JPH10253816A - Black photopolymerization composition for color filter - Google Patents
Black photopolymerization composition for color filterInfo
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- JPH10253816A JPH10253816A JP5750097A JP5750097A JPH10253816A JP H10253816 A JPH10253816 A JP H10253816A JP 5750097 A JP5750097 A JP 5750097A JP 5750097 A JP5750097 A JP 5750097A JP H10253816 A JPH10253816 A JP H10253816A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用黒色光重合性組成物に係り、詳しくは、高感度で現像
性に優れるため高精度で高遮光率のブラックマトリクス
を有するカラーフィルターを形成可能なカラーフィルタ
ー用黒色光重合性組成物（ブラックマトリクス用光重合
性組成物）に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black photopolymerizable composition for a color filter used in the production of an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a camera and the like. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a black photopolymerizable composition for a color filter (photopolymerizable composition for a black matrix) capable of forming a color filter having a black matrix with a high accuracy and a high light blocking ratio because of high sensitivity and excellent developability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ガラス、プ
ラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリッ
クスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異な
る色相の、５〜２００μｍ幅のストライプ状又はモザイ
ク状等の色パターンを数μｍの精度で形成することによ
り製造されている。カラーフィルターの代表的な製造方
法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等が
ある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性
組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要
により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形
成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜
厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、
ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されてい
る。2. Description of the Related Art A color filter usually forms a black matrix on the surface of a transparent substrate such as a glass or plastic sheet, and is subsequently formed of three or more different hues such as red, green, and blue. It is manufactured by forming a color pattern such as a stripe or a mosaic having a width of several micrometers. Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among these, in particular, a pigment dispersion method of forming a color filter image by coating a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate, repeating image exposure, development, and curing as necessary is a color filter. High accuracy such as pixel position and film thickness, and excellent durability such as light resistance and heat resistance.
Since it has few defects such as pinholes, it is widely used.
【０００３】さらに、赤、緑、青の色パターンの間には
通常コントラスト向上のため格子状の遮光性のブラック
マトリックスを配置するのが一般的である。従来、ブラ
ックマトリクスには、クロム等の金属膜を使用する方法
や遮光性の顔料、染料を分散させた感光性樹脂を使用す
る方法などが知られている。クロム等の金属膜を使用す
る方法においては、透明基板上にクロム等の金属を蒸着
しフォトリソ工程を経てクロム層をエッチング処理する
ことによって形成するため、高コストとなる。また、エ
ッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問
題がある。このため、遮光性の顔料、染料を分散させた
感光性樹脂を使用する方法が着目されている。Further, it is common to arrange a light-shielding black matrix in a lattice shape between the red, green, and blue color patterns to improve the contrast. Conventionally, for a black matrix, a method using a metal film such as chromium, a method using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed, and the like are known. In a method using a metal film such as chromium, the cost is high because a metal such as chromium is deposited on a transparent substrate and the chromium layer is etched through a photolithography process. In addition, there is a problem that an environmental problem is caused by a waste liquid of the etching process. For this reason, attention has been paid to a method using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed.
【０００４】しかし、遮光性の顔料、染料を分散させた
感光性樹脂を使用する方法（樹脂ブラックマトリクス）
において、クロム等の金属膜によるブラックマトリクス
と同等の遮光性（光学濃度）を発現させるためには、遮
光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるいは、膜厚
を厚くする必要がある。膜厚を厚くする方法において
は、その結果（１）ブラックマトリクス形成後、ＲＧＢ
色画素を形成するとブラックマトリクス上で色画素の突
起を生じるため平坦性が損なわれ、液晶の配向に乱れを
発生させる、（２）カラーフィルター上に設ける透明電
極であるＩＴＯ膜の断線が発生する、等の問題が発生す
る。また、遮光性顔料、染料の含有量を多くする方法に
おいては、感度低下、現像性、解像性が悪化する問題が
あった。However, a method of using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed (resin black matrix)
In order to develop a light-shielding property (optical density) equivalent to that of a black matrix made of a metal film such as chromium, it is necessary to increase the content of a light-shielding pigment or dye or increase the film thickness. In the method of increasing the film thickness, as a result, (1) after forming the black matrix,
When color pixels are formed, projections of the color pixels are formed on the black matrix, so that the flatness is impaired and the alignment of the liquid crystal is disturbed. (2) The disconnection of the ITO film which is a transparent electrode provided on the color filter occurs. And other problems occur. Further, in the method of increasing the content of the light-shielding pigment or dye, there is a problem that the sensitivity is reduced, the developability and the resolution are deteriorated.
【０００５】顔料分散法カラーフィルター用黒色光重合
性組成物は、遮光性を向上させる目的で、黒色顔料の量
が３０〜６０％で、０．５〜３μｍ程度の膜厚が必要と
言われている。この色材料の高濃度により露光時の光が
遮光され、感度及び／又は現像性が低下し、さらには、
ホトリソグラフィーによって得られるカラーフィルター
の精度が低下する問題がある。It is said that a black photopolymerizable composition for a color filter for a pigment dispersion method is required to have a black pigment content of 30 to 60% and a film thickness of about 0.5 to 3 μm in order to improve light-shielding properties. ing. Due to the high concentration of the color material, light at the time of exposure is blocked, sensitivity and / or developability are reduced, and
There is a problem that the accuracy of a color filter obtained by photolithography is reduced.
【０００６】色材料の高濃度化による感度及び／又は現
像性、精度の低下を改善する目的で顔料分散法に用いら
れる光重合開始剤系が種々検討されている。それらの例
としては、トリアジン系化合物又はトリアジン系化合物
及びイミダゾール系化合物を併用するもの（特開平６−
２０１９１３号公報）、ミヒラーズケトンとイミダゾー
ル系化合物とを併用するもの（特開平５−１７３３２０
号公報）、或いは「ファインケミカル」１９９１年３月
１日号Ｖｏｌ２０，Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜２６に記載の
ジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタ
ール系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル
系、チオモサントン誘導体等が、カラーフィルター用に
使用されている（特開平４−１９０３６２号公報、特開
平５−３０３０１２号公報、特開平６−３５１８８号公
報等）。一方、光重合性組成物の高感度化に関し、イミ
ダゾール系化合物にさらに２−メルカプトベンズチアゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール等の芳香族メルカプト化合物を
加えることがなされている（特開昭５９−５６４０３号
公報）。Various photopolymerization initiator systems used in the pigment dispersion method have been studied for the purpose of improving the sensitivity and / or developability and the reduction in accuracy due to the increase in the concentration of the color material. Examples thereof include a triazine-based compound or a combination of a triazine-based compound and an imidazole-based compound (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 201913), a combination of Michler's ketone and an imidazole compound (JP-A-5-173320).
Publication), or “Fine Chemicals”, March 1, 1991, Vol 20, No. 4, p. The dialkyl acetophenone-based, benzyl dialkyl ketal-based, benzoin-based, benzoin alkyl ether-based, and thiomosantone derivatives described in Nos. 16 to 26 are used for color filters (JP-A-4-190362, JP-A-5-303012). JP-A-6-35188, etc.). On the other hand, in order to increase the sensitivity of a photopolymerizable composition, an aromatic mercapto compound such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, or 2-mercaptobenzimidazole has been added to an imidazole-based compound. JP-A-59-56403).
【０００７】しかしながら、これらの化合物を用いるこ
とにより、赤、緑或いは青用光重合組成物においてはか
なり満足いく感度が得られているが、特に、黒色顔料、
染料を高濃度に含有するカラーフィルター用黒色光重合
組成物（ブラックマトリクス用光重合性組成物）におい
ては露光時の遮光性による感度低下が顕著でありまだ感
度が不十分であり、露光時間が長くなり生産性が低いと
いう欠点があった。又、黒色顔料を含有する組成物で
は、解像性、現像ラチチュード（マスクパターンを再現
できる許容現像時間を示す）、得られるブラックマトリ
クスの表面状態の点で必ずしも満足のいくものではなか
った。However, by using these compounds, quite satisfactory sensitivities have been obtained in photopolymerizable compositions for red, green or blue.
In a black photopolymerizable composition for a color filter containing a dye in a high concentration (a photopolymerizable composition for a black matrix), the sensitivity is significantly reduced due to the light-shielding property at the time of exposure, and the sensitivity is still insufficient. There was a drawback that it became longer and the productivity was low. Further, the composition containing a black pigment was not always satisfactory in terms of resolution, development latitude (indicating an allowable development time capable of reproducing a mask pattern), and the surface state of the obtained black matrix.
【０００８】また、カラーフィルター用光重合性組成物
の現像性を改良し先鋭なパターンエッジ部を得るため多
官能チオール化合物を用いることも知られている（特開
平５−２８１７３４）。この場合は、−ＳＨ基をラジカ
ル的またはイオン的に炭素−炭素不飽和結合にanti-Mar
kownikoff 付加させ、結合成分を多官能チオールで架橋
させている。即ち、架橋剤として使用しているためその
使用量は、２０重量％とかなり多量に使用されている。
この場合、チオール化合物を多量に含むため臭気の問題
があり、又、解像性の点でも問題がある。It is also known to use a polyfunctional thiol compound to improve the developability of the photopolymerizable composition for a color filter and obtain a sharp pattern edge portion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-281834). In this case, the -SH group is radically or ionically added to the carbon-carbon unsaturated bond by anti-Mar.
Kownikoff is added and the binding component is crosslinked with a polyfunctional thiol. That is, since it is used as a cross-linking agent, its use amount is as much as 20% by weight, which is quite large.
In this case, there is a problem of odor due to the large amount of the thiol compound, and there is also a problem in resolution.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、高感度で現像性、解像性、パターン形状
に優れ、遮光性の黒色顔料を高濃度に含有するカラーフ
ィルター用黒色光重合性組成物（ブラックマトリクス用
光重合性組成物）、該カラーフィルター用黒色光重合性
組成物により得られる高精度なブラックマトリクスを有
するカラーフィルターを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides a high sensitivity, excellent developability, resolution and pattern shape, and a color filter containing a light-shielding black pigment in a high concentration. An object of the present invention is to provide a black photopolymerizable composition (a photopolymerizable composition for a black matrix) and a color filter having a high-precision black matrix obtained from the black photopolymerizable composition for a color filter.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のカラ
ーフィルター用黒色光重合性組成物は、バインダ樹脂、
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
物、光重合開始剤系、色材料及び溶剤を含有するカラー
フィルター用光重合性組成物において、該光重合開始剤
系が多官能チオール化合物を含有し、色材料が黒色顔料
を含有することを特徴とする。請求項２のカラーフィル
ター用黒色光重合性組成物は、請求項１に記載の組成物
において、多官能チオール化合物が脂肪族多官能チオー
ル化合物であることを特徴とする。The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1 of the present invention comprises a binder resin,
A compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator system, a photopolymerizable composition for a color filter containing a color material and a solvent, wherein the photopolymerization initiator system contains a polyfunctional thiol compound. And the color material contains a black pigment. A black photopolymerizable composition for a color filter according to a second aspect is the composition according to the first aspect, wherein the polyfunctional thiol compound is an aliphatic polyfunctional thiol compound.
【００１１】請求項３のカラーフィルター用黒色光重合
性組成物は、請求項１又２に記載の組成物において、黒
色顔料を光重合性組成物の全固形分に対して２０〜８０
重量％含有することを特徴とする。請求項４のカラーフ
ィルター用黒色光重合性組成物は、請求項１〜３のいず
れかにに記載の組成物において、光重合開始剤系が更に
（II）ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリ
アジン化合物及びオキサジアゾール化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物、又は該化合物と（III)アミノ
基含有増感色素を含有することを特徴とする。The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 3 is the composition according to claim 1 or 2, wherein the black pigment is added to the photopolymerizable composition in an amount of from 20 to 80 based on the total solid content of the photopolymerizable composition.
% By weight. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 4 is the composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator system further comprises (II) a biimidazole compound, a titanocene compound, and a triazine compound. And at least one compound selected from oxadiazole compounds, or (III) an amino group-containing sensitizing dye.
【００１２】請求項５のカラーフィルター用黒色光重合
性組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物に
おいて、バインダ樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結
合を含有する有機高分子物質であることを特徴とする。
請求項６のカラーフィルター用黒色光重合性組成物は、
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、バイ
ンダ樹脂がエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基
とヒドロキシル基を有する共重合体であることを特徴と
する。[0012] The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 5 is the composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin has an ethylenically unsaturated double bond in a side chain. It is a polymer material.
The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 6,
The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder resin is a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
【００１３】請求項７のカラーフィルター用黒色光重合
性組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物に
おいて、バインダ樹脂がエチレン性不飽和二重結合とカ
ルボキシル基とヒドロキシル基を有するスチレン系共重
合体、又はアクリル系共重合体であることを特徴とす
る。請求項８のカラーフィルター用黒色光重合性組成物
は、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物において、
色材料がカーボンブラックであることを特徴とする。請
求項９のカラーフィルター用黒色光重合性組成物は、酸
素存在下、超高圧水銀灯により２００ｍｊ／ｃｍ2 以下
の露光において画像形成可能であることを特徴とする。[0013] The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 7 is the composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the binder resin has an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group and a hydroxyl group. A styrene-based copolymer or an acrylic-based copolymer. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 8 is the composition according to any one of claims 1 to 7,
The color material is carbon black. The black photopolymerizable composition for a color filter according to the ninth aspect is characterized in that an image can be formed by exposure to an ultrahigh pressure mercury lamp at 200 mj / cm 2 or less in the presence of oxygen.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 （バインダ樹脂）本発明のカラーフィルター用黒色光重
合性組成物は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性を
向上させる結合剤としての機能を奏する材料として、バ
インダ樹脂を含有している。特に本発明においては、光
線遮光材料であるブラックマトリクスを高感度かつ高精
細の画像形成を行い、形成されたマトリクスの皮膜強度
を向上させるため、特にバインダ樹脂としての有機高分
子物質としては、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有
する有機高分子物質が挙げられる。中でも、エチレン性
不飽和二重結合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有
する共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は上
記官能基を有する単量体を共重合する、及び／又はスチ
レン系共重合体、アクリル系共重合体等の高分子に種々
の反応を用い上記機能性官能基を導入することにより得
られる。特に、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシ
ル基とヒドロキシル基を有するスチレン系共重合体又は
アクリル系共重合体が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. (Binder resin) The black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention contains a binder resin as a material having a function as a binder for improving compatibility, film-forming properties, developability, and adhesion. . Particularly, in the present invention, in order to form a high-sensitivity and high-definition image of a black matrix which is a light-shielding material, and to improve the film strength of the formed matrix, particularly, an organic polymer substance as a binder resin is Organic polymer substances having an ethylenically unsaturated double bond in the chain are mentioned. Among them, a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group and a hydroxyl group is preferably used. This copolymer copolymerizes a monomer having the above functional group, and / or introduces the above functional functional group into a polymer such as a styrene copolymer or an acrylic copolymer by using various reactions. It can be obtained by: In particular, a styrene-based copolymer or an acrylic-based copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferable.
【００１５】上記の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を
少なくとも一個有する有機高分子物質の具体例として
は、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン
等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、
桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等、ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレ
ートベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等の共重合体に通常
の高分子反応等により側鎖にエチレン性二重結合を導入
することによって得られる。Specific examples of the organic polymer having at least one ethylenically unsaturated double bond in the side chain include styrene monomers such as styrene, α-methyl-styrene and vinyltoluene; acrylic acid and methacrylic acid. ,
Unsaturated group-containing carboxylic acids such as cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate;
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc., hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate benzyl ( Esters of (meth) acrylic acid such as meth) acrylate; acrylonitrile; copolymers such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, and other copolymers of vinyl acid by ordinary polymer reaction It is obtained by introducing an ethylenic double bond into the side chain.
【００１６】本発明に使用する側鎖にエチレン性不飽和
二重結合を有する有機高分子物質において側鎖にエチレ
ン性不飽和二重結合を導入する方法は、エステル結合、
アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合
等の有機結合によって導入することができる。導入反応
の一例としては、前記有機高分子共重合体の、カルボン
酸基及び／またヒドロキシル基の一部又は全部を、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、下記構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、等
の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物と反応させて導入
することもができる。なお、本明細書において、「（メ
タ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示
す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。In the organic polymer substance having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain used in the present invention, the method for introducing an ethylenically unsaturated double bond into the side chain includes an ester bond,
It can be introduced by an organic bond such as an amide bond, an ether bond, an imide bond, and a urethane bond. As an example of the introduction reaction, a part or all of the carboxylic acid group and / or the hydroxyl group of the organic polymer copolymer is converted into glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and an alicyclic epoxy group having the following structure. It can also be introduced by reacting with an unsaturated compound having an aliphatic epoxy group such as an unsaturated compound. In this specification, “(meth) acryl” indicates “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】［各一般式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ2 は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。Ｒ3 は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｌは０〜１０の整数を示す。］等を挙げるこ
とができる。上記において、Ｒ2 によって示される炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 によって示される炭素数１〜１０の２価の炭
化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、[In each formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. l shows the integer of 0-10. And the like. In the above, as the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 , a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene,
Examples include propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups.
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,
【００２１】[0021]
【化４】 Embedded image
【００２２】基等を挙げることができる。本発明におい
て、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接
着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、
ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド
等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３
０〜７０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリ
ル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割
合で含有する共重合体に全共重合モノマーに対して２〜
５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエポキシ基含
有不飽和化合物が付加された反応物が望ましい。And the like. In the present invention, particularly preferred organic polymer substances include styrene, α-methylstyrene,
10 to 90 mol% of a copolymer monomer having a phenyl group such as benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, or hydroxyphenyl (meth) acrylsulfonamide , Preferably 20-80 mol%, more preferably 3
0 to 70 mol%, and 2 to 50 wt% of other (meth) acrylic acid, preferably 5 to 50 wt%.
A reactant to which 50 mol%, preferably 5 to 40 mol% of an epoxy group-containing unsaturated compound is added is desirable.
【００２３】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，
０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より
好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。
有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の
Ｍｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じる。さらにレジストとしての性能及びカラーフィルタ
ーとしての性能を向上させる目的で他の有機・無機高分
子を加えても良い。これらの有機・無機高分子として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコール、エピクロロヒドリ
ンとビスフェノールＡとのポリエーテル及び共重合ポリ
エーテル、ポリビニルアルキルエーテル、可溶性ナイロ
ン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート、ポリエチレンアジペート、
ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンフマレー
ト等のポリエステル、アセチルセルロース及びポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。The molecular weight of such an organic polymer substance is 1,000 to 1,000, in terms of weight average molecular weight (Mw).
000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 100,000.
If the Mw of the organic polymer substance is significantly lower than this range, film bleeding occurs at the image portion during development, and conversely, if the Mw of the organic polymer material is extremely high, poor removability of the non-image portion occurs during development. Further, another organic or inorganic polymer may be added for the purpose of improving the performance as a resist and the performance as a color filter. Examples of these organic / inorganic polymers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, polyether and copolymer polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, polyvinyl alkyl ether, polyamide such as soluble nylon, polyurethane, Polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene adipate,
Examples include polyesters such as polytetraethylene adipate and polyethylene fumarate, acetylcellulose, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral.
【００２４】（エチレン性不飽和重結合を少なくとも１
個有する化合物）エチレン性不飽和重結合を少なくとも
１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称
す。）は、後述する光重合開始剤系から発生するラジカ
ルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン
性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエ
チレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーのいずれで
も良い。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭
義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含
するものである。(At least one ethylenically unsaturated heavy bond
The compound having at least one ethylenically unsaturated heavy bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) is a compound in which a polymerization reaction is induced by a radical generated from a photopolymerization initiator system described later. . The ethylenic compound may be a monomer or an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain or a main chain. The meaning of the monomer in the present invention is a concept corresponding to a so-called high-molecular substance, and therefore includes not only monomers in a narrow sense but also dimers, trimers, and oligomers. .
【００２５】エチレン性化合物としては、例えば、不飽
和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により
得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カル
ボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不
飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変
性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多
価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸
との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合
物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙
げられる。Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic (poly) hydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, and unsaturated carboxylic acids. Of poly (carboxylic acid) and aliphatic polyhydroxy compound and ester obtained from aliphatic polyhydroxy compound, ethylene oxide of aromatic polyhydroxy compound, esterification reaction of propylene oxide adduct with unsaturated carboxylic acid, addition of ethylene oxide and propylene oxide of aliphatic polyhydroxy compound Reaction between a product and an unsaturated carboxylic acid, an ester of a caprolactone-modified polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid, a reaction product of a polyhydric alcohol and a polyhydric isocyanate and an unsaturated carboxylic acid, a styryl terminal compound, and a phosphorus-containing compound. Acid unsaturated compound, polyepoxy Adducts of an unsaturated carboxylic acid.
【００２６】これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタク
リレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコ
ネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代
えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマ
レイン酸エステル等が挙げられる。Of these, esters of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include, specifically, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, Acrylic acid such as methylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Ester, a method in which the acrylate of these exemplified compounds is replaced with methacrylate. Acrylic acid esters, as well as itaconic acid esters instead itaconate, maleic acid esters, and the like was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced crotonate.
【００２７】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル
酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリ
ル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、
メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール
の縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及
びグリセリンの縮合物等が挙げられる。Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polycarboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include condensation of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Product, acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol condensate,
Examples include condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
【００２８】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども
有用である。なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結
合を有するオリゴマーとしては、例えば、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド等がある。ま
た、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーと
しては、側鎖に不飽和結合を持つ二価カルボン酸、例え
ばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロ
ン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合
体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチ
ル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例え
ばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸
との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し
得る。Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Examples of the oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain include, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound, and a polymerization of an unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine. There is a polyamide obtained by a condensation reaction. Further, as the oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain, for example, condensation of a dihydroxy or diamine compound with an itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid, etc. There are polymers. Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in a side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid such as described above can also be suitably used.
【００２９】（光重合開始剤系）本発明の光重合開始剤
系は、感度向上、現像性向上、画像特性向上のために特
に（Ｉ）多官能チオール化合物を含有する。本発明に使
用される多官能チオール化合物は、１分子中にチオール
基を２個以上有する化合物であり、特に脂肪族基にチオ
ール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物が好ま
しい。目的とするカラーフィルタの性能を損なわない範
囲で可能であれば分子量が大きく蒸気圧の低いチオール
化合物が好ましい。本発明に使用される脂肪族多官能チ
オール化合物の例としては、ヘキサンジチオール、デカ
ンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、
ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオー
ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリ
コレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ト
リメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリ
メチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒド
ロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記構造式の
化合物(Photopolymerization Initiator System) The photopolymerization initiator system of the present invention particularly contains (I) a polyfunctional thiol compound for improving sensitivity, developability and image characteristics. The polyfunctional thiol compound used in the present invention is a compound having two or more thiol groups in one molecule, and is particularly preferably an aliphatic polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in an aliphatic group. If possible, a thiol compound having a large molecular weight and a low vapor pressure is preferable as long as the performance of the target color filter is not impaired. Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound used in the present invention include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene,
Butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane Tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, compound of the following structural formula
【００３０】[0030]
【化５】 Embedded image
【００３１】及び、これらの他多価ヒドロキシ化合物の
チオグリコレート、チオプロピオネート等である。光重
合開始剤系は、多官能チオール化合物を用いることによ
って、解像性等の画像特性、現像時の表面劣化等を損な
うことなく感度を大幅に向上させることができる。特
に、色材料として本発明の主眼とする黒色顔料、とりわ
けカーボンブラックを多量に含有し、光の透過性が大幅
に制限されたカラーフィルタ用黒色光重合性の組成物に
おいて、メカニズムの詳細は不明であるが解像度等の画
像形成性、現像時の表面劣化等を損なうことなく顕著な
感度向上を発揮できる。通常、光硬化性レジストにおい
ては、光の照射された部分のみ重合反応が進み、未照射
の部分は重合反応が進まないことを利用して画像を形成
する。しかし、本発明のように遮光性顔料（カーボンブ
ラックなど）を多量に含む系においては、光照射された
部分においても、その光照射された面から膜厚に比例し
光透過量は減少し（Lambert-Beerの法則）、裏面への光
透過量は、表面の１％〜０．０１％となり、裏面におい
てはほとんど重合反応が誘起されていないと思われる。
しかしながら、本発明の多官能チオール化合物を組み合
わせた光重合開始剤系を用いた場合、光重合反応が基板
との界面であるレジスト膜裏面まで進行し硬化膜を形成
しレジストと基板との密着性を向上させるとともに、酸
素による表面重合阻害を抑制できるため、現像時の表面
劣化を起こすことなく高感度と優れた画像形成性を達成
できたものと思われる。光重合性化合物の全固形物に対
する多官能チオール化合物の割合は、通常、０．０１〜
７重量％、好ましくは０．１〜６、更に好ましくは０．
５〜５重量％である。含有量が多すぎると上記現象がよ
り多く進行するため細線の形成が不可能となるため好ま
しくなく、又、少なすぎると感度が不十分となり好まし
くない。Further, thioglycolate, thiopropionate and the like of these other polyvalent hydroxy compounds. By using a polyfunctional thiol compound, the photopolymerization initiator system can significantly improve sensitivity without impairing image characteristics such as resolution and surface deterioration during development. In particular, the mechanism of a black photopolymerizable composition for a color filter containing a large amount of a black pigment, particularly carbon black, which is the main subject of the present invention as a color material, and having a greatly limited light transmittance, is unknown in detail. However, a remarkable improvement in sensitivity can be exhibited without impairing image forming properties such as resolution and surface deterioration during development. Normally, in a photocurable resist, an image is formed by utilizing the fact that the polymerization reaction proceeds only in a portion irradiated with light and the polymerization reaction does not proceed in a non-irradiated portion. However, in a system containing a large amount of a light-shielding pigment (such as carbon black) as in the present invention, even in a portion irradiated with light, the light transmission amount decreases in proportion to the film thickness from the irradiated surface ( Lambert-Beer's law), the amount of light transmitted to the back surface is 1% to 0.01% of the front surface, and it is considered that almost no polymerization reaction is induced on the back surface.
However, when a photopolymerization initiator system combining the polyfunctional thiol compound of the present invention is used, the photopolymerization reaction proceeds to the back surface of the resist film, which is the interface with the substrate, to form a cured film, and the adhesiveness between the resist and the substrate. It is considered that high sensitivity and excellent image-forming properties could be achieved without causing surface deterioration at the time of development, because the inhibition of surface polymerization caused by oxygen can be suppressed while improving the surface polymerization. The ratio of the polyfunctional thiol compound to the total solids of the photopolymerizable compound is usually 0.01 to
7% by weight, preferably 0.1 to 6, more preferably 0.1 to 6.
5 to 5% by weight. If the content is too large, the above-mentioned phenomenon progresses more and it becomes impossible to form a thin line, which is not preferable. On the other hand, if the content is too small, the sensitivity becomes insufficient, which is not preferable.
【００３２】尚、本発明の光重合開始剤系は更にビイミ
ダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物
及びオキサジアゾール化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物、又は該化合物と（III)アミノ基含有増感色
素を組み合わせるのが上記性能の点でより好ましい。多
官能チオール化合物に組み合わせるビイミダゾール化合
物の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げるこ
とができる。The photopolymerization initiator system of the present invention further comprises at least one compound selected from the group consisting of a biimidazole compound, a titanocene compound, a triazine compound and an oxadiazole compound, or (III) an amino group-containing sensitizing dye. Is more preferable in view of the above performance. Specific examples of the biimidazole compound combined with the polyfunctional thiol compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetra (p-carbethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-bromophenyl) biimidazole 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-
Bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl)
Biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole,
2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like can be mentioned.
【００３３】チタノセン化合物としては、特開昭５９−
１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公
報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１
４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１
２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平
３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、
特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５
６号公報、特開平３−２７３９３号公報等に記載される
チタノセン化合物が使用可能であり、具体的には、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フ
ェニ−１−イル等を挙げることができる。As the titanocene compound, JP-A-59-1984
152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41
484, JP-A-2-291, JP-A-3-1
JP-A-2403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393, JP-A-3-52050,
JP-A-4-221958, JP-A-4-21975
No. 6, JP-A-3-27393 and the like can be used.
Cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-
Pentafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6 -Trifluorophenyl-1-yl, di-
Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-T
i-bis-2,4-di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,
4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5
6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro- 3- (pyr-1-yl) -phenyl-1-yl and the like can be mentioned.
【００３４】トリアジン化合物の例としては、ハロメチ
ル基を有するトリアジン化合物が好適に用いられる。そ
れらの例としては、６−フェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メトキシ
フェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、６−［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカル
ボニルメチル）アミノ）フェニル）−２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−スチリ
ルフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、６−ｐ−クロロフェニル−２，４−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メ
チルチオフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどである。As an example of the triazine compound, a triazine compound having a halomethyl group is suitably used. Examples thereof include 6-phenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-methoxyphenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Triazine, 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-styrylphenyl) -2,4- Bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 6-p-chlorophenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-methylthiophenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
【００３５】オキサジアゾール化合物の例としては、ハ
ロメチル基を有するオキサジアゾール化合物が好適に用
いられる。それらの例としては、２−フェニル−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾールなどである。
アミノ基含有増感色素としては例えば、特開平６−１９
２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載の
ジアルキルアミノフェニル基が挙げられ、具体的には、
ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としては下
記構造式で表される化合物、As an example of the oxadiazole compound, an oxadiazole compound having a halomethyl group is preferably used. Examples thereof include 2-phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole,
(P-methylphenyl) -5-trichloromethyl-1,
3,4-oxadiazole, 2- (p-methoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,
3,4-oxadiazole, 2- (p-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3 4-oxadiazole and the like.
Examples of the amino group-containing sensitizing dye include, for example, JP-A-6-19
No. 240, JP-A-6-19249, and the like, and specific examples thereof include dialkylaminophenyl groups.
As the compound having a dialkylaminophenyl group, a compound represented by the following structural formula,
【００３６】[0036]
【化６】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化７】 Embedded image
【００３８】ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒ
ラーズケトン等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズ
カルバルデヒド、７−ジュロリジルカルバルデヒド等の
ジアルキルアミノフェニルカルバルデヒド等が挙げられ
る。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基を有す
る化合物がより高感度であり好ましい。Compounds such as ethyl p-diethylaminobenzoate and Michler's ketone, and dialkylaminophenylcarbaldehydes such as p-diethylaminobenzcarbaldehyde and 7-julolidylcarbaldehyde are exemplified. Of these, compounds having a dialkylaminophenyl group are more sensitive and preferred.
【００３９】（色材料）本発明では、色材料として黒色
顔料を含有する。黒色顔料としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラ
ック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラッ
ク等の無機黒色顔料がある。また、赤、青、緑、紫、
黄、シアン、マゼンタ色の有機染顔料を混合し疑似黒色
顔料とし用いること、あるいは、前記無機黒色顔料と混
合して用いることももできる。これらの中で、特にカー
ボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボン
ブラックが挙げられる。 三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１０
０、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４
７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃
１０００、＃９９０、＃９００等(Color Material) In the present invention, a black pigment is contained as a color material. Examples of the black pigment include inorganic black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, and cyanine black. Red, blue, green, purple,
Yellow, cyan and magenta organic dyes and pigments may be mixed and used as a pseudo black pigment, or may be mixed with the inorganic black pigment and used. Among them, carbon black is particularly preferable from the viewpoint of light blocking ratio and image characteristics.
Examples of the carbon black include the following carbon blacks. Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA10
0, MA220, MA230, # 52, # 50, # 4
7, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, #
1000, # 990, # 900, etc.
【００４０】デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリン
テックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７
５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ
３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉ
ａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５
０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ１００等 キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２
０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、
ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１
５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡ
Ｌ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲ
ＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等Degussa: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 7
5, Printex55, Printex45, Pri
ntex40, Printex30, Printex
3. PrintexA, PrintexG, Speci
alBlack550, SpecialBlack35
0, SpecialBlack250, Special
Black100, etc., manufactured by Cabot Corporation: Monarch 460, Monarc
h430, Monarch280, Monarch12
0, Monarch 800, Monarch 4630,
REGAL99, REGAL99R, REGAL41
5, REGAL415R, REGAL250, REGAL
L250R, REGAL330, BLACK PEAR
LS480, PEARLS130, etc.
【００４１】コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ
１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３
５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４
２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥ
Ｎ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、Ｒ
ＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１
０４０等 上記のカーボンブラックは、単独で使用することができ
るが、他の黒色の無機、有機顔料と併用しても良い。他
の黒色顔料は、カーボンブラックより遮光性が低いため
自ずと混合比率は制限される。他の黒色顔料の例として
は、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色
顔料、及び、赤色、緑色、青色等の混合疑似黒色顔料な
どである。。Made by Colombian Carbon: RAVEN
11, RAVE15, RAVE30, RAVE3
5, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN4
20, RAVE450, RAVE500, RAVE
N780, RAVEN850, RAVE890H, R
AVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1
040 etc. The above carbon black can be used alone, but may be used in combination with other black inorganic or organic pigments. Since other black pigments have lower light-shielding properties than carbon black, the mixing ratio is naturally limited. Examples of other black pigments include titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and mixed pseudo black pigments of red, green, blue and the like. .
【００４２】疑似黒色顔料を構成する染顔料としては、
ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ
（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベー
シック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ロ
ーダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１０
０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８
０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９
０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シム
ラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジ
ジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラー
ファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノール
レッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブ
ルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ
（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブ
ルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメント
レッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメン
トグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）
内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る）。他の顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、
例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１
０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４
７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレン
ヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．
赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，
１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２
２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４
０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３
０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：
１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料
７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げる
ことができる。The dyes and pigments constituting the pseudo black pigment include:
Victoria Pure Blue (42595), Auramine O
(41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK 70:10
0 (50240), Erioglaucine X (4208)
0), No. 120 / Lionol Yellow (2109
0), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla Fast Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimla Fast Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM
(26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionol Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), and the like (the above ()).
The numbers in parentheses indicate the color index (CI)). For other pigments, C.I. I. Indicated by number,
For example, C.I. I. Yellow pigment 20, 24, 86, 93, 1
09, 110, 117, 125, 137, 138, 14
7, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Oren pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I.
Red pigments 9,97,122,123,149,168,
177,180,192,215,216,217,2
20,223,224,226,227,228,24
0, C.I. I. Violet pigments 19,23,29,3
0, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15:
1,15: 4,22,60,64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Brown pigments 23, 25, 26 and the like can be mentioned.
【００４３】本発明のカラーフィルタ用黒色光重合性組
成物の各構成要素の含有量は、溶剤を除く固形分全量に
対して（ａ）バインダ樹脂の配合量は、５〜４０重量％
とするのが好ましく、（ｂ）エチレン性化合物の配合量
は、５〜４０重量％とするのが好ましく、（ｃ）光重合
開始剤系の配合量は０．１〜２０重量％、特に０．５〜
１５重量％、とりわけ１〜１０重量％とするのが好まし
い。また、多官能チオール化合物の含有量は上記のとお
りであるが、他の化合物を併用する場合、光重合開始剤
系における含有量割合は、多官能チオール化合物が０．
０１〜５重量％の範囲、特には０．１〜４重量％が好ま
しく、ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリ
アジン化合物及びオキサジアゾール化合物から選ばれ得
る少なくとも１種の化合物が合計で０．０１〜５重量
％、更にアミノ基含有増感色素を含む場合これを０．０
１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。The content of each component of the black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention is such that (a) the blending amount of the binder resin is 5 to 40% by weight based on the total solid content excluding the solvent.
The amount of the (b) ethylenic compound is preferably 5 to 40% by weight, and the amount of the (c) photopolymerization initiator system is 0.1 to 20% by weight, particularly 0%. .5-
It is preferably 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. Although the content of the polyfunctional thiol compound is as described above, when other compounds are used in combination, the content ratio in the photopolymerization initiator system is 0.1% for the polyfunctional thiol compound.
The content is preferably in the range of 01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 4% by weight. At least one compound selected from a biimidazole compound, a titanocene compound, a triazine compound and an oxadiazole compound has a total of 0.01 to 5% by weight. 5% by weight and further containing an amino group-containing sensitizing dye in an amount of 0.0
It is preferred to be in the range of 1 to 5% by weight.
【００４４】色材料としての黒色顔料の配合量は、光重
合性組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％、特
に３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。また、
特に黒色顔料としてカーボンブラックを用いるときは、
膜厚１μｍにおける遮光率が３．０、さらには３．５以
上の高遮光率のブラックマトリクス形成させるために前
記カーボンブラックの配合量は、光重合性組成物中の全
固形分に対して３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量
％の範囲とするのが好ましい。黒色顔料、カーボンブラ
ックを組成物中に配合するときに本発明の目的を損なわ
ない範囲で種々の分散剤、分散助剤を用いることもがで
きる。The amount of the black pigment used as the color material is preferably in the range of 20 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight, based on the total solids in the photopolymerizable composition. Also,
Especially when using carbon black as a black pigment,
In order to form a black matrix having a high light-shielding ratio of 3.0 or more and a light-shielding ratio of 3.5 or more at a film thickness of 1 μm, the compounding amount of the carbon black is 30 to the total solid content in the photopolymerizable composition. It is preferably in the range of 90 to 90% by weight, particularly 40 to 80% by weight. When a black pigment or carbon black is blended in the composition, various dispersants and dispersing agents can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
【００４５】なお、本発明において、溶剤としては前述
の各成分を溶解・分散させるものであり、具体的にはメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下
「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げら
れる。In the present invention, the solvent dissolves and disperses the above-mentioned components. Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMAc”) Abbreviation "), methyl ethyl ketone,
Examples include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran and the like.
【００４６】本発明の光重合性組成物は、これらの溶剤
を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％の範囲となるように調液される。尚、本
発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素
を形成する場合には、非常に高感度であるため、ポリビ
ニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露
光、現像して画像を形成することが可能である。即ち、
本発明の光重合性組成物は酸素存在下においても、重合
阻害を受けることなく、超高圧水銀灯による露光量が２
００ｍｊ／ｃｍ2 以下で画像形成可能である特徴を有す
る。The photopolymerizable composition of the present invention has a solid content of 5 to 50% by weight, preferably 1% by using these solvents.
The solution is prepared so as to be in the range of 0 to 40% by weight. In the case of forming a pixel of a color filter using the photopolymerizable composition of the present invention, since the sensitivity is extremely high, the image is formed by exposing and developing without providing an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol. Can be formed. That is,
The photopolymerizable composition of the present invention has an exposure amount of 2
It has the characteristic that an image can be formed at a rate of 00 mj / cm 2 or less.
【００４７】次に本発明のカラーフィルター用黒色光重
合性組成物の製造方法について説明する。本発明におい
ては、先ず、顔料（カーボンブラックなど）分散液を製
造する。顔料を有機溶剤中に分散させるが、この時に分
散を容易に進めるため及び／又は分散液を安定させるた
め、バインダ樹脂を共存させて分散させる、また、目的
を損なわない範囲で種々の分散剤、分散助剤を用いるこ
ともができる。分散させる方法としては、ペイントコン
ディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロー
ルミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー
等を用いることができる。ペイントコンディショナー、
サンドグラインダーにて分散させるときは、０．１から
数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いて
分散させる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から
１００℃であり、好ましくは、室温から６０℃である。
分散時間は、用いるカーボン、バインダ樹脂によって変
化するが、１０分から５０時間、好ましくは、２０分か
ら２０時間である。Next, a method for producing the black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention will be described. In the present invention, first, a pigment (carbon black or the like) dispersion liquid is produced. The pigment is dispersed in the organic solvent. At this time, in order to facilitate the dispersion and / or stabilize the dispersion liquid, the binder resin is coexisted and dispersed, and various dispersants within a range that does not impair the purpose. Dispersing aids can also be used. As a method of dispersing, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer and the like can be used. Paint conditioner,
When dispersing with a sand grinder, the dispersion is performed using glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters. The dispersing conditions are usually such that the temperature is from 0 ° C to 100 ° C, preferably from room temperature to 60 ° C.
The dispersion time varies depending on the carbon and binder resin used, but is from 10 minutes to 50 hours, preferably from 20 minutes to 20 hours.
【００４８】続いて、顔料（カーボンブラックなど）と
溶剤、あるいは、顔料、溶剤とバインダ樹脂及び／又は
分散剤、分散助剤からなる黒色顔料分散液に、（ａ）バ
インダ樹脂、（ｂ）エチレン性化合物、（ｃ）光重合開
始剤系、及び（ｄ）溶剤を加え、さらに目的に応じて種
々の添加剤（レベリング剤、光安定剤等）を加えレジス
ト組成物を製造する。Subsequently, a black pigment dispersion comprising a pigment (such as carbon black) and a solvent or a pigment, a solvent and a binder resin and / or a dispersant and a dispersing agent is added to (a) a binder resin, (b) ethylene The active compound, (c) a photopolymerization initiator system, and (d) a solvent are added, and various additives (leveling agent, light stabilizer, etc.) are further added according to the purpose to produce a resist composition.
【００４９】次に、本発明のカラーフィルター用黒色光
重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法につ
いて説明する。まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用
光重合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコー
ター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗
布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォト
マスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現
像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラ
ックマトリクス画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧ
Ｂ３色について各々繰り返し、透明基板上に膜厚が０．
５〜３μｍのカラーフィルター画像を形成させる。Next, a method for producing a color filter using the black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention will be described. First, the photopolymerizable composition for a light-shielding film of the present invention is applied on a transparent substrate by a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray, and the like, and dried. A light-shielding black matrix image is formed by image exposure, development, and, if necessary, heat curing or light curing through the photomask.
The above process is repeated for each of the B3 colors, and the film thickness is set to 0.
A color filter image of 5 to 3 μm is formed.
【００５０】ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ
ー用の透明基板であり、その材質は特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガ
ラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点から
ガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良
するために、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカッ
プリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜
処理等を行うのが好ましい。The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. Examples thereof include polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, and polyolefin. Methyl methacrylate, polysulfone thermoplastic sheet,
Examples include thermosetting plastic sheets such as epoxy resin, polyester resin, and poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. Particularly, a glass plate and a heat-resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
Such a transparent substrate is preferably subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent and a urethane polymer, etc., in order to improve physical properties such as surface adhesiveness.
【００５１】なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０
ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好まし
い。また、各種ポリマーの薄膜処理を行う場合には、そ
の膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの
範囲であることが好ましい。尚、乾燥後のブラックマト
リクスの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜
１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１μｍの範囲とす
るのが好ましく、又、膜厚１μｍでの光線遮光率が３．
０以上であるのが好ましい。また、透明基板の大きさは
特に限定されるものではないが、通常の場合、透明基板
としては数〜数十ｃｍ×数〜数十ｃｍ程度の透明基板が
使用される。また、露光に用いる光源は、例えば、キセ
ノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧
水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レ
ーザー等のレーザー光源等が挙げられる。この場合に特
定の照射光の波長のみを使用する場合には適宜、光学フ
ィルターを利用すれば良い。The thickness of the transparent substrate is 0.05 to 10
mm, particularly preferably in the range of 0.1 to 7 mm. When a thin film treatment of various polymers is performed, the film thickness is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.05 to 5 μm. The thickness of the black matrix after drying is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 2 μm.
It is preferably in the range of 1.5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 1 μm.
It is preferably 0 or more. Although the size of the transparent substrate is not particularly limited, a transparent substrate of about several to several tens cm × several to several tens cm is usually used as the transparent substrate. Light sources used for exposure include, for example, xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and the like, and argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, Examples include a laser light source such as a nitrogen laser. In this case, when only a specific wavelength of the irradiation light is used, an optical filter may be appropriately used.
【００５２】現像処理は、アルカリ現像液を使用するの
が好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要
に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性
剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有す
る低分子化合物等を含有させた水溶液を用いる。For the development treatment, it is preferable to use an alkali developer. For example, sodium carbonate, potassium carbonate,
It contains an inorganic alkali agent such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or an organic alkali agent such as diethanolamine, triethanolamine, and tetraalkylammonium hydroxide salt. An aqueous solution containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like is used for the purpose of shortening the development time.
【００５３】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げること
ができる。Examples of the surfactant in the developer include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a cation having a tetraalkylammonium group. Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and propylene. Glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl And ether acetate.
【００５４】また水酸基又はカルボキシ基を有する低分
子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、
ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙
げることができる。現像処理は、通常、１５〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃の現像温度で、浸漬現像、スプ
レー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行わ
れる。現像処理後、諸物性を安定化させるため目的で硬
化処理を行うことができる。硬化処理としては、加熱に
よる処理、紫外線による処理等がある。The low molecular weight compounds having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol,
Examples include pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, and glutaric acid. Development processing is usually 15 to 40 ° C,
The development is preferably performed at a development temperature of 20 to 30 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. After the development treatment, a curing treatment can be performed for the purpose of stabilizing various physical properties. The curing treatment includes a treatment by heating, a treatment by ultraviolet rays, and the like.
【００５５】[0055]
【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。本発明を説明す
るのに用いた物質及び略号を下記に示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. The substances and abbreviations used to describe the present invention are shown below.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】[0058]
【表３】 [Table 3]
【００５９】[0059]
【表４】 [Table 4]
【００６０】[0060]
【表５】 [Table 5]
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
【００６２】参考例１、２ 「カーボンブラック分散
黒色インキの製造」 表−４に示すカーボンブラック三菱化学製ＭＡ−２２０
（Ｇ−１）２．６ｇと表−１に示すバインダ樹脂Ｐ−１
１．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート６．０ｇを混合し、該混合物を重量で３．
５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの入ったペイン
トシェーカーに入れ、１０時間分散を行いカーボンブラ
ック分散黒色インキを製造した（参考例１）。同様にバ
インダ樹脂をＰ−２に変更し、カーボンブラック分散黒
色インキを製造した（参考例２）。Reference Examples 1 and 2 "Production of carbon black-dispersed black ink" Carbon black shown in Table 4 MA-220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(G-1) 2.6 g of binder resin P-1 shown in Table 1
1.4 g and 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed, and the mixture is mixed in an amount of 3.0 g by weight.
The mixture was placed in a paint shaker containing 5 times the amount of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed for 10 hours to produce a carbon black-dispersed black ink (Reference Example 1). Similarly, the binder resin was changed to P-2 to produce a carbon black dispersed black ink (Reference Example 2).
【００６３】参考例３〜９ 「カーボンブラック分散黒
色インキの製造」 表−４に示すカーボンブラック（Ｇ−１）三菱化学製Ｍ
Ａ−２２０（２．６ｇ）と分散剤ビックケミー社製ＢＹ
Ｋ−１６１（２．６ｇ）及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート９．５ｇを混合し、該混合物
を重量で３．５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの
入ったペイントシェーカーに入れ、１０時間分散を行い
カーボンブラック分散黒色インキを製造した（参考例
３）。同様にカーボンブラックを（Ｇ−２）三菱化学製
ＭＡ−１００（参考例４）、（Ｇ−３）三菱化学製＃５
（参考例５）、（Ｇ−４）三菱化学製＃５０（参考例
６）、（Ｇ−５）旭カーボン製旭サーマル（参考例
７）、（Ｇ−６）デグサ社製：ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ３５０（参考例８）、（Ｇ−７）キャボット社製：Ｒ
ＥＧＡＬ２５０Ｒ（参考例９）に変更しカーボンブラッ
ク分散黒色インキを製造した。Reference Examples 3 to 9 "Production of carbon black-dispersed black ink" Carbon black (G-1) shown in Table 4 by Mitsubishi Chemical
A-220 (2.6 g) and dispersant BY-Chemie BY
K-161 (2.6 g) and 9.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed, and the mixture is placed in a paint shaker containing 3.5 times by weight of 0.5 mm zirconia beads, and dispersed for 10 hours. Then, a carbon black-dispersed black ink was produced (Reference Example 3). Similarly, carbon black was prepared using (G-2) MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical (Reference Example 4) and (G-3) # 5 manufactured by Mitsubishi Chemical.
(Reference Example 5), (G-4) Mitsubishi Chemical # 50 (Reference Example 6), (G-5) Asahi Carbon Co., Ltd. Asahi Thermal (Reference Example 7), (G-6) Degussa Company: SpecialBlac
k350 (Reference Example 8), (G-7) manufactured by Cabot Corporation: R
EGAL250R (Reference Example 9) was used to produce a carbon black-dispersed black ink.
【００６４】実施例１ 参考例１で得られたカーボンブラック分散液に、エチレ
ン性二重結合含有化合物としてジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（Ｍ−１）、光重合開始剤系として
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ
−１）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート（Ｔ−１）を下記表−５に示す割合で配合し、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートを加え固形分濃度を２５％になるように塗布液
を調製した。Example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate (M-1) as an ethylenic double bond-containing compound and 2,2'-bis as a photopolymerization initiator system were added to the carbon black dispersion obtained in Reference Example 1. (O-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbiimidazole (R-1),
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Y
-1) and pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1) in a proportion shown in Table 5 below.
Propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent to prepare a coating solution such that the solid content concentration became 25%.
【００６５】調製されたカーボンブラックを含有する塗
布液を、ガラス基板に乾燥膜厚が０．９μｍになるよう
にスピンコーターにより塗布し、乾燥温度７０℃で３分
間乾燥させた。次に、幅３０μｍで縦３００μｍ、横１
００μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガ
フォトマスクを用いて、３Ｋｗ超高圧水銀灯により適性
露光量（５０ｍｊ／ｃｍ2 ）で露光した後、０．０１重
量％の水酸化カリウムと０．０５％のノニオン性界面活
性剤（花王製エマルゲンＡ−６０）を含有する水溶液よ
りなる現像液を用い、２３℃、シャワー現像し、純水に
て現像を停止させ、続いて水洗スプレーにてリンスし、
ブラックマトリクスを形成させた。その後、該試料を２
００℃で１０分間熱処理を行い熱硬化させた。現像液に
よる表面荒れは観察されず、現像時の線幅安定性（現像
ラチチュード）も１５秒以上であり安定して現像でき
た。また、得られたブラックマトリクスはシャープなエ
ッジ形状を有し、１μｍから５０μｍまでのライン／ス
ペースを持つフォトマスクを用いて同様に塗布、露光、
現像を行ったところ画質も１０μｍ以下の細線を再現で
きた。The prepared coating solution containing carbon black was applied to a glass substrate by a spin coater so as to have a dry film thickness of 0.9 μm, and dried at a drying temperature of 70 ° C. for 3 minutes. Next, a width of 30 μm, a length of 300 μm, and a width of 1
Using a negative photomask for a black matrix that is repeated at a pitch of 00 μm and exposing at an appropriate exposure dose (50 mj / cm 2 ) with a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp, 0.01% by weight of potassium hydroxide and 0.05% of nonionic Using a developer consisting of an aqueous solution containing a water-soluble surfactant (Emulgen A-60 manufactured by Kao), shower development at 23 ° C., development was stopped with pure water, and then rinsed with a water-washing spray,
A black matrix was formed. Then, the sample was
A heat treatment was performed at 00 ° C. for 10 minutes to thermally cure. No surface roughness due to the developer was observed, and the line width stability (development latitude) during development was 15 seconds or more, and stable development was possible. Further, the obtained black matrix has a sharp edge shape, and is similarly coated, exposed, and exposed using a photomask having a line / space of 1 μm to 50 μm.
When the image was developed, fine lines having a quality of 10 μm or less could be reproduced.
【００６６】比較例１ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾチ
アゾール（２ＭＢＴ）に変更した以外は、実施例１と同
様に行ったところ、適正露光量は、３０００ｍｊ／ｃｍ
2 必要とし、画質も１５μｍを再現できなかった。ま
た、現像ラチチュードは１０秒以下であり、現像時の表
面荒れが激しく、表面に白い斑点が多数観察された。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the thiol compound of Example 1 was changed from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to 2-mercaptobenzothiazole (2MBT). 3000mj / cm
2 required, and the image quality could not be reproduced at 15 μm. Further, the development latitude was 10 seconds or less, the surface roughness during development was severe, and many white spots were observed on the surface.
【００６７】実施例２ 参考例３で得られたカーボンブラック分散液に、エチレ
ン性二重結合含有化合物としてジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（Ｍ−１）、光重合開始剤系として
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）、
４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ
−１）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート（Ｔ−１）、更にバインダ樹脂（Ｐ−１）を下
記表−５に示す割合で配合し（但し、表中のバインダ樹
脂の量はバインダー樹脂と分散剤の合計量で表す）、溶
剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを加え固形分濃度を２５％になるように塗布液を
調製した。その後の塗布、露光、現像は実施例１と同様
に行った。現像液による表面荒れは観察されず、現像時
の線幅安定性も１５秒以上であり安定して現像できた。
また、得られたブラックマトリクスはシャープなエッジ
形状を有し、画質も１０μｍ以下の細線を再現できた。
結果を表６に示す。Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate (M-1) as an ethylenic double bond-containing compound and 2,2'-bis as a photopolymerization initiator system were added to the carbon black dispersion obtained in Reference Example 3. (O-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbiimidazole (R-1),
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Y
-1), pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1), and a binder resin (P-1) in a proportion shown in Table 5 below (however, the amount of the binder resin in the table is determined by the amount of the binder resin A propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent to prepare a coating solution such that the solid content concentration became 25%. Subsequent coating, exposure, and development were performed in the same manner as in Example 1. No surface roughness due to the developer was observed, and the line width stability during development was 15 seconds or longer, and stable development was possible.
Further, the obtained black matrix had a sharp edge shape, and the image quality was able to reproduce fine lines of 10 μm or less.
Table 6 shows the results.
【００６８】実施例３〜８ 実施例２のカーボンブラック分散黒色インキを参考例４
〜９で製造したインキを用いた以外は実施例２と同様に
行った。現像液による表面荒れは観察されず、現像時の
線幅安定性も１５秒以上であり安定して現像できた。ま
た、得られたブラックマトリクスはシャープなエッジ形
状を有し、画質も１０μｍ以下の細線を再現できた。実
施例及び比較例の組成物の各成分の割合及び評価結果を
以下の表−５に示す。尚、表中の重量％は全固形分に対
する割合を示す。尚、顔料濃度、透過濃度適性露光量及
び画質は次の意味又は評価方法を示す。Examples 3 to 8 Reference Example 4 uses the carbon black-dispersed black ink of Example 2
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the inks manufactured in Nos. To 9 were used. No surface roughness due to the developer was observed, and the line width stability during development was 15 seconds or longer, and stable development was possible. Further, the obtained black matrix had a sharp edge shape, and the image quality was able to reproduce fine lines of 10 μm or less. The ratios of the components of the compositions of Examples and Comparative Examples and the evaluation results are shown in Table 5 below. In addition, the weight% in the table indicates the ratio to the total solid content. The pigment density, transmission density suitable exposure amount and image quality have the following meanings or evaluation methods.
【００６９】［顔料濃度］各色材料含有光重合性塗布液
の固形分中に含有されている各顔料の割合 顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量 ［透過濃度］マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、試
料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光
層の膜厚をテンコール・インスツルメント社製αーステ
ップにより測定し（ ）内に記載した。[Pigment concentration] Percentage of each pigment contained in the solid content of each color material-containing photopolymerizable coating solution Pigment concentration = weight of pigment / weight of total solid content [Transmission concentration] A Macbeth densitometer TR-927 was used. Was used to measure the transmission density (ABS) of the sample. Further, the thickness of the photosensitive layer of the sample was measured by α-step manufactured by Tencor Instruments, Inc., and the results are shown in parentheses.
【００７０】［適正露光量］ガラス基板上に色材料含有
光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチ
ャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量
を変化させながら３Ｋｗ超高圧水銀灯により露光した
後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画
像中の細線画像の最も細いポジとネガの線幅が同じにな
る時の露光量。 ［画質］前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材
料含有光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテ
ストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液
を用いて現像処理を行い着色画像を形成させた。該着色
画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現
されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で
評価した。細い細線が再現されているほど良好な画質を
示している。 Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。 Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。[Appropriate Exposure Amount] After coating and drying a photopolymerizable coating solution containing a color material on a glass substrate, a Ugra test chart is placed on a sample, and various exposure amounts are changed from above the chart. Exposure amount when the line width of the thinnest positive and negative lines of the thin line image in the obtained Ugura test chart image becomes the same after exposure with a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp and development processing. [Image quality] In the same manner as described above, a color material-containing photopolymerizable coating solution is applied to a glass substrate and dried, and then exposed at an appropriate exposure amount using a Ugra test chart, and using a standard developing solution. A development process was performed to form a colored image. The fine line image in the colored image was observed with a microscope of 400 times, and the image quality was evaluated based on the following criteria based on the line width of the thinnest fine line reproduced. The finer the line, the better the image quality. A: A fine line having a line width of 10 μm or less is reproduced. B: A fine line having a line width of 10 to 15 μm is reproduced. C: A fine line having a line width of 15 to 25 μm is reproduced. D: A fine line having a line width of 25 μm or more is reproduced.
【００７１】[0071]
【表７】 [Table 7]
【００７２】[0072]
【表８】 [Table 8]
【００７３】[0073]
【表９】 [Table 9]
【００７４】実施例９〜１１ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートからペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート（Ｔ−２）、トリメチロール
プロパントリスチオプロピオネート（Ｔ−３）、ブタン
ジオールチオプロピオネート（Ｔ−４）に変更した以外
は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、そ
れぞれ５０ｍｊ／ｃｍ2 、７０ｍｊ／ｃｍ2 、８０ｍｊ
／ｃｍ2であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、ま
た、現像時の表面荒れも観察されなかった。Examples 9 to 11 The thiol compound of Example 1 was converted from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to pentaerythritol tetrakisthioglycolate (T-2), trimethylolpropane tristhiopropionate (T-3), butane When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the diol thiopropionate (T-4) was used, the appropriate exposure amounts were 50 mj / cm 2 , 70 mj / cm 2 , and 80 mj, respectively.
/ Cm 2 . The image quality could reproduce 10 μm or less, and no surface roughness was observed during development.
【００７５】比較例２〜３ 実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテト
ラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾオ
キサゾール（比較例２）、メルカプトプロピオン酸トリ
デシル（比較例３）に変更した以外は、実施例１と同様
に行ったところ、適正露光量は、それぞれ４５００ｍｊ
／ｃｍ2 、２５００ｍｊ／ｃｍ2 必要とし、画質も１５
μｍを再現できなかった。また、現像時の表面荒れが激
しく、表面に白い斑点が多数観察された。Comparative Examples 2-3 The procedure of Example 1 was repeated except that the thiol compound in Example 1 was changed from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to 2-mercaptobenzoxazole (Comparative Example 2) and tridecyl mercaptopropionate (Comparative Example 3). When performed in the same manner as in Example 1, the appropriate exposure amounts were 4500 mj, respectively.
/ Cm 2 , 2500 mj / cm 2 and image quality is 15
μm could not be reproduced. In addition, surface roughness during development was severe, and many white spots were observed on the surface.
【００７６】実施例１２ 実施例１の２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
（Ｒ−１）をジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−，
２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１ーイル）−フ
ェニル−１−イル（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例
１と同様に行ったところ、適正露光量は５５ｍｊ／ｃｍ
2 であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現
像時の表面荒れも観察されなかった。Example 12 The 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-of Example 1
4,4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole (R-1) is converted to dicyclopentadienyl-Ti-bis-,
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that 2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) -phenyl-1-yl (R-2) was used, the proper exposure amount was 55 mj / cm.
Was 2 . The image quality could reproduce 10 μm or less, and no surface roughness was observed during development.
【００７７】実施例１３〜１４ 実施例１の４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（Ｙ−１）を４、４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｙ−２）又は前記構造式で示される化
合物（Ｙ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行
ったところ、適正露光量は、それぞれ４０ｍｊ／ｃ
ｍ2 、４５ｍｊ／ｃｍ2 であった。画質も１０μｍ以下
を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかっ
た。Examples 13 and 14 The 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Y-1) of Example 1 was replaced with 4,4'-bis (dimethylamino)
When the same procedure as in Example 1 was carried out except that benzophenone (Y-2) or the compound represented by the above structural formula (Y-3) was used, the appropriate exposure dose was 40 mj / c.
m 2 , 45 mj / cm 2 . The image quality could reproduce 10 μm or less, and no surface roughness was observed during development.
【００７８】実施例１５〜１７ 実施例１のカーボンブラック分散黒色インキのバインダ
樹脂をＰ−１からＰ−２、Ｐ−３又はＰ−４に変更した
以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量
は、それぞれ４０ｍｊ／ｃｍ2 、７０ｍｊ／ｃｍ2 、５
５ｍｊ／ｃｍ2 であった。画質も１０μｍ以下を再現で
き、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。Examples 15 to 17 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the binder resin of the carbon black-dispersed black ink of Example 1 was changed from P-1 to P-2, P-3 or P-4. However, the appropriate exposure amounts are 40 mj / cm 2 , 70 mj / cm 2 , 5
It was 5 mj / cm 2 . The image quality could reproduce 10 μm or less, and no surface roughness was observed during development.
【００７９】実施例１８〜１９ 実施例１のエチレン性二重結合含有化合物ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）をペンタエリ
スリトールトリアクリレート（Ｍ−２）又はトリスヒド
ロキシエチルイソシヌレートトリアクリレート（Ｍ−
３）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったとこ
ろ、適正露光量は、それぞれ５５ｍｊ／ｃｍ 2 、６０ｍ
ｊ／ｃｍ2 であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、
また、現像時の表面荒れも観察されなかった。Examples 18 to 19 The ethylenic double bond-containing compound dipentaerythr of Example 1
Thoritol hexaacrylate (M-1)
Thritol triacrylate (M-2) or trishydride
Roxyethyl isocyanurate triacrylate (M-
Except that the procedure was changed to 3), the procedure was the same as in Example 1.
And the proper exposure amount is 55 mj / cm. Two, 60m
j / cmTwoMet. The image quality can be reproduced below 10μm,
No surface roughness was observed during development.
【００８０】実施例２０〜２１ ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
（Ｔ−１）の添加量を１．０重量％（実施例２０）又は
３．０重量％（実施例２１）に変更し、実施例１と同様
に行った（但し全固形分量はバインダ樹脂にて調整し
た）。適正露光量は、それぞれ１５０ｍｊ／ｃｍ2 、２
５ｍｊ／ｃｍ2 であり画質も１０μｍ以下を再現でき
た。また、現像時の表面荒れも観察されず、表面は光沢
をもっていた。Examples 20 to 21 The amount of pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1) was changed to 1.0% by weight (Example 20) or 3.0% by weight (Example 21). It carried out like Example 1 (however, the total solid content was adjusted with the binder resin). Appropriate exposure doses are 150 mj / cm 2 and 2 respectively.
The image quality was 5 mj / cm 2 and the image quality was 10 μm or less. No surface roughness was observed during development, and the surface was glossy.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明によれば、顔料分散レジストの感
度を大幅に向上させることができると共に、解像性、現
像性に優れ、高精度で高遮光率のブラックマトリクスを
製造できる遮光膜用光重合性組成物を提供できる。ま
た、得られた光重合性組成物は保存安定性にも優れる。
特に、遮光率の高いブラックマトリクスを製造でき、よ
り高精細な色滲みのないカラーフィルターを提供するこ
とができる。According to the present invention, it is possible to greatly improve the sensitivity of a pigment-dispersed resist, and at the same time, it is excellent in resolution and developability, and is capable of producing a black matrix with high precision and high light blocking ratio. A photopolymerizable composition can be provided. Further, the obtained photopolymerizable composition has excellent storage stability.
In particular, a black matrix having a high light-shielding rate can be manufactured, and a higher-definition color filter without color bleeding can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C08F 2/50 C08F 2/50
Claims (9)
不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（ｃ）
光重合開始剤系、（ｄ）色材料及び（ｅ）溶剤を含有す
るカラーフィルター用光重合性組成物において、該光重
合開始剤系が多官能チオール化合物を含有し、色材料が
黒色顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター
用黒色光重合性組成物。1. A binder resin, (b) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, (c)
In a photopolymerizable composition for a color filter containing a photopolymerization initiator system, (d) a color material and (e) a solvent, the photopolymerization initiator system contains a polyfunctional thiol compound, and the color material is a black pigment. A black photopolymerizable composition for a color filter, characterized by containing.
オール化合物であることを特徴とする請求項１記載のカ
ラーフィルター用黒色光重合性組成物。2. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the polyfunctional thiol compound is an aliphatic polyfunctional thiol compound.
対して２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求
項１又は２記載のカラーフィルター用黒色光重合性組成
物。3. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the black pigment is contained in an amount of 20 to 80% by weight based on the total solid content of the photopolymerizable composition.
ゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及
びオキサジアゾール化合物から選ばれる少なくとも一種
の化合物、又は該化合物と（III)アミノ基含有増感色素
を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィ
ルター用黒色光重合性組成物。4. The photopolymerization initiator system further comprises (II) at least one compound selected from a biimidazole compound, a titanocene compound, a triazine compound and an oxadiazole compound, or the compound and (III) an amino group-containing sensitizer. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, further comprising a dye.
二重結合を有する有機高分子物質であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用
黒色光重合性組成物。5. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the binder resin is an organic polymer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain. Stuff.
合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合体
である請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルタ
ー用黒色光重合性組成物。6. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the binder resin is a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group and a hydroxyl group.
合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有するスチレン
系共重合体、又はアクリル系共重合体である請求項１〜
６のいずれかに記載のカラーフィルター用黒色光重合性
組成物。7. The binder resin according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group and a hydroxyl group, or an acrylic copolymer.
6. The black photopolymerizable composition for a color filter according to any one of 6.
項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用黒色光
重合性組成物。8. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the black pigment is carbon black.
が２００ｍｊ／ｃｍ 2 以下で画像形成可能な請求項１〜
８のいずれかに記載のカラーフィルター用黒色光重合性
組成物。9. Exposure amount by an ultra-high pressure mercury lamp in the presence of oxygen
Is 200mj / cm TwoAn image can be formed by the following claim 1
8. Black photopolymerizable for a color filter according to any one of 8.
Composition.
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|---|---|---|---|
| JP05750097A JP3641894B2 (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Black photopolymerizable composition for color filter |
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|---|---|---|---|
| JP05750097A JP3641894B2 (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Black photopolymerizable composition for color filter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10253816A true JPH10253816A (en) | 1998-09-25 |
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|---|---|---|---|
| JP05750097A Expired - Lifetime JP3641894B2 (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Black photopolymerizable composition for color filter |
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