JPH10254089A - Black-and-white heat-developable photosensitive material and black-and-white developing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the black-and white heat-developable photosensitive mateal having ultrahigh contrast and high sensitivity and a pure black tone or cold black tone and the black-and-white image forming method by incorporating at least a binder, sliver halide, an organic silver salt, a hydrazine compound, and a diarylcarbinol compound on a support. SOLUTION: This black-and-white heat-developable photosensitive material contains on the support at least the binder, the silver halide, the organic silver salt, the hydrazine compound, and the diarylcarbinol compound represented by the formula in which each of R1 -R5 is, independently, an aryl or heteroaryl group or each of R3 -R5 is, independently, an alkyl group, such as methyl, ethyl, tertiaryl butyl, 2-octyl, cyclohexyl, or benzyl group, and each optionally substituted; and (n) is a integer of 0-6.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像によって黒
白画像を形成せしめる熱現像感光材料に関する。The present invention relates to a photothermographic material capable of forming a black-and-white image by thermal development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現像過程を実質的に水性アルカリ性現像
液を用いずに熱処理で行ない得る感光材料としては、た
とえば米国特許第３，４５７，０７５号公報或いは特公
昭４３−４９２４号公報に示されており、有機銀塩、ハ
ロゲン化銀及び還元剤からなる感光材料が開示されてい
る。一方、印刷製版分野では多様な感光材料が使用され
ているがその画質上の要求としては特に超硬調であるこ
とが要求される。この要求に対し米国特許第５，５３
６，６２２号公報に示される特定の化合物を用いること
が、提案されたが、露光装置の寿命を伸ばす観点からよ
り高感度な感光材料が望まれ、また画質の面からより冷
黒調な感光材料が望まれていた。2. Description of the Related Art A photosensitive material which can be subjected to a heat treatment without substantially using an aqueous alkaline developer is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,457,075 or JP-B-43-4924. And a photosensitive material comprising an organic silver salt, silver halide and a reducing agent is disclosed. On the other hand, in the field of printing plate making, various photosensitive materials are used, and the image quality is required to be particularly high in contrast. U.S. Pat.
No. 6,622, the use of a specific compound has been proposed. However, a photosensitive material having higher sensitivity is desired from the viewpoint of extending the life of an exposure apparatus, and a photosensitive material having a cooler tone is desired from the viewpoint of image quality. Material was desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、超硬調であり高感度な黒白熱現像感光材料及び
黒白画像形成方法を提供することである。本発明の第二
の目的は、超硬調で高感度であり、かつ、純黒調或いは
冷黒調である黒白熱現像感光材料及び黒白画像形成方法
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a black-and-white photothermographic material and a black-and-white image forming method which are ultra-hard and have high sensitivity. A second object of the present invention is to provide a black-and-white photothermographic material and a black-and-white image forming method which are ultra-hard and have high sensitivity and which are pure black or cool black.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【０００５】（１） 支持体上に少なくともバインダ
ー、ハロゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン化合物及びジ
アリルカルビノール化合物を含有することを特徴とする
黒白熱現像感光材料。(1) A black and white photothermographic material characterized by comprising at least a binder, silver halide, an organic silver salt, a hydrazine compound and a diallyl carbinol compound on a support.

【０００６】（２） ジアリルカルビノール化合物が下
記一般式（１）であることを特徴とする前記１記載の黒
白熱現像感光材料。(2) The black and white photothermographic material as described in (1) above, wherein the diallyl carbinol compound is represented by the following general formula (1).

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又は芳香族基を
表す。ｎは０〜６の整数を表す。〕 （３） 前記１又は２に記載の黒白熱現像感光材料を、
現像温度５１℃以上の熱により現像することを特徴とす
る黒白画像形成方法。[Wherein R ₁ and R ₂ represent an aromatic group;
R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. n represents the integer of 0-6. (3) The black and white photothermographic material according to 1 or 2,
A black-and-white image forming method, wherein the image is developed with heat at a development temperature of 51 ° C. or higher.

【０００９】（４） 熱による現像時間が１秒〜１８０
秒であることを特徴とする前記３記載の黒白画像形成方
法。(4) Heat development time is from 1 second to 180
4. The black-and-white image forming method according to the above item 3, wherein the time is seconds.

【００１０】前記一般式（１）おいてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅で表される芳香族基はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、ヘテロアリール基（例えばピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、インドール残基等）が挙げられこれらは更に適当な
置換基で置換されていても良い。In the general formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ ,
The aromatic groups represented by R ₄ and R ₅ may be the same or different, and include an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.) and a heteroaryl group (eg, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrrole, pyrazole, imidazole , An indole residue, etc.), which may be further substituted with a suitable substituent.

【００１１】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表されるアルキル基はそ
れぞれ同じでも異なっていても良く、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等を表し、こ
れらは更に適当な置換基で置換されていても良い。The alkyl groups represented by R ₃ , R ₄ and R ₅ may be the same or different, for example, a methyl group,
Represents an ethyl group, a t-butyl group, a 2-octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, etc., which may be further substituted with a suitable substituent.

【００１２】一般式（１）おいて好ましくはＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃が芳香族基であり、更に好ましくはｎが０〜２の整
数であり、更に好ましくは、ｎが０である。In the general formula (1), preferably, R ₁ , R ₂ ,
R ₃ is an aromatic group, more preferably n is an integer of 0 to 2, and further preferably n is 0.

【００１３】一般式（１）の化合物の具体例としては例
えば以下のものが挙げられるがこの限りではない。Specific examples of the compound of the general formula (1) include, but are not limited to, the following.

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】一般式（１）の化合物は２種以上併用して
もよく、またその使用量は、感光材料１ｍ²当り、０．
０１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが好まし
い。The compounds of the general formula (1) may be used in combination of two or more, also the amount used, the photosensitive material 1 m ² per 0.
It is preferably used in the range from 01 to 100 mmol.

【００１７】本発明の画像形成材料の感光層に用いられ
る、感光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用
することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。As the photosensitive silver halide used in the photosensitive layer of the image forming material of the present invention, conventionally known photosensitive silver halides can be used, for example, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide,
Silver chlorobromide and silver chloroiodobromide can be used.

【００１８】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型或いはステップ状もしくは連
続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン化
銀であってもよい。These silver halides have a uniform composition from the inside to the surface of the grains, and have a so-called core / shell type in which the composition differs between the inside and the surface, or a multilayered structure in which the composition changes stepwise or continuously. It may be silver halide.

【００１９】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、１２面体、１４面体等の明確な晶癖を有するも
の又はそうでないもの等を用いることができる。また、
例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１１１９
３４号、リサーチ・ディスクロージャー２２５３４に記
載されているような、２つの平行する結晶面を有し、か
つ、これらの結晶面は各々他の結晶面よりも面積が大き
い粒子であって粒子の直径対厚さの比が約５：１以上の
平板状ハロゲン化銀も用いることができる。The shape of silver halide is cubic, spherical,
Either octahedral, dodecahedral, or tetrahedral ones having a clear crystal habit or those having no distinctive habit can be used. Also,
For example, JP-A-58-111933 and 58-119
No. 34, Research Disclosure 22534, has two parallel crystallographic planes, and each of these crystallographic planes is a particle having a larger area than the other crystallographic planes. Tabular silver halide having a thickness ratio of about 5: 1 or more can also be used.

【００２０】更に、例えば米国特許２，５９２，２５０
号、同３，２２０，６１３号、同３，２７１，２５７
号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，５３１，２９１号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６，１４０号、同３，７６１，２７６
号、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号、
同５２−１５６６１号、同５５−１２７５４９号等に記
載されている粒子表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。Further, for example, US Pat. No. 2,592,250
Nos. 3,220,613 and 3,271,257
No. 3,317,322 and 3,511,622
Nos. 3,531,291 and 3,447,927
Nos. 3,761,266 and 3,703,584
Nos. 3,736,140 and 3,761,276
No., JP-A-50-8524, JP-A-50-38525,
Internal latent image type silver halide emulsions in which the grain surface is not fogged in advance described in JP-A Nos. 52-15661 and 55-127549 can also be used.

【００２１】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金
属イオン種を適当な塩の形で添加することができる。In the photosensitive silver halide, metal ion species such as iridium, gold, rhodium, iron and lead can be added in the form of a suitable salt at the stage of grain formation.

【００２２】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約
０．０２〜２μｍであり、好ましくは約０．０５〜０．
５μｍである。The photosensitive silver halide emulsion has a particle size of about 0.02 to 2 μm, preferably about 0.05 to 0.5 μm.
5 μm.

【００２３】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分（例えば、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、ピリジニウムヒドロブロミドペル
ブロミド等）を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させ
ることもできる。In the present invention, as a method for preparing a photosensitive silver halide, a photosensitive silver salt-forming component (eg, sodium chloride, potassium bromide, pyridinium hydrobromide perbromide, etc.) is allowed to coexist with an organic silver salt described later, It can also be formed by converting a part of the silver salt to a part of the photosensitive silver halide.

【００２４】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。The photosensitive silver halide emulsion is prepared by chemically sensitizing the surface of silver halide grains with a known sensitizer (eg, active gelatin, inorganic sulfur, sodium thiosulfate, thiourea dioxide, sodium chloroaurate, etc.). Can be.

【００２５】化学増感は、含窒素ヘテロ環化合物或いは
メルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在下に行なうこと
も可能である。The chemical sensitization can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound or a mercapto group-containing heterocyclic compound.

【００２６】更に感光性ハロゲン化銀は公知の分光増感
色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施すこ
とができる。代表的な増感色素としては、シアニン、メ
ロシアニン、３核又は４核シアニン、ホロポーラーシア
ニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げ
られる。これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀１モ
ル当り、１μｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏ
ｌ〜０．１ｍｏｌである。増感色素はハロゲン化銀乳剤
のどの過程において添加してもよく、具体的にはハロゲ
ン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増感開始
前、化学増感時、或いは化学増感終了以降の何れであっ
てもよい。Further, the photosensitive silver halide can be subjected to spectral sensitization to blue, green, red and infrared light by a known spectral sensitizing dye. Representative sensitizing dyes include cyanine, merocyanine, trinuclear or tetranuclear cyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol and the like. These sensitizing dyes are used in an amount of 1 μmol to 1 mol, preferably 10 μmol, per mol of silver halide.
1 to 0.1 mol. The sensitizing dye may be added in any step of the silver halide emulsion, and specifically, at the time of forming silver halide grains, at the time of removing soluble salts, before chemical sensitization, at the time of chemical sensitization, or at the time of chemical sensitization. It may be any time after the end.

【００２７】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ²当り約０．０１〜５０ｇ、
好ましくは０．１〜１０ｇの範囲で用いられる。These photosensitive silver halide and photosensitive silver salt-forming components are used in an amount of about 0.01 to 50 g per m ² of the photosensitive material,
Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 g.

【００２８】本発明の画像形成材料に用いることが出来
る有機銀塩としては例えば、特開昭５３−４９２１号、
同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５
３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３
６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報並びに米
国特許３，３３０，６３３号、同３，７９４，４９６
号、同４，１０５，４５１号等の各公報に記載されてい
る長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカル
ボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α−（１−フェニル
テトラゾールチオ）酢酸銀等）、或いは特公昭４４−２
６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１
６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７３２
１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９
号、米国特許４，１２３，２７４号等の公報に記載され
ているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特
開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等があげ
られる。上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用して用
いることもでき、これらの調製はゼラチンのごとき親水
性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去してそ
のままの形で使用することも、また有機銀塩を単離して
機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用することもで
きる。本発明の画像形成材料に用いることが出来る有機
銀塩としては長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、より好
ましくは炭素数６〜４０の脂肪族カルボン酸であり、特
に好ましくは炭素数１０〜２５のカルボン酸である。有
機銀塩の使用量は感光材料１ｍ²当り０．０１ｇ〜２０
ｇ好ましくは０．１〜５ｇの範囲である。Examples of the organic silver salt that can be used in the image forming material of the present invention include, for example, JP-A-53-4921,
No. 49-52626, No. 52-141222, No. 5
No. 3-36224, No. 53-37626, No. 53-3
Nos. 6224 and 53-37610 and U.S. Pat. Nos. 3,330,633 and 3,794,496.
And silver salts of a carboxylic acid having a heterocyclic ring (for example, silver behenate, α- (1-phenyltetrazole) Thio) silver acetate, etc.)
No.6582, No.45-12700, No.45-1841
6, No. 45-22815, JP-A-52-13732
No. 1, 58-11838 and 58-11839
And silver salts of compounds having an imino group described in US Pat. No. 4,123,274. Further, acetylene silver described in JP-A-61-249044 and the like can be mentioned. The above-mentioned organic silver salts can be used alone or in combination of two or more kinds.These preparations can be prepared in an aqueous solution of hydrophilic colloid such as gelatin, and can be used as it is by removing soluble salts. Further, the organic silver salt can be isolated and mechanically pulverized and dispersed into solid fine particles for use. The organic silver salt that can be used in the image forming material of the present invention is preferably a long-chain aliphatic carboxylic acid, more preferably an aliphatic carboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms. It is a carboxylic acid. The amount of the organic silver salt used is from 0.01 g to ²⁰ g / m ² of the light-sensitive material.
g, preferably in the range of 0.1 to 5 g.

【００２９】本発明の画像形成材料の感光層に用いるこ
とのできるバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビアゴ
ム等の合成或いは天然の高分子物質等があり、これらは
単独で、或いは２種以上併用して用いることが出来る。Examples of the binder that can be used in the photosensitive layer of the image forming material of the present invention include gelatin derivatives such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and phthalated gelatin.
There are synthetic or natural polymer substances such as cellulose derivatives, proteins, starch, gum arabic and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】特にゼラチン又はその誘導体と、ポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコール等の親水性ポリ
マーとを併用することが好ましく、特に好ましくはゼラ
チンとポリビニルピロリドンの混合バインダーが用いら
れる。In particular, it is preferable to use gelatin or a derivative thereof in combination with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and it is particularly preferable to use a mixed binder of gelatin and polyvinylpyrrolidone.

【００３１】バインダーの使用量は通常支持体１ｍ²当
り、０．０５ｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．２ｇ〜
２０ｇである。The amount of the binder used is usually 0.05 g to 50 g, preferably 0.2 g to 1 m ² per m ^{2 of the} support.
20 g.

【００３２】本発明のヒドラジン化合物としては一般式
（２）で表される化合物であることが好ましい。The hydrazine compound of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (2).

【００３３】[0033]

【化５】 Embedded image

【００３４】式中、Ｇは−（ＣＯ）n−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−ＰＯ（Ｒ₇）−基、又は、イミノ
メチレン基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ₈基を表
し、Ｒ₈はアルキル基又は飽和複素環基を表す。ｎは１
又は２の整数を表し、Ｂ₁はＧと同義又はビニル基、ア
リール基、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ含む
複素環基又は−（Ｒ₉）Ｃ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁を表し、Ｒ₉、Ｒ
₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子又は炭素原子に置換可能な基を
表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ_{1 1}の少なくとも２つはアリール基
を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原
子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換アシル基を表す。[0034] In the formula, G is - (CO) n-group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, -PO (R ₇₎ - group, or represents an iminomethylene group, R _6, R ₇ is an alkyl group, an aryl group , An alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group or a -OR ₈ group, wherein R ₈ represents an alkyl group or a saturated heterocyclic group. n is 1
Or an integer 2, B ₁ is a heterocyclic group, or G as defined or vinyl group, an aryl group, a sulfur atom or an oxygen atom include at least one - represents _{(R 9) C (R 10} ) R 11, R ₉ , R
_10, R ₁₁ each represents a group capable of substituting a hydrogen atom or a carbon atom, at least two _{R 9, R 10, R 1} 1 represents an aryl group. A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.

【００３５】一般式（２）においてＲ₆としてはアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニ
ルメチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、ヘテロアリール基（例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インドール残基等）が挙げられる。これらは更に
適当な置換基で置換されてもよい。Ｒ₆として好ましく
は炭素数３〜１２のアルキル基であり、好ましくは電子
吸引基によって置換されているものである。電子吸引基
としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シア
ノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、スルフィニル（メタンスルフィニル）、アシ
ル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メトキ
シカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−メトキシス
ルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオ
ロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキザリル、ピロ
ロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、ト
リアルキルアンモニウム）が挙げられる。Ｇが−ＣＯ−
の場合、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、アルケニル基
が好ましく、更に好ましくは電子吸引基を有するアルキ
ル基、アリール基である。Ｇが−ＣＯＣＯ−基の場合、
Ｒ₆はアルコキシ基、アミノ基が好ましい。In the general formula (2), R ₆ is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, t-butyl, 2-
An octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, etc., an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a heteroaryl group (eg, a pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrrole, pyrazole, imidazole, indole residue, etc.) No. These may be further substituted with a suitable substituent. R ₆ is preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and is preferably substituted by an electron withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a sulfonyl group (methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a sulfinyl (methanesulfinyl), an acyl group (acetyl, benzoyl), and an oxycarbonyl group (methoxycarbonyl). Carbamoyl group (N-methoxycarbamoyl), sulfamoyl group (N-methoxysulfamoyl), halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl), heterocyclic group (2-benzoxalyl, pyrrolo), quaternary onium group (triphenylphosphonium) , Trialkylammonium). G is -CO-
In the above case, R ₆ is preferably an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group or an aryl group having an electron withdrawing group. When G is a -COCO- group,
R ₆ is preferably an alkoxy group or an amino group.

【００３６】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに水素
原子の場合である。A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Ethoxalyl). Preferably, A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms.

【００３７】Ｂ₁としては、フェニル基、ピリジル基、
ビニル基、トリチル基又は置換スルホ基が好ましく、特
にスルホンアミド基で置換されているフェニル基が特に
高い硬調化能を示し好ましい。As B ₁ , a phenyl group, a pyridyl group,
A vinyl group, a trityl group or a substituted sulfo group is preferred, and a phenyl group substituted with a sulfonamide group is particularly preferred because it exhibits a particularly high contrast-enhancing ability.

【００３８】更にＢ₁としては一般式（３）で表される
ものが好ましい。Further, B ₁ is preferably represented by the general formula (3).

【００３９】[0039]

【化６】 Embedded image

【００４０】式中、Ｂ₂はアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１つ含む複素環基を表し、Ｚは
ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ₁は０〜４の整数
を表し、ｍ₁が２以上の場合それぞれのＺは同じであっ
ても異なっていても良く、環を形成しても良い。In the formula, B ₂ represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, Z represents a group that can be substituted on a benzene ring, and m ₁ represents an integer of 0 to 4. When m ₁ is 2 or more, each Z may be the same or different, and may form a ring.

【００４１】一般式（３）においてＺのベンゼン環に置
換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、水酸
基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはスル
ホ基、カルボキシ基、ホスホン酸残基又はその塩であ
る。In the general formula (3), the group which can be substituted on the benzene ring of Z represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, a sulfo group, a carboxy group, a phosphonic acid residue or a salt thereof, Preferred are a sulfo group, a carboxy group, a phosphonic acid residue or a salt thereof.

【００４２】更にＢ₂としては一般式（４）で表される
ものが好ましい。Further, B ₂ is preferably represented by the general formula (4).

【００４３】[0043]

【化７】 Embedded image

【００４４】Ｒ₁₂は一価の置換基を表す。Ｘはベンゼン
環を表しｍ₂は１〜４の整数を表し、ｍ₂が２以上の場合
それぞれのＸは同じであっても異なっていても良く、環
を形成しても良い。Ｙは２価の連結基を表す。Ｌは２価
の連結基を表し、但し、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く。
ｌは０から５を表す。R ₁₂ represents a monovalent substituent. X represents a benzene ring, m ₂ represents an integer of 1 to 4, and when m ₂ is 2 or more, each X may be the same or different, and may form a ring. Y represents a divalent linking group. L represents a divalent linking group, except for-(OCH ₂ CH ₂ )-.
l represents 0 to 5.

【００４５】一般式（４）においてＸのベンゼン環に置
換可能な基としてはアルキル基、置換アルキル基、水酸
基、ハロゲン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホン酸残基又はその塩を表し、好ましくはＸと
してはアルキル基、置換アルキル基である。Ｌは−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く２価の連結基であり好ましくは炭
素数１から１０のアルキレン、アラルキレン、アリーレ
ン、が挙げられる。また好ましくはｍ₂＝０である。In the general formula (4), the group which can be substituted on the benzene ring of X represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, a sulfo group, a carboxy group, a phosphonic acid residue or a salt thereof, Preferably, X is an alkyl group or a substituted alkyl group. L is-(O
CH ₂ CH ₂ ) —a divalent linking group excluding — and preferably alkylene having 1 to 10 carbon atoms, aralkylene, and arylene. Also preferably, m ₂ = 0.

【００４６】本発明のヒドラジン化合物の具体例を示す
がこの限りではない。Specific examples of the hydrazine compound of the present invention are shown below, but are not limited thereto.

【００４７】[0047]

【化８】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化９】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１０】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１１】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１２】 Embedded image

【００５２】ヒドラジン化合物は２種以上併用してもよ
く、またその使用量は、感光材料１ｍ²当り、０．００
１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが好ましい。Two or more hydrazine compounds may be used in combination, and the amount of the hydrazine compound used is 0.001 m ² per photographic material.
It is preferably used in the range from 1 to 100 mmol.

【００５３】本発明においてヒドラジン化合物とは別に
還元剤を添加するのが好ましい。本発明において用いる
還元剤としては、特に限定的ではなく、白黒感材用還元
剤として知られているものから選択出来る。例えば、フ
ェノール類、スルフォンアミドフェノール類、ポリヒド
ロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフ
チル類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸
類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、及び上記種々
の還元剤のプレカーサー類がある。本発明に用いる還元
剤としては、フェノール類が好ましく、特に好ましくは
ヒンダードフェノール類である。In the present invention, it is preferable to add a reducing agent separately from the hydrazine compound. The reducing agent used in the present invention is not particularly limited, and can be selected from those known as black-and-white sensitive material reducing agents. For example, there are phenols, sulfonamidophenols, polyhydroxybenzenes, naphthols, hydroxybisnaphthyls, methylenebisphenols, ascorbic acids, 1-aryl-3-pyrazolidones, and precursors of the above various reducing agents. . Phenols are preferred as the reducing agent used in the present invention, and hindered phenols are particularly preferred.

【００５４】還元剤は２種以上併用してもよく、また還
元剤を使用する場合その使用量は、感光材料１ｍ²当
り、０．０１〜１００ミリモルの範囲で使用されるのが
好ましい。Two or more reducing agents may be used in combination, and when used, the amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.01 to 100 mmol per 1 m ² of the light-sensitive material.

【００５５】本発明の熱現感光材料には、一般式（１）
の化合物の他に色調剤を添加することにより本発明の効
果をより挙げることが出来る。色調剤の例としては例え
ばリサーチ・ディスクロージャー第１７０２９号に示さ
れたものが挙げられ、例えばイミド類（例えば、フタル
イミド等）、環状イミド類（例えば、スクシンイミド
等）、ビラゾロン−５−オン類（例えば３−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オン等）、キナゾリノン類（例え
ば、キナゾリン等）、ナフタールイミド類（例えば、Ｎ
−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）、コバル
ト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロア
セテート等）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルポ
キシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）
フタルイミド等）、メロシアニン染料（例えば、３−エ
チル−５−（（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オ
キサゾリジンジオン等）、ペンズオキサジン−２，４−
ジオン類（例えば、１，３−ペンズオキサジン−２，４
−ジオン）、ピリミジン類及びトリアジン類（例えば、
２，４−ジヒドロキシビリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン等）が挙げられる。The photothermographic material of the present invention has the general formula (1)
The effect of the present invention can be further enhanced by adding a toning agent in addition to the compound of the formula (1). Examples of the toning agent include those described in Research Disclosure No. 17029, for example, imides (for example, phthalimide), cyclic imides (for example, succinimide and the like), and birazolone-5-ones (for example, 3-phenyl-
2-pyrazolin-5-one, etc.), quinazolinones (eg, quinazoline), naphthalimides (eg, N
-Hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.), cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt, etc.), N- (aminomethyl) aryl dicarpoxyimides (eg, N- (dimethylaminomethyl)
Phthalimide, etc.), merocyanine dyes (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione, etc.), Penzuxazine-2,4-
Diones (for example, 1,3-pentoxazine-2,4
-Dione), pyrimidines and triazines (e.g.
2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,
4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and the like).

【００５６】色調剤として好ましくは、フタラジノン、
フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例え
ば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフ
タラジノン等）であり、これらはスルフィン酸誘導体、
フタル酸、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びそ
の無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）か
ら選択ざれる少なくとも１つの化合物と組み合わせて使
用することもできる。As the toning agent, phthalazinone,
Phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, etc.), which are sulfinic acid derivatives,
Phthalic acid, maleic anhydride, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid,
-Nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) can also be used in combination with at least one compound selected from the group consisting of:

【００５７】本発明の画像形成材料には感光材料の保存
による性能変動をおさえる或いはかぶりを低減させる等
の目的でかぶり防止剤を添加することができる。かぶり
防止剤としてはたとえば水銀（II）塩（例えば酢酸水
銀、臭化水銀等）、米国特許２，１３１，０３８号及び
米国特許２，６９４，７１６号に記載のチアゾリウム
塩、米国特許２，８８６，４３７号及び米国特許２，４
４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許２，７
２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許３，２８７，
１３５号に記載のウラゾール類、米国特許３，２３５，
６５２号に記載のスルホカテコール類、英国特許第３，
２２０，８３９号に記載のオキシム類、米国特許３，８
７４，９４６号及び米国特許５，３４０，７１２号に記
載のトリアジン類、米国特許３，８７４，９４６号に記
載のポリブロモアルキルスルホニル化合物、米国特許
５，３７４，５１４号に記載のチアジアゾール類、米国
特許５，４６０，９３８号に記載のキノリン類、欧州特
許公開第０７４１３１９Ａ１号に記載のピリダジノン
類、米国特許２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩
類、特開昭６２−１２３４５６号の一般式（１）、米国
特許３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、米
国特許２，５６６，２６３号及び米国特許２，５９７，
９１５号に記載のパラジウム、白金及び金の塩が挙げら
れる。An antifoggant can be added to the image forming material of the present invention for the purpose of suppressing performance fluctuation due to storage of the photosensitive material or reducing fog. Examples of the antifoggant include mercury (II) salts (for example, mercury acetate and mercury bromide), thiazolium salts described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716, and U.S. Pat. No. 4,437 and U.S. Pat.
Azaindene described in U.S. Pat.
28,663, U.S. Pat.
No. 135, U.S. Pat. No. 3,235.
652, UK Patent No. 3,
Oximes described in 220,839, U.S. Pat.
Triazines described in US Pat. No. 74,946 and US Pat. No. 5,340,712, polybromoalkylsulfonyl compounds described in US Pat. No. 3,874,946, thiadiazoles described in US Pat. No. 5,374,514, Quinolines described in U.S. Pat. No. 5,460,938, pyridazinones described in European Patent Publication No. 0741319A1, polyvalent metal salts described in U.S. Pat. No. 2,839,405, JP-A-62-123456. General formula (1), thiuronium salts described in U.S. Pat. No. 3,220,839, U.S. Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,
No. 915, salts of palladium, platinum and gold.

【００５８】本発明の画像形成材料の感光層には現像促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることが出来る。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。In the photosensitive layer of the image forming material of the present invention, a thermal solvent can be used for the purpose of accelerating the development and other purposes. The thermal solvent is a compound which is liquefied during thermal development and has an action of promoting thermal development and thermal transfer of a dye, and is preferably in a solid state at normal temperature.

【００５９】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，６６
７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロジャー１７６４３
号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９
号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、
同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６号、同
５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６０−
１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０−１
４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７８５５
４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、
同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開
平１−２２４７５１号、同２−８６３号等の各公報に記
載された化合物が挙げられる。Examples of the thermal solvent usable in the present invention include, for example, US Pat. Nos. 3,347,675 and 3,663.
No. 7,959, No. 3,438,776, No. 3,66
No. 6,477, Research Disclosure 17643
No., JP-A-51-19525, and JP-A-53-24829.
No. 53-60223, No. 58-118640,
Nos. 58-198038, 59-229556, 59-68730, 59-84236, 60-
No. 191251, No. 60-232525, No. 60-1
No. 4241, No. 61-52643, No. 62-7855
No. 4, 62-42153, 62-44737,
Compounds described in JP-A-63-53548, JP-A-63-161446, JP-A-1-224951, JP-A-2-863 and the like can be mentioned.

【００６０】具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、
ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例え
ばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、ｐ
−トルアミド、ｐ−アセトキシエトキシベンズアミド、
ｐ−ブタノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スル
ホンアミド誘導体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド等）、多価アルコール類（例えば１，６ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
等）が好ましく用いられる。Specifically, urea derivatives (dimethyl urea,
Dimethyl urea, phenyl urea, etc.), amide derivatives (eg, acetamido, stearylamide, benzamide, p
-Toluamide, p-acetoxyethoxybenzamide,
P-butanoyloxyethoxybenzamide and the like, sulfonamide derivatives (for example, p-toluenesulfonamide), and polyhydric alcohols (for example, 1,6 hexanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol and the like) are preferably used.

【００６１】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭６２−１３６６４５号、同６２−１３９５
４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３同２−１
２０７３９号、同２−１２３３５４号等に記載されてい
る化合物が挙げられる。Among the above thermal solvents, water-insoluble solid thermal solvents are particularly preferably used. Specific examples of such solvents are described in, for example, JP-A Nos. 62-136645 and 62-1395.
No. 45, No. 63-53548, No. 63-161446
No., JP-A 1-222451, 2-863, 2-1
And the compounds described in JP-A Nos. 20739 and 2-123354.

【００６２】また、現像を促進する観点から、アルキレ
ンオキシド基を有する化合物を少なくとも１種用いるこ
とが好ましい。From the viewpoint of accelerating the development, it is preferable to use at least one compound having an alkylene oxide group.

【００６３】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、２重量％〜５００重量％、より好ましくは１
０重量％〜３００重量％である。The above-mentioned thermal solvent can be added to any layer such as a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer and an image receiving layer of an image receiving member. 2% to 500% by weight, more preferably 1%
0 to 300% by weight.

【００６４】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。The light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly-soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination;
Alternatively, it is possible to use a polymer having a monomer component of a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like. it can.

【００６５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出）、
２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができ
る。The photosensitive material used in the present invention contains various other additives. For example, desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils, and the like can be used.
About these additives and the above-mentioned additives, specifically, Research Disclosure 176 (supra),
Those described on pages 22 to 31 and the like can be used.

【００６６】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.

【００６７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Those useful as the flexible support include films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, and polyethylene terephthalate.

【００６８】本発明の熱現像感光材料の現像において
は、例えば５１℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５
０℃より好ましくは１００℃〜１３０℃で、加熱され
る。この時加熱時間としては１秒〜１８０秒が好まし
く、３秒〜６０秒が特に好ましい。In the development of the photothermographic material of the present invention, for example, 51 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 15 ° C.
The heating is performed at a temperature of preferably from 100C to 130C. At this time, the heating time is preferably from 1 second to 180 seconds, and particularly preferably from 3 seconds to 60 seconds.

【００６９】加熱方法としては、ヒートローラー、ヒー
トプレート或いは赤外線照射のように非接触によるのも
のも使用できる。As a heating method, a non-contact heating method such as a heat roller, a heat plate or infrared irradiation can be used.

【００７０】[0070]

【実施例】【Example】

実施例１ （ベヘン酸銀乳剤の調製）ダブルジェット法で形成した
ベヘン酸銀及び平均粒径０．０５μｍで６モル％の沃化
銀を含むダブルジェット法で形成した立方晶の沃臭化銀
（ベヘン酸銀に対して５モル％）の混合エマルジョンを
ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンとトルエ
ンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエン９５／５）中に
調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対して２モル％のピ
リジニウムヒドロブロミドペルブロミド（メタノール溶
液）を１０分間滴下し、更に２時間撹拌後ベヘン酸銀に
対して２モル％の臭化カルシウム（メタノール溶液）撹
拌を続けポリビニルブチラール１．５重量％、ベヘン酸
銀１３重量％になるように乳剤を調製した。Example 1 (Preparation of silver behenate emulsion) Cubic silver iodobromide formed by the double jet method containing silver behenate formed by the double jet method and 6 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.05 μm A mixed emulsion of (5 mol% based on silver behenate) was prepared in a mixed solvent of 2-butanone and toluene (2-butanone / toluene 95/5) in which polyvinyl butyral was dissolved. On the other hand, 2 mol% of pyridinium hydrobromide perbromide (methanol solution) was added dropwise for 10 minutes, and after stirring for another 2 hours, stirring of 2 mol% of calcium bromide (methanol solution) with respect to silver behenate was continued, and polyvinyl butyral was added. An emulsion was prepared so as to be 5% by weight and 13% by weight of silver behenate.

【００７１】（感光材料の調製）得られた乳剤２３．０
ｇ（ベヘン酸銀３ｇ）に、撹拌しながら化合物（Ａ）４
０．０ｍｇ、還元剤（１）９０．０ｍｇ、表１に示すヒ
ドラジン化合物、表１に示す一般式（１）の化合物、化
合物（Ｊ）表１に示す量を添加した。この液を銀の付き
量として３．０ｇ／ｍ²となるように塗布し透明ポリエ
チレンフタレート支持体（厚み１２０μｍ）に塗布し感
光層とした。更に、その上にセルロースアセテート０．
５ｇ／ｍ²、テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²となる
ように保護層を設けた。(Preparation of photosensitive material) Emulsion 23.0
g (3 g of silver behenate) while stirring, compound (A) 4
0.0 mg, the reducing agent (1) 90.0 mg, the hydrazine compound shown in Table 1, the compound of the general formula (1) shown in Table 1, and the compound (J) shown in Table 1 were added. This solution was applied so that the amount of silver applied was 3.0 g / m ² and applied to a transparent polyethylene phthalate support (thickness: 120 μm) to form a photosensitive layer. Further, cellulose acetate 0.1.
The protective layer was provided so as to be 5 g / m ² and 0.1 g / m ² of tetrachlorophthalic acid.

【００７２】[0072]

【化１３】 Embedded image

【００７３】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後ステップ
ウエッジ通過光で露光し、１２０℃８秒現像し、カブリ
とカブリ＋０．２の間の正接で階調を表現し、感度は濃
度２．５を与える露光量の逆数の対数の相対値で表１に
示した。また、画像の色調は最高濃度である画像部分を
目視で評価した。結果を表１に示す。(Evaluation of photosensitive material)
After being left for 2 days in an atmosphere of 3 ° C. and 55% RH, it is exposed to light passing through a step wedge, developed at 120 ° C. for 8 seconds, and expresses a gradation by a tangent between fog and fog + 0.2. Table 1 shows the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving a value of 0.5. The color tone of the image was evaluated by visual inspection of the image portion having the highest density. Table 1 shows the results.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】表１により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な感光材料が
得られたことが明らかとなった。とくに本発明の化合物
以外の色調剤を添加した場合より色調が良好であること
が明らかとなった。As shown in Table 1, the heat-sensitive photosensitive material of the present invention
It was found that a light-sensitive material having high contrast, high sensitivity and good image color tone was obtained. In particular, it was found that the color tone was better than when a color tone agent other than the compound of the present invention was added.

【００７６】実施例２ （ベヘン酸銀乳剤の調製）ベヘン酸銀及び平均粒径０．
０５μｍで３モル％の沃化銀を含み沃臭化銀粒子形成時
にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃
ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり５×１０^-7モル、Ｋ₃ＯｓＣ
ｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モル及び、Ｋ₃Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モル
加え金属ドープしたダブルジェット法で形成した立方晶
の沃臭化銀（ベヘン酸銀に対して４モル％）の混合エマ
ルジョンをポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノ
ンとトルエンの混合溶媒（２−ブタノン／トルエン９５
／５）中に調製し、撹拌しながらベヘン酸銀に対して２
モル％のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（メ
タノール溶液）を１０分間滴下し、更に２時間撹拌後ベ
ヘン酸銀に対して２モル％の臭化カルシウム（メタノー
ル溶液）撹拌を続けポリビニルブチラール１．５重量
％、ベヘン酸銀１３重量％になるように乳剤を調製し
た。Example 2 (Preparation of Silver Behenate Emulsion)
At the time of forming silver iodobromide grains containing 3 mol% of silver iodide at 05 μm, K ₂ IrCl ₆ was added in an amount of 3 × 10 ^-7 mol per mol of silver, and K ₃
5 × 10 ^-7 mol of RhCl ₆ per mol of silver, K ₃ OsC
₁₆ × 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver and K ₃ Rh (N
O) ₄ (H ₂ O) ₂ Cl ₆ , 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver, cubic silver iodobromide formed by a metal-doped double jet method (4 mol% based on silver behenate) A mixed solvent of 2-butanone and toluene in which polyvinyl butyral is dissolved (2-butanone / toluene 95
/ 5) and 2 parts of silver behenate with stirring.
Mol% of pyridinium hydrobromide perbromide (methanol solution) was added dropwise for 10 minutes, and after stirring for another 2 hours, stirring of 2 mol% of calcium bromide (methanol solution) with respect to silver behenate was continued, and polyvinyl butyral was 1.5% by weight. An emulsion was prepared so as to have a silver behenate content of 13% by weight.

【００７７】（感光材料の調製）得られた乳剤２１．０
ｇ（ベヘン酸銀２．７３ｇ）に、撹拌しながら増感色素
（ｄ）１．２ｍｇ、増感色素（ｅ）０．８ｍｇ、化合物
（Ｂ）４０．０ｍｇ、化合物（Ｃ）２５．０ｍｇ、化合
物（Ｄ）５．０ｍｇ、化合物（Ｅ）４５．０ｍｇ、化合
物（Ｆ）１０．０ｍｇ、化合物（Ｇ）５．０ｍｇ、化合
物（Ｈ）７．０ｍｇ、化合物（Ｉ）５．０ｍｇ、化合物
（Ｊ）１０．０ｍｇ、還元剤（２）９０．０ｍｇ、表２
に示すヒドラジン化合物、表２に示す一般式（１）の化
合物を添加した。この液を銀の付き量として２．９ｇ／
ｍ²となるように透明ポリエチレンフタレート支持体
（厚み１００μｍ）に塗布し塗布し感光層とした。更
に、その上に酢酸ブチルセルロース０．５ｇ／ｍ²、テ
トラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²、２−メチルフタル
酸０．１ｇ／ｍ²、フタラジノン６．０ｍｇ、となるよ
うに保護層を設けた。(Preparation of photosensitive material) Emulsion 21.0
g (2.73 g of silver behenate) while stirring, 1.2 mg of sensitizing dye (d), 0.8 mg of sensitizing dye (e), 40.0 mg of compound (B), 25.0 mg of compound (C), Compound (D) 5.0 mg, compound (E) 45.0 mg, compound (F) 10.0 mg, compound (G) 5.0 mg, compound (H) 7.0 mg, compound (I) 5.0 mg, compound ( J) 10.0 mg, reducing agent (2) 90.0 mg, Table 2
And a compound of the general formula (1) shown in Table 2. This solution was used in an amount of 2.9 g /
m ² was applied to a transparent polyethylene phthalate support (thickness: 100 μm) to form a photosensitive layer. Further, a protective layer was provided thereon such that butylcellulose acetate 0.5 g / m ² , tetrachlorophthalic acid 0.1 g / m ² , 2-methylphthalic acid 0.1 g / m ² , and phthalazinone 6.0 mg. Was.

【００７８】[0078]

【化１４】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１５】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１６】 Embedded image

【００８１】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後λｍａｘ
６３３ｎｍのステップウエッジ通過光で露光するほかは
実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Evaluation of photosensitive material)
After leaving for 2 days in an atmosphere of 3 ° C. and 55% RH, λmax
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that exposure was performed using light having passed through a step wedge of 633 nm. Table 2 shows the results.

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】表２により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な感光材料が
得られたことが明らかとなった。According to Table 2, the heat-sensitive photosensitive material of the present invention
It was found that a light-sensitive material having high contrast, high sensitivity and good image color tone was obtained.

【００８４】実施例３ （ベヘン酸銀乳剤の調製）サンドミルで微粒子化したベ
ヘン酸銀及び平均粒径０．０７μｍで５モル％の沃化銀
を含み沃臭化銀粒子形成時にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当
たり２×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり４
×１０^-7モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル及び、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₆を銀１
モル当たり３×１０^-7モル加え金属ドープしたダブルジ
ェット法で形成した立方晶の沃臭化銀（ベヘン酸銀に対
して５モル％）の混合エマルジョンをオセインゼラチン
の水溶液（３８℃）中にベヘン酸銀６０重量％になるよ
うに乳剤を調製した。Example 3 (Preparation of Silver Behenate Emulsion) Silver behenate finely divided by a sand mill and containing 5 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.07 μm and containing K ₂ IrCl ₆ when forming silver iodobromide grains. 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver and K ₃ RhCl ₆ at 4 mol / mol of silver.
× 10 ^-7 mol, K ₃ OsCl ₆ per mol of silver is 3 × 10
^-7 mol and K ₃ Rh (NO) ₄ (H ₂ O) ₂ Cl ₆ with silver 1
A mixed emulsion of cubic silver iodobromide (5 mol% based on silver behenate) formed by the double jet method doped with 3 × 10 ⁻⁷ mol per mol and doped with metal was added in an aqueous solution of ossein gelatin (38 ° C.). An emulsion was prepared so as to have a silver behenate content of 60% by weight.

【００８５】（感光材料の調製）得られた乳剤３６．４
ｇ（ベヘン酸銀２１．８ｇ）に、撹拌しながら増感色素
（ｄ）１５．０ｍｇ、フタラジノン８０．０ｍｇ、ポリ
ビニルピロリドン２．３ｇ、化合物（Ｂ）０．３ｇ、化
合物（Ｃ）０．３ｇ、化合物（Ｄ）３０．０ｍｇ、化合
物（Ｅ）０．３ｇ、化合物（Ｆ）８０．０ｍｇ、還元剤
（２）表３に示す量、ポリエチレングリコール（平均分
子量２０００）０．５ｇ、スチレン−マレイン酸共重合
体（分子量７万）８０ｍｇ、ポリマーラテックス（特開
平５−６６５１２号実施例３に記載のタイプＬｘ−３
組成（９））０．８ｇ、ソジウム−イソ−アミル−ｎ−
デシルスルホサクシネート５ｍｇナフタレンスルホン酸
ナトリウム５０ｍｇ表３に示すヒドラジン化合物、表３
に示す一般式（１）の化合物を添加した。この液に硬膜
剤（Ｋ−１）４０ｍｇ、オセインゼラチンを加えゼラチ
ンの付き量として２．０ｇ／ｍ²、銀の付き量として
２．８ｇ／ｍ²となるように、特願平８−１８９３号明
細書実施例２に記載の帯電防止層及び下引き層を有する
透明ポリエチレンフタレート支持体（厚み１００μｍ）
に塗布し感光層とした。(Preparation of photosensitive material) Emulsion 36.4 obtained
g (21.8 g of silver behenate) while stirring, 15.0 mg of sensitizing dye (d), 80.0 mg of phthalazinone, 2.3 g of polyvinylpyrrolidone, 0.3 g of compound (B), 0.3 g of compound (C) , Compound (D) 30.0 mg, compound (E) 0.3 g, compound (F) 80.0 mg, reducing agent (2) amount shown in Table 3, polyethylene glycol (average molecular weight 2000) 0.5 g, styrene-maleic 80 mg of an acid copolymer (molecular weight 70,000), polymer latex (type Lx-3 described in Example 3 of JP-A-5-66512)
0.8 g of composition (9), sodium-iso-amyl-n-
Decyl sulfosuccinate 5 mg Sodium naphthalene sulfonate 50 mg Hydrazine compounds shown in Table 3, Table 3
(1) was added. To this solution, 40 mg of a hardener (K-1) and ossein gelatin were added, and the amount of gelatin was 2.0 g / m ² and the amount of silver was 2.8 g / m ² . Transparent polyethylene phthalate support having an antistatic layer and an undercoat layer as described in Example 2 of JP-A-1893 (100 μm thick)
To form a photosensitive layer.

【００８６】更に、その上にゼラチン０．５ｇ／ｍ²、
テトラクロロフタル酸０．１ｇ／ｍ²、２−メチルフタ
ル酸０．１ｇ／ｍ²、フタラジノン７．０ｍｇ、滑り剤
（シリコーンオイル ４ｍｇ／ｍ²、ポリマーラテック
ス（Ｌ１）（粒径０．１０μｍ）０．２ｇ／ｍ²、コロ
イダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）０．５ｇ／
ｍ²、球状ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５
μｍ）２５ｍｇ／ｍ²、不定系シリカ（平均粒径８μ）
１２．５ｍｇ／ｍ²、界面活性剤（ＳＡ−１）２０ｍｇ
／ｍ² 、硬膜剤（Ｋ−２）３０ｍｇ／ｍ²となるように
保護層を設けた。Furthermore, gelatin 0.5 g / m ² ,
Tetrachlorophthalic acid 0.1g / m ^2, 2- methyl phthalic acid 0.1 g / m ^2, phthalazinone 7.0 mg, lubricant (silicone oil 4 mg / m ^2, the polymer latex (L1) (particle size 0.10 .mu.m) 0 0.2 g / m ² , colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 0.5 g /
m ² , spherical polymethyl methacrylate (average particle size 3.5
μm) 25 mg / m ² , irregular silica (average particle size 8 μ)
12.5 mg / m ² , 20 mg of surfactant (SA-1)
/ M ² , and the hardener (K-2) was provided with a protective layer at 30 mg / m ² .

【００８７】[0087]

【化１７】 Embedded image

【００８８】（感光材料の評価）得られた感光材料を２
３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２日間放置した後λｍａ
ｘ６８０ｎｍのステップウエッジ通過光で露光するほか
は実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。(Evaluation of photosensitive material)
After leaving for 2 days in an atmosphere of 3 ° C. and 55% RH, λma
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that exposure was performed using light passing through a step wedge of x680 nm. Table 3 shows the results.

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】表３により本発明の熱現感光材料により、
硬調で、高感度であり、画像の色調の良好な感光材料が
得られたことが明らかとなった。特にヒドラジン以外
に、還元剤を併用することにより、より硬調な画像を得
られることが明らかとなった。As shown in Table 3, the heat-sensitive photosensitive material of the present invention
It was found that a light-sensitive material having high contrast, high sensitivity and good image color tone was obtained. In particular, it has been clarified that a harder image can be obtained by using a reducing agent in addition to hydrazine.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明により、超硬調で、高感度であり
純黒調或いは冷黒調である黒白熱現像感光材料及び黒白
画像形成方法を提供することができた。According to the present invention, a black-and-white photothermographic material and a black-and-white image forming method which are ultra-hard, have high sensitivity and have a pure black tone or a cool black tone can be provided.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくともバインダー、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、ヒドラジン化合物及びジアリルカ
ルビノール化合物を含有することを特徴とする黒白熱現
像感光材料。1. A black-and-white photothermographic material comprising at least a binder, a silver halide, an organic silver salt, a hydrazine compound and a diallyl carbinol compound on a support. 【請求項２】 ジアリルカルビノール化合物が下記一般
式（１）であることを特徴とする請求項１記載の黒白熱
現像感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は
水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。ｎは０〜６
の整数を表す。〕2. The black and white photothermographic material according to claim 1, wherein the diallyl carbinol compound has the following general formula (1). Embedded image [In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aromatic group, and R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. n is 0-6
Represents an integer. ] 【請求項３】 請求項１又は２に記載の黒白熱現像感光
材料を、現像温度５１℃以上の熱により現像することを
特徴とする黒白画像形成方法。3. A black-and-white image forming method, comprising developing the black-and-white photothermographic material according to claim 1 with heat at a developing temperature of 51 ° C. or higher. 【請求項４】 熱による現像時間が１秒〜１８０秒であ
ることを特徴とする請求項３記載の黒白画像形成方法。4. The black-and-white image forming method according to claim 3, wherein the development time by heat is 1 second to 180 seconds.