の凹凸層(3) の表面粗
さは最大高さＲmax で０．０２〜０．２μｍであり、凹
部(4) から最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近
接の凸部(5) までの間隔(W)が０．０２〜０．２μｍと
なされている。
μｍである。また、酸化物膜(1) の凹凸層(3) の表面粗
さは最大高さＲmax で０．０２〜０．２μｍであり、凹
部(4) から最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近
接の凸部(5) までの間隔(W)が０．０２〜０．２μｍと
なされている。
【００２８】図２は酸化物膜の変形例を示す。図２にお
いて、酸化物膜(10)は、図１に示す酸化物膜(1) の場合
の凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当
直径(D) ０．０２〜０．２μｍ、深さ(S) ０．０２〜
０．２μｍの孔(11)が形成されたものである。
いて、酸化物膜(10)は、図１に示す酸化物膜(1) の場合
の凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当
直径(D) ０．０２〜０．２μｍ、深さ(S) ０．０２〜
０．２μｍの孔(11)が形成されたものである。
【００２９】
【実施例と比較例】以下、この発明の具体的実施例を比
較例とともに説明する。
較例とともに説明する。
【００３０】実施例１ 透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、メチルトリエ
トキシシランと、溶媒である２−プロパノールと、水
と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０
１〜０．０２μｍのＳｉＯ2 粒子を原料として用意し
た。なおＳｉＯ2 粒子を分散させている２−プロパノー
ルは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラ
ン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：５：
４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように原
料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮
合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル
中にガラス板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で
引き上げ、乾燥させた後、５５０℃で５分間焼成し、ガ
ラス板の両面に酸化物膜を形成した。
トキシシランと、溶媒である２−プロパノールと、水
と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０
１〜０．０２μｍのＳｉＯ2 粒子を原料として用意し
た。なおＳｉＯ2 粒子を分散させている２−プロパノー
ルは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラ
ン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：５：
４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように原
料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮
合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル
中にガラス板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で
引き上げ、乾燥させた後、５５０℃で５分間焼成し、ガ
ラス板の両面に酸化物膜を形成した。
【００３１】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳ
ＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、
緻密層に上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面
化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面
粗さは最大高さＲmax で０．０２〜０．１５μｍであ
り、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸
部までの間隔は０．０２〜０．１５μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、相当微細な凹凸に加えて相当直径
０．０２〜０．１μｍ、深さ０．０２〜０．１μｍの孔
が５×１０9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
ＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、
緻密層に上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面
化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面
粗さは最大高さＲmax で０．０２〜０．１５μｍであ
り、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸
部までの間隔は０．０２〜０．１５μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、相当微細な凹凸に加えて相当直径
０．０２〜０．１μｍ、深さ０．０２〜０．１μｍの孔
が５×１０9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
【００３２】次に、フルオロアルキルシランとしてＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 を用
い、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：４０：
４：０．００５となるように原料を混合し、攪拌するこ
とによりはっ水コーティング用ゾルを得た。ついで、は
っ水コーティング用ゾルを酸化物膜表面に刷毛を用いて
塗布し、２００℃で５分間熱処理した後、さらに４００
℃で５分間熱処理することによりはっ水処理を施してガ
ラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 を用
い、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：４０：
４：０．００５となるように原料を混合し、攪拌するこ
とによりはっ水コーティング用ゾルを得た。ついで、は
っ水コーティング用ゾルを酸化物膜表面に刷毛を用いて
塗布し、２００℃で５分間熱処理した後、さらに４００
℃で５分間熱処理することによりはっ水処理を施してガ
ラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００３３】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の水に対する接触角を測定したところ、１３４°であ
った。
板の水に対する接触角を測定したところ、１３４°であ
った。
【００３４】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガ
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９４〜９５％であった。なお、用いたガ
ラス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで
９０〜９１％である。
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９４〜９５％であった。なお、用いたガ
ラス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで
９０〜９１％である。
【００３５】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００３６】なお、透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の透過率がガラス板自体の透過率を上回るのは、用い
たガラス板自体の粗面を酸化物膜が埋めるためと考えら
れる。
板の透過率がガラス板自体の透過率を上回るのは、用い
たガラス板自体の粗面を酸化物膜が埋めるためと考えら
れる。
【００３７】実施例２ ガラス板の引き上げ速度が５ｍｍ／秒であること以外は
実施例１と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜
の酸化物膜を形成した。
実施例１と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜
の酸化物膜を形成した。
【００３８】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳ
ＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗
さは最大高さＲmax ０．０２〜０．１μｍであり、凹部
から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの
間隔は０．０２〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層
の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２〜０．
０７μｍ、深さ０．０２〜０．０７μｍの孔が５×１０
9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
ＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗
さは最大高さＲmax ０．０２〜０．１μｍであり、凹部
から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの
間隔は０．０２〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層
の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２〜０．
０７μｍ、深さ０．０２〜０．０７μｍの孔が５×１０
9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
【００３９】次に、実施例１と同様にしてはっ水処理を
施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００４０】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の水に対する接触角を測定したところ、１２６°であ
った。
板の水に対する接触角を測定したところ、１２６°であ
った。
【００４１】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガ
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
【００４２】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００４３】実施例３ ガラス板の引き上げ速度が２ｍｍ／秒であること以外は
実施例１と同様にしてガラス板の表面に透明はっ水皮膜
の酸化物膜を形成した。
実施例１と同様にしてガラス板の表面に透明はっ水皮膜
の酸化物膜を形成した。
【００４４】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳ
ＥＭにより観察したところ、膜厚は０．７μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗
さは最大高さＲmax で０．０２〜０．０８μｍであり、
凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部ま
での間隔は０．０２〜０．０８μｍであった。さらに、
凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２
〜０．０５μｍ、深さ０．０２〜０．０５μｍの孔が５
×１０9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
ＥＭにより観察したところ、膜厚は０．７μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗
さは最大高さＲmax で０．０２〜０．０８μｍであり、
凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部ま
での間隔は０．０２〜０．０８μｍであった。さらに、
凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２
〜０．０５μｍ、深さ０．０２〜０．０５μｍの孔が５
×１０9 個／ｃｍ2 以上形成されていた。
【００４５】次に、実施例１と同様にしてはっ水処理を
施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００４６】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の水に対する接触角を測定したところ、１２４°であ
った。
板の水に対する接触角を測定したところ、１２４°であ
った。
【００４７】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガ
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９２〜９５％であった。
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９２〜９５％であった。
【００４８】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００４９】実施例４ 焼成条件が５００℃で１０分であること以外は実施例１
と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物
膜を形成した。
と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物
膜を形成した。
【００５０】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳ
ＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の形態は
実施例１と同様であった。
ＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化
された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の形態は
実施例１と同様であった。
【００５１】次に、熱処理を４００℃で１０分間の条件
で１度だけ行うこと以外は実施例１と同様にしてはっ水
処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成し
た。
で１度だけ行うこと以外は実施例１と同様にしてはっ水
処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成し
た。
【００５２】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の水に対する接触角を測定したところ、１２８°であ
った。
板の水に対する接触角を測定したところ、１２８°であ
った。
【００５３】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガ
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
【００５４】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００５５】比較例 透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、テトラエトキ
シシランと、メチルトリエトキシシランと、２−プロパ
ノールと、水と、塩酸を原料として用意した。テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−プロパ
ノール、水、塩酸のモル比が０．９：０．１：５：４：
０．００５となるように原料を混合し、メチルトリエト
キシシランおよびテトラエトキシシランを加水分解、縮
合重合させるこにとよりゾルを得た。ついで、このゾル
中にガラス板を浸漬し、１ｍｍ／秒の引き上げ速度で引
き上げ、乾燥させた後、５００℃で１０分間焼成し、ガ
ラス板の表面に酸化物膜を形成した。
シシランと、メチルトリエトキシシランと、２−プロパ
ノールと、水と、塩酸を原料として用意した。テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−プロパ
ノール、水、塩酸のモル比が０．９：０．１：５：４：
０．００５となるように原料を混合し、メチルトリエト
キシシランおよびテトラエトキシシランを加水分解、縮
合重合させるこにとよりゾルを得た。ついで、このゾル
中にガラス板を浸漬し、１ｍｍ／秒の引き上げ速度で引
き上げ、乾燥させた後、５００℃で１０分間焼成し、ガ
ラス板の表面に酸化物膜を形成した。
【００５６】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳ
ＥＭにより観察したところ膜厚は０．０７μｍであっ
た。酸化物膜表面は平滑で凹凸は存在しなかった。
ＥＭにより観察したところ膜厚は０．０７μｍであっ
た。酸化物膜表面は平滑で凹凸は存在しなかった。
【００５７】次に実施例４と同様にしてはっ水処理を施
し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００５８】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス
板の水に対する接触角を測定したところ、１０９°であ
った。
板の水に対する接触角を測定したところ、１０９°であ
った。
【００５９】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガ
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
ラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測
定したところ、９３〜９５％であった。
【００６０】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【図１】この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜を示
す一部切欠き拡大斜視図である。
す一部切欠き拡大斜視図である。
【図２】この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜の変
形例を示す一部切欠き拡大斜視図である。
形例を示す一部切欠き拡大斜視図である。
(1)(10)：酸化物膜 (2)：緻密層 (3):凹凸層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗宮 和久 堺市海山町６丁224番地 昭和アルミニウ ム株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ
2 を主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシラ
ンカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングす
ることにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆
硬度で９Ｈ以上となされており、酸化物膜が、緻密層
と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹
凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなる透明はっ
水皮膜。 - 【請求項２】 酸化物膜の膜厚が０．１〜１０μｍであ
る請求項１記載の透明はっ水皮膜。 - 【請求項３】 酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さ
Ｒmax で０．０２〜０．２μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．
０２〜０．２μｍとなされている請求項１または２記載
の透明はっ水皮膜。 - 【請求項４】 酸化物膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸
に加え、さらに相当直径０．０２〜０．２μｍ、深さ
０．０２〜０．２μｍの孔が形成されている請求項１〜
３のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 - 【請求項５】 フッ化炭素鎖を持つシランカップリング
剤がフルオロアルキルシランである請求項１〜４のうち
のいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 - 【請求項６】 フルオロアルキルシランが、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃｌ）3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃｌ）2
（但し式中ｎ＝０、１、２、３、４・・・である。）か
らなる群から選ばれた少なくとも１つの物質である請求
項５記載の透明はっ水皮膜。 - 【請求項７】 透明基板の表面に形成したさいの光透過
率の低下が１０％未満である請求項１〜６のうちのいず
れかに記載の透明はっ水皮膜。 - 【請求項８】 水に対する接触角が１２０°以上である
請求項１〜７のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮
膜。 - 【請求項９】 Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （但し式中Ｒ
1 はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ2 は
アルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、
水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ
合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗
布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成し
て酸化物膜を形成する工程と、 酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング
剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物
を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、
４００℃以下の温度で熱処理してはっ水性を付与する工
程とを含むことを特徴とする透明はっ水皮膜の製造方
法。 - 【請求項１０】 フッ化炭素鎖を持つシランカップリン
グ剤がフルオロアルキルシランである請求項９記載の透
明はっ水皮膜の製造方法。 - 【請求項１１】 フルオロアルキルシランが、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃ
ｌ）3 、ＣＦ3 （ＣＦ2）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（Ｃｌ）2 （但し式中ｎ＝０、１、２、３、４・
・・である。）からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の物質である請求項１０記載の透明はっ水皮膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06984497A JP3940825B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06984497A JP3940825B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265242A true JPH10265242A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3940825B2 JP3940825B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=13414532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06984497A Expired - Fee Related JP3940825B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3940825B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502625A (ja) * | 2000-07-06 | 2004-01-29 | サン−ゴバン グラス フランス | 透明テクスチャー加工基板及びその獲得方法 |
| US6811854B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-11-02 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treatment agent comprising inorganic/organic hybrid material |
| JP2007183366A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-19 | Pentax Corp | 防塵性光透過性部材及びその用途、並びにその部材を具備する撮像装置 |
| WO2008108438A1 (ja) | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | 耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤、並びにそれらの化合物の製造方法 |
| CN115974421A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-18 | 青岛中邦新材料科技有限公司 | 一种超疏水和热稳定二氧化硅涂层及制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04288349A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JPH05193988A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-03 | Toppan Printing Co Ltd | ガラス製品の表面処理方法 |
| JPH07179850A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-07-18 | Nissan Motor Co Ltd | 撥水処理剤 |
| JPH08319137A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-12-03 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水性ガラス物品およびその製法 |
| JPH09100141A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-04-15 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水性ガラスの製造方法 |
-
1997
- 1997-03-24 JP JP06984497A patent/JP3940825B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2008108438A1 (ja) | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | 耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤、並びにそれらの化合物の製造方法 |
| US8420212B2 (en) | 2007-03-06 | 2013-04-16 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | Silane coupling agents with heat resistance, durability, releasability and antifouling property, and process for producing these compounds |
| CN115974421A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-18 | 青岛中邦新材料科技有限公司 | 一种超疏水和热稳定二氧化硅涂层及制备方法 |
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