JPH10255715A - 質量分析計及びイオン源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】試料分子のイオン強度が強く得られ、かつ安定
した噴霧を実現できる大気圧噴霧イオン源を備えた液体
クロマトグラフ質量分析計を提供する。 【解決手段】細管１１の先端付近に減圧空間１７を生じ
させないように細管の形状または構造を工夫する。例え
ば、細管１１の断面積を先端ほど小さくし、気流１９を
生じやすくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン源及びこのイ
オン源を有する質量分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、分析の分野では液体クロマトグラ
フ質量分析計の開発が重要視されている。液体クロマト
グラフは混合物の分離に優れるが物質の同定ができず、
一方、質量分析計は感度も高く物質の同定能力に優れる
が混合物の分析は困難である。そこで、液体クロマトグ
ラフの検出器として質量分析計を用いる液体クロマトグ
ラフ質量分析計は、混合物の分析に対して大変有効であ
る。

【０００３】参考のために、液体クロマトグラフ質量分
析計の全体の構成図を図１２に示す。液体クロマトグラ
フ１から溶出してくる試料溶液は配管２によりイオン源
３に導入される。イオン源３はイオン源用電源４により
信号ライン５ａを介して制御されている。イオン源３で
生成した試料分子に関するイオンは、質量分析部６に導
入されて質量分析される。この質量分析部６は排気系７
により真空に排気される。質量分析されたイオンはイオ
ン検出器８で検出され、検出信号は信号ライン５ｂを介
してデータ処理装置９に送られる。

【０００４】さて、このように液体クロマトグラフ質量
分析計の原理は簡単であるが、液体クロマトグラフは溶
液中の試料を扱うのに対して、質量分析計は高真空中の
イオンを扱うという相性の悪さから、この方法の開発は
非常に困難なものとなっている。この問題を解決するた
めにいくつかの方法が開発されている。なかでも有力視
されているのは、液体クロマトグラフからの溶出液を噴
霧し、生成した液滴中に含まれる試料分子をイオン化し
て質量分析部へと取り込む噴霧イオン化法である。

【０００５】噴霧イオン化法の例として、アナリティカ
ル ケミストリー，１９８９年，６１巻，１１５９頁に
記載されている大気圧噴霧法を説明する。図１３に、大
気圧噴霧イオン源を備えた液体クロマトグラフ質量分析
計を示す。イオン源３はヒータ１０と細管１１よりな
る。細管１１は内径０.１mm，外径約１.６mmのステンレ
ス製あるいはニッケル製である。液体クロマトグラフ１
から溶出してくる試料溶液をコネクタ１２を介して細管
１１に導入する。ヒータ１０により細管１１を４００℃
程度に加熱し、試料溶液を加熱噴霧する。噴霧により得
られた微小液滴中には、試料分子にプロトンあるいはカ
チオンの付加した擬似分子イオンが含まれている。この
試料分子の擬似分子イオンを細孔１３ａ，差動排気部１
４，細孔１３ｂを通して真空中に導入し、質量分析部６
で質量分析する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来の方法には
次のような課題があった。

【０００７】大気圧噴霧（スプレー）法は、ヒドロニウ
ムイオン等のイオンと試料分子との大気中でのイオン分
子反応を利用している。この反応の反応式を次式に示
す。

【０００８】

【化１】 Ｍ（Ｈ₂Ｏ）_i＋Ｈ⁺（Ｈ₂Ｏ）_j→ＭＨ⁺（Ｈ₂Ｏ）_k＋（Ｈ₂Ｏ）_i+j-k …（化１） ここで、Ｍは試料分子、添字ｉ，ｊ，ｋは任意の正の整
数を表す。従って、試料分子のイオンを感度良く分析す
るためには、イオンおよび試料分子の密度を高くし、か
つイオン分子反応の反応時間を長くしなければならな
い。

【０００９】図１４に、従来の大気圧噴霧イオン源を示
す。イオン分子反応は、細管１１の先端から試料分子と
イオンが噴霧された後、細孔１３ａより差動排気部１４
にサンプリングされるまでに起きる。従って、イオン分
子反応の反応時間を長くすることは、細管１１の先端と
細孔１３ａとの間の距離１５を長くすることに対応す
る。しかしながら、距離１５を長くすると、噴霧により
生成した試料溶液の噴流１６が大気中で拡散し、イオン
や試料分子の密度が低くなり、イオン分子反応が起こり
にくくなるという矛盾があった。噴流１６が拡散するの
は、高速の噴流１６により、細管１１の先端付近に減圧
空間１７が生じ、圧力差により噴流１６が拡散する方向
に力が生じるためである。また、噴霧により生成したイ
オンは、直径約０.３mm という小さな細孔１３ａを通し
て真空中に導入されるので、噴流１６が拡散すると、細
孔１３ａを透過するイオンの総量が減少してしまう。

【００１０】従来の方法には、さらに次のような課題が
あった。

【００１１】図１５に従来の大気圧噴霧イオン源の細管
先端部分の断面を拡大して示す。大気圧噴霧イオン源を
備えた液体クロマトグラフ質量分析計を用いて分析を行
う場合、細管１１の末端付近に試料あるいは不純物に由
来する難揮発性の異物１８が析出する場合がある。この
ような状態になると、噴流１６の方向が変わってしま
う。噴流１６の方向が変わると、細孔１３ａから取り込
まれるイオン量が減少し、試料を感度よく分析できなく
なる。

【００１２】本発明の目的は、試料分子のイオン強度が
強くかつ安定に得られる大気圧噴霧イオン源と、そのイ
オン源を備えた液体クロマトグラフ質量分析計を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明では、溶媒と溶質
とからなる試料溶液を導入する細管と、上記細管の末端
から上記試料溶液を加熱噴霧しイオンを生成する大気圧
噴霧イオン源と、上記イオンを質量分析するための質量
分析部とからなる質量分析計であって、上記細管の断面
積が末端で最小とすることにより、上記目的を達成す
る。

【００１４】他の目的は、細管の内径を先端に向けて徐
々に太くし、噴霧直後の噴流が細管の内壁面に沿って流
れるようにすることにより達成される。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１は本発明による大気圧噴霧イ
オン源の一実施例を示す。液体クロマトグラフ１からの
溶出液は配管２を通して細管１１に送られる。ヒータ１
０により細管１１を加熱すると、溶液は加熱噴霧され高
速の噴流１６となる。この時、細管１１の断面積を先端
に向けて徐々に小さくしていくと、細管１１の先端部分
に気流１９が生じ、図１４に示す従来の大気圧噴霧イオ
ン源で生じる減圧空間１７が生じなくなる。その結果、
噴流１６が拡散しにくくなり、距離１５を長くしても十
分な量のイオンが細孔１３ａへと到達するようになっ
た。

【００１６】減圧空間１７は、細管１１の先端の断面積
が広いほど生じやすい。このため、減圧空間を生じなく
する効果は、細管１１の先端の断面積を小さくし、気流
１９を生じやすくすることにより得られる。細管１１の
先端は必ずしも鋭利な先端でなくてもよく、図２に示す
ように先端が平面であっても効果がある。また、細管先
端の断面積は連続的に変化していなくてもよく、図３や
図４に示すように一段あるいはそれ以上の段になってい
てもよい。

【００１７】断面積を変化させる代わりに、図５に示す
ように、細管１１の先端付近に溝２０を設け、また、図
６に示すように、細管１１の先端面に開口する孔２１を
設ける構造をとることにより、溝２０や孔２１を通して
減圧空間に気流が流れ込むので、噴流１６の拡散が少な
くなる。溝２０や孔２１は、少なくとも一つ設けなけれ
ばならないが、噴流１６の方向を細管１１の中心軸方向
に向けたい場合には、細管１１の中心軸に対して対称な
位置に複数個の溝２０や孔２１を設けた方がよい。

【００１８】特に、細管１１に孔２１を設ける構造にし
た場合、図７に示すように、配管２を通して送風装置２
２より気流１９を送り込むことも可能である。送り込む
気体は、希ガスなどの化学的に不活性なガスや乾燥窒素
であることが望ましい。気流１９によって細管１１が冷
却される恐れがある場合には、配管２の途中に加熱装置
２３を設け、気流１９を加熱すればよい。また、複数の
孔２１を設ける場合、それぞれの孔２１の径を変えた
り、それぞれの孔２１に独立に送風装置２２を設けて、
それぞれの孔２１に流す気流１９の流量を変えることに
より、噴流１６の方向を制御することも可能である。

【００１９】また、図８に示すように、細管１１の外側
にカバー２４を設け、細管１１とカバー２４ａの間に噴
霧用ガスを導入し、噴霧用ガスを噴霧用ガス噴出口２５
より噴出させることにより、噴流１６の拡散を抑える方
法もある。噴霧用ガスには、溶媒分子の分圧を下げ、細
管１１より噴霧された微小液滴の気化を促進する効果も
ある。噴霧用ガスはあらかじめ加熱されていることが望
ましい。噴霧用ガスによる気化だけでは液滴の気化が十
分に行われない場合には、図９に示すように、細孔１３
ａの外側にもカバー２４ｂを設け、カバー２４ｂに開口
する気化用ガス噴出口２６より噴流１６に向けて気化用
ガスを吹きかけ、液滴の気化を促進しても良い。

【００２０】異物の析出に対しては、図１０に示すよう
に、細管１１の内径が先端ほど広くなる構造が有効であ
る。先端の開口角は、６０度から１３０度の間が望まし
い。この構造にすると、異物１８が析出した場合、異物
１８の下流側に減圧空間１７が生じ、この圧力差により
噴流１６が細管１１の内壁面に沿うように流れる。すな
わち、異物１８による噴流１６の乱れが修正される方向
に力が働くため、異物１８が析出した場合でも噴流１６
の方向が変わらず、従って、長時間にわたり安定した噴
霧が可能となった。

【００２１】また、図１１に示すような、細管１１の断
面積を先端に向けて小さくし、かつ内径を広くする構造
は、噴流が拡散せず、かつ噴霧が安定し、図１や図１０
に示した構造よりも有効である。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、加熱噴霧により生成し
たイオンを含む噴流が大気中で拡散することなく細孔ま
で到達し、その結果、より多くのイオンが細孔から取り
込まれ、質量分析部でイオンの強度が強く観測された。

【００２３】また、不揮発性の異物が析出した場合でも
噴霧の方向が変わらず、そのため、長時間にわたり安定
した噴霧が実現でき、その結果、液体クロマトグラフ質
量分析計の安定性，再現性が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す説明図。

【図２】細管先端を拡大した一実施例の断面図。

【図３】細管先端を拡大した第二実施例の断面図。

【図４】細管先端を拡大した第三実施例の断面図。

【図５】細管先端を拡大した第四実施例の断面図。

【図６】細管先端を拡大した第五実施例の断面図。

【図７】細管のより具体的な説明図。

【図８】本発明の第二実施例を示す説明図。

【図９】本発明の第三実施例を示す説明図。

【図１０】細管先端を拡大した実施例の断面図。

【図１１】細管先端を拡大した実施例の断面図。

【図１２】液体クロマトグラフ質量分析計の説明図。

【図１３】従来の大気圧噴霧イオン源を備えた液体クロ
マトグラフ質量分析計の説明図。

【図１４】従来の大気圧噴霧イオン源の細管先端部分の
説明図。

【図１５】従来の大気圧噴霧イオン源の細管先端部分の
説明図。

【符号の説明】

１…液体クロマトグラフ、２…配管、１０…ヒータ、１
１…細管、１２…コネクター、１３…細孔、１５…細管
先端と細孔との間の距離、１６…噴流、１９…気流。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂入 実 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒と溶質とからなる試料溶液を導入する
   細管と、上記細管の末端から上記試料溶液を加熱噴霧し
   イオンを生成する大気圧噴霧イオン源と、上記イオンを
   質量分析するための質量分析部とからなる質量分析計に
   おいて、上記細管の断面積が末端で最小となることを特
   徴とする質量分析計。
2. 【請求項２】前記細管の末端に少なくとも一本の溝を有
   する請求項１に記載の質量分析計。
3. 【請求項３】溶媒と溶質とからなる試料溶液を導入する
   細管と、上記細管の末端から上記試料溶液を加熱噴霧さ
   せる加熱機構からなる大気圧噴霧イオン源において、上
   記細管の内径が末端で最大となることを特徴とするイオ
   ン源。
4. 【請求項４】溶媒と溶質とからなる試料溶液を導入する
   細管と、上記細管の末端から上記試料溶液を加熱噴霧さ
   せる加熱機構からなる大気圧噴霧イオン源において、上
   記細管の末端面に開口する孔を少なくとも一つ有するこ
   とを特徴とするイオン源。
5. 【請求項５】前記孔に、噴霧で生成した液滴を乾燥させ
   るためのガスを送り込む機構を有する請求項４に記載の
   イオン源。
6. 【請求項６】前記ガスを加熱する機構を有する請求項５
   に記載のイオン源。
7. 【請求項７】溶媒と溶質とからなる試料溶液を導入する
   細管と、上記細管の末端から上記試料溶液を加熱噴霧さ
   せる加熱機構からなる大気圧噴霧イオン源において、上
   記細管の外部にカバーを有し、上記細管と上記カバーと
   の間にガスを送り込む機構を有することを特徴とするイ
   オン源。
8. 【請求項８】溶媒と溶質とからなる試料溶液を導入する
   細管と、上記細管の末端から上記試料溶液を加熱噴霧し
   イオンを生成する大気圧噴霧イオン源と、上記イオンを
   質量分析するための質量分析部とからなる質量分析計に
   おいて、噴霧に対し、噴霧に対向する方向からガスを吹
   き付けることを特徴とする質量分析計。