JPH10256164A - Manufacture of crystalline film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high-quality crystalline silicon that has sufficiently high electron mobility at a low temperature of not higher than 450 deg.C and crystal grain sizes of about >=1μm without using expensive fused quartz substrate. SOLUTION: After a layer is formed on a glass substrate 1 by using an easily crystallizable material, a crystalline layer 2 is formed by crystallizing the easily crystallizable material. Then a crystalline film 3 composed of a film forming material is formed on the layer 2 by depositing the film forming material. At the time of forming the crystalline layer 2 and film 3, tellurium or cadmium sulfide is used as the easily crystallizable material and silicon or a silicon-germanium alloy is used as the film forming material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子に見
られるようにガラス上に多結晶シリコン膜を形成するよ
うな結晶質膜の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a crystalline film such as a polycrystalline silicon film formed on glass as seen in a liquid crystal display device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在液晶表示装置を構成する液晶パネル
の基板には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が使われて
いる。このＴＦＴには、一部、最近、高性能化のため、
結晶質シリコン（多結晶シリコン）が使われている。こ
の結晶質シリコンに関する技術は現在２種類存在し、一
つは、プロセスに約６００℃以上の温度を必要とする
「高温ポリシリコン技術」、もう一つは、約４５０℃以
下の温度に押さえた「低温ポリシリコン技術」である。2. Description of the Related Art At present, a thin film transistor (TFT) is used as a substrate of a liquid crystal panel constituting a liquid crystal display device. In recent years, this TFT has
Crystalline silicon (polycrystalline silicon) is used. At present, there are two types of technologies related to crystalline silicon, one is a “high-temperature polysilicon technology” that requires a temperature of about 600 ° C. or more in the process, and the other is a temperature below 450 ° C. "Low-temperature polysilicon technology".

【０００３】まず、上記した高温ポリシリコン技術とい
われるものは、シリコンの結晶化を含むプロセス温度の
最高温度が６００℃を越えるもののことを指す。この高
温ポリシリコン技術の場合、シリコンの基板としては、
上記した約６００℃以上という高温に耐えさせるため、
溶融石英基板が使われている。First, the above-mentioned high-temperature polysilicon technology refers to a technology in which the maximum processing temperature including silicon crystallization exceeds 600 ° C. In the case of this high-temperature polysilicon technology, the silicon substrate
In order to withstand the above high temperature of about 600 ° C or more,
Fused quartz substrates are used.

【０００４】以上の高温ポリシリコン技術の場合の問題
点の一つとして、基板として溶融石英を使うことが挙げ
られる。この溶融石英基板は高価であり、また大面積の
基板の供給が困難である。[0004] One of the problems in the case of the high-temperature polysilicon technology is that fused quartz is used as a substrate. This fused quartz substrate is expensive, and it is difficult to supply a large area substrate.

【０００５】次に上記した低温ポリシリコン技術といわ
れるものは、高温ポリシリコン技術において用いられて
いる高価な溶融石英基板の使用を避けるために低温（４
５０℃以下）で製造可能なように工夫されてきた技術で
あり、現実には、基板として、低アルカリガラス、典型
的には、例えばコーニング社の＃７０５９が多用されて
いる。この方面の装置、プロセス等、種々の刊行物に記
載があるが、最近では、「月刊 ＬＣＤ Ｉｎｔｅｌｌｉ
ｇｅｎｃｅ １９９６．８」に詳しく記載されている。Next, the above-mentioned low temperature polysilicon technology is used to avoid the use of the expensive fused quartz substrate used in the high temperature polysilicon technology.
(50 ° C. or lower), and in reality, low alkali glass, typically, for example, Corning # 7059, is often used as a substrate. Various publications have described such devices and processes, but recently, "Monthly LCD Intelli
gence 1996.8 ".

【０００６】この低温ポリシリコン技術は、上記した低
アルカリガラス上にシリコン膜を形成し（この時には、
ほとんどは非晶質である）、次に、例えば、波長、約３
００ｎｍのエキシマーレーザー光を照射し、シリコン膜
の表層、深さ数ｎｍ程度の範囲に上記のレーザー光を吸
収させ、加熱、溶融、さらに冷却時に結晶化させる（多
結晶シリコン膜を形成する）ものである。この際、エキ
シマーレーザーの代わりにアルゴンレーザーを使用する
ことも考えられるが、発振波長が４８８ｎｍか５１０ｎ
ｍ強であるｍので、前記シリコン膜のレーザー光の吸収
が、かなり深部にまで及び、結果、基板がガラスの場
合、損傷が生起する傾向にある。In this low-temperature polysilicon technology, a silicon film is formed on the above-mentioned low alkali glass (at this time,
Most are amorphous) and then, for example, at a wavelength of about 3
Irradiating an excimer laser beam of 00 nm to absorb the above laser beam in the surface layer of the silicon film and within a range of about several nm in depth, and crystallizing upon heating, melting and further cooling (forming a polycrystalline silicon film) It is. At this time, an argon laser may be used instead of the excimer laser, but the oscillation wavelength is 488 nm or 510 n.
Since m is a little over m, the absorption of the laser beam by the silicon film extends considerably deeply, and as a result, when the substrate is glass, damage tends to occur.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た高温ポリシリコン技術の場合、最終的な結晶質シリコ
ンの個々の単結晶粒子の径は、１μｍ程度となり、電子
の移動度は、約１００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ程度と低くな
ってしまう。なお、単結晶シリコンの移動度は、６００
ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ程度である。一方、低温ポリシリコ
ン技術の場合、現在の低温ポリシリコン技術では、結晶
の径は０．３〜０．５μｍ程度、移動度は、約５０〜１
００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ程度である。従って、現状低温
ポリシリコン技術の延長において、見込みとして、約３
００ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ程度が可能な目標であると思わ
れる。However, in the case of the high-temperature polysilicon technology described above, the diameter of each single crystal grain of crystalline silicon is about 1 μm, and the mobility of electrons is about 100 cm ² /. It will be as low as about V · sec. Note that the mobility of single crystal silicon is 600
cm ² / V · sec. On the other hand, in the case of the low-temperature polysilicon technology, in the current low-temperature polysilicon technology, the crystal diameter is about 0.3 to 0.5 μm, and the mobility is about 50 to 1 μm.
It is about 00 cm ² / V · sec. Therefore, it is expected that about 3
A target of about 00 cm ² / V · sec seems to be a possible target.

【０００８】以上のように、現在のところ、液晶表示素
子においては、高温ポリシリコン技術および低温ポリシ
リコン技術が開発されているわけであるが、電子の移動
度が十分、満足出来るものでない（３００ｃｍ²／Ｖ・
ｓｅｃを越える移動度の達成は困難である）。そこで本
発明は、高価な溶融石英基板を使用することなく、質の
よい結晶質シリコン（十分満足できる電子の移動度を有
する）結晶質膜（例えばポリシリコン）を得ることを目
的とするものである。As described above, at present, high-temperature polysilicon technology and low-temperature polysilicon technology have been developed for liquid crystal display elements, but the electron mobility is not sufficient and satisfactory (300 cm). ² / V ・
It is difficult to achieve mobility exceeding sec.). Therefore, an object of the present invention is to obtain a high-quality crystalline silicon (having sufficiently satisfactory electron mobility) crystalline film (for example, polysilicon) without using an expensive fused quartz substrate. is there.

【０００９】具体的に本発明を液晶表示装置用の薄膜ト
ランジスタや光センサー・アレイ等に応用した場合は、
基板として比較的安価な低アルカリ・ガラス、例えば、
コーニング社製、＃７０５９を使用して、高品質結晶質
膜を得ることを目的とする。上記の高品質結晶質膜と
は、一般には数ｍｍの単結晶粒からなる多結晶膜を指す
が、ここで言う高品質結晶質膜は数μｍ以上、数１０μ
ｍの単結晶粒からなる多結晶膜を指している。すなわ
ち、単結晶粒の大きさについては、ある妥協を行い、そ
のかわり、比較的安価な低アルカリ・ガラス等を基板と
して用いようとするものであり、液晶表示装置等に使わ
れている薄膜トランジスターを構成するに必要な結晶質
シリコン膜は、上記の結晶粒径で十分である。Specifically, when the present invention is applied to a thin film transistor for a liquid crystal display device, an optical sensor array, or the like,
A relatively inexpensive low alkali glass as a substrate, for example,
The objective is to obtain a high quality crystalline film using # 7059 manufactured by Corning Incorporated. The above-mentioned high-quality crystalline film generally refers to a polycrystalline film composed of single crystal grains of several mm, but the high-quality crystalline film referred to here is several μm or more, and several tens μm.
m indicates a polycrystalline film composed of single crystal grains. That is, with regard to the size of single crystal grains, a certain compromise is made, and instead, a relatively inexpensive low alkali glass or the like is used as a substrate, and a thin film transistor used in a liquid crystal display device or the like is used. The above crystalline grain size is sufficient for the crystalline silicon film necessary for forming the above.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、第１に、基板上に易結晶化物質の層を形
成し、次にこの層に結晶化処理をなして結晶粒径の大き
な結晶性層を形成し、次に膜形成物質をその上に沈積さ
せて、前記膜形成物質からなる結晶質膜を得る構成とな
っている。また本発明は、加熱基板上に易結晶化物質の
物質を沈積させて、前記易結晶化物質からなる結晶性層
を形成し、次に膜形成物質をその上に沈積させて、前記
膜形成物質からなる結晶質膜を得る構成となっている。
以上の構成により、結晶粒径の大きな良質の結晶質膜を
得ることができる。According to the present invention, in order to achieve the above object, first, a layer of an easily crystallizable substance is formed on a substrate, and then this layer is subjected to a crystallization treatment to form a crystal. A crystalline layer having a large particle size is formed, and then a film-forming substance is deposited thereon to obtain a crystalline film composed of the film-forming substance. Also, the present invention provides a method for depositing a material of an easily crystallizable substance on a heating substrate to form a crystalline layer comprising the easily crystallizable substance, and then depositing a film forming substance thereon to form the film forming substance. It is configured to obtain a crystalline film made of a substance.
With the above structure, a high-quality crystalline film having a large crystal grain size can be obtained.

【００１１】前記結晶化処理としては、加熱処理、アル
ゴンレーザーあるいはエキシマーレーザーからのレーザ
ー光の照射処理を用いることが望ましい。また、前記結
晶性層の表面の平坦性の改善のためには、前記結晶化処
理が、水素雰囲気中または、真空雰囲気中でなされるの
が望ましい。As the crystallization treatment, it is desirable to use a heat treatment, a treatment for irradiation with a laser beam from an argon laser or an excimer laser. In order to improve the flatness of the surface of the crystalline layer, it is preferable that the crystallization process is performed in a hydrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.

【００１２】ここで言う易結晶化物質とは、はっきりし
た定義等、あるわけでない。筆者の経験等から、そのも
のを溶融し、冷却、固化した場合、結晶化しやすい、す
なわち壁開しやすいものや、簡単に蒸着等の過程により
薄膜を形成した場合、大型の結晶膜が得られる、テルル
を主成分とする物質や、硫化カドミウムを主成分とする
物質、雲母等を指している。これらについては、「Ｇｍ
ｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ」にも、若干の記載がある。The easily crystallizable substance mentioned here does not have a clear definition or the like. From the author's experience, etc., if it is melted, cooled, solidified, it is easy to crystallize, that is, it is easy to open, or if a thin film is easily formed by a process such as evaporation, a large crystal film can be obtained. It refers to a substance mainly containing tellurium, a substance mainly containing cadmium sulfide, mica, or the like. For these, see “Gm
elins Handbuch der anorgan
ische Chemie "also has some description.

【００１３】易結晶化物質には、前述のように、イオン
結晶や雲母等の酸化物等もあるが、この易結晶化物質を
結晶化させるのに、１０００℃近くの高温が必要であっ
たり、この易結晶化物質にアルカリ元素が含まれる場合
は、これをもって電子部品を構成するのには不適であ
る。このような点で、易結晶化物質としては、テルルを
主成分とする物質や、硫化カドミウムを主成分とする物
質が望ましい。As described above, the easily crystallizable substance includes oxides such as ionic crystals and mica. However, in order to crystallize the easily crystallizable substance, a high temperature of about 1000 ° C. is required. However, when the easily crystallized substance contains an alkali element, it is not suitable for forming an electronic component using the same. From such a point, as the easily crystallizable substance, a substance mainly containing tellurium or a substance mainly containing cadmium sulfide is preferable.

【００１４】易結晶化物質が、硫化カドミウムを主成分
とする物質である場合、プラズマ化学蒸着（プラズマＣ
ＶＤ）法で、良好な結晶性層を得ることが出来る。特
に、カドミニウムのソースとして、揮発性の有機カドミ
ウム化合物を使うのが望ましい結果を得る。すなわち、
プラズマＣＶＤ法により形成された層は、薄板状結晶の
集合からなり、この結晶の径は、１μｍ以上となり得る
状態が、比較的、低温で実現される。When the easily crystallizable substance is a substance containing cadmium sulfide as a main component, plasma chemical vapor deposition (plasma C)
A good crystalline layer can be obtained by the VD) method. In particular, the use of volatile organic cadmium compounds as the source of cadmium gives desirable results. That is,
The layer formed by the plasma CVD method is composed of a collection of thin plate-like crystals, and a state in which the diameter of the crystals can be 1 μm or more is realized at a relatively low temperature.

【００１５】次に膜形成物質の沈積のための望ましい方
法について述べる。沈積過程において、基板に向かって
飛来する膜形成物質の粒子は、常温で決まる運動エネル
ギー、約０．０２５エレクトロン・ボルトより、かなり
大きいのが望ましい。これは、前記粒子が基板表面に付
着後、結晶を構成するべく、表面を移動、拡散するエネ
ルギーが必要であることに起因する。約１エレクトロン
・ボルト〜約１０エレクトロン・ボルトが望ましく、こ
れより大きくなると、出来た結晶構造にかえって損傷を
与えると考えられている。この点で、プラズマ化学蒸着
法（プラズマＣＶＤ法）や、スパッター法、この内で
も、マグネトロンスパッター法が望ましい。プラズマＣ
ＶＤ法において、テルルを構成原子とする揮発性有機金
属や、カドミウムを構成原子とする揮発性有機金属を、
ソースとして使うのも、より良好な結果を産む。Next, a preferred method for depositing the film-forming substance will be described. During the deposition process, the particles of the film-forming substance flying toward the substrate are desirably much larger than the kinetic energy determined at room temperature, about 0.025 electron volts. This is because, after the particles adhere to the substrate surface, energy for moving and diffusing the surface is required to form a crystal. About 1 electron volt to about 10 electron volts is desirable, and it is believed that greater than this will damage the resulting crystal structure. In this regard, a plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) method, a sputtering method, and among them, a magnetron sputtering method is preferable. Plasma C
In the VD method, a volatile organic metal having tellurium as a constituent atom, or a volatile organic metal having cadmium as a constituent atom,
Using it as a source also produces better results.

【００１６】膜形成物質が、シリコンであるとき、また
はシリコン−ゲルマニウムの合金であるとき、本発明の
効果は大である。すなわち、シリコンやシリコン−ゲル
マニウムの合金は、微結晶になりやすく、結晶粒径を大
きくすることが困難であり、本発明が極めて有用であ
る。When the film-forming substance is silicon or an alloy of silicon-germanium, the effect of the present invention is great. That is, silicon and silicon-germanium alloys tend to be microcrystals, and it is difficult to increase the crystal grain size, and the present invention is extremely useful.

【００１７】結晶性層が、テルルを主成分とするにおい
て、常温ないし加温した硫酸で腐食し、表面の酸化物層
を除去し、次に膜形成物質を沈積させるのが望ましい。When the crystalline layer contains tellurium as a main component, it is desirable that the crystalline layer be corroded by room temperature or heated sulfuric acid to remove an oxide layer on the surface and then deposit a film-forming substance.

【００１８】次に本発明は上記の目的を達成するため
に、第２に、基板上に２０ｎｍ以下の厚みの、シリコン
または、シリコン−ゲルマニウムの合金からなる結晶性
層を形成し、次にシリコンまたは、シリコン−ゲルマニ
ウムの合金からなる膜形成物質をこの上に沈積させて、
前記膜形成物質からなる結晶質膜を得る構成となってお
り、この構成によっても、上記と同様、結晶粒径の大き
な良質の結晶質膜を得ることができる。Second, the present invention achieves the above object by, secondly, forming a crystalline layer of silicon or a silicon-germanium alloy having a thickness of 20 nm or less on a substrate; Alternatively, a film-forming substance consisting of a silicon-germanium alloy is deposited thereon,
The structure is such that a crystalline film made of the film-forming substance is obtained. With this structure as well, a high-quality crystalline film having a large crystal grain size can be obtained.

【００１９】この時、プラズマ化学蒸着法によるか、ス
パッター法により、膜形成物質を沈積させる。２０ｎｍ
以下の厚みの、シリコンまたは、シリコン−ゲルマニウ
ムの合金からなる結晶性層は、その上に形成される結晶
質膜の結晶化の核となる。この２０ｎｍ以下の結晶性層
は、基板上に厚さ２０ｎｍ以下の層を、シリコンまた
は、シリコン−ゲルマニウムの合金で形成した後、結晶
化処理をレーザー光照射で行うことにより形成される。
これは、シリコンまたは、シリコン−ゲルマニウムの合
金からなる層を極端に薄く形成し、次にレーザー光照射
を行うことにより結晶化させると、層を構成する結晶の
径は大きくし得るという本発明者等の発見に基づいて得
られたものである。At this time, a film forming substance is deposited by a plasma chemical vapor deposition method or a sputtering method. 20nm
A crystalline layer of silicon or a silicon-germanium alloy having the following thickness serves as a nucleus for crystallization of a crystalline film formed thereon. The crystalline layer having a thickness of 20 nm or less is formed by forming a layer having a thickness of 20 nm or less on a substrate with silicon or a silicon-germanium alloy, and then performing crystallization treatment by laser light irradiation.
This is because if a layer made of silicon or a silicon-germanium alloy is formed extremely thin and then crystallized by irradiating a laser beam, the diameter of the crystal constituting the layer can be increased. And so on.

【００２０】なお、いままで述べられた基板として、低
アルカリ、または無アルカリで、比較的低価格の、硼珪
酸ガラスまたは、アルミノ珪酸ガラスが望ましい。As the substrate described above, low-alkali or non-alkali, relatively low-cost borosilicate glass or aluminosilicate glass is desirable.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明は、上記した高温ポリシリ
コン技術及び低温ポリシリコン技術において、電子の移
動度が低い原因の１つをつきとめて得られたものであ
る。そこで、以下では、ポリシリコンの電子の移動度に
注目して説明を行うこととする。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention has been obtained by identifying one of the causes of low electron mobility in the above-described high-temperature polysilicon technology and low-temperature polysilicon technology. Therefore, the following description will be made focusing on the electron mobility of polysilicon.

【００２２】高温ポリシリコン技術と低温ポリシリコン
技術において、招来する結晶質シリコンの電子の移動度
の値は、上記したように約３００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃが
限界と考えられる。その原因は下記の通りであると本発
明者等は考えた。In the high-temperature polysilicon technology and the low-temperature polysilicon technology, the limit of the value of the electron mobility of the crystalline silicon to be induced is considered to be about 300 cm 2 / V · sec as described above. The present inventors considered that the cause is as follows.

【００２３】まず高温ポリシリコンの場合、溶融石英基
板は非晶質であるが、基板が非晶質であるが故に熱処理
による結晶化は、自然発生的に、シリコン膜中に、微小
結晶核が発生し、これに他のシリコン原子がならうこと
に起因して行われると考えられる。この場合、具体的に
結晶化の核となるものは、基板の凹凸や不純物等、数多
く存在し、これが、単結晶粒シリコンの粒の大きさを決
めていることが判明した。通常、多結晶シリコンの粒径
は、移動度を決定する大きな要因となっており、一般に
は多結晶シリコンの各粒径が大きい程電子の移動度は向
上する。従って、高温ポリシリコン技術において、十分
満足する移動度が得られないのは、上記したメカニズム
により形成されたポリシリコンの粒径が小さいことに起
因すると考えられる。First, in the case of high-temperature polysilicon, the fused quartz substrate is amorphous. However, since the substrate is amorphous, crystallization by heat treatment spontaneously generates fine crystal nuclei in the silicon film. It is thought to occur due to the occurrence of this, followed by other silicon atoms. In this case, it is found that there are many nuclei of crystallization, such as irregularities and impurities on the substrate, which determine the size of single crystal silicon. Usually, the grain size of polycrystalline silicon is a major factor in determining the mobility. Generally, the larger the grain size of polycrystalline silicon, the higher the electron mobility. Therefore, in the high-temperature polysilicon technology, it is considered that the reason why a satisfactory mobility is not obtained is that the grain size of polysilicon formed by the above-described mechanism is small.

【００２４】一方、低温ポリシリコン技術においては、
上記したようにレーザー再結晶化プロセスを使うわけで
あるが、この場合非晶質シリコンにレーザー光を高速に
走査しつつ、照射して、非晶質シリコンを溶融、さらに
結晶化させている。この場合も基板が通常ガラスのよう
な非晶質の故に、高温ポリシリコンと同様の議論、すな
わち、下地の凹凸や不純物が結晶粒の径をほぼ決めると
考えられ、やはり多結晶シリコンの粒径を大きくするこ
とは困難である。On the other hand, in the low-temperature polysilicon technology,
As described above, the laser recrystallization process is used. In this case, the amorphous silicon is irradiated with a laser beam while scanning it at a high speed to melt and crystallize the amorphous silicon. Also in this case, since the substrate is usually amorphous such as glass, the same discussion as for high-temperature polysilicon, that is, it is considered that the irregularities and impurities of the base substantially determine the diameter of the crystal grains, also the grain size of polycrystalline silicon Is difficult to increase.

【００２５】以上のように、従来は多結晶粒シリコンの
粒径が、１μｍを越えるものが得られないことに起因し
て、電子の移動度が、約３００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで頭
打ちとなると我々は考え、本発明では、多結晶シリコン
の粒径を、1μｍ以上、出来るだけ、大きくすることに
特化し、ポリシリコンの電子の移動度の改善を図った。As described above, when the mobility of electrons peaks at about 300 cm 2 / V · sec due to the inability to obtain polycrystalline silicon having a grain size of more than 1 μm in the past, In view of the above, the present invention specializes in increasing the grain size of polycrystalline silicon to 1 μm or more, as much as possible, to improve the electron mobility of polysilicon.

【００２６】そこで本発明は、膜形成の下地として結晶
性の表面を有するもの、特に１μｍ以上の結晶粒径を有
するものを使用し、この上に、シリコン原子等をある程
度、沈積表面での沈積原子の移動度が大なる条件で、し
かも、基板に過度な衝撃エネルギーが与えられないよう
な条件で、沈積させて、基板表面の原子の周期的構造を
反映して、比較的、周期性よく、シリコン原子等、沈積
原子を並ばせようとするものである。この様子を図１に
示す。図１は、本発明の実施の形態において結晶質膜を
形成した際の断面図を示したものである。図１におい
て、１は結晶質膜を形成するガラス基板（具体的には、
例えば低アルカリガラス）であり、その上に、粒径のサ
イズが大きく形成された結晶性層２が形成されており、
さらにその上に結晶性層２の粒径の大きさにならって結
晶質膜３が形成されている。この結晶質膜が所望とする
膜であり、本発明により粒径の大きな良質の膜となる。Accordingly, the present invention uses a substrate having a crystalline surface as a base for forming a film, in particular, a substrate having a crystal grain size of 1 μm or more, on which silicon atoms and the like are deposited to some extent on the deposition surface. Under conditions where the mobility of atoms is large, and under conditions where excessive impact energy is not applied to the substrate, they are deposited, reflecting the periodic structure of the atoms on the substrate surface, and have relatively good periodicity. , Silicon atoms and the like, to deposit deposited atoms. This is shown in FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional view when a crystalline film is formed in the embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a glass substrate for forming a crystalline film (specifically,
For example, a crystalline layer 2 having a large particle size is formed thereon.
Further, a crystalline film 3 is formed thereon according to the size of the crystal layer 2. This crystalline film is a desired film, and according to the present invention, a high-quality film having a large particle size is obtained.

【００２７】具体的に本発明は、第１に、例えば非晶質
のガラス基板等の上に、結晶粒の大きい易結晶化物質の
多結晶層をコスト安く、例えば、比較的低温で形成し、
易結晶化物質の多結晶化を図った後、その上に、比較的
エネルギーの大きい膜形成物質原子（スパッターや、プ
ラズマの作用による）を沈積することによって膜（例え
ばポリシリコン膜）形成を行う構成となっており、この
構成により膜の粒径を大きくしようとするものである。
上記の易結晶化物質とは、比較的低温の非晶質基板にこ
の物質を析出させたとき、または、この物質からなる層
を形成し、比較的低温で熱処理した場合、容易に、多結
晶化し、しかも結晶粒の径が、数μｍ以上になるよう
な、物質をここでは指している。テルルを主とした物質
は、筆者の経験や「Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ
ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ」によ
れば、易結晶化物質に該当すると理解される。また、こ
のようなものとして、イオン性の強い物質、しかも、電
子部品に応用すると考えると、アルカリ元素を含まない
ものがよく、この点で、筆者の経験によれば、硫化カド
ミウムを主とした物質がこれに該当する。Specifically, the present invention firstly forms a polycrystalline layer of an easily crystallizable substance having large crystal grains on, for example, an amorphous glass substrate at a low cost, for example, at a relatively low temperature. ,
After polycrystallizing an easily crystallizable substance, a film (for example, a polysilicon film) is formed by depositing a film forming substance atom having a relatively large energy (by the action of sputtering or plasma) thereon. The structure is intended to increase the particle size of the film.
The above-mentioned easily crystallizable substance means that when this substance is deposited on a relatively low-temperature amorphous substrate, or when a layer made of this substance is formed and heat-treated at a relatively low temperature, it is easily polycrystalline. Here, it refers to a substance that is converted into a crystal grain having a diameter of several μm or more. Tellurium-based substances can be found in my experience and in Gmelins Handbuch.
According to "der anorganische Chemie", it is understood to correspond to an easily crystallizable substance. In addition, as such a substance, a substance having a strong ionic property, and further considering that it is applied to an electronic component, a substance not containing an alkali element is preferable, and in this regard, according to the experience of the author, cadmium sulfide is mainly used. Substances fall into this category.

【００２８】ここで、上記した本発明の技術に関連する
技術として、ヘテロエピタクシー技術を挙げることがで
きる。ヘテロエピタクシー技術とは、単結晶ないし質の
良い多結晶層基板上に、異種物質の単結晶ないし質の良
い多結晶膜を積層する技術を言い、通常ヘテロエピタク
シー技術には、単結晶ないし質の良い多結晶基板が使用
されている。このヘテロエピタキシー技術の原理は、例
えば、ガス状の膜形成物質原子が、基板表面に沈着する
場合、上述の沈着原子が基板の原子の周期構造（結晶な
いし多結晶であるので）にならって、結晶構造を形成す
るように沈積するというものであり、つまり、基板の原
子の周期構造が結晶成長のための核となっている。Here, as a technique related to the above-mentioned technique of the present invention, a hetero epitaxy technique can be mentioned. Hetero-epitaxy technology refers to a technology in which a single-crystal or high-quality polycrystalline film of a different material is laminated on a single-crystal or high-quality polycrystalline layer substrate. High quality polycrystalline substrates are used. The principle of this heteroepitaxy technique is that, for example, when gaseous film-forming substance atoms are deposited on the surface of a substrate, the above-mentioned deposited atoms follow the periodic structure of the atoms of the substrate (since they are crystalline or polycrystalline), It is deposited to form a crystal structure, that is, the periodic structure of the atoms of the substrate is a nucleus for crystal growth.

【００２９】このヘテロエピタクシャル技術が使われて
いる分野としては、サファイア単結晶基板の上の、ヘテ
ロエピタクシャル成長させた窒化ガリウム結晶が、青色
発光ダイオードに実用されている。また、サファイア単
結晶基板、またはスピネル単結晶層、または弗化カルシ
ウム−弗化カドミウム単結晶層、または単結晶セリア層
の上に、ヘテロエピタキシャル成長させたシリコン結晶
は、寄生容量を極小に出来、高速ＭＯＳ基板等に有用で
ある。これらの、技術の一部は実用化され、一部は研究
開発段階である。しかしながら、第１にサファイア単結
晶基板は、高価であり、液晶表示素子等に利用すること
は困難である。サファイア単結晶基板、またはスピネル
単結晶基板はチョクラルスキー法による単結晶引き上げ
法で単結晶インゴットを作成し、スライシング、研磨し
て、供される。この引き上げ法においては、非常な高温
が必要となる。通常の硼珪酸ガラス（例えば、コーニン
グ社製、＃７０５９の価格を妥当なものとして）に比べ
て非常に高価となることの理解は容易である。また第２
に、サファイア単結晶基板、またはスピネル単結晶基
板、または弗化カルシウム−弗化カドミウム単結晶層、
または単結晶セリア層は、そもそも、市販品では、６イ
ンチ以上のものが入手困難であり、大面積化が必要な液
晶表示素子に利用することは困難である。As a field in which the heteroepitaxial technique is used, a gallium nitride crystal heteroepitaxially grown on a sapphire single crystal substrate is used for a blue light emitting diode. In addition, a silicon crystal heteroepitaxially grown on a sapphire single crystal substrate, a spinel single crystal layer, or a calcium fluoride-cadmium fluoride single crystal layer, or a single crystal ceria layer can minimize the parasitic capacitance and achieve high speed. Useful for MOS substrates and the like. Some of these technologies have been put into practical use, and some are in the research and development stage. However, first, a sapphire single crystal substrate is expensive and is difficult to use for a liquid crystal display device or the like. A sapphire single crystal substrate or a spinel single crystal substrate is provided by preparing a single crystal ingot by a single crystal pulling method by the Czochralski method, slicing and polishing. This pulling method requires very high temperatures. It is easy to understand that it is much more expensive than ordinary borosilicate glass (eg, Corning, # 7059, with reasonable price). Also the second
A sapphire single crystal substrate, or a spinel single crystal substrate, or a calcium fluoride-cadmium fluoride single crystal layer,
Alternatively, it is difficult to obtain a single-crystal ceria layer having a size of 6 inches or more as a commercial product, and it is difficult to use the single-crystal ceria layer in a liquid crystal display element requiring a large area.

【００３０】また本発明は具体的に、第２に、例えば非
晶質のガラス基板等の上に、良質（比較的結晶粒径の大
きい）の極薄の良質の多結晶層を形成し、その上に、こ
の多結晶層の原子に並ぶように、同種物質原子を積もら
せる構成となっており、この構成により膜の粒径を大き
くしようとするものである。本発明は、しかも、これら
の原子が表面に付着したとき、ある程度の表面を動き得
るエネルギーを持つように積もらせるて、良質の多結晶
膜を得ることができる。Further, specifically, the present invention secondly forms an extremely thin, high-quality polycrystalline layer of a high quality (having a relatively large crystal grain size) on, for example, an amorphous glass substrate, On top of this, atoms of the same kind of substance are stacked so as to line up with the atoms of this polycrystalline layer, and this configuration is intended to increase the grain size of the film. According to the present invention, when these atoms adhere to the surface, they are accumulated so as to have a certain amount of energy capable of moving on the surface, so that a high-quality polycrystalline film can be obtained.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に本発明の実施例について具体的に説明
する。以下に示す本実施例からも明らかなように、本発
明によれば、６５０℃というような高温の熱処理を行う
ことなく、多結晶膜の粒径を大きくすることが可能とな
った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below. As is clear from the present embodiment described below, according to the present invention, it is possible to increase the grain size of the polycrystalline film without performing a heat treatment at a high temperature of 650 ° C.

【００３２】（実施例１）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、フルウチ化学（株）から、高純度テルルを購
入した。次に、真空蒸着装置、アルバック製、ＥＢＶ−
６ＣＡでもって、テルルをタングステンヒーターを用い
て、この硼珪酸ガラスの上に抵抗加熱蒸着をした。基板
加熱は特に行わなかった。厚みは、約５００ｎｍであっ
た。このテルル層をＸ線回折測定により、結晶性の評価
をしたところ、結晶に由来する弱い回折ピークが認めら
れ、これによりテルルが結晶化されていることが判明し
た。つぎに、水素気流中、このテルル層を約３００℃、
２時間熱処理をした。この処理は、形成されたテルルの
結晶粒を大きくするための熱処理である。結果した層の
表面は、光の反射で見る限り、平滑であった。市販特級
の硫酸を約８０℃に加温し、これに、約３０秒、結果し
た層を浸漬、そのあと速やかに、大量の水で洗浄し、乾
燥後、表面を走査型電子顕微鏡で観察した。この硫酸処
理の意味は、表面の酸化物を腐食、除去することであ
る。結果した層において、結晶化が進み、結晶粒の径
は、約２μｍ以上であった。すなわち、結果した層は、
テルルの板状の単結晶の集合から成り立っていることが
分かった。Example 1 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. High purity tellurium was purchased from Furuuchi Chemical Co., Ltd. Next, a vacuum evaporation apparatus, manufactured by ULVAC, EBV-
Tellurium was deposited on the borosilicate glass by resistance heating deposition using a tungsten heater with 6CA. Substrate heating was not particularly performed. The thickness was about 500 nm. When the crystallinity of this tellurium layer was evaluated by X-ray diffraction measurement, a weak diffraction peak derived from the crystal was observed, and it was found that tellurium was crystallized. Next, this tellurium layer is heated at about 300 ° C. in a hydrogen stream.
Heat treatment was performed for 2 hours. This treatment is a heat treatment for enlarging the formed tellurium crystal grains. The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. A commercially available special grade sulfuric acid was heated to about 80 ° C., and the resulting layer was immersed in this for about 30 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. . The meaning of the sulfuric acid treatment is to corrode and remove oxides on the surface. In the resulting layer, crystallization progressed, and the diameter of the crystal grains was about 2 μm or more. That is, the resulting layer:
It turned out to be composed of a set of plate-like single crystals of tellurium.

【００３３】次に、９９．９９％高純度のゲルマンを９
９．９９９％高純度ヘリウムで希釈されたガス、と９
９．９９９％高純度ヘリウムガスを日本酸素（株）から
入手した。（株）サムコインターナショナル研究所製プ
ラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ装置）、ＭＰＤ−
１０で、プラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ）を行
い、前記テルル層の上に約０．５μｍの厚みのゲルマニ
ウム膜を得た。Next, 99.99% high-purity germane was added to 9
Gas diluted with 9.999% high purity helium, and 9
9.999% high purity helium gas was obtained from Nippon Sanso Corporation. Plasma Chemical Vapor Deposition Apparatus (Plasma CVD Apparatus), Samco International Laboratories, MPD-
At 10, a chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD) was performed to obtain a germanium film having a thickness of about 0.5 μm on the tellurium layer.

【００３４】この装置においては、約４０ＭＨｚの発振
を行っており、高周波電波の外部への漏洩には、綿密に
注意され、ここには表わされていないが、十分、シール
ドされている。This device oscillates at about 40 MHz. Careful attention has been paid to the leakage of high frequency radio waves to the outside. Although not shown here, it is sufficiently shielded.

【００３５】原料ガスはゲルマン、５％、キャリアガス
として、ヘリウム、９５％とし、基板温度は約３００℃
とした。ゲルマニウムの沈積中、強い陽イオン衝撃がな
いように、電源により、基板ホールダーが器壁に対して
約２０Ｖのバイアスがかかるようにされた。プラズマＣ
ＶＤにおいては、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力され
る高周波電力は約１００Ｗとした。沈積速度は、約３０
ｎｍ／分とし、厚さ、約１μｍの膜を得た。The source gas is germane, 5%, the carrier gas is helium, 95%, and the substrate temperature is about 300 ° C.
And During the germanium deposition, the power supply forced the substrate holder to bias about 20 V against the vessel wall so that there was no strong cation bombardment. Plasma C
In VD, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 100 W. Deposition rate is about 30
nm / min, and a film having a thickness of about 1 μm was obtained.

【００３６】結果したゲルマニウム膜断面の走査型電子
顕微鏡観察の結果、結晶質であり、結晶の径は約２μｍ
以上であった。このような膜は、従来、得るのが困難で
あった。As a result of observation of the cross section of the resulting germanium film with a scanning electron microscope, it was found that the film was crystalline and had a crystal diameter of about 2 μm.
That was all. Such films have heretofore been difficult to obtain.

【００３７】ゲルマニウム結晶定数とテルル結晶の定数
には若干の違いがあるが、現実には、かなり良質（結晶
粒の大きい）のゲルマニウム多結晶膜が得られた。Although there is a slight difference between the germanium crystal constant and the tellurium crystal constant, in reality, a germanium polycrystalline film of considerably high quality (large crystal grains) was obtained.

【００３８】（実施例２）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、フルウチ化学（株）から、高純度テルルを購
入した。次に、実施例１と同じ真空蒸着装置でもって、
テルルをタングステンヒーターを用いて、この硼珪酸ガ
ラスの上に抵抗加熱蒸着をした。基板加熱は特に行わな
かった。層厚は、約５００ｎｍであった。このテルル層
をＸ線回折測定により、結晶性の評価をしたところ、結
晶に由来する回折ピークは弱かった。このテルル層に、
１平方ｃｍ当たりのエネルギー密度、約１５０ｍｗで、
波長５１０ｎｍ強の連続発振するアルゴンレーザー光を
照射、走査した。この工程は、上記の実施例１の熱処理
に対応する処理である。実施例１と同様の方法で評価し
たところ、結果したテルル層は、良質のテルル層であ
り、結晶径は約２μｍ以上であった。Example 2 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. High purity tellurium was purchased from Furuuchi Chemical Co., Ltd. Next, with the same vacuum deposition apparatus as in Example 1,
Tellurium was vapor deposited on the borosilicate glass by resistance heating using a tungsten heater. Substrate heating was not particularly performed. The layer thickness was about 500 nm. When the crystallinity of this tellurium layer was evaluated by X-ray diffraction measurement, the diffraction peak derived from the crystals was weak. In this tellurium layer,
At an energy density of about 150 mw per square cm,
Irradiation and scanning were performed with a continuously oscillating argon laser beam having a wavelength of slightly over 510 nm. This step corresponds to the heat treatment of the first embodiment. When evaluated by the same method as in Example 1, the resulting tellurium layer was a high-quality tellurium layer and had a crystal diameter of about 2 μm or more.

【００３９】シリコン、９９．５原子％、ゲルマニウ
ム、０．５原子％の合金をターゲットとして、アルバッ
ク（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造し
た高周波マグネトロンスパッター装置を用い、前記テル
ル層の上に微量ゲルマニウムを含むシリコン膜を得た。
厚みは、約１．５μｍであった。スパッター条件は、真
空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰囲気で、アルゴンの流入
量、２ｃｃ/分で、高周波入力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場
強度を、ターゲット近辺で、約８００ガウスとし、前記
テルル層を含む基板温度を約３５０℃とし、このとき、
沈積速度は約６ｎｍ／分であった。Using a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from a SPF-312 type sputtering apparatus manufactured by ULVAC, Inc. with a target of silicon, 99.5 atomic%, germanium and 0.5 atomic% as an alloy, the tellurium layer was formed. A silicon film containing a trace amount of germanium was obtained thereon.
The thickness was about 1.5 μm. The sputtering conditions are as follows: in a 4 × 10 ⁻³ Torr vacuum, at an argon inflow rate of 2 cc / min, a high frequency input of about 10 W / cm 2, a magnetic field intensity of about 800 gauss near the target, and the tellurium layer. The substrate temperature including about 350 ° C., at this time,
The deposition rate was about 6 nm / min.

【００４０】希フッ酸で、前記微量ゲルマニウムを含む
シリコン膜を腐食し、その表面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、このシリコン膜は結晶質であり、一つの
結晶の径は２μｍ以上であった。レーザーによるアニー
ル法によらず、また高温、具体的には、約６５０℃以上
の熱処理によらず、このような良好な結晶質の膜を得ら
れたことは、驚異的である。The silicon film containing a trace amount of germanium was corroded with dilute hydrofluoric acid, and the surface thereof was observed with a scanning electron microscope. The silicon film was crystalline, and the diameter of one crystal was 2 μm or more. Was. It is surprising that such a good crystalline film can be obtained regardless of the annealing method using a laser and the high temperature, specifically, the heat treatment at about 650 ° C. or more.

【００４１】（実施例３）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。高純度化学（株）から、９９．９９９％相当以上の
純度のカドミウムと硫黄から合成された硫化カドミウム
を入手、タンタルボートを使って、前記硼珪酸ガラスの
上に、実施例１と同様の真空加熱蒸着法でもって、基板
温度を約５００℃に保ち、厚み約０．５μｍの硫化カド
ミウム層を形成した。次に、純度、９９．９９９％以上
の窒素気流中で、約５００℃、約５時間の熱処理を、こ
の硫化カドミウム層に加えた。この層の表面を、約５０
℃の濃燐酸で軽く、腐食し、表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、この層は板状単結晶からなり、結晶径
は約、２μｍ以上であった。Example 3 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. Obtain cadmium sulfide synthesized from cadmium and sulfur having a purity of 99.999% or more from High Purity Chemical Co., Ltd., and use a tantalum boat to place the same vacuum on the borosilicate glass as in Example 1. A cadmium sulfide layer having a thickness of about 0.5 μm was formed by keeping the substrate temperature at about 500 ° C. by a heating vapor deposition method. Next, a heat treatment at about 500 ° C. for about 5 hours was applied to the cadmium sulfide layer in a nitrogen stream having a purity of 99.999% or more. The surface of this layer is approximately 50
The layer was lightly corroded with concentrated phosphoric acid at ℃ and the surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, this layer was composed of a plate-like single crystal and had a crystal diameter of about 2 μm or more.

【００４２】高純度ゲルマンとシランを日本酸素（株）
から入手した。つぎに、微量のゲルマニウムを含む、シ
リコン膜を、（株）サムコインターナショナル研究所
製、プラズマＣＶＤ装置、ＢＰ−１を改造、同社製ＥＣ
Ｒ反応器ユニットを接続して、エレクトロン・サイクロ
トロン・レゾナンス放電により、プラズマＣＶＤ法によ
り、前記硫化カドミウム層の上に形成した。原料ガスは
ゲルマンを約０．５ＳＣＣＭ、シランを約１０ＳＣＣ
Ｍ、水素を約１００ＳＣＣＭとし、前記硫化カドミウム
層を含む＃７０５９ガラス基板を設けた基板ホールダー
を、反応器壁に対して、約５０Ｖの直流バイアスをか
け、さらに高周波入力を前記基板の単位ｃｍ2あたり、
約２Ｗとして、微量のゲルマニウムを含む、シリコン膜
を沈積させた。沈積時、前記基板ホールダーの温度を約
３５０℃とし、真空度は約１０^ー4ｔｏｒｒとした。沈積
速度は、約１０ｎｍ／分とし、約０．５μｍの膜を得
た。排気系は、メカニカル・ブースターポンプ等で増強
した。High-purity germane and silane were converted to Nippon Sanso Corporation
Obtained from. Next, a silicon film containing a trace amount of germanium was modified from a plasma CVD apparatus, BP-1, manufactured by Samco International Laboratories, Inc.
An R reactor unit was connected and formed on the cadmium sulfide layer by an electron cyclotron resonance discharge by a plasma CVD method. The raw material gas is about 0.5 SCCM for germane and about 10 SCC for silane
M, hydrogen was set to about 100 SCCM, and a substrate holder provided with a # 7059 glass substrate including the cadmium sulfide layer was applied with a DC bias of about 50 V to the reactor wall, and a high-frequency input was applied per unit cm 2 of the substrate. ,
At about 2 W, a silicon film containing a trace amount of germanium was deposited. During deposition, the temperature of the substrate holder is set to about 350 ° C., vacuum degree was about 10 ^@ 4 torr. The deposition rate was about 10 nm / min and a membrane of about 0.5 μm was obtained. The exhaust system was enhanced with a mechanical booster pump.

【００４３】フッ酸系緩衝液で、前記微量ゲルマニウム
を含むシリコン膜を腐食し、その表面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、このシリコン膜は結晶質であり、
一つの結晶の径は２μｍ以上であった。レーザーによる
アニール法によらず、また高温、具体的には、約６５０
℃以上の熱処理によらず、このような良好な結晶質の膜
を得られたことは、驚異的である。When the silicon film containing a trace amount of germanium was corroded with a hydrofluoric acid-based buffer and its surface was observed with a scanning electron microscope, the silicon film was crystalline.
The diameter of one crystal was 2 μm or more. Regardless of the laser annealing method, and at a high temperature, specifically, about 650
It is surprising that such a good crystalline film was obtained irrespective of the heat treatment at a temperature of not less than ° C.

【００４４】（実施例４）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、フルウチ化学（株）から、高純度テルルを購
入した。次に、真空蒸着装置、アルバック製、ＥＢＶ−
６ＣＡでもって、テルルをタングステンヒーターを用い
て、この硼珪酸ガラスの上に抵抗加熱蒸着をした。基板
加熱により、基板温度を約３００℃とした。厚みは、約
５００ｎｍであった。結果した層の表面は、光の反射で
見る限り、平滑であった。市販特級の硫酸を約８０℃に
加温し、これに、約３０秒、結果した層を浸漬、そのあ
と速やかに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表面を走査型
電子顕微鏡で観察した。この硫酸処理の意味は、表面の
酸化物を腐食、除去することである。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約３μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、テルルの板状の単結晶の
集合から成り立っていることが分かった。本実施例にお
いて、実施例１のように結晶粒が２μｍではなく、３μ
ｍというように更に大きくなった原因は、テルルを膜形
成する際に同時に加熱を行ったことにより、原子が動き
やすくなったことによるものと考えられる。すなわち本
実施例は、易結晶化物質を沈積により形成した例であ
る。Example 4 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. High purity tellurium was purchased from Furuuchi Chemical Co., Ltd. Next, a vacuum evaporation apparatus, manufactured by ULVAC, EBV-
Tellurium was deposited on the borosilicate glass by resistance heating deposition using a tungsten heater with 6CA. The substrate was heated to about 300 ° C. by heating the substrate. The thickness was about 500 nm. The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. A commercially available special grade sulfuric acid was heated to about 80 ° C., and the resulting layer was immersed in this for about 30 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. . The meaning of the sulfuric acid treatment is to corrode and remove oxides on the surface. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 3 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a set of plate-like single crystals of tellurium. In this embodiment, the crystal grains are not 2 μm as in Embodiment 1 but 3 μm.
It is considered that the reason for the further increase of m was that atoms were easily moved by heating at the same time as tellurium was formed. That is, this embodiment is an example in which an easily crystallizable substance is formed by deposition.

【００４５】純度約９９．５原子％の、三菱マテアリア
ル製、多結晶シリコン・ターゲットを用い、アルバック
（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造した
高周波マグネトロンスパッター装置を用い、前記テルル
層の上にシリコン膜を得た。厚みは、約１．５μｍであ
った。スパッター条件は、真空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ
雰囲気で、アルゴンの流入量、２ｃｃ/分で、高周波入
力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場強度を、ターゲット近辺で、
約８００ガウスとし、前記テルル層を含む基板温度を約
３９０℃とし、このとき、沈積速度は５００ｎｍ／分で
あった。Using a polycrystalline silicon target manufactured by Mitsubishi Materials Corporation with a purity of about 99.5 atomic%, a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from SPF-312 type sputtering apparatus manufactured by ULVAC, Inc. A silicon film was obtained thereon. The thickness was about 1.5 μm. The sputter condition is a degree of vacuum of about 4 × 10 ⁻³ Torr.
In the atmosphere, the flow rate of argon is 2 cc / min, the high frequency input is about 10 W / cm2, the magnetic field strength is near the target,
The temperature including the tellurium layer was about 390 ° C., and the deposition rate was 500 nm / min.

【００４６】フッ酸系緩衝液で、前記シリコン膜を腐食
し、その表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、こ
のシリコン膜は結晶質であり、一つの結晶の径は３μｍ
弱であった。レーザーによるアニール法によらず、また
高温、具体的には、約６５０℃以上の熱処理によらず、
このような良好な結晶質の膜を得られたことは、驚異的
である。The silicon film was corroded with a hydrofluoric acid-based buffer and its surface was observed with a scanning electron microscope. The silicon film was crystalline, and the diameter of one crystal was 3 μm.
It was weak. Regardless of the annealing method using a laser and the high temperature, specifically, the heat treatment of about 650 ° C. or more,
It is surprising that such a good crystalline film was obtained.

【００４７】結晶学上、テルル結晶と、シリコン結晶の
原子間隔のミスマッチは、１０％以上あるが、この影響
は僅かに見られるのみである。From the viewpoint of crystallography, the mismatch between the atomic spacing of the tellurium crystal and the silicon crystal is 10% or more, but this effect is only slightly observed.

【００４８】（実施例５）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、高純度化学（株）から、高純度テルル・スパ
ッター・ターゲットを入手した。アルバック（株）製、
ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造した高周波マグ
ネトロンスパッター装置を用い、厚み、約５００ｎｍの
テルル層を形成した。このときのスパッター条件は、真
空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰囲気で、アルゴンの流入
量、２ｃｃ/分で、高周波入力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場
強度を、ターゲット近辺で、約８００ガウスとし、前記
ガラス基板温度を約２００℃とし、このとき、沈積速度
は７ｎｍ／分であった。Example 5 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. Also, a high-purity tellurium sputter target was obtained from High-Purity Chemical Co., Ltd. ULVAC, Inc.,
A tellurium layer having a thickness of about 500 nm was formed by using a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from the SPF-312 type sputtering apparatus. The sputtering conditions at this time were as follows: in a vacuum degree of about 4 × 10 ⁻³ Torr, at an argon inflow rate of 2 cc / min, a high frequency input of about 10 W / cm 2, a magnetic field strength of about 800 gauss near the target, The temperature of the glass substrate was about 200 ° C., and the deposition rate was 7 nm / min.

【００４９】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。市販特級の硫酸を約８０℃に加温
し、これに、約３０秒、結果した層を浸漬、そのあと速
やかに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表面を走査型電子
顕微鏡で観察した。この硫酸処理の意味は、表面の酸化
物を腐食、除去することである。結果した層において、
結晶化が進み、結晶粒の径は、約３μｍ以上であった。
すなわち、結果した層は、テルルの板状の単結晶の集合
から成り立っていることが分かった。本実施例において
も、３μｍというように更に大きくなった原因は、テル
ルを膜形成する際に同時に加熱を行ったことにより、原
子が動きやすくなったことによるものと考えられる。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. A commercially available special grade sulfuric acid was heated to about 80 ° C., and the resulting layer was immersed in this for about 30 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. . The meaning of the sulfuric acid treatment is to corrode and remove oxides on the surface. In the resulting layer,
Crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 3 μm or more.
That is, it was found that the resulting layer was composed of a set of plate-like single crystals of tellurium. Also in the present embodiment, the reason why the diameter is further increased to 3 μm is considered to be that atoms are easily moved by heating at the same time as tellurium is formed.

【００５０】次に、９９．９９％高純度のジシランを９
９．９９９％高純度ヘリウムで希釈されたガス、と９
９．９９９％高純度ヘリウムガスを日本酸素（株）から
入手した。図１のような、（株）サムコインターナショ
ナル研究所製プラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ装
置）、ＰＤ−２４００で、プラズマ化学蒸着装置（プラ
ズマＣＶＤ）を行い、前記テルル層の上に約０．５μｍ
の厚みのシリコン膜を得た。Next, 99.99% high purity disilane was added to 9
Gas diluted with 9.999% high purity helium, and 9
9.999% high purity helium gas was obtained from Nippon Sanso Corporation. As shown in FIG. 1, a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD apparatus) manufactured by Samco International Laboratory Co., Ltd., PD-2400, was used to perform a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD).
Was obtained.

【００５１】この装置においては、約１３．５６ＭＨｚ
の発振を行った。原料ガスはジシラン、５％、キャリア
ガスとして、ヘリウム、９５％とし、基板温度は約３９
０℃とした。シリコンの沈積中、強い陽イオン衝撃がな
いように、基板ホールダーが器壁に対して約２０Ｖのバ
イアスがかかるようにされた。プラズマＣＶＤにおいて
は、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力される高周波電力
は約１００Ｗとした。沈積速度は、約３０ｎｍ／分と
し、厚み、約１μｍの膜を得た。In this device, about 13.56 MHz
Oscillation. The source gas is disilane, 5%, the carrier gas is helium, 95%, and the substrate temperature is about 39%.
0 ° C. During silicon deposition, the substrate holder was biased at about 20 V against the vessel wall so that there was no strong cation bombardment. In the plasma CVD, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 100 W. The deposition rate was about 30 nm / min, and a film having a thickness of about 1 μm was obtained.

【００５２】結果したシリコン膜断面の走査型電子顕微
鏡観察の結果、結晶質であり、結晶の径は約３μｍ以上
であった。このような膜は、従来、得るのが困難であっ
た。As a result of observing the cross section of the resulting silicon film with a scanning electron microscope, it was found to be crystalline and the diameter of the crystal was about 3 μm or more. Such films have heretofore been difficult to obtain.

【００５３】シリコン結晶定数とテルル結晶の定数には
若干の違いがあるが、現実には、かなり良質のシリコン
多結晶膜が得られた。Although there are some differences between the silicon crystal constant and the tellurium crystal constant, in reality, a silicon polycrystalline film of considerably high quality was obtained.

【００５４】（実施例６）日本電気ガラス社から、アル
ミノシリケイト系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済み）
を入手した。また、高純度化学（株）から、高純度亜鉛
を約５％含む高純度テルル・スパッター・ターゲットを
入手した。アルバック（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパ
ッター装置を改造した高周波マグネトロンスパッター装
置を用い、厚み、約５００ｎｍのテルル合金層を形成し
た。このときのスパッター条件は、真空度約４×１０^-3
Ｔｏｒｒ雰囲気で、アルゴンの流入量、２ｃｃ/分で、
高周波入力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場強度を、ターゲット
近辺で、約８００ガウスとし、前記ガラス基板温度を約
２００℃とし、このとき、沈積速度は７ｎｍ／分であっ
た。(Example 6) Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) from NEC Corporation
Was obtained. Also, a high-purity tellurium sputter target containing about 5% of high-purity zinc was obtained from High-Purity Chemical Co., Ltd. A tellurium alloy layer having a thickness of about 500 nm was formed using a high-frequency magnetron sputter apparatus obtained by modifying an SPF-312 type sputter apparatus manufactured by ULVAC, Inc. The sputtering conditions at this time are as follows: a degree of vacuum of about 4 × 10 ^−3.
In a Torr atmosphere, the flow rate of argon is 2 cc / min.
The high frequency input was about 10 W / cm 2, the magnetic field strength was about 800 gauss near the target, the glass substrate temperature was about 200 ° C., and the deposition rate was 7 nm / min.

【００５５】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。市販特級の硫酸を約８０℃に加温
し、これに、約５秒、結果した層を浸漬、そのあと速や
かに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表面を走査型電子顕
微鏡で観察した。この硫酸処理の意味は、表面の酸化物
を腐食、除去することである。結果した層において、結
晶化が進み、結晶粒の径は、約３μｍ以上であった。す
なわち、結果した層は、テルル合金の板状の単結晶の集
合から成り立っていることが分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. A commercially available special grade sulfuric acid was heated to about 80 ° C., and the resulting layer was immersed in this for about 5 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. . The meaning of the sulfuric acid treatment is to corrode and remove oxides on the surface. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 3 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a plate-like single crystal of tellurium alloy.

【００５６】層として、微少の亜鉛を含むテルルから構
成するのは、テルルそのものから構成するよりも、結晶
性が向上する狙いがある。The purpose of forming the layer from tellurium containing a minute amount of zinc is to improve the crystallinity as compared with the layer comprising tellurium itself.

【００５７】高純度アンモニアガスを製鉄化学（株）か
ら、高純度トリメチル・ガリウム（ＴＭＧ）を旭電化工
業（株）から購入した。High-purity ammonia gas was purchased from Iron and Steel Chemical Co., Ltd., and high-purity trimethyl gallium (TMG) was purchased from Asahi Denka Kogyo.

【００５８】つぎに、図２のような光化学蒸着装置（光
ＣＶＤ装置）を作製した。同図において、４は透明石英
管、５はＸＭＲ社製、クリプトン・エキシマーレーザー
光発生装置（光学部品含む）からのレーザー光を導入す
るための窓、６は基板、７はヒーター入り基板ホールダ
ー、８はヒーター電力供給結線、９は前記レーザー光発
生装置からのエキシマーレーザー光、１０は水銀ため、
１１はヒーター、１２はヒーター電力供給結線、１３は
ＴＭＧため、１４は窒素ガスによるバブリング管、１５
はＴＭＧ含有窒素供給配管、１６はアンモニア導入のた
めの配管、１７は吸収装置、１８は廃ガス配管である。Next, a photochemical vapor deposition apparatus (optical CVD apparatus) as shown in FIG. 2 was manufactured. In the figure, 4 is a transparent quartz tube, 5 is a window for introducing laser light from a krypton excimer laser light generator (including optical parts) manufactured by XMR, 6 is a substrate, 7 is a substrate holder with a heater, 8 is a heater power supply connection, 9 is an excimer laser beam from the laser beam generator, and 10 is mercury.
11 is a heater, 12 is a heater power supply connection, 13 is TMG, 14 is a nitrogen gas bubbling tube, 15
Is a TMG-containing nitrogen supply pipe, 16 is a pipe for introducing ammonia, 17 is an absorber, and 18 is a waste gas pipe.

【００５９】水銀ためは、ヒーターにより、約２３０℃
に保たれた。前記テルル合金層を有するガラス基板を基
板ホールダー７上に設け、前記ガラス基板を約４００℃
に保ち、単位ｃｍ2あたり、１ショットあたり、約５０
ｍＷのレーザー光を照射しつつ、前記アンモニアを約１
００ｃｃ／ｓ、前記ＴＭＧを含んだ窒素ガスを約１００
ｃｃ／ｓ導入して、光ＣＶＤを行った。かくて、厚さ、
約０．７μｍの窒化ガリウム膜を得た。About 230 ° C. by means of a heater for mercury
Was kept. A glass substrate having the tellurium alloy layer is provided on a substrate holder 7, and the glass substrate is heated to about 400 ° C.
Approximately 50 per cm2 per shot
While irradiating a laser beam of mW, the ammonia
100 cc / s, nitrogen gas containing TMG
Photo-CVD was performed at a rate of cc / s. Thus, thickness,
A gallium nitride film of about 0.7 μm was obtained.

【００６０】この膜表面を走査型電子顕微鏡や、断面を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、約２．５μｍの径
の単結晶からなっているのが分かった。When the film surface was observed with a scanning electron microscope or a cross-section with a transmission electron microscope, it was found that the film was composed of a single crystal having a diameter of about 2.5 μm.

【００６１】（実施例７）日本電気ガラス社から、アル
ミノシリケイト系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済み）
を入手した。また、高純度化学（株）から、高純度ジイ
ソプロピル硫黄（ＤＩＰＳ）、高純度ジメチルカドミウ
ム（ＤＭＣｄ）、高純度ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）を入
手した。Example 7 Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) from NEC Corporation
Was obtained. Also, high-purity diisopropyl sulfur (DIPS), high-purity dimethylcadmium (DMCd), and high-purity dimethylzinc (DMZn) were obtained from High Purity Chemical Co., Ltd.

【００６２】いわゆる有機金属プラズマＣＶＤ法によ
り、前記ガラス基板上に硫化亜鉛と硫化カドミウムの合
金の結晶質層を形成した。のちの化学分析によれば、前
記合金内の硫化亜鉛と硫化カドミウムの比は、原子比
で、１：１程度であった。A crystalline layer of an alloy of zinc sulfide and cadmium sulfide was formed on the glass substrate by a so-called organometallic plasma CVD method. According to the subsequent chemical analysis, the ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide in the alloy was about 1: 1 in atomic ratio.

【００６３】装置は、（株）サムコインターナショナル
研究所製、ＢＰ−１を改造したものであった。前記、Ｄ
ＩＰＳ、ＤＭＣｄ、ＤＭＺｎの反応槽への供給は、ヘリ
ウムをキャリアガスとして、バブラーを用いてなされ
た。各バブラーの温度は常温にされた。このとき、前記
ガラスの温度は、約３５０℃とし、ＤＩＰＳを含むむヘ
リウム・キャリアガスの導入量を、約６０ＳＣＣＭと
し、ＤＭＣｄを含むヘリウム・キャリアガスの導入量
を、約２０ＳＣＣＭとし、ＤＭＺｎを含むヘリウム・キ
ャリアガスの導入量を、約２０ＳＣＣＭとし、真空度は
約０．５Ｔｏｒｒ、入力される高周波電力は約５０Ｗと
した。また、陽イオン衝撃を緩和するため、基板ホール
ダーには、反応器壁に対して、約２０Ｖの直流バイアス
がかけられた。沈積速度は、約２０ｎｍ／分とし、厚
さ、約０．５μｍの層を得た。The apparatus was a modified version of BP-1 manufactured by Samco International Laboratories. Said D
The supply of IPS, DMCd, and DMZn to the reaction tank was performed using helium as a carrier gas and using a bubbler. The temperature of each bubbler was brought to room temperature. At this time, the temperature of the glass was about 350 ° C., the introduction amount of the helium carrier gas containing DIPS was about 60 SCCM, the introduction amount of the helium carrier gas containing DMCd was about 20 SCCM, and DMZn was included. The introduced amount of the helium carrier gas was about 20 SCCM, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 50 W. Also, a DC bias of about 20 V was applied to the substrate holder against the reactor wall to mitigate cation bombardment. The deposition rate was about 20 nm / min and a layer about 0.5 μm thick was obtained.

【００６４】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希塩酸で軽く腐食、洗浄、乾燥後、
表面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約３μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、硫化亜鉛と硫化カドミウ
ム合金の板状の単結晶の集合から成り立っていることが
分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. After lightly corroding, washing and drying with dilute hydrochloric acid,
The surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 3 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a set of plate-like single crystals of zinc sulfide and cadmium sulfide alloy.

【００６５】硫化カドミウム単独よりも、硫化亜鉛と硫
化カドミウム合金から層を構成する狙いは、上にシリコ
ン膜を積むことにおいて、結晶定数のミスマッチを出来
るだけ少なくすることにある。The purpose of forming a layer from zinc sulfide and a cadmium sulfide alloy rather than cadmium sulfide alone is to minimize the mismatch of crystal constants when stacking a silicon film thereon.

【００６６】次に、９９．９９％高純度のディシランを
９９．９９９％高純度ヘリウムで希釈されたガス、と９
９．９９９％高純度ヘリウムガスを日本酸素（株）から
入手した。図１のような、（株）サムコインターナホナ
ル研究所製プラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ装
置）、ＰＤ−２４００で、プラズマ化学蒸着装置（プラ
ズマＣＶＤ）を行い、前記テルル層の上に約０．５μｍ
の厚みのシリコン膜を得た。Next, a gas obtained by diluting 99.99% high-purity disilane with 99.999% high-purity helium;
9.999% high purity helium gas was obtained from Nippon Sanso Corporation. As shown in FIG. 1, a plasma chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD) was performed using a plasma chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD apparatus), PD-2400 manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd. 5 μm
Was obtained.

【００６７】この装置においては、約１３．５６ＭＨｚ
の発振を行った。原料ガスはディシラン、５％、キャリ
アガスとして、ヘリウム、９５％とし、基板温度は約３
９０℃とした。シリコンの沈積中、強い陽イオン衝撃が
ないように、基板ホールダーが器壁に対して約２０Ｖの
バイアスがかかるようにされた。プラズマＣＶＤにおい
ては、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力される高周波電
力は約１００Ｗとした。沈積速度は、約３０ｎｍ／分と
し、厚さ、約１μｍの膜を得た。In this device, about 13.56 MHz
Oscillation. The source gas is disilane, 5%, the carrier gas is helium, 95%, and the substrate temperature is about 3%.
90 ° C. During silicon deposition, the substrate holder was biased at about 20 V against the vessel wall so that there was no strong cation bombardment. In the plasma CVD, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 100 W. The deposition rate was about 30 nm / min, and a film having a thickness of about 1 μm was obtained.

【００６８】結果したシリコン膜断面の走査型電子顕微
鏡観察の結果、結晶質であり、結晶の径は約３．０μｍ
以上であった。このような膜は、従来、得るのが困難で
あった。As a result of observation of the cross section of the resulting silicon film with a scanning electron microscope, the cross section was crystalline and the diameter of the crystal was about 3.0 μm.
That was all. Such films have heretofore been difficult to obtain.

【００６９】シリコン結晶定数と下地硫化亜鉛と硫化カ
ドミウム合金結晶の定数は、かなり近く、かなり良質の
シリコン多結晶膜が得られた。The silicon crystal constant and the constants of the underlying zinc sulfide and cadmium sulfide alloy crystals were fairly close, and a silicon polycrystalline film of considerably high quality was obtained.

【００７０】（実施例８）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、高純度化学（株）から、高純度硫化カドミウ
ム・スパッター・ターゲットを入手した。アルバック
（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造した
高周波マグネトロンスパッター装置を用い、厚み、約５
００ｎｍの硫化カドミウム層を形成した。このときのス
パッター条件は、真空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰囲気
で、アルゴン（１％の硫化水素を含有させる）の流入
量、５ｃｃ/分で、高周波入力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場
強度を、ターゲット近辺で、約８００ガウスとし、前記
ガラス基板温度を約３８０℃とし、このとき、沈積速度
は５ｎｍ／分であった。Example 8 A low alkali, borosilicate glass, # 7059 (polished) was obtained from Corning. Also, a high-purity cadmium sulfide sputter target was obtained from Kojundo Chemical Co., Ltd. Using a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from the SPF-312 type sputtering apparatus manufactured by ULVAC, Inc.
A cadmium sulfide layer having a thickness of 00 nm was formed. The sputtering conditions at this time were as follows: a vacuum degree of about 4 × 10 ⁻³ Torr, an argon (containing 1% hydrogen sulfide) inflow rate, 5 cc / min, a high frequency input of about 10 W / cm 2, and a magnetic field strength of In the vicinity of the target, the pressure was about 800 gauss, the temperature of the glass substrate was about 380 ° C., and the deposition rate was 5 nm / min.

【００７１】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希塩酸で軽く腐食、洗浄、乾燥後、
表面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約１．５μｍ以上で
あった。すなわち、結果した層は、硫化カドミウムの板
状の単結晶の集合から成り立っていることが分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. After lightly corroding, washing and drying with dilute hydrochloric acid,
The surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 1.5 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a plate-like single crystal of cadmium sulfide.

【００７２】次に、９９．９９％高純度のゲルマンを９
９．９９９％高純度ヘリウムで希釈されたガス、と９
９．９９９％高純度ヘリウムガスを日本酸素（株）から
入手した。図１に示すような、（株）サムコインターナ
ホナル研究所製プラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ
装置）、ＭＰＤ−１０で、プラズマ化学蒸着装置（プラ
ズマＣＶＤ）を行い、前記テルル層の上に約０．５μｍ
の厚みのゲルマニウム膜を得た。Next, 99.99% high-purity germane was added to 9
Gas diluted with 9.999% high purity helium, and 9
9.999% high purity helium gas was obtained from Nippon Sanso Corporation. As shown in FIG. 1, a plasma chemical vapor deposition device (plasma CVD) manufactured by Samco International Co., Ltd.
Apparatus), a plasma chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD) is performed on the MPD-10, and about 0.5 μm
The thickness of the germanium film was obtained.

【００７３】原料ガスはゲルマン、５％、キャリアガス
として、ヘリウム、９５％とし、基板温度は約３００℃
とした。ゲルマニウムの沈積中、強い陽イオン衝撃がな
いように、電源７により、基板ホールダーが器壁１に対
して約２０Ｖのバイアスがかかるようにされた。プラズ
マＣＶＤにおいては、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力
される高周波電力は約１００Ｗとした。沈積速度は、約
３０ｎｍ／分とし、厚さ、約１μｍの膜を得た。The source gas is germane, 5%, the carrier gas is helium, 95%, and the substrate temperature is about 300 ° C.
And During deposition of germanium, the power supply 7 caused the substrate holder to be biased about 20 V against the vessel wall 1 so that there was no strong cation bombardment. In the plasma CVD, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 100 W. The deposition rate was about 30 nm / min, and a film having a thickness of about 1 μm was obtained.

【００７４】結果したゲルマニウム膜断面の走査型電子
顕微鏡観察の結果、結晶質であり、結晶の径は約２μｍ
以上であった。このような膜は、従来、得るのが困難で
あった。As a result of observation of the cross section of the resulting germanium film with a scanning electron microscope, it was found that the film was crystalline and had a crystal diameter of about 2 μm.
That was all. Such films have heretofore been difficult to obtain.

【００７５】ゲルマニウム結晶定数とテルル結晶の定数
には若干の違いがあるが、現実には、かなり良質のゲル
マニウム多結晶膜が得られた。Although there is a slight difference between the germanium crystal constant and the tellurium crystal constant, a germanium polycrystalline film having a considerably high quality was actually obtained.

【００７６】（実施例９）コーニング社から、低アルカ
リ、硼珪酸ガラス、＃７０５９（研磨済み）を入手し
た。また、高純度化学（株）から、高純度硫化カドミウ
ム・硫化亜鉛合金スパッター・ターゲットを入手した。
この合金の組成は、カドミウムと亜鉛の原子比がほぼ、
１：１となるものであった。アルバック（株）製、ＳＰ
Ｆ−３１２型スパッター装置を改造した高周波マグネト
ロンスパッター装置を用い、厚み、約５００ｎｍの硫化
カドミウム・硫化亜鉛合金層を形成した。このときのス
パッター条件は、真空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰囲気
で、アルゴン（１％の硫化水素を含有させる）の流入
量、５ｃｃ/分で、高周波入力を約１０Ｗ/ｃｍ2、磁場
強度を、ターゲット近辺で、約８００ガウスとし、前記
ガラス基板温度を約４５０℃とし、このとき、沈積速度
は５ｎｍ／分であった。Example 9 Low alkali, borosilicate glass # 7059 (polished) was obtained from Corning. Also, a high-purity cadmium sulfide / zinc sulfide alloy sputter target was obtained from Kojundo Chemical Co., Ltd.
The composition of this alloy is such that the atomic ratio of cadmium and zinc is approximately
It was 1: 1. SP made by ULVAC, Inc.
A cadmium sulfide / zinc sulfide alloy layer having a thickness of about 500 nm was formed by using a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from an F-312 type sputtering apparatus. The sputtering conditions at this time were as follows: a vacuum degree of about 4 × 10 ⁻³ Torr, an argon (containing 1% hydrogen sulfide) inflow rate, 5 cc / min, a high frequency input of about 10 W / cm 2, and a magnetic field strength of In the vicinity of the target, the pressure was about 800 Gauss, the temperature of the glass substrate was about 450 ° C., and the deposition rate was 5 nm / min.

【００７７】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希塩酸で軽く腐食、洗浄、乾燥後、
表面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約１．５μｍ以上で
あった。すなわち、結果した層は、前記合金の板状の単
結晶の集合から成り立っていることが分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. After lightly corroding, washing and drying with dilute hydrochloric acid,
The surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 1.5 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a set of plate-like single crystals of the alloy.

【００７８】次に、９９．９９％高純度のジシランを９
９．９９９％高純度ヘリウムで希釈されたガス、と９
９．９９９％高純度ヘリウムガスを日本酸素（株）から
入手した。図１のような、（株）サムコインターナショ
ナル研究所製プラズマ化学蒸着装置（プラズマＣＶＤ装
置）、ＰＤ−２４００で、プラズマ化学蒸着装置（プラ
ズマＣＶＤ）を行い、前記合金層の上に約０．５μｍの
厚みのシリコン膜を得た。Next, 99.99% high purity disilane was added to 9
Gas diluted with 9.999% high purity helium, and 9
9.999% high purity helium gas was obtained from Nippon Sanso Corporation. As shown in FIG. 1, a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD apparatus) manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd., PD-2400, was used to perform a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus (plasma CVD), and about 0.5 μm Was obtained.

【００７９】この装置においては、約１３．５６ＭＨｚ
の発振を行った。原料ガスはジシラン、５％、キャリア
ガスとして、ヘリウム、９５％とし、基板温度は約３９
０℃とした。シリコンの沈積中、強い陽イオン衝撃がな
いように、基板ホールダーが器壁に対して約２０Ｖのバ
イアスがかかるようにされた。プラズマＣＶＤにおいて
は、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力される高周波電力
は約１００Ｗとした。沈積速度は、約３０ｎｍ／分と
し、厚さ、約１μｍの膜を得た。In this device, about 13.56 MHz
Oscillation. The source gas is disilane, 5%, the carrier gas is helium, 95%, and the substrate temperature is about 39%.
0 ° C. During silicon deposition, the substrate holder was biased at about 20 V against the vessel wall so that there was no strong cation bombardment. In the plasma CVD, the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 100 W. The deposition rate was about 30 nm / min, and a film having a thickness of about 1 μm was obtained.

【００８０】結果したシリコン膜断面の走査型電子顕微
鏡観察の結果、結晶質であり、結晶の径は約１．５μｍ
以上であった。このような膜は、従来、得るのが困難で
あった。As a result of observing the cross section of the resulting silicon film with a scanning electron microscope, it was found to be crystalline, and the diameter of the crystal was about 1.5 μm.
That was all. Such films have heretofore been difficult to obtain.

【００８１】シリコン結晶定数と前記合金結晶の定数は
近いが、これを反映し、かなり良質のシリコン多結晶膜
が得られた。Although the silicon crystal constant and the constant of the alloy crystal are close to each other, a considerably high quality silicon polycrystal film was obtained by reflecting this.

【００８２】（実施例１０）日本電気ガラス社から、ア
ルミノシリケイト系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済
み）を入手した。また、高純度化学（株）から、高純度
ジイソプロピル硫黄（ＤＩＰＳ）、高純度ジメチルカド
ミウム（ＤＭＣｄ）、高純度ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）
を入手した。Example 10 Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) was obtained from NEC Corporation. Also, high purity diisopropyl sulfur (DIPS), high purity dimethyl cadmium (DMCd), high purity dimethyl zinc (DMZn)
Was obtained.

【００８３】いわゆる有機金属プラズマＣＶＤ法によ
り、前記ガラス基板上に硫化亜鉛と硫化カドミウムの合
金の結晶質層を形成した。のちの化学分析によれば、前
記合金内の硫化亜鉛と硫化カドミウムの比は、原子比
で、１：１程度であった。A crystalline layer of an alloy of zinc sulfide and cadmium sulfide was formed on the glass substrate by a so-called organometallic plasma CVD method. According to the subsequent chemical analysis, the ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide in the alloy was about 1: 1 in atomic ratio.

【００８４】装置は、（株）サムコインターナショナル
研究所製、ＢＰ−１を改造したものであった。前記、Ｄ
ＩＰＳ、ＤＭＣｄ、ＤＭＺｎの反応槽への供給は、ヘリ
ウムをキャリアガスとして、バブラーを用いてなされ
た。各バブラーの温度は常温にされた。このとき、前記
ガラス基板の温度は、約３５０℃とし、ＤＩＰＳを含む
むヘリウム・キャリアガスの導入量を、約６０ＳＣＣＭ
とし、ＤＭＣｄを含むヘリウム・キャリアガスの導入量
を、約２０ＳＣＣＭとし、ＤＭＺｎを含むヘリウム・キ
ャリアガスの導入量を、約２０ＳＣＣＭとし、真空度は
約０．５Ｔｏｒｒ、入力される高周波電力は約５０Ｗと
した。また、陽イオン衝撃を緩和するため、基板ホール
ダーには、反応器壁に対して、約２０Ｖの直流バイアス
がかけられた。沈積速度は、約２０ｎｍ／分とし、約
０．５μｍの層を得た。The apparatus was a modified version of BP-1 manufactured by Samco International Laboratories. Said D
The supply of IPS, DMCd, and DMZn to the reaction tank was performed using helium as a carrier gas and using a bubbler. The temperature of each bubbler was brought to room temperature. At this time, the temperature of the glass substrate was about 350 ° C., and the introduction amount of the helium carrier gas containing DIPS was about 60 SCCM.
The introduction amount of the helium carrier gas containing DMCd is about 20 SCCM, the introduction amount of the helium carrier gas containing DMZn is about 20 SCCM, the degree of vacuum is about 0.5 Torr, and the input high frequency power is about 50 W And Also, a DC bias of about 20 V was applied to the substrate holder against the reactor wall to mitigate cation bombardment. The deposition rate was about 20 nm / min, resulting in a layer of about 0.5 μm.

【００８５】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希塩酸で軽く腐食、洗浄、乾燥後、
表面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約３μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、硫化亜鉛と硫化カドミウ
ム合金の板状の単結晶の集合から成り立っていることが
分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. After lightly corroding, washing and drying with dilute hydrochloric acid,
The surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization proceeded, and the diameter of the crystal grains was about 3 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a set of plate-like single crystals of zinc sulfide and cadmium sulfide alloy.

【００８６】次に、この上に、窒化ガリウム膜を、前述
と同様の装置で有機金属プラズマＣＶＤ法で形成した。
高純度アンモニアガスを製鉄化学（株）から、高純度ト
リメチル・ガリウム（ＴＭＧ）を旭電化工業から購入し
た。ＴＭＧガスはバブラーにより、ヘリウムガスをキャ
リアガスとして、キャリアガスとして約２０ＳＣＣＭ、
アンモニアガスを約３０ＳＣＣＭ、別に、水素ガスを約
５０ＳＣＣＭ導入された。前記合金層を有する基板の温
度を約４００℃にし、真空度は約０．５Ｔｏｒｒ、入力
される高周波電力は約５０Ｗとした。また、陽イオン衝
撃を緩和するため、基板ホールダーには、反応器壁に対
して、約２０Ｖの直流バイアスがかけられた。沈積速度
は、約１５ｎｍ／分とし、厚さ、約０．７μｍの層を得
た。Next, a gallium nitride film was formed thereon by an organometallic plasma CVD method using the same apparatus as described above.
High purity ammonia gas was purchased from Iron and Steel Chemical Co., Ltd., and high purity trimethyl gallium (TMG) was purchased from Asahi Denka Kogyo. The helium gas is used as a carrier gas for the TMG gas by a bubbler, and about 20 SCCM is used as the carrier gas.
About 30 SCCM of ammonia gas and about 50 SCCM of hydrogen gas were separately introduced. The temperature of the substrate having the alloy layer was about 400 ° C., the degree of vacuum was about 0.5 Torr, and the input high frequency power was about 50 W. Also, a DC bias of about 20 V was applied to the substrate holder against the reactor wall to mitigate cation bombardment. The deposition rate was about 15 nm / min and a layer about 0.7 μm thick was obtained.

【００８７】この膜表面を走査型電子顕微鏡や、断面を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、約２．７μｍの径
の単結晶からなっているのが分かった。The surface of this film was observed with a scanning electron microscope and its cross section was observed with a transmission electron microscope, and it was found that the film consisted of a single crystal having a diameter of about 2.7 μm.

【００８８】次に以下では実施例１１及び１２について
の説明を行うが、この実施例は上記の実施例１〜１０と
は異なり、基板上にテルルや硫化カドミウムと硫化亜鉛
の混合物等の易結晶化物質を形成した後に所望の膜を形
成するのではなく、基板上に膜厚が２０ｎｍ以下の多結
晶シリコンを形成して粒径の大きな多結晶シリコンを形
成した後その上に所望の膜（例えばシリコン膜）を沈積
してこの膜の結晶粒径を増大しようとするものである。
ここで、最初に基板上に形成される多結晶シリコンの代
わりにシリコン−ゲルマニウムの合金を用いることも可
能であるが、その膜厚を２０ｎｍ以下にしなければなら
ず、これを越えると大きな粒径の膜を得ることができな
くなってしまう。本発明者等は、上記の材料を２０ｎｍ
以下の膜厚で形成すれば、それ以上の膜厚で形成するよ
りもむしろ大きな粒径の結晶を形成することができるこ
とを見いだした。Next, Embodiments 11 and 12 will be described. This embodiment is different from the above-mentioned Embodiments 1 to 10 in that tellurium, a mixture of cadmium sulfide and zinc sulfide, etc. Instead of forming a desired film after the formation of the oxide material, a polycrystalline silicon film having a thickness of 20 nm or less is formed on the substrate to form a polycrystalline silicon having a large grain size, and then a desired film ( For example, a silicon film is deposited to increase the crystal grain size of the film.
Here, it is possible to use a silicon-germanium alloy instead of the polycrystalline silicon formed first on the substrate. However, the film thickness must be reduced to 20 nm or less. Film cannot be obtained. The present inventors have set the above-mentioned material to 20 nm.
It has been found that a crystal having a larger grain size can be formed by forming the crystal with the following film thickness, rather than by forming the crystal with a larger film thickness.

【００８９】（実施例１１）日本電気ガラス社から、ア
ルミノシリケート系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済
み）を入手した。Example 11 Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) was obtained from NEC Corporation.

【００９０】純度９９．５原子％以上の、三菱マテアリ
アル製、多結晶シリコン・ターゲットを用い、アルバッ
ク（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造し
た高周波マグネトロンスパッター装置を用い、厚み約、
８ｎｍのシリコン層を、前記ガラス基板の上に形成し
た。スパッター条件は、真空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰
囲気で、アルゴンの流入量、２ｃｃ/分で、高周波入力
を約１Ｗ/ｃｍ2、磁場強度を、ターゲット近辺で、約８
００ガウスとし、前記ガラス基板温度を約１００℃と
し、このとき、沈積速度は約１ｎｍ弱／分であった。Using a polycrystalline silicon target manufactured by Mitsubishi Materials Corporation having a purity of 99.5 atomic% or more, a high-frequency magnetron sputtering apparatus modified from SPF-312 type sputtering apparatus manufactured by ULVAC, Inc.
An 8 nm silicon layer was formed on the glass substrate. The sputtering conditions are as follows: a vacuum degree of about 4 × 10 ⁻³ Torr, an argon inflow rate of 2 cc / min, a high frequency input of about 1 W / cm 2, a magnetic field strength of about 8 W in the vicinity of the target.
00 gauss, the glass substrate temperature was about 100 ° C., and the deposition rate was about 1 nm / min.

【００９１】次に、基板を約３５０℃に保持し、クリプ
トン・エキシマーレーザーを照射、照射エネルギーは約
２５０ｍＷ／ｃｍ2で、１０ショット照射した。Next, the substrate was kept at about 350 ° C., and was irradiated with a krypton excimer laser at an irradiation energy of about 250 mW / cm 2 for 10 shots.

【００９２】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希弗酸に、約５秒、結果した層を浸
漬、そのあと速やかに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表
面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約４μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、シリコンの板状の単結晶
の集合から成り立っていることが分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. The resulting layer was immersed in dilute hydrofluoric acid for about 5 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization progressed, and the diameter of the crystal grains was about 4 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a collection of silicon plate-like single crystals.

【００９３】９９．９９％強高純度のジシランを９９．
９９９％高純度のヘリウムで希釈したガスを日本酸素
（株）から入手した。これを原料ガスとして、シリコン
膜を、（株）サムコインターナショナル研究所製、プラ
ズマＣＶＤ装置、ＢＰ−１を改造、同社製ＥＣＲ反応器
ユニットを接続して、エレクトロン・サイクロトロン・
レゾナンス放電により、プラズマＣＶＤ法により、前記
結晶質シリコン層の上に形成した。前記ジシランを含む
ヘリウムガス１０ＳＣＣＭ、水素を約１００ＳＣＣＭと
し、前記結晶質シリコン層を含むＮＡガラス基板を設け
た基板ホールダーを、反応器壁に対して、約５０Ｖの直
流バイアスをかけ、さらに高周波入力を前記基板の単位
ｃｍ2あたり、約２Ｗとして、シリコン膜を沈積させ
た。沈積時、前記基板ホールダーの温度を約４００℃と
し、真空度は約１０^ー4ｔｏｒｒとした。沈積速度は、約
１０ｎｍ／分とし、厚さ、約０．５μｍの膜を得た。排
気系は、メカニカル・ブースターポンプ等で増強した。99.99% or more disilane of high purity
A gas diluted with 999% high purity helium was obtained from Nippon Sanso Corporation. Using this as a raw material gas, a silicon film was modified from a plasma CVD device, BP-1, manufactured by Samco International Laboratories, Inc., and an ECR reactor unit manufactured by the company was connected to an electron cyclotron.
It was formed on the crystalline silicon layer by a plasma discharge method using a resonance discharge. The substrate holder provided with the NA glass substrate including the crystalline silicon layer and the helium gas including the disilane at 10 SCCM and the hydrogen at approximately 100 SCCM was applied with a DC bias of approximately 50 V to the reactor wall, and further a high frequency input was performed. A silicon film was deposited at about 2 W per cm 2 of the substrate. During deposition, the temperature of the substrate holder is set to about 400 ° C., vacuum degree was about 10 ^@ 4 torr. The deposition rate was about 10 nm / min, and a film having a thickness of about 0.5 μm was obtained. The exhaust system was enhanced with a mechanical booster pump.

【００９４】フッ酸系緩衝液で、前記シリコン膜を腐食
し、その表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、こ
のシリコン膜は結晶質であり、一つの結晶の径は４μｍ
以上であった。レーザーによるアニール法によらず、ま
た高温、具体的には、約６５０℃以上の熱処理によら
ず、このような良好な結晶質の膜を得られたことは、驚
異的である。The silicon film was corroded with a hydrofluoric acid-based buffer, and its surface was observed with a scanning electron microscope. The silicon film was crystalline, and the diameter of one crystal was 4 μm.
That was all. It is surprising that such a good crystalline film can be obtained regardless of the annealing method using a laser and the high temperature, specifically, the heat treatment at about 650 ° C. or more.

【００９５】（実施例１２）日本電気ガラス社から、ア
ルミノシリケート系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済
み）を入手した。(Example 12) Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) was obtained from NEC Corporation.

【００９６】純度９９．５原子％以上の、三菱マテアリ
アル製、多結晶シリコン・ターゲットを用い、アルバッ
ク（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置を改造し
た高周波マグネトロンスパッター装置を用い、厚み約、
８ｎｍのシリコン層を、前記ガラス基板の上に形成し
た。スパッター条件は、真空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰
囲気で、アルゴンの流入量、２ｃｃ/分で、高周波入力
を約１Ｗ/ｃｍ2、磁場強度を、ターゲット近辺で、約８
００ガウスとし、前記ガラス基板温度を約１００℃と
し、このとき、沈積速度は約１ｎｍ弱／分であった。Using a polycrystalline silicon target manufactured by Mitsubishi Materials Corporation having a purity of 99.5 atomic% or more, a high-frequency magnetron sputtering apparatus manufactured by ULVAC, Inc., which is a modified SPF-312 type sputtering apparatus, was used.
An 8 nm silicon layer was formed on the glass substrate. The sputtering conditions are as follows: a vacuum degree of about 4 × 10 ⁻³ Torr, an argon inflow rate of 2 cc / min, a high frequency input of about 1 W / cm 2, a magnetic field strength of about 8 W in the vicinity of the target.
00 gauss, the glass substrate temperature was about 100 ° C., and the deposition rate was about 1 nm / min.

【００９７】次に、基板を約３５０℃に保持し、ＸＭＲ
社製、レーザー装置を用い、クリプトン・エキシマーレ
ーザーを照射、照射エネルギーは約２５０ｍＷ／ｃｍ2
で、１０ショット照射した。Next, the substrate is kept at about 350 ° C.
A krypton excimer laser is irradiated using a laser device manufactured by the company, and the irradiation energy is about 250 mW / cm2.
Then, 10 shots were irradiated.

【００９８】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希弗酸に、約５秒、結果した層を浸
漬、そのあと速やかに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表
面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約４μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、シリコンの板状の単結晶
の集合から成り立っていることが分かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. The resulting layer was immersed in dilute hydrofluoric acid for about 5 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization progressed, and the diameter of the crystal grains was about 4 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a collection of silicon plate-like single crystals.

【００９９】さらに、前述と同様に、シリコン膜を前記
結晶質シリコン層の上に約１００ｎｍ、沈積させた。た
だし、約０．５Ｗ/ｃｍ2の高周波入力とし、出来るだ
け、基板へのイオン衝撃の少ない条件を選んだ。さら
に、次に、基板を約４００℃に保持し、ＸＭＲ社製、レ
ーザー装置を用い、クリプトン・エキシマーレーザーを
照射、照射エネルギーは約２５０ｍＷ／ｃｍ2で、１５
ショット照射した。Further, as described above, a silicon film was deposited to a thickness of about 100 nm on the crystalline silicon layer. However, high-frequency input of about 0.5 W / cm 2 was used, and conditions were selected where ion impact on the substrate was as small as possible. Next, the substrate is kept at about 400 ° C., and a krypton excimer laser is irradiated using a laser device manufactured by XMR, and the irradiation energy is about 250 mW / cm 2,
Shot irradiation was performed.

【０１００】フッ酸系緩衝液で、前記シリコン膜を腐食
し、その表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、こ
のシリコン膜は結晶質であり、一つの結晶の径は４μｍ
以上であった。高温、具体的には、約６５０℃以上の熱
処理によらず、このような良好な結晶質の膜を得られた
ことは、驚異的である。The silicon film was corroded with a hydrofluoric acid-based buffer, and its surface was observed with a scanning electron microscope. The silicon film was crystalline, and the diameter of one crystal was 4 μm.
That was all. It is surprising that such a good crystalline film was obtained irrespective of the heat treatment at a high temperature, specifically, about 650 ° C. or more.

【０１０１】（実施例１３）日本電気ガラス社から、ア
ルミノシリケート系低アルカリガラス、ＮＡ（研磨済
み）を入手した。Example 13 Aluminosilicate low alkali glass, NA (polished) was obtained from NEC Corporation.

【０１０２】約１０原子％のゲルマニウムを含む、三菱
マテアリアル製、多結晶シリコン・ターゲットを用い、
アルバック（株）製、ＳＰＦ−３１２型スパッター装置
を改造した高周波マグネトロンスパッター装置を用い、
厚み約、１０ｎｍのゲルマニウムを含むシリコン層を、
前記ガラス基板の上に形成した。スパッター条件は、真
空度約４×１０^-3Ｔｏｒｒ雰囲気で、アルゴンの流入
量、２ｃｃ/分で、高周波入力を約１Ｗ/ｃｍ2、磁場強
度を、ターゲット近辺で、約８００ガウスとし、前記ガ
ラス基板温度を約１００℃とし、このとき、沈積速度は
約１ｎｍ弱／分であった。Using a polycrystalline silicon target manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and containing about 10 atomic% of germanium,
Using a high-frequency magnetron sputtering device, which is a modification of the SPF-312 type sputtering device manufactured by ULVAC, Inc.
About 10 nm thick silicon layer containing germanium,
It was formed on the glass substrate. The sputtering conditions were as follows: the vacuum was about 4 × 10 ⁻³ Torr, the flow rate of argon was 2 cc / min, the high frequency input was about 1 W / cm 2, the magnetic field strength was about 800 gauss near the target, and the glass substrate was used. The temperature was about 100 ° C., at which time the deposition rate was about 1 nm / min.

【０１０３】次に、基板を約３５０℃に保持し、ＸＭＲ
社製、レーザー装置を用い、クリプトン・エキシマーレ
ーザーを照射、照射エネルギーは約２５０ｍＷ／ｃｍ2
で、１０ショット照射した。Next, the substrate was kept at about 350 ° C.
A krypton excimer laser is irradiated using a laser device manufactured by the company, and the irradiation energy is about 250 mW / cm2.
Then, 10 shots were irradiated.

【０１０４】結果した層の表面は、光の反射で見る限
り、平滑であった。希弗酸に、約５秒、結果した層を浸
漬、そのあと速やかに、大量の水で洗浄し、乾燥後、表
面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果した層におい
て、結晶化が進み、結晶粒の径は、約４μｍ以上であっ
た。すなわち、結果した層は、ゲルマニウムを含むシリ
コンの板状の単結晶の集合から成り立っていることが分
かった。The surface of the resulting layer was smooth as seen by light reflection. The resulting layer was immersed in dilute hydrofluoric acid for about 5 seconds, then immediately washed with a large amount of water, dried, and the surface was observed with a scanning electron microscope. In the resulting layer, crystallization progressed, and the diameter of the crystal grains was about 4 μm or more. That is, it was found that the resulting layer was composed of a plate-like single crystal aggregate of silicon containing germanium.

【０１０５】高純度ゲルマンとシランを日本酸素（株）
から入手した。つぎに、微量のゲルマニウムを含む、シ
リコン膜を、（株）サムコインターナショナル研究所
製、プラズマＣＶＤ装置、ＭＢＰ−１０を前記結晶質シ
リコン層の上に形成した。原料ガスはゲルマンを約０．
５ＳＣＣＭ、シランを約１０ＳＣＣＭ、水素を約１００
ＳＣＣＭとし、前記結晶質シリコン層を含むＮＡガラス
基板を設けた基板ホールダーを、反応器壁に対して、約
５０Ｖの直流バイアスをかけ、さらに高周波入力を前記
基板の単位ｃｍ2あたり、約２Ｗとして、微量のゲルマ
ニウムを含む、シリコン膜を沈積させた。沈積時、前記
基板ホールダーの温度を約４５０℃とし、真空度は約１
０^ー4ｔｏｒｒとした。沈積速度は、約１０ｎｍ／分と
し、厚さ、約０．５μｍの膜を得た。排気系は、メカニ
カル・ブースターポンプ等で増強した。High-purity germane and silane were obtained from Nippon Sanso Corporation
Obtained from. Next, a silicon film containing a trace amount of germanium was formed on the crystalline silicon layer by using a plasma CVD apparatus, MBP-10, manufactured by Samco International Laboratories, Inc. The raw material gas is germanium at about 0.1%.
5 SCCM, silane about 10 SCCM, hydrogen about 100
The substrate holder provided with the NA glass substrate including the crystalline silicon layer was set to SCCM, a DC bias of about 50 V was applied to the reactor wall, and the high frequency input was set to about 2 W per unit cm 2 of the substrate. A silicon film containing a trace amount of germanium was deposited. At the time of deposition, the temperature of the substrate holder is about 450 ° C., and the degree of vacuum is
0 was ^over 4 torr. The deposition rate was about 10 nm / min, and a film having a thickness of about 0.5 μm was obtained. The exhaust system was enhanced with a mechanical booster pump.

【０１０６】フッ酸系緩衝液で、前記微量ゲルマニウム
を含むシリコン膜を腐食し、その表面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、このシリコン膜は結晶質であり、
一つの結晶の径は３．５μｍ以上であった。レーザーに
よるアニール法によらず、また高温、具体的には、約６
５０℃以上の熱処理によらず、このような良好な結晶質
の膜を得られたことは、驚異的である。When the silicon film containing a trace amount of germanium was corroded with a hydrofluoric acid-based buffer, and the surface thereof was observed with a scanning electron microscope, the silicon film was crystalline.
The diameter of one crystal was 3.5 μm or more. Regardless of the laser annealing method, and at a high temperature, specifically, about 6
It is surprising that such a good crystalline film was obtained irrespective of the heat treatment at 50 ° C. or higher.

【０１０７】以上、本発明の実施法の具体例を示した
が、本発明はこれに限定されるものでない。The specific examples of the method of implementing the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.

【０１０８】[0108]

【発明の効果】本発明は、現在到達可能なものより高品
質なシリコン系結晶質膜またはゲルマニウム系結晶質膜
を、比較的容易に得る方法を明らかにするものであり、
波及効果は受光素子等、産業上の価値は大である。The present invention clarifies a method for relatively easily obtaining a silicon-based crystalline film or a germanium-based crystalline film having a higher quality than that which can be achieved at present.
The ripple effect is of great industrial value, such as light receiving elements.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態における結晶質膜の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of a crystalline film according to an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施の形態における結晶質膜を形成す
る光化学蒸着装置の断面図FIG. 2 is a cross-sectional view of a photochemical vapor deposition apparatus for forming a crystalline film according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基板 ２ 結晶性層 ３ 結晶質膜 ４ 透明石英管 ５ レーザー光導入のための窓 ６ 基板 ７ ヒーター入り基板ホールダー ８ ヒーター電力供給結線 ９ レーザー光発生装置からのエキシマーレーザー光 １０ 水銀ため １１ ヒーター １２ ヒーター電力供給結線 １３ ＴＭＧため １４ 窒素ガスによるバブリング管 １５ ＴＭＧ含有窒素供給配管 １６ アンモニア導入のための配管 １７ 吸収装置 １８ 廃ガス配管 REFERENCE SIGNS LIST 1 glass substrate 2 crystalline layer 3 crystalline film 4 transparent quartz tube 5 window for introducing laser beam 6 substrate 7 substrate holder with heater 8 heater power supply connection 9 excimer laser beam from laser beam generator 10 heater for mercury 11 12 Heater power supply connection 13 For TMG 14 Bubbling pipe with nitrogen gas 15 TMG-containing nitrogen supply pipe 16 Pipe for ammonia introduction 17 Absorber 18 Waste gas pipe

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に易結晶化物質の層を形成する工程
と、前記基板上に形成された易結晶化物質の層に結晶化
処理を施して結晶性層を形成する工程と、前記結晶性層
上に膜形成物質を沈積させて前記膜形成物質からなる結
晶質膜を形成する工程とを有する結晶質膜の製造方法。A step of forming a layer of an easily crystallizable substance on a substrate; a step of performing a crystallization treatment on the layer of the easily crystallizable substance formed on the substrate to form a crystalline layer; Depositing a film-forming substance on the crystalline layer to form a crystalline film made of the film-forming substance. 【請求項２】加熱された基板上に易結晶化物質を沈積さ
せて前記易結晶化物質の結晶性層を形成する工程と、前
記結晶性層上に膜形成物質を沈積させて前記膜形成物質
からなる結晶質膜を形成する工程とを有する結晶質膜の
製造方法。2. A step of depositing an easily crystallizable substance on a heated substrate to form a crystalline layer of the easily crystallizable substance, and depositing a film forming substance on the crystalline layer to form the film. Forming a crystalline film made of a substance. 【請求項３】基板上に２０ｎｍ以下の厚みを有するシリ
コンまたはシリコン−ゲルマニウムの合金の結晶性層を
形成する工程と、前記結晶性層上にシリコンまたはシリ
コン−ゲルマニウムの合金の膜形成物質を沈積させて前
記膜形成物質からなる結晶質膜を形成する工程とを有す
る結晶質膜の製造方法。Forming a silicon or silicon-germanium alloy crystalline layer having a thickness of 20 nm or less on a substrate; and depositing a silicon or silicon-germanium alloy film-forming substance on the crystalline layer. Forming a crystalline film made of the film-forming substance. 【請求項４】プラズマ化学蒸着法またはスパッター法に
より膜形成物質を沈積させることを特徴とする請求項１
〜３いずれかに記載の結晶質膜の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the film-forming substance is deposited by a plasma chemical vapor deposition method or a sputtering method.
4. The method for producing a crystalline film according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】易結晶化物質がテルルを主成分とする物質
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶
質膜の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the easily crystallizable substance is a substance containing tellurium as a main component. 【請求項６】結晶性層を常温ないし加温した硫酸で腐食
した後膜形成物質を沈積させることを特徴とする請求項
５に記載の結晶質膜の製造方法。6. The method for producing a crystalline film according to claim 5, wherein the film-forming substance is deposited after the crystalline layer is corroded with sulfuric acid at room temperature or heated. 【請求項７】易結晶化物質が硫化カドミウムを主成分と
する物質であることを特徴とする請求項１または２に記
載の結晶質膜の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the easily crystallizable substance is a substance containing cadmium sulfide as a main component. 【請求項８】プラズマ化学蒸着法で結晶性層を形成する
ことを特徴とする請求項７に記載の結晶質膜の製造方
法。8. The method according to claim 7, wherein the crystalline layer is formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition method. 【請求項９】膜形成物質がシリコンまたはシリコン−ゲ
ルマニウムの合金であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の結晶質膜の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the film-forming substance is silicon or an alloy of silicon-germanium. 【請求項１０】結晶化処理が加熱処理またはレーザー光
の照射処理であることを特徴とする請求項１に記載の結
晶質膜の製造方法。10. The method for producing a crystalline film according to claim 1, wherein the crystallization treatment is a heat treatment or a laser light irradiation treatment. 【請求項１１】結晶化処理を水素雰囲気中または真空雰
囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶質
膜の製造方法。11. The method for producing a crystalline film according to claim 1, wherein the crystallization treatment is performed in a hydrogen atmosphere or a vacuum atmosphere. 【請求項１２】基板が硼珪酸ガラスまたはアルミノ珪酸
ガラスであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか
に記載の結晶質膜の製造方法。12. The method according to claim 1, wherein the substrate is borosilicate glass or aluminosilicate glass.