JPH10251318A - Composition polymerizable with active light and its use - Google Patents
Composition polymerizable with active light and its useInfo
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- JPH10251318A JPH10251318A JP9056452A JP5645297A JPH10251318A JP H10251318 A JPH10251318 A JP H10251318A JP 9056452 A JP9056452 A JP 9056452A JP 5645297 A JP5645297 A JP 5645297A JP H10251318 A JPH10251318 A JP H10251318A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシアルキレ
ン、フルオロカーボン及び／またはオキシフルオロカー
ボン鎖を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する
高分子及び電解質を含む高イオン伝導性高分子固体電解
質を得る為の活性光線重合性組成物及び該活性光線重合
性組成物を重合することによって得られる高分子固体電
解質に関する。また本発明は該活性光線重合性組成物及
び／または該高分子固体電解質を用いた電池及び電気二
重層コンデンサに関する。The present invention relates to a highly ion-conductive polymer solid electrolyte containing a polymer and an electrolyte having a crosslinked and / or side chain group containing oxyalkylene, fluorocarbon and / or oxyfluorocarbon chains as a main component. The present invention relates to an actinic ray-polymerizable composition to be obtained and a solid polymer electrolyte obtained by polymerizing the actinic ray-polymerizable composition. The present invention also relates to a battery and an electric double layer capacitor using the actinic ray-polymerizable composition and / or the polymer solid electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。2. Description of the Related Art In the field of downsizing and all-solidification in the field of ionics, all-solid primary and secondary batteries and solid-state batteries using solid electrolytes are used as new ion conductors instead of conventional electrolyte solutions. Applications to multilayer capacitors are being actively pursued. A battery using a current electrolyte solution has a problem in long-term reliability because liquid leakage to the outside of a component or elution of an electrode material easily occurs.
On the other hand, a product using a solid electrolyte does not have such a problem, and it is easy to reduce the thickness. Further, the solid electrolyte is excellent in heat resistance, and is advantageous in a process of manufacturing a product such as a battery.
【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低
い。[0003] In particular, those using a solid electrolyte containing a polymer as a main component have the advantage that the flexibility of the battery is increased and that it can be processed into various shapes as compared with inorganic materials. However, those studied so far have a problem that the extraction current is small because the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is low. Examples of these polyelectrolytes include the British Polymer Journal (B
r. Polym. J.), Vol. 319, p. 137, 1975
The publication describes that a composite of polyethylene oxide and an inorganic alkali metal salt exhibits ionic conductivity, but its ionic conductivity at room temperature is as low as 10 -7 S / cm.
【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。[0004] Recently, it has been reported that a comb polymer in which oligooxyethylene is introduced into a side chain enhances the thermal mobility of an oxyethylene chain which is responsible for ionic conductivity and improves ionic conductivity. I have. For example, "Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), Vol. 89, p. 987, 1984" discloses that an alkali metal salt is obtained by adding oligooxyethylene to a side chain of polymethacrylic acid. Are described. further,
"Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 6854,
“1984” describes an example in which an alkali metal salt is complexed with polyphosphazene having an oligooxyethylene side chain, but the ionic conductivity is still insufficient at about 10 −5 S / cm.
【０００５】米国特許第４３５７４０１号公報にはヘテ
ロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩から
なる高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点
が低く、イオン伝導度が改善されることを報告している
が、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2
等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二
次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electro
chem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１
９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とす
る電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは
体積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性
高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も
多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム
二次電池は「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ
０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、ブリヂ
ストン社及びセイコー社により、バックアップ電源用途
のコイン型電池として既に上市されている。またポリア
ニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質として注
目されている。[0005] US Pat. No. 4,357,401 discloses that a polymer solid electrolyte comprising a crosslinked polymer containing a hetero atom and an ionizable salt has reduced crystallinity, low glass transition point, and improved ionic conductivity. However, about 10 −5 S / cm was still insufficient. Recently,
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , MoS 2
Many studies have been made on lithium secondary batteries using metal oxides and metal sulfides such as for the positive electrode. For example, "Journal
Of the Electrochemical Society (J. Electro
chem. Soc.), 138 (No. 3), p. 665, 1
991 ", a battery using MnO 2 or NiO 2 as a positive electrode is reported. These have attracted attention because of their high capacity per weight or volume. Also, there are many reports on batteries using a conductive polymer as an electrode active material. For example, a lithium secondary battery using a polyaniline as a positive electrode is described in “27th Battery Symposium, 3A05L and 3A
06L, 1986, "Bridgestone and Seiko have already launched a coin-type battery for backup power. In addition, polyaniline has attracted attention as a positive electrode active material having high capacity and excellent flexibility.
【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。Further, in recent years, electric double layer capacitors in which a carbon material having a large specific surface area, such as activated carbon or carbon black, is used as a polarizable electrode and an ion-conductive solution is disposed therebetween for use as a memory backup power supply or the like. . For example, "Functional Materials, February 1989, p. 33"
Discloses a capacitor using a carbon-based polarizable electrode and an organic electrolyte, "173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia, May, No.
18, 1988 "describes an electric double layer capacitor using a sulfuric acid aqueous solution. Also, JP-A-63-2
No. 44570 discloses Rb 2 C having high electrical conductivity.
A capacitor using u 3 I 3 Cl 7 as an inorganic solid electrolyte is disclosed. However, with current electric double-layer capacitors using an electrolyte solution, when the battery is used for a long period of time or abnormalities such as when a high voltage is applied, liquid leakage to the outside of the capacitor is likely to occur. There is a problem with sex. On the other hand, the electric double layer capacitor using the conventional inorganic ion conductive material has a problem that the decomposition voltage of the ion conductive material is low and the output voltage is low.
【０００７】特開平４−２５３７７１号公報では、ポリ
ホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサの
イオン伝導性物質として用いることを提示しており、こ
のような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を
使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出
力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であ
るというメリットがある。しかしながら、この場合で
は、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6
Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという
欠点があった。また、固体電解質を分極性電極とともに
コンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であ
ることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合す
るのが難しいという問題もあった。一般的に検討されて
いる高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における
値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、
液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低い
レベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極
端にイオン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解
質を電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、
これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、
電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造
法でも問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-253771 discloses that a polyphosphazene-based polymer is used as an ion-conductive substance for a battery or an electric double layer capacitor. A device using a conductive material has advantages that it has a higher output voltage, can be processed into various shapes, and is easily sealed, as compared with an inorganic ion-conductive material. However, in this case, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is 10 −4 to 10 −6.
S / cm was not sufficient and there was a drawback that the takeout current was small. In addition, when assembling a solid electrolyte and a polarizable electrode into a capacitor, there is also a problem that it is difficult to uniformly combine the solid electrolyte with a carbon material having a large specific surface area because of mixing of solids. Although the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte generally studied is improved to about 10 −4 to 10 −5 S / cm at room temperature,
It is still at least two orders of magnitude lower than liquid ion conductive materials. Further, when the temperature is lowered to 0 ° C. or lower, the ionic conductivity is further reduced extremely. Furthermore, when these solid electrolytes are incorporated into an element such as an electric double layer capacitor,
When these solid electrolytes are incorporated into batteries as thin films,
Processing techniques such as compounding with electrodes and securing contactability are difficult, and there is also a problem with the manufacturing method.
【０００８】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子及び／または架橋
高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電
解質は高イオン伝導度となることが報告されている。ま
た、特公昭５８−３６８２８号公報にはポリメタクリル
酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高
分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告され
ている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオ
ン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため、
完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣
り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起
こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の
問題が発生する。一方、米国特許第４７９２５０４号公
報にポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及
び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系
高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が
改善されることが提案されている。しかしながら溶剤が
添加されているが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとま
だ不十分で溶剤が添加されたため、膜強度が低下すると
いう問題が生じた。[0008] Appl. Electroche
m. , No. As described on pages 5, 63 to 69 (1975), a so-called polymer gel electrolyte obtained by adding a solvent and an electrolyte to a thermoplastic polymer and / or a cross-linked polymer such as polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride gel is used. It is reported that high ionic conductivity is obtained. JP-B-58-36828 reports that a similar polymer gel electrolyte obtained by adding a solvent and an electrolyte to a polymethacrylic acid alkyl ester has a high ionic conductivity. However, although these polymer gel electrolytes have high ionic conductivity, they will impart fluidity,
It cannot be handled as a completely solid, has poor film strength and film-forming properties, and when applied to electric double-layer capacitors and batteries, tends to cause short-circuits and causes sealing problems as in the case of liquid ionic conductive materials. On the other hand, in US Pat. No. 4,792,504, ionic conductivity is improved by using a crosslinked polymer solid electrolyte in which an electrolytic solution comprising a metal salt and an aprotic solvent is impregnated in a continuous network of poly (ethylene oxide). It has been proposed. However, although a solvent was added, the ionic conductivity was still insufficient at 10 −4 S / cm, and the solvent was added, causing a problem that the film strength was reduced.
【０００９】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立膜とし
て得られる程度に改善された。また、このモノマーは重
合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用する
場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデンサに組
込んだ後に加熱や活性光線で重合固体化し、電極との密
着性の良好な高分子固体電解質ができるという加工上の
メリットもあった。また、米国特許第４８３０９３９号
公報や特開昭５８−８２４７７号公報、特開昭６３−９
４５６３号公報においても（メタ）アクリレート系モノ
マー、スチレン誘導体等のビニル化合物を適当な開始剤
の存在下で活性光線で重合して高分子固体電解質とする
ことが報告されている。[0009] In order to solve these problems, the present inventors have proposed an ion conductive polymer using a composite comprising a polymer comprising a (meth) acrylate monomer mixture containing an oxyalkylene group having a urethane bond and an electrolyte. (JP-A-6-187822).
Ion conductivity of this solid polymer electrolyte is a a high level of solvent is not added in 10 -4 S / cm (room temperature), the further addition of solvent, at room temperature or above a temperature lower by 10 -3 S / cm or more, and the film quality was improved to such an extent that it could be obtained as a free-standing film. In addition, this monomer has good polymerizability, and when it is applied to batteries and electric double layer capacitors, it is polymerized and solidified by heating or actinic rays after it is assembled into a battery or electric double layer capacitor in the monomer state, and its adhesion to electrodes There is also an advantage in processing that a polymer solid electrolyte having a good quality can be obtained. Also, U.S. Pat. No. 4,830,939, JP-A-58-82477, and JP-A-63-9
No. 4,563 also reports that a vinyl compound such as a (meth) acrylate monomer or a styrene derivative is polymerized with an actinic ray in the presence of a suitable initiator to form a solid polymer electrolyte.
【００１０】従来、活性光線による重合は塗膜の硬化、
印刷用、半導体レジスト等で多方面にわたり使用されて
いる。特にその硬化法は省エネルギー、地球環境問題、
経済性の観点からも盛んにその応用分野が研究開発され
ている。印刷インキの硬化（例えば、特開平１−２２９
０８４号、特開平２−２２３７０号）について紫外光重
合開始剤を含むインキの検討が進められている。しかし
ながら、顔料や紫外線遮蔽効果の高い染料等を含んだ重
合性組成物は紫外光の透過が問題となり、重合性組成物
の表面だけ硬化し内部は硬化しないという問題があっ
た。また、着色物に至っては、概ね紫外部に吸収を持つ
ものが多く、厚みのあるものでは内部の硬化不良が問題
となっていた。同様に電極内部の高分子固体電解質用重
合性組成物を経済的に有利である活性光線重合開始剤で
硬化させようとしても、一般的な紫外活性光線重合開始
剤は電極材料により活性光線が遮蔽され、電極材料内部
にある重合性組成物が重合不十分であるという問題があ
った。Conventionally, polymerization by actinic light has been known to cure the coating film,
It is widely used in printing and semiconductor resists. Especially the curing method is energy saving, global environmental problem,
The field of application is also actively researched and developed from the viewpoint of economy. Curing of printing ink (for example, see JP-A-1-229)
No. 084, JP-A-2-22370), an ink containing an ultraviolet polymerization initiator is being studied. However, a polymerizable composition containing a pigment, a dye having a high ultraviolet shielding effect, and the like has a problem in that ultraviolet light is transmitted, and there is a problem that only the surface of the polymerizable composition is cured and the inside is not cured. In addition, many of the colored substances generally have an absorption in the ultraviolet region, and when the colored substance is thick, poor curing inside has been a problem. Similarly, even if an attempt is made to cure the polymerizable composition for a solid polymer electrolyte inside an electrode with an economically advantageous actinic ray polymerization initiator, a general ultraviolet actinic ray polymerization initiator blocks actinic rays with an electrode material. Thus, there is a problem that the polymerizable composition inside the electrode material is insufficiently polymerized.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合性の良
好な活性光線重合性組成物を提供することを目的とす
る。また、本発明は、高イオン伝導性で安定性の良好な
高分子固体電解質を提供することを目的とする。さらに
本発明は高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に
優れ安価に製造できる一次電池及び二次電池を提供する
ことを目的とする。また、本発明は出力電圧が高く、取
り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性
に優れ安価に製造できる電気二重層コンデンサを提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an actinic ray-polymerizable composition having good polymerizability. Another object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity and good stability. A further object of the present invention is to provide a primary battery and a secondary battery which can be operated at high capacity and high current, have a long service life, have excellent reliability and can be manufactured at low cost. Another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor which has a high output voltage, a large take-out current, good workability, a long service life, excellent reliability and low cost.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは可視光また
は近赤外領域に吸収を持つ増感作用及び活性光線開始作
用を持つ化合物が電極内部または可視または近赤外領域
の電磁波を透過する材料内部での活性光線重合開始能力
が高いことを見い出した。本発明者らはさらに一般式
（４）及び／または一般式（５） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ−Ｒ10− （４） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯ［ＯＲ12］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ13− （５） ［式中、Ｒ9 、Ｒ11は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
10、Ｒ13はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ12は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（４）、一般式（５）で表される重合性官能基中のＲ9
〜Ｒ13及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである
必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する活性
光線重合性化合物が重合性が良好で、少ない開始剤添加
量においても残存二重結合が少なく、重合が完全に進む
ことを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a compound having a sensitizing action and an actinic ray initiating action having absorption in the visible or near infrared region transmits an electromagnetic wave in the electrode or in the visible or near infrared region. It was found that the actinic ray polymerization initiation ability inside the material to be activated was high. The present inventors further have the general formula (4) and / or the general formula (5): CH 2 ＣC (R 9 ) COO—R 10 − (4) CH 2 ＣC (R 11 ) CO [OR 12 ] x NHCOO —R 13 — (5) wherein R 9 and R 11 represent hydrogen or an alkyl group;
10 and R 13 are oxyalkylene, fluorocarbon and / or
Alternatively, a divalent group containing an oxyfluorocarbon, R 12 represents a divalent group having 10 or less carbon atoms. The divalent group may contain a hetero atom and may have any of a linear, branched or cyclic structure. x is 0 or 1 to 10
Shows the numerical value of. However, R 9 in a plurality of polymerizable functional groups represented by the above general formulas (4) and (5) in the same molecule
The value of to R 13 and x are each independently, need not be the same. It has been found that the active light-polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula (1) has good polymerizability, has a small amount of residual double bonds even with a small amount of initiator added, and completes the polymerization.
【００１３】そしてこれら重合開始剤と重合性化合物を
組合せることにより、安定で重合性の良好な活性光線重
合性組成物が得られることを見出した。さらに本発明者
らは上記活性光線重合性組成物から得られる架橋及び／
または側鎖基を有する高分子及び電解質を含む高分子固
体電解質が高イオン伝導性で安定性が良好であることを
見出した。さらに本発明者らは、電極材内部や可視また
は近赤外領域の電磁波を透過する材料内部に上記高分子
固体電解質を用いた一次電池、二次電池及び電気二重層
コンデンサが加工性が良好で、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性に優れていることを見出した。It has been found that by combining these polymerization initiators with a polymerizable compound, an actinic-ray-polymerizable composition which is stable and has good polymerizability can be obtained. Further, the present inventors have found that the crosslinkable and / or
Alternatively, they have found that a polymer solid electrolyte containing a polymer having a side chain group and an electrolyte has high ionic conductivity and good stability. Furthermore, the present inventors have found that primary batteries, secondary batteries and electric double layer capacitors using the above-mentioned polymer solid electrolyte inside electrode materials and inside materials that transmit electromagnetic waves in the visible or near infrared region have good workability. It can be operated with high capacity and high current, and has a long service life and excellent reliability.
【００１４】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により、上記目的を達成した。 ［１］ 重合することにより架橋及び／または側鎖形構
造を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくと
も一種の重合性化合物及び少なくとも一種の電解質を含
む活性光線重合性組成物において、可視光または近赤外
領域に吸収を持ち、増感作用及び活性光線開始作用を持
つ化合物を含むことを特徴とする活性光線重合性組成
物。 ［２］ 以下の一般式（１）で表わされる少なくとも一
種のカチオン染料及び一般式（２）で示される少なくと
も一種の４級ホウ素塩系増感剤を含むことを特徴とする
前記［１］記載の活性光線重合性組成物。 一般式（１）：Ｄ+ ・Ａ- ［式中Ｄ+ は可視光から近赤外光までの任意の波長領域
に吸収をもつカチオンであり、Ａ- は任意のアニオンを
示す。］ 一般式（２）：That is, the present invention has achieved the above object by developing the following. [1] An actinic ray-polymerizable composition containing at least one polymerizable compound having a polymerizable functional group and at least one electrolyte having a polymerizable functional group that becomes a polymer having a crosslinked and / or side chain structure by polymerizing, is visible light. Alternatively, an actinic ray-polymerizable composition comprising a compound having absorption in the near infrared region and having a sensitizing action and an actinic ray initiation action. [2] The above-mentioned [1], comprising at least one cationic dye represented by the following general formula (1) and at least one quaternary boron salt sensitizer represented by the following general formula (2). Actinic-light-polymerizable composition. Formula (1): D + · A - [ wherein D + is a cation having an absorption in the desired wavelength region of from visible light to near infrared light, A - represents any anion. General formula (2):
【化３】 ［式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基を
有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を示
し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウ
ムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウム
カチオン、ヨードニウムカチオン、または金属イオンを
示す。］Embedded image [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, and an allyl optionally having a substituent. Group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, Z + represents a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation, an oxosulfonium cation, an iodonium cation, or a metal ion. ]
【００１５】［３］ カチオン染料のアニオン部が一般
式（３）で示される４級ホウ素アニオンである前記
［２］記載の活性光線重合性組成物。 一般式（３）：[3] The actinic ray-polymerizable composition according to [2], wherein the anion part of the cationic dye is a quaternary boron anion represented by the general formula (3). General formula (3):
【化４】 ［式中Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基を
有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を示
す。］ ［４］ 少なくとも一種の紫外可視光重合開始剤を含む
前記［１］〜［３］のいずれか記載の活性光線重合性組
成物。Embedded image [Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, and an allyl optionally having a substituent. Group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, Indicates a halogen atom. [4] The actinic ray-polymerizable composition according to any one of the above [1] to [3], comprising at least one kind of ultraviolet-visible light polymerization initiator.
【００１６】［５］ 重合性化合物が以下の一般式
（４）及び／または一般式（５） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ−Ｒ10− （４） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯ［ＯＲ12］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ13− （５） ［式中、Ｒ9 、Ｒ11は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
10、Ｒ13はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ12は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（４）、一般式（５）で表される重合性官能基中のＲ9
〜Ｒ13及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである
必要はない。］で表わされる重合性官能基を有すること
を特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか記載の活性
光線重合性組成物。[5] The polymerizable compound is represented by the following general formula (4) and / or general formula (5): CH 2 ＣC (R 9 ) COO-R 10- (4) CH 2 ＣC (R 11 ) CO [oR 12] x NHCOO-R 13 - (5) [ wherein, R 9, R 11 represents hydrogen or an alkyl radical, R
10 and R 13 are oxyalkylene, fluorocarbon and / or
Alternatively, a divalent group containing an oxyfluorocarbon, R 12 represents a divalent group having 10 or less carbon atoms. The divalent group may contain a hetero atom and may have any of a linear, branched or cyclic structure. x is 0 or 1 to 10
Shows the numerical value of. However, R 9 in a plurality of polymerizable functional groups represented by the above general formulas (4) and (5) in the same molecule
The value of to R 13 and x are each independently, need not be the same. The actinic ray-polymerizable composition according to any one of the above [1] to [4], which has a polymerizable functional group represented by the formula:
【００１７】［６］ 少なくとも一種の溶媒を含む前記
［１］〜［５］のいずれか記載の活性光線重合性組成
物。 ［７］ 少なくとも一種の大きさが０．０１〜１００μ
ｍのフィラーを含む前記［１］〜［６］のいずれか記載
の活性光線重合性組成物。 ［８］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、またはプロトン
酸から選ばれた少なくとも一種である前記［１］〜
［７］のいずれか記載の活性光線重合性組成物。 ［９］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光線
重合性組成物を活性光線で重合することによって得られ
る高分子固体電解質。 ［１０］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光
線重合性組成物を活性光線で重合することを特徴とする
高分子固体電解質の製造方法。 ［１１］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光
線重合性組成物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電池用または電気二重層コンデンサ用電極。[6] The actinic ray-polymerizable composition according to any one of the above [1] to [5], containing at least one solvent. [7] At least one type having a size of 0.01 to 100 μm
The actinic ray-polymerizable composition according to any one of the above [1] to [6], comprising m fillers. [8] The above-mentioned [1] to [1], wherein the electrolyte is at least one selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and protonic acids.
The actinic ray-polymerizable composition according to any one of [7]. [9] A solid polymer electrolyte obtained by polymerizing the actinic ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [8] with actinic rays. [10] A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising polymerizing the actinic ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [8] with actinic rays. [11] A polymer obtained from at least one of the actinic ray-polymerizable compositions according to any one of the above [1] to [8] and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, and an electrode active material Alternatively, an electrode for a battery or an electric double layer capacitor, comprising a polarizable material.
【００１８】［１２］ 前記［１］〜［８］のいずれか
記載の活性光線重合性組成物、前記［９］記載の高分子
固体電解質及び／または前記［１１］記載の電極を用い
ることを特徴とする電池。 ［１３］ 電池の負極がリチウム合金及び／またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる前記［１
２］記載の電池。 ［１４］ 電池の正極が導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物及び／または炭素材料からなる前記［１２］ま
たは［１３］記載の電池。 ［１５］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光
線重合性組成物、前記［９］記載の高分子固体電解質及
び／または前記［１１］記載の電極を用いることを特徴
とする電気二重層コンデンサ。 ［１６］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光
線重合性組成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内
に入れ、または支持体上に配置し、かかる活性光線重合
性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。 ［１７］ 前記［１］〜［８］のいずれか記載の活性光
線重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コンデン
サ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、か
かる活性光線重合性組成物を重合することを特徴とする
電気二重層コンデンサの製造方法。[12] The use of the actinic ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [8], the solid polymer electrolyte according to [9] and / or the electrode according to [11]. Features battery. [13] The battery according to [1], wherein the negative electrode of the battery is made of a lithium alloy and / or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
2] The battery according to the above. [14] The battery according to the above [12] or [13], wherein the positive electrode of the battery is made of a conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, and / or a carbon material. [15] The active light-polymerizable composition according to any one of [1] to [8], the solid polymer electrolyte according to [9], and / or the electrode according to [11] are used. Electric double layer capacitor. [16] At least one of the actinic ray-polymerizable compositions according to any one of the above [1] to [8] is placed in a structure for a battery or placed on a support. A method for producing a battery, comprising polymerizing. [17] At least one of the actinic ray-polymerizable compositions according to any one of [1] to [8] is placed in a structure for forming an electric double layer capacitor or placed on a support, and the actinic ray-polymerizable composition is placed on the support. A method for producing an electric double layer capacitor, comprising polymerizing a composition.
【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
活性光線重合性組成物に用いられる以下の一般式（１） 一般式（１）：Ｄ+ ・Ａ- ［式中Ｄ+ は可視光から近赤外光までの任意の波長領域
に吸収をもつカチオンであり、Ａ- は任意のアニオンを
示す。］で表されるカチオン染料及び一般式（２） 一般式（２）：Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following general formula (1) used in the actinic ray-polymerizable composition of the present invention: general formula (1): D + · A − [where D + is an arbitrary wavelength region from visible light to near infrared light] A-is a cation having absorption, and A - represents an arbitrary anion. A cationic dye represented by the general formula (2):
【化５】 ［式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基を
有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を示
し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウ
ムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウム
カチオン、ヨードニウムカチオン、または金属イオンを
示す。］で表される４級ホウ素塩系増感剤のアニオン部
の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、
ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリ
フェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフ
ェニルボレート、ｎ−ブチルトリアニシルボレート、ｎ
−オクチルトリアニシルボレート、ｎ−ドデシルトリア
ニシルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリナフチルボレート、トリフェニルシ
リルトリフェニルボレート、ジフェニルメチルシリルト
リフェニルボレート、ジメチルフェニルシリルトリフェ
ニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレー
ト、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフ
ェニルボレート、テトラベンジルボレート等があげられ
る。Embedded image [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, and an allyl optionally having a substituent. Group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, Z + represents a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation, an oxosulfonium cation, an iodonium cation, or a metal ion. Specific examples of the anion portion of the quaternary boron salt sensitizer represented by n-butyltriphenylborate,
n-octyl triphenyl borate, n-dodecyl triphenyl borate, sec-butyl triphenyl borate, t-butyl triphenyl borate, benzyl triphenyl borate, n-butyl trianisyl borate, n
-Octyl trianisyl borate, n-dodecyl trianisyl borate, n-butyl tri (4-tolyl) borate, n-butyl tri (2-tolyl) borate, n-butyl tri (4-t-butylphenyl) borate, n-butyl tri ( 4-fluoro-2-methylphenyl) borate, n-butyl tri (4-fluorophenyl) borate, n-butyl trinaphthyl borate, triphenylsilyl triphenyl borate, diphenylmethyl silyl triphenyl borate, dimethylphenyl silyl triphenyl borate, Examples include trimethylsilyl triphenyl borate, tetra-n-butyl borate, di-n-butyl diphenyl borate, tetrabenzyl borate and the like.
【００２０】また、前記一般式（２）で表される４級ホ
ウ素塩系増感剤のカチオン部の具体例としては、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニ
ウム、メチルキノリニウム、エチルキノリウム、メチル
ピリジニウム、エチルピリジニウム、テトラメチルホス
ホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチ
ルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリメチ
ルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウム、ナト
リウム等が挙げられる。これらのアニオン部とカチオン
部は任意に組み合わせて本発明に使用することができ
る。また本発明はこれらの例に限定されることはなく、
これらの４級ホウ素塩系増感剤は２種以上組み合わせて
使っても差し支えない。これら４級ホウ素塩系増感剤の
好ましい添加量としては、活性光線重合性化合物中、１
０〜１０００００ｐｐｍであり、１０〜１００００ｐｐ
ｍが特に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ま
しい。Specific examples of the cation moiety of the quaternary boron salt sensitizer represented by the general formula (2) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetraoctylammonium, Methylquinolinium, ethylquinolium, methylpyridinium, ethylpyridinium, tetramethylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, trimethylsulfoxonium, diphenyliodonium, di (4
-T-butylphenyl) iodonium, lithium, sodium and the like. These anion part and cation part can be used in the present invention in any combination. The present invention is not limited to these examples,
These quaternary boron salt sensitizers may be used in combination of two or more. The preferable addition amount of these quaternary boron salt-based sensitizers is
0 to 100000 ppm, and 10 to 10000 pp
m is particularly preferred, and 10 to 1000 ppm is more preferred.
【００２１】本発明の一般式（１）に示されるカチオン
染料のカチオン部の具体例としては、表１〜３で示され
るものがある。また本発明の一般式（１）に示されるカ
チオン染料の好ましい添加量としては、活性光線重合性
化合物中、１０〜１０００００ｐｐｍであり、１０〜１
００００ｐｐｍが特に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍ
がさらに好ましい。Specific examples of the cation moiety of the cationic dye represented by the general formula (1) of the present invention include those shown in Tables 1 to 3. The preferable addition amount of the cationic dye represented by the general formula (1) of the present invention is 10 to 100000 ppm in the actinic ray-polymerizable compound,
0000 ppm is particularly preferred, and 10 to 1000 ppm.
Is more preferred.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】また、本発明に使用される紫外及び可視光
ラジカル重合開始剤としては紫外光及び可視光の照射に
より、励起されてラジカルを発生するタイプの通常の光
重合開始剤が用いられる。そのようなものとしては例え
ば一般式（６）に示される構造の化合物が挙げられる。 一般式（６）：Ａｒ−ＣＯ−Ｘ ［式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
し、Ｘはアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、モル
ホリノ置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、ベンジ
ル基、ヒドロキシ置換ベンジル基、アルコキシ置換ベン
ジル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有するホスフィノイル基を示
す。］As the ultraviolet and visible light radical polymerization initiator used in the present invention, there can be used ordinary photopolymerization initiators of the type which are excited to generate radicals by irradiation with ultraviolet light and visible light. Examples of such a compound include a compound having a structure represented by the general formula (6). General formula (6): Ar-CO-X [wherein, Ar represents an aryl group which may have a substituent, X represents an alkyl group, a hydroxy-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, A morpholino-substituted alkyl group, an amino-substituted alkyl group, a benzyl group, a hydroxy-substituted benzyl group, an alkoxy-substituted benzyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group which may have a substituent, and a phosphinoyl group having a substituent are shown. ]
【００２６】一般式（６）の具体例としてはベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール等のベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ｔ−ブチ
ル−トリクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノ
ン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェ
ノン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグ
リオキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオ
キサイド系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系化合物等があげられる。Specific examples of the general formula (6) include benzoin compounds such as benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether and benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2
-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
Acetophenone compounds such as -morpholinophenyl) -butanone-1, glyoxyester compounds such as methylphenylglyoxylate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2
Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, and acrylated benzophenone; And the like.
【００２７】一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノ
ン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホ
スフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光開始剤と
呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能であるが、Ｐ２
型光開始剤であるベンゾフェノン系等の紫外光ラジカル
重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。
水素供与性化合物とは光によって励起された開始剤に水
素を供与できる化合物をいい、例えばトリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２
−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチ
ル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族
アミン類が挙げられる。これらの紫外光ラジカル重合開
始剤は単独または２種類以上を混合して用いることもで
きる。また本発明の紫外光ラジカル重合開始剤の好まし
い添加量としては、活性光線重合性化合物中、１０〜１
０００００ｐｐｍであり、１０〜１００００ｐｐｍが特
に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。In general, a compound called a P1 type photoinitiator such as a benzoin compound, an acetophenone compound, a glyoxyester compound or an acylphosphine oxide compound can be used alone.
An ultraviolet light radical polymerization initiator such as a benzophenone-based photoinitiator is used in combination with a hydrogen-donating compound.
A hydrogen-donating compound refers to a compound capable of donating hydrogen to an initiator excited by light, and is, for example, an aliphatic amine such as triethanolamine or methyldiethanolamine.
Aromatic amines such as -dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isobutyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4,4-dimethylaminobenzophenone. These ultraviolet radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The preferable amount of addition of the ultraviolet radical polymerization initiator of the present invention is 10 to 1 in the actinic ray-polymerizable compound.
0000 ppm, particularly preferably 10 to 10000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm.
【００２８】また、本発明の光硬化性材料は、保存時の
重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが
可能である。本発明の光硬化性材料に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげる
ことができる。Further, the photocurable material of the present invention can be added with a thermal polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the photocurable material of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, t-butylcatechol, and phenothiazine.
【００２９】本発明で用いる活性光線としては、前記一
般式（１）で表わされる可視光から近赤外領域に吸収を
持つカチオン染料、一般式（２）で示される４級ホウ素
塩系増感剤、一般式（６）で示される紫外可視光重合開
始剤、一般式（４）及び／または（５）で表される官能
基を有する重合性化合物等の種類により限定できない
が、例えば数ｍＷ以上の紫外光〜近赤外光線を用いるこ
とができる。活性光線重合性組成物中に紫外可視光重合
開始剤を含む場合は例えば、２００〜４００ｎｍの波長
の紫外光と４００〜７４０ｎｍの波長の可視光を同時、
あるいは別々に照射して活性光線重合性化合物を硬化す
ることができる。２００〜４００ｎｍの紫外光を発する
光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、ショートアークメタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を例示する
ことができる。一方４００〜７４０ｎｍの可視光を発す
る光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ、ショートアークメタルハライド
ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ハロゲン
ランプ、白熱電球、太陽光、半導体レーザー等が例示さ
れる。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、ショートアークメタルハライドランプ、キ
セノンランプ等のように２００〜４００ｎｍの紫外光と
４００〜７４０ｎｍの可視光を高出力で同時に発する光
源を用いる場合、１種の光源で完全に硬化することも可
能である。The actinic ray used in the present invention includes a cationic dye represented by the general formula (1) having an absorption in the visible to near infrared region and a quaternary boron salt sensitizer represented by the general formula (2). Although not limited by the type of the agent, the ultraviolet-visible light polymerization initiator represented by the general formula (6), the polymerizable compound having a functional group represented by the general formulas (4) and / or (5), for example, several mW The above ultraviolet light to near infrared light can be used. When the actinic-ray-polymerizable composition contains an ultraviolet-visible light polymerization initiator, for example, ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm and visible light having a wavelength of 400 to 740 nm are simultaneously used,
Alternatively, the actinic ray-polymerizable compound can be cured by separately irradiating. Examples of the light source that emits ultraviolet light of 200 to 400 nm include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a short arc metal halide lamp, a xenon lamp, and an excimer laser. On the other hand, as a light source that emits visible light of 400 to 740 nm, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp,
Examples thereof include a metal halide lamp, a short arc metal halide lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, sunlight, and a semiconductor laser. When using a light source that simultaneously emits 200 to 400 nm ultraviolet light and 400 to 740 nm visible light with high output, such as a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a short arc metal halide lamp, a xenon lamp, etc. It is also possible to completely cure with a light source.
【００３０】上記光源のうち、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ショートアークメ
タルハライドランプ、キセノンランプは電球、もしくは
発光管中に光等の電磁波を放射しやすい原子構造をもつ
物質を加熱して蒸気状にし、外部から放電等により大き
なエネルギーを与えることにより光を発生する光源であ
る。詳しくは「紫外線硬化システム」（加藤 清視著
学会出版センター １９８９年刊）ｐ３７５〜３９４、
「光工学ハンドブック」（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ
４６５〜４６９に記載されている。一方白熱電球、ハロ
ゲンランプは電球、もしくは発光管中の発熱体を電流に
よって白熱状態に加熱して光を放射するタイプの光源で
ある。通常前記発熱体としてはタングステンフィラメン
トが使用されている。詳しくは「光工学ハンドブック」
（朝倉書店 １９８６年刊）ｐ４６２〜４６３に記載さ
れている。Among the above light sources, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a short arc metal halide lamp, and a xenon lamp heat a substance having an atomic structure that easily emits electromagnetic waves such as light into a light bulb or an arc tube. This is a light source that emits light by giving it a vapor state and applying a large amount of energy to a discharge or the like from the outside. For more information, see "UV Curing System" (by Kiyomi Kato)
Academic Publishing Center, 1989) p375-394,
"Optical Engineering Handbook" (Asakura Shoten 1986) p
465-469. On the other hand, incandescent lamps and halogen lamps are light sources that emit light by heating a heating element in a light bulb or an arc tube to an incandescent state by an electric current. Usually, a tungsten filament is used as the heating element. See “Optical Engineering Handbook” for details.
(Asakura Shoten, 1986), pages 462 to 463.
【００３１】本発明の重合性組成物に用いられるオキシ
アルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボ
ンを有する一般式（４）、一般式（５）で表される官能
基を有する重合性化合物中のオキシアルキレン、フルオ
ロカーボン、オキシフルオロカーボン鎖数、例えば前記
一般式（４）、一般式（５）におけるＲ10、Ｒ13中に含
まれるオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフ
ルオロカーボン基の繰り返し数は１〜１０００の範囲が
好ましく、１〜５０の範囲が特に好ましい。The oxyalkylene, fluorocarbon and oxyalkylene and fluorocarbon in the polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (4) and the general formula (5) having the oxyalkylene, fluorocarbon or oxyfluorocarbon used in the polymerizable composition of the present invention. , The number of oxyfluorocarbon chains, for example, the number of repeating oxyalkylene, fluorocarbon and oxyfluorocarbon groups contained in R 10 and R 13 in the general formulas (4) and (5) is preferably in the range of 1 to 1,000, A range of from 50 to 50 is particularly preferred.
【００３２】本発明の重合性組成物または高分子固体電
解質に用いられるオキシアルキレン基を有した一般式
（４）で表される官能基を有する化合物を合成する方法
に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒ
ドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールと
を反応させることにより容易に得られる。例えば、一般
式（４）で表される官能基を１つ有する化合物は、酸ク
ロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレングリコ
ールとを以下の様な反応式で、１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ14
Ｏ)mＲ15→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ14
Ｏ)mＲ15 ［ただし、式中Ｒ9 は一般式（４）と同じ。］The method for synthesizing the compound having a functional group represented by the general formula (4) having an oxyalkylene group used in the polymerizable composition or the solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited. , Can be easily obtained by reacting an acid chloride with an oligooxyalkyleneol having a hydroxyl group at a terminal. For example, a compound having one functional group represented by the general formula (4) can be obtained by reacting acid chloride with a monoalkyl oligooxyalkylene glycol in a molar ratio of 1: 1 by the following reaction formula. , Easily obtained. CH 2 ＣC (R 9 ) COCl + HO (CH 2 CHR 14
O) m R 15 → CH 2 ＣC (R 9 ) COO (CH 2 CHR 14
O) m R 15 wherein R 9 is the same as in the general formula (4). ]
【００３３】例えば、一般式（４）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ
14Ｏ)mＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ14
Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ9 ）= ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ9 は一般式（４）と同じ。］For example, a compound having two functional groups represented by the general formula (4) can be obtained by reacting acid chloride and oligooxyalkylene glycol at a molar ratio of 2: 1 by the following reaction formula. , Easily obtained. 2CH 2 ＣC (R 9 ) COCl + HO (CH 2 CHR
14 O) m H → CH 2 ＣC (R 9 ) COO (CH 2 CHR 14
O) m COC (R 9 ) = CH 2 [wherein R 9 is the same as in the general formula (4). ]
【００３４】本発明の重合性組成物または高分子固体電
解質に用いられるオキシアルキレン基を有し、一般式
（５）で表される官能基を有する化合物を合成する方法
に特に限定はないが、例えば ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯ［ＯＲ12］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ11、Ｒ12、ｘは一般式（５）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。The method for synthesizing the compound having an oxyalkylene group used in the polymerizable composition or the solid polymer electrolyte of the present invention and having a functional group represented by the general formula (5) is not particularly limited. For example, CH 2 = C (R 11 ) CO [OR 12 ] x NCO [where R 11 , R 12 , and x are the same as in the general formula (5). Can be easily obtained by reacting the isocyanate compound represented by the formula [1] with an oligooxyalkyleneol having a hydroxyl group at a terminal.
【００３５】具体的方法として一般式（５）で表される
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ(
ＣＨ2 ＣＨＲ14Ｏ)mＲ15→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ14Ｏ)mＲ15 As a specific method, the compound having one functional group represented by the general formula (5) is, for example, a methacryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as MI) or an acryloyl isocyanate compound (hereinafter AI).
Abbreviated as kind. ) And a monoalkyl oligoalkylene glycol in a 1: 1 molar ratio as in the following reaction. CH 2 = C (R 11 ) COO (CH 2 ) 2 NCO + HO (
CH 2 CHR 14 O) m R 15 → CH 2 ＣC (R 11 ) COO (
CH 2 ) 2 NHCOO (CH 2 CHR 14 O) m R 15
【００３６】また一般式（５）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（５）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（５）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。The compound having two functional groups represented by the general formula (5) can be easily prepared by, for example, reacting an MI or an AI with an oligoalkylene glycol in a molar ratio of 2: 1. can get. In addition, the general formula (5)
The compound having three functional groups represented by the following formulas, for example, reacts MIs and / or AIs with a triol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a trihydric alcohol such as glycerin in a molar ratio of 3: 1. Thereby, it can be easily obtained. Further, the compound having four functional groups represented by the general formula (5) is, for example, a compound obtained by mixing MIs and / or AIs with a tetraol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol. It is easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1.
【００３７】また、一般式（５）で表される官能基を五
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（５）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。Compounds having five functional groups represented by the general formula (5) include, for example, MIs and / or AIs and pentaol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to α-D-glucopyranose. Can be easily obtained by reacting at a molar ratio of 5: 1. The compound having six functional groups represented by the general formula (5) is, for example, a compound having MI and / or AIs and hexaol obtained by addition-polymerizing alkylene oxide to mannite at a molar ratio of 6: 1. And can be easily obtained.
【００３８】また本発明のフルオロカーボン基及び／ま
たはオキシフルオロカーボン基を有する一般式（４）あ
るいは（５）で表される重合性官能基を有する化合物を
合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライ
ドや ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（ＣＨ
3 ））y ］z ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ9 は一般式（４）と同じ。ｘ及びｙは
それぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１
０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０
である。また（ＣＨ2 ）と（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則
に配列してもよい。］で表される化合物とフルオロカー
ボン基及び／またはオキシフルオロカーボン基を有する
ヒドロキシ化合物の反応により得ることができる。The method for synthesizing the compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (4) or (5) having a fluorocarbon group and / or an oxyfluorocarbon group of the present invention is not particularly limited. Acid chloride or CH 2 = C (R 9 ) CO [O (CH 2 ) x (CH (CH
3 )) y ] z NCO [wherein, R 9 is the same as in general formula (4). x and y are each 0 or an integer of 1 to 5, and z is 0 or 1 to 1.
Indicates a numerical value of 0. However, when x = 0 and y = 0, z = 0
It is. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. And a hydroxy compound having a fluorocarbon group and / or an oxyfluorocarbon group.
【００３９】具体的方法として１つのエチレン性不飽和
基を有する化合物、即ち一般式（５）で表される重合性
官能基を１つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノール
のようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3 As a specific method, a compound having one ethylenically unsaturated group, that is, a compound having one polymerizable functional group represented by the general formula (5) is, for example, a compound having MI or AI and 2,2 , 3,3,4,4,4-Heptafluoro-1-butanol can be easily obtained by reacting with a monool such as the following formula in a molar ratio of 1: 1. CH 2 = C (R 9 ) COO (CH 2 ) 2 NCO + CF
3 (CF 2 ) 2 CH 2 OH → CH 2 ＣC (R 9 ) COO (C
H 2 ) 2 NHCOOCH 2 (CF 2 ) 2 CF 3
【００４０】また２つのエチレン性不飽和基を有する化
合物、即ち一般式（４）あるいは（５）で表される重合
性官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるい
はＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオー
ルのようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2 A compound having two ethylenically unsaturated groups, that is, a compound having two polymerizable functional groups represented by the general formula (4) or (5) is, for example, a compound having MI or AI and 2,2. It can be easily obtained by reacting a diol such as 2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol with a molar ratio of 2: 1 by the following reaction formula. 2CH 2 = C (R 9 ) COO (CH 2 ) 2 NCO + HOCH
2 (CF 2 ) 2 CH 2 OH → ｛CH 2 ＣC (R 9 ) COO (
CH 2 ) 2 NHCOOCH 2 CF 2- ｝ 2
【００４１】同様に本発明の高分子固体電解質の構成成
分であるオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシ
フルオロカーボン架橋または側鎖形構造を有する高分子
としては、前記一般式（４）あるいは（５）で表される
官能基を有する活性光線重合性化合物を重合することに
より得られる高分子が好ましい。一般式（４）あるいは
（５）で表される官能基を１つしか有さない化合物を重
合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強
度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。従
って、一般式（４）あるいは（５）で表される官能基を
２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させる
か、一般式（４）あるいは（５）で表される官能基を２
つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用す
る方が好ましい。これら高分子を薄膜として使用する場
合、その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式
（４）あるいは（５）で表される官能基の数は、３つ以
上がより好ましい。Similarly, a polymer having an oxyalkylene, fluorocarbon, oxyfluorocarbon crosslinked or side chain structure, which is a component of the polymer solid electrolyte of the present invention, is represented by the above general formula (4) or (5). A polymer obtained by polymerizing an actinic ray-polymerizable compound having a functional group is preferred. A polymer obtained by polymerizing a compound having only one functional group represented by the general formula (4) or (5) does not have a cross-linked structure and has a low film strength. The danger of short circuit is great. Therefore, it is copolymerized with a polymerizable compound having two or more functional groups represented by the general formula (4) or (5) and crosslinked, or the functional group represented by the general formula (4) or (5) is 2
It is more preferable to use together with a polymer obtained from a polymerizable compound having at least one. When these polymers are used as a thin film, the number of functional groups represented by the general formula (4) or (5) contained in one molecule is more preferably three or more in consideration of its strength.
【００４２】また前記一般式（４）で表される官能基を
有する化合物の中で、一般式（５）で表される官能基を
有する化合物が重合性が良好であり、また高分子中にウ
レタン基を多く導入でき、誘電率が高くなり、高分子固
体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなり好まし
い。さらに薄膜にしたときの膜強度も大きく、電解液の
包含量が多く、好ましい。本発明の高分子固体電解質の
構成成分としての高分子は、一般式（４）または（５）
で表される官能基を有する化合物の単独重合体であって
も、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体、あるい
は該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共
重合体が好ましい。Of the compounds having a functional group represented by the general formula (4), those having a functional group represented by the general formula (5) have good polymerizability, and It is preferable because a large amount of urethane groups can be introduced, the dielectric constant increases, and the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte increases. Further, the film strength when formed into a thin film is large, and the inclusion amount of the electrolytic solution is large, which is preferable. The polymer as a component of the polymer solid electrolyte of the present invention has the general formula (4) or (5)
Even if it is a homopolymer of a compound having a functional group represented by the following formula, a copolymer of two or more kinds belonging to the category, or a copolymer of at least one kind of the compound and another polymerizable compound is preferable.
【００４３】前記一般式（４）または（５）で表される
官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物
としては、特に制限はない。例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、各種ウレタンアクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、
（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビ
ニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテルを挙げることができる。これらの中で
好ましいのは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ウレタン（メタ）アクリレートで、ウレタン（メタ）ア
クリレートが重合性という観点で特に好ましい。The other polymerizable compound copolymerizable with the compound having a functional group represented by formula (4) or (5) is not particularly limited. For example, (meth) acrylates such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate, various urethane acrylates, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide,
N, N-dimethylmethacrylamide, vinylene carbonate,
(Meth) acrylamide compounds such as (meth) acryloyl carbonate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene, N -Vinylacetamide, N-vinylamide compounds such as N-vinylformamide, and alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether. Preferred among these are (meth) acrylic acid alkyl esters,
Among urethane (meth) acrylates, urethane (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of polymerizability.
【００４４】前記一般式（４）または（５）で表される
官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重
合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体
を、本発明のような高分子固体電解質の高分子に用いる
場合には、重合性組成物を支持体上に成膜後に重合する
ことが有利である。即ち、例えば前記一般式（４）また
は（５）で表される官能基を有する化合物の少なくとも
一種と一般式（１）で表わされる少なくとも一種の可視
光から近赤外領域に吸収を持つカチオン染料、一般式
（２）で示される少なくとも一種の４級ホウ素塩系増感
剤及び少なくとも一種の紫外可視光重合開始剤とアルカ
リ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩ま
たは遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混
合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／
または可塑剤及び／または溶媒及び／または各種フィラ
ーを添加混合し重合性組成物を調製し、膜状等の形状に
成形後に、活性光線を照射して重合させ、膜状重合物と
することにより、加工面での自由度が広がり、応用上の
大きなメリットとなる。A polymer obtained from at least one compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component is used as in the present invention. When the polymerizable composition is used as a polymer of a solid polymer electrolyte, it is advantageous to polymerize the polymerizable composition after forming a film on a support. That is, for example, at least one kind of the compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) and at least one kind of the cationic dye represented by the general formula (1) which absorbs from visible light to near infrared region. And at least one quaternary boron salt-based sensitizer represented by the general formula (2) and at least one ultraviolet-visible light polymerization initiator and an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a transition metal salt. Mixed with at least one electrolyte, and in some cases, further polymerizable compounds and / or
Alternatively, a polymerizable composition is prepared by adding and mixing a plasticizer and / or a solvent and / or various fillers, and after molding into a film or the like, is irradiated with actinic rays and polymerized to form a film-like polymer. Therefore, the degree of freedom in the processing surface is expanded, which is a great advantage in application.
【００４５】用いる活性光線は、前記一般式（１）で表
わされる少なくとも一種の可視光から近赤外領域に吸収
を持つカチオン染料、一般式（２）で示される少なくと
も一種の４級ホウ素塩系増感剤及び一般式（６）で示さ
れる少なくとも一種の紫外可視光重合開始剤で表される
重合開始剤、一般式（４）及び／または（５）で表され
る官能基を有する重合性化合物の種類により、限定でき
ないが、例えば数ｍＷ以上の紫外光、可視光線を挙げる
ことができる。The actinic light used is at least one kind of cationic dye represented by the general formula (1) having absorption in the visible to near infrared region, and at least one kind of quaternary boron salt represented by the general formula (2). A sensitizer and a polymerization initiator represented by at least one ultraviolet-visible light polymerization initiator represented by the general formula (6), and a polymerizable polymer having a functional group represented by the general formula (4) and / or (5) Although it is not limited depending on the type of the compound, examples thereof include ultraviolet light and visible light of several mW or more.
【００４６】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
は、前記のように共重合体であってもよいが、その場
合、前記一般式（４）または（５）で表される官能基を
有する化合物由来の構造単位の量は、その他の共重合成
分あるいは重合体混合物成分の種類によって異なるが、
高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度および膜
強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、この共重合体ま
たは重合体混合物全量に対し１０重量％以上含有するこ
とが好ましく、３０重量％以上含有することがさらに好
ましい。前記一般式（４）または（５）で表される官能
基を有する化合物由来の構造単位が、上記指定量範囲で
ある場合は、高分子の膜強度を十分に発現でき、また、
高分子固体電解質としたときのイオン伝導度、電流特性
も良好である。The polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention may be a copolymer as described above, in which case, the functional group represented by the general formula (4) or (5) may be used. Although the amount of the structural unit derived from the compound having varies depending on the type of the other copolymer component or the polymer mixture component,
In consideration of ionic conductivity and membrane strength, heat resistance, and current characteristics when used for a polymer solid electrolyte, the content is preferably 10% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more based on the total amount of the copolymer or polymer mixture. More preferably, it is contained. When the structural unit derived from the compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) is in the above-specified amount range, it is possible to sufficiently exhibit the membrane strength of the polymer,
It has good ionic conductivity and current characteristics when used as a polymer solid electrolyte.
【００４７】また、本発明の高分子固体電解質に用いる
高分子は、前記一般式（４）または（５）で表される官
能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合
体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と
他の高分子との混合物であってもよい。例えば、前記一
般式（４）または（５）で表される官能基を有する化合
物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該
化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアク
リル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン
類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーと
の混合物を本発明の高分子固体電解質に用いてもよい。The polymer used for the solid polymer electrolyte of the present invention is a polymer obtained from at least one of the compounds having a functional group represented by the general formula (4) or (5) and / or the compound May be a mixture of a copolymer containing as a copolymer component and another polymer. For example, a polymer obtained from at least one compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, polyethylene oxide, and polypropylene oxide A mixture of polyacrylonitrile, polybutadiene, polymethacrylic acid (or acrylic acid) esters, polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane or polysilane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and other polymers is used as the polymer solid electrolyte of the present invention. May be used.
【００４８】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加すると、高分子固体電解質のイ
オン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる
溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般
式（４）または（５）で表される官能基を有する化合物
との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以
上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適してい
る。そのような溶媒としては、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。溶媒の添加量が多いほど高分子
固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高
分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加
量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性
化合物重量の１２倍量以下で、８倍量以下が特に好まし
い。It is preferable to add an organic compound as a solvent to the solid polymer electrolyte of the present invention since the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is further improved. Examples of the solvent that can be used include good compatibility with the compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) used in the polymer solid electrolyte of the present invention, a large dielectric constant, and a boiling point of 70 ° C. As described above, a compound having a wide electrochemical stability range is suitable. Examples of such a solvent include triethylene glycol dimethyl ether, oligoethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate,
Carbonates such as diethyl carbonate, vinylene carbonate, (meth) acryloyl carbonate, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfur compounds such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and sulfolane, phosphorus Acid esters and the like. Of these, oligoethers and carbonates are preferred, and carbonates are particularly preferred. Although the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte increases as the amount of the solvent added increases, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte decreases when the amount is too large. The preferred amount of addition is 12 times or less, particularly preferably 8 times or less, the weight of the polymerizable compound used in the solid polymer electrolyte of the present invention.
【００４９】本発明の高分子固体電解質中の一般式
（４）または（５）で表される官能基を有する化合物の
少なくとも一種から得られる高分子及び／または該化合
物を共重合成分として得られる高分子との複合に用いる
電解質の量は、高分子固体電解質の重量に対し、０．１
〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好まし
い。複合に用いる電解質が５０重量％以上の比率で存在
すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイ
オン伝導度が小さくなる。複合に用いる電解質の種類は
特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとした
いイオンを含んだ電解質を用いればよいが、高分子固体
電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ
4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ
3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4
ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ
4 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属
塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロ
トン酸が推奨される。The polymer obtained from at least one compound having a functional group represented by the general formula (4) or (5) in the polymer solid electrolyte of the present invention and / or the compound obtained as a copolymer component The amount of the electrolyte used for the composite with the polymer is 0.1% with respect to the weight of the polymer solid electrolyte.
Preferably it is 50 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. When the electrolyte used in the composite is present at a ratio of 50% by weight or more, the movement of ions is greatly inhibited. On the other hand, at a ratio of 0.1% by weight or less, the absolute amount of ions becomes insufficient and the ion conductivity decreases. . The type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and an electrolyte containing an ion to be used as a carrier with a charge may be used. However, it is preferable that the dissociation constant in the polymer solid electrolyte is large,
F 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 ,
LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSCN, Li
AsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaClO
4, NaI, NaBF 4, NaAsF 6, KCF 3 SO
3 , alkali metal salts such as KPF 6 and KI, (CH 3 ) 4
Quaternary ammonium salts such as NBF 4 , (CH 3 ) 4 PBF
A quaternary phosphonium salt such as 4, a transition metal salt such as AgClO 4 , or a protic acid such as hydrochloric acid, perchloric acid, or borofluoric acid is recommended.
【００５０】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものが、高電圧、高容量の電池が得
られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アル
カリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の
高分子固体電解質中の電解質としてはアルカリ金属塩が
必要となる。このアルカリ金属塩の種類としては、例え
ば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6 、
ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、Ｋ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等を挙げることができ
る。負極の中で、アルカリ金属としては、リチウムまた
はリチウム合金を用いた場合が、得られる電池が高電
圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も
好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属
イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。As the negative electrode active material used in the battery of the present invention, an alkali metal, an alkali metal alloy,
A material having a low oxidation-reduction potential using an alkali metal ion such as a carbon material as a carrier is preferable because a high-voltage and high-capacity battery can be obtained. Therefore, when such a negative electrode is used in a battery using an alkali metal ion as a carrier, an alkali metal salt is required as an electrolyte in the solid polymer electrolyte. Examples of the kind of the alkali metal salt include LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , L
iBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , LiN (CF 3
SO 2 ) 2 , NaCF 3 SO 3 , LiI, NaPF 6 ,
NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , K
CF 3 SO 3 , KPF 6 , KI and the like can be mentioned. In the negative electrode, the case where lithium or a lithium alloy is used as the alkali metal is most preferable because the obtained battery has a high voltage, a high capacity, and can be formed into a thin film. In the case of a carbon material negative electrode, not only alkali metal ions but also quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and various protonic acids can be used.
【００５１】電気二重層コンデンサの場合に複合に用い
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウ
ム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢ
Ｆ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。In the case of an electric double layer capacitor, the type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and a compound containing an ion to be used as a charge carrier may be used. It is desirable to include ions that are large and easily form a polarizable electrode and an electric double layer. Such compounds include (CH 3 ) 4 NB
Quaternary ammonium salts such as F 4 , (CH 3 CH 2 ) 4 ClO 4 , transition metal salts such as AgClO 4 , (CH 3 ) 4 PB
Quaternary phosphonium salts such as F 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
PF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSC
N, LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaC
F 3 SO 3 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, Na
BF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 , K
Alkali metal salts such as I, organic acids and salts thereof such as paratoluenesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Among them, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and alkali metal salts are preferable in that the output voltage can be increased and the dissociation constant is large. Among the quaternary ammonium salts, (CH 3 CH 2 ) (CH 3 CH 2 CH 2 CH
2) such as 3 NBF 4, which is a substituent on the nitrogen of the ammonium ion are different, from the viewpoint that a large solubility or dissociation constant of the solid polymer electrolyte.
【００５２】本発明の高分子固体電解質は各種フィラー
が添加された複合電解質としても使用できる。そうする
ことにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、
フィラーと高分子間に微細な空孔が生じることになり、
特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が
複合電解質内に分散することになり、強度アップを損ね
ることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させるこ
ともできる。フィラーとしてはポリスチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の各種非電子伝導性ポリマー製フィラー、α、β、γ
ーアルミナ、シリカ等の非電子伝導性セラミックス製フ
ィラーが挙げられる。The solid polymer electrolyte of the present invention can be used as a composite electrolyte to which various fillers are added. Doing so not only improves strength and film thickness uniformity,
Fine pores will be created between the filler and the polymer,
In particular, when a solvent is added, the free electrolyte solution is dispersed in the pores in the composite electrolyte, and the ion conductivity and mobility can be increased without impairing the strength. Fillers include polystyrene / divinylbenzene copolymer gels, fillers of various non-electroconductive polymers such as polyethylene and polypropylene, α, β, γ
-Non-electroconductive ceramic fillers such as alumina and silica.
【００５３】複合電解質の強度アップ、電解液保液量増
加の観点から、フィラーは一次粒子が凝集した二次粒子
構造をもつものや、繊維状のもので得られる複合電解質
が多孔質となることが好ましく、このような構造を持つ
多孔質フィラーの具体例としてはエアロジル（日本エア
ロジル製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒
子、各種ポリマー繊維が挙げられ、安定性、複合効率か
らアルミナ超微粒子が特に好ましい。さらにフィラーと
複合した電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イ
オン伝導性、移動度を増加させるという目的では、フィ
ラーの比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、Ｂ
ＥＴ法で５m2/g以上が好ましく５０m2/g以上がさらに好
ましい。From the viewpoint of increasing the strength of the composite electrolyte and increasing the amount of retained electrolyte, the filler should have a secondary particle structure in which primary particles are agglomerated, or the composite electrolyte obtained by using a fibrous filler should be porous. Specific examples of the porous filler having such a structure include silica ultrafine particles such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil), alumina ultrafine particles, and various polymer fibers. From the viewpoint of stability and composite efficiency, alumina ultrafine particles are preferred. Is particularly preferred. Further, for the purpose of increasing the amount of the electrolyte-containing solution in the electrolyte combined with the filler and increasing the ion conductivity and mobility, the specific surface area of the filler is preferably as large as possible.
According to the ET method, it is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g.
【００５４】また、複合電解質の膜厚均一性改善の観点
からは、フィラーは液晶用スペーサービーズ等の均一な
大きさのものを用いることが好ましく、このようなフィ
ラーの具体例としては、ポリスチレン／ジビニルベンゼ
ン共重合体ビーズ（積水ファインケミカル、ＳＰシリー
ズ）に代表されるポリマービーズ等の液晶用スペーサー
が挙げられ、安定性、複合しやすさからポリマービーズ
が特に好ましい。このような各種形状を有するフィラー
のサイズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限
定はないが、大きさとしては０．０１μm 〜１００μm
が好ましく、０．０１μm 〜２０μm が特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、
円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることがで
きる。フィラーの添加量は多すぎると逆に複合電解質の
強度やイオン伝導性を低下させたり、重合性化合物含有
物及び／または電解質含有液と混合した場合の混合物の
流動性を損い、電極との複合や成型がしづらくなるとい
う問題を生じる。従って添加量としては、複合電解質に
対して５０ｗｔ％以下が好ましく、０．１〜３０ｗｔ％
の範囲が特に好ましい。From the viewpoint of improving the uniformity of the film thickness of the composite electrolyte, it is preferable to use a filler having a uniform size such as spacer beads for liquid crystal. Examples include liquid crystal spacers such as polymer beads typified by divinylbenzene copolymer beads (Sekisui Fine Chemical, SP series), and polymer beads are particularly preferable in view of stability and ease of compounding. The size of the filler having such various shapes is not particularly limited as long as it can be mixed with the polymerizable composition, but the size is 0.01 μm to 100 μm.
Is particularly preferable, and 0.01 μm to 20 μm is particularly preferable.
In addition, the shape is spherical, oval, cubic, rectangular,
Various shapes such as a cylinder or a rod can be used. If the amount of the filler is too large, on the contrary, the strength and ionic conductivity of the composite electrolyte are reduced, or the fluidity of the mixture when mixed with the polymerizable compound-containing material and / or the electrolyte-containing solution is impaired, and the There is a problem that it is difficult to perform compounding and molding. Therefore, the amount of addition is preferably 50 wt% or less based on the composite electrolyte, and 0.1 to 30 wt%.
Is particularly preferred.
【００５５】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。In the structure of the battery of the present invention, a low oxidation-reduction potential electrode active material (negative electrode active material) using an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy or a carbon material as a carrier is used for the negative electrode. This is preferable because a high-voltage, high-capacity battery can be obtained. Among such electrode active materials, lithium metal or lithium alloys such as lithium / aluminum alloy, lithium / lead alloy, and lithium / antimony alloy are particularly preferable because they have the lowest redox potential. In addition, the carbon material is particularly preferable because it has a low oxidation-reduction potential when occluding Li ions, and is stable and safe. Carbon materials capable of inserting and extracting Li ions include natural graphite, artificial graphite, vapor-phase graphite,
Examples include petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, and fullerenes such as C 60 and C 70 .
【００５６】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。In the structure of the battery of the present invention, a high oxidation-reduction potential electrode active material (positive electrode active material) such as a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer, or a carbon material is used for the positive electrode. It is preferable because a battery with high voltage and high capacity can be obtained. Among such electrode active materials, the packing density is high, and the volume capacity density is high.
Metal sulfides such as titanium sulfide and vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide and the like are particularly preferable in terms of high capacity and high voltage.
【００５７】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号公報に記載されているよう
に、Ｌｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理
することによって実施できる。The method for producing the metal oxide or metal sulfide in this case is not particularly limited.
2, pp. 574, 1954 "by a general electrolytic method or a heating method. When these are used in a lithium battery as an electrode active material, for example, Li x CoO 2 or Li x
It is preferable to use a state in which the Li element is inserted (composite) into the metal oxide or metal sulfide in the form of x MnO 2 or the like.
The method of inserting the Li element in this way is not particularly limited,
For example, the method can be carried out by a method of electrochemically inserting Li ions or a method of mixing and heating a metal oxide and a salt such as Li 2 CO 3 as described in US Pat. No. 4,357,215.
【００５８】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。Also, in terms of being flexible and easy to form a thin film,
Conductive polymers are preferred. Examples of conductive polymers include:
Polyaniline, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and its derivatives, polyisothianaphthenylene and its derivatives, polyfurylene and its derivatives, polyselenophene and its Derivatives, polyarylenevinylenes such as polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene, polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenvinylene, polypyridinediylvinylene, and derivatives thereof, and the like. Among them, a polymer of an aniline derivative soluble in an organic solvent is particularly preferable. The conductive polymer used as an electrode active material in these batteries or electrodes is manufactured according to a chemical or electrochemical method described later or other known methods.
【００５９】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。本発明の
電池の一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面
図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解
質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤であ
り、６はスペーサーである絶縁性樹脂フィルムである。Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown graphite, petroleum coke, coal coke, fluorinated graphite, pitch-based carbon, and polyacene. Further, as the carbon material used as the electrode active material in the battery or the electrode of the present invention, a commercially available carbon material can be used, or it is manufactured according to a known method. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a thin-film solid state secondary battery as an example of the battery of the present invention. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a solid polymer electrolyte, 3 is a negative electrode, 4 is a current collector, 5 is an insulating resin sealant, and 6 is an insulating resin film serving as a spacer.
【００６０】本発明の電池の製造方法の一例について説
明する。正負極を本発明の活性光線重合性組成物より得
られた高分子固体電解質膜を介してお互いに接触しない
ように電池構成用構造体内に入れる。次に電解液または
重合性組成物を注入した後、ポリオレフィン樹脂、エポ
キシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電
池を得ることができる。尚、重合性組成物を注入した場
合には加熱や活性光線照射により、重合させることによ
り本発明の高分子固体電解質で完全に固体化された電池
が得られる。また本発明の電池は以下の方法でも作製す
ることができる。電解液もしくは重合性組成物を正負極
に含浸させ、どちらか一方の電極上にスペーサーを配
し、本発明の活性光線重合性組成物を均一な厚みとなる
ように塗布後、前述した方法で活性光線で重合すること
により、電極上に均一な厚みの高分子固体電解質膜を形
成する。次いでもう一方の電極を高分子固体電解質層に
貼り合わせ、電池構成用構造体内に入れ、ポリオレフィ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することに
より目的の電池を得ることができる。尚、重合性組成物
を電極に含浸した場合には加熱や活性光線照射により、
重合させることにより本発明の高分子固体電解質で完全
に固体化された電池が得られる。An example of the method for producing the battery of the present invention will be described. The positive and negative electrodes are placed in the structure for battery construction so as not to be in contact with each other via the solid polymer electrolyte membrane obtained from the actinic ray-polymerizable composition of the present invention. Next, after injecting an electrolytic solution or a polymerizable composition, the target battery can be obtained by sealing with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin. When the polymerizable composition is injected, a battery completely solidified with the polymer solid electrolyte of the present invention is obtained by polymerization by heating or irradiation with actinic rays. The battery of the present invention can also be manufactured by the following method. The electrolyte or the polymerizable composition is impregnated into the positive and negative electrodes, a spacer is disposed on one of the electrodes, and the active light-ray polymerizable composition of the present invention is applied so as to have a uniform thickness. By polymerizing with actinic rays, a solid polymer electrolyte membrane having a uniform thickness is formed on the electrode. Next, the other electrode is attached to the polymer solid electrolyte layer, placed in a battery structure, and sealed with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin to obtain a target battery. Incidentally, when the electrode is impregnated with the polymerizable composition, by heating or irradiation with actinic rays,
By polymerizing, a battery completely solidified with the solid polymer electrolyte of the present invention can be obtained.
【００６１】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、アルミラミネ
ート熱融着樹脂、ポリイミド、エバール、あるいは導電
性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であれば
よいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるも
のではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状
その他いかなる形状でもよい。また、電池の形状として
は、図１のようなシート型のほかに、コイン型、あるい
は正極、高分子固体電解質、負極のシート状積層体を円
筒状に捲回し、円筒管状の電池構成用構造体に入れ、封
止して製造された円筒型等であっても良い。The structure for the battery or the support may be made of metal such as SUS, polypropylene, aluminum laminated heat-sealing resin, polyimide, EVAL, or ceramic material such as conductive or insulating glass. It is not particularly limited to those made of these materials, and the shape may be cylindrical, box, sheet, or any other shape. The shape of the battery is not limited to a sheet type as shown in FIG. 1, but may be a coin type, or a sheet-shaped laminate of a positive electrode, a solid polymer electrolyte, and a negative electrode, which is wound into a cylindrical shape to form a cylindrical tubular battery structure. It may be a cylindrical type or the like manufactured by putting in a body and sealing.
【００６２】次に本発明の電気二重層コンデンサについ
て説明する。本発明の電気二重層コンデンサにおいて、
本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工
性、寿命、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供
される。本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、
厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、９は集電体であり、集
電体の内側には一対の分極性電極８が配置されており、
その間に高分子固体電解質膜１０が配置されている。７
はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用い
られ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線であ
る。Next, the electric double layer capacitor of the present invention will be described. In the electric double layer capacitor of the present invention,
By using the polymer solid electrolyte of the present invention, an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large take-out current, or excellent workability, life, and reliability is provided. FIG. 2 shows a schematic sectional view of an example of the electric double layer capacitor of the present invention. This example is 1cm x 1cm in size,
A thin cell having a thickness of about 0.5 mm, 9 is a current collector, and a pair of polarizable electrodes 8 are arranged inside the current collector,
The polymer solid electrolyte membrane 10 is disposed between them. 7
Is a spacer, an insulating film is used in this example, 11 is an insulating resin sealant, and 12 is a lead wire.
【００６３】集電体９は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極８は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
い。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が
大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電
気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファー
ネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラック
を含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類
や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相
法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及び
Ｃ60、Ｃ70を挙げることができる。It is preferable that the current collector 9 be made of a material having electron conductivity and electrochemical corrosion resistance, and having as large a specific surface area as possible. For example, various metals and their sintered bodies, electron conductive polymers, carbon sheets and the like can be mentioned. The polarizing electrode 8 may be an electrode made of a polarizable material such as a carbon material which is usually used for an electric double layer capacitor. The carbon material as the polarizable material is not particularly limited as long as it has a large specific surface area. For example, carbon blacks such as furnace black, thermal black (including acetylene black), and channel black; activated carbon such as coconut charcoal; natural graphite; artificial graphite; so-called pyrolytic graphite produced by a gas phase method; mention may be made of 60, C 70.
【００６４】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。分極性電極２個を本発明
の活性光線重合性組成物より得られた高分子固体電解質
膜を介してお互いに接触しないように電気二重層コンデ
ンサ構成用構造体内に入れる。次に電解液または重合性
組成物を注入した後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹
脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電気二重
層コンデンサを得ることができる。尚、重合性組成物を
注入した場合には加熱や活性光線照射によって重合させ
ることにより本発明の高分子固体電解質で完全に固体化
された電気二重層コンデンサが得られる。また本発明の
電気二重層コンデンサは以下の方法でも作製することが
できる。電解液もしくは重合性組成物を２個の分極性電
極に含浸させ、どちらか一方の電極上にスペーサーを配
し、本発明の活性光線重合性組成物を均一な厚みとなる
ように塗布後、前述した方法で活性光線で重合すること
により、電極上に均一な厚みの高分子固体電解質膜を形
成する。次いでもう一方の電極を高分子固体電解質層に
貼り合わせ、電池構成用構造体内に入れ、ポリオレフィ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することに
より目的の電池を得ることができる。尚、重合性組成物
を電極に含浸した場合には加熱や活性光線照射によって
重合させることにより本発明の高分子固体電解質で完全
に固体化された電池が得られる。Next, an example of a method for manufacturing the electric double layer capacitor of the present invention will be described. Two polarizable electrodes are placed in the structure for forming an electric double layer capacitor so as not to contact each other via the solid polymer electrolyte membrane obtained from the actinic ray-polymerizable composition of the present invention. Next, after injecting the electrolytic solution or the polymerizable composition, the desired electric double layer capacitor can be obtained by sealing with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin. When the polymerizable composition is injected, an electric double layer capacitor completely solidified with the polymer solid electrolyte of the present invention can be obtained by polymerization by heating or irradiation with actinic rays. The electric double layer capacitor of the present invention can also be manufactured by the following method. Impregnating the electrolyte or the polymerizable composition into the two polarizable electrodes, disposing a spacer on one of the electrodes, and applying the active light-ray polymerizable composition of the present invention to a uniform thickness, By polymerizing with an actinic ray in the manner described above, a polymer solid electrolyte membrane having a uniform thickness is formed on the electrode. Next, the other electrode is attached to the polymer solid electrolyte layer, placed in a battery structure, and sealed with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin to obtain a target battery. When the polymerizable composition is impregnated in the electrode, the battery is completely solidified with the polymer solid electrolyte of the present invention by polymerizing by heating or irradiation with actinic rays.
【００６５】尚、前記電気二重層コンデンサ構成用構造
体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレ
ン、アルミラミネート熱融着樹脂、ポリイミド、エバー
ル、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミッ
クス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるも
のに限定されるものではなく、また、その形状は、筒
状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。ま
た、電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよう
なシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極、
高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、
円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製
造された円筒型等であっても良い。The structure for forming the electric double layer capacitor or the support may be made of metal such as SUS, polypropylene, aluminum laminated heat sealing resin, polyimide, EVAL, or ceramic material such as conductive or insulating glass. It suffices that the material is not particularly limited to those made of these materials, and the shape may be a cylindrical shape, a box shape, a sheet shape, or any other shape. The shape of the electric double layer capacitor is not only a sheet type as shown in FIG. 2 but also a coin type or a polarizable electrode,
A sheet-shaped laminate of a polymer solid electrolyte is wound into a cylindrical shape,
A cylindrical type or the like manufactured by sealing in a cylindrical tubular structure for forming a capacitor may be used.
【００６６】[0066]
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。The present invention will be described more specifically with reference to representative examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.
【００６７】［実施例１］＜化合物の合成＞Example 1 <Synthesis of Compound>
【化６】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｍ／ｎ＝７／３）5
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。Embedded image Compound (KOH value 34.0 mg / g, m / n = 7/3) 5
After dissolving 0.0 g and 4.6 g of the compound in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.44 g of dibutyltin dilaurate is added. Thereafter, the mixture was reacted at 25 ° C. for about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. Part 1 HN
From the results of MR, IR, and elemental analysis, it was found that the compound and the compound reacted one to three, the isocyanate group of the compound disappeared, a urethane bond was formed, and the compound was formed. .
【００６８】［実施例２］＜組成物１の調製＞ 化合物 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5
g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.3
0g 、及びカチオン染料として表１番号３のカチオンと
ｎ−ブチルトリフェニルボレートの塩を4.5mg 、４級ホ
ウ素塩としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブ
チルトリフェニルボレートを22.3mg、紫外開始剤として
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）10.6mgをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性モノマー溶
液を得た。次に調製した高分子固体電解質用重合性モノ
マー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミニ
ウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約０．２μ
ｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.24
g 添加し、５分間攪拌混合することにより、乳白色のフ
ィラー入り高分子固体電解質用重合性モノマー溶液であ
る組成物１を得た。Example 2 <Preparation of Composition 1> 1.0 g of compound, 1.5 of diethyl carbonate (DEC)
g, ethylene carbonate (EC) 1.5 g, LiBF 4 0.3
0 g, and 4.5 mg of a salt of the cation of Table 1 No. 3 and n-butyltriphenylborate as a cationic dye, 22.3 mg of tetra-n-butylammonium n-butyltriphenylborate as a quaternary boron salt, and an ultraviolet initiator 10.6 mg of lucilin TPO (manufactured by BASF) was mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte. Next, the prepared polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte was filled with aluminum oxide C (an average secondary particle size of about 0.2 μm) as a filler under an argon atmosphere.
m, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area about 100 m 2 / g) 0.24
g, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes to obtain Composition 1 as a milky white filler-containing polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte.
【００６９】この組成物１をアルゴン雰囲気下、PET フ
ィルム状に塗布後、３００ｎｍ以上の光を発する１．０
ｋＷキセノンランプ（ウシオユーテック ＳＵＰＥＲＳ
ＯＬ−Ｓ １００３ＳＲ）を用い、照射距離３０ｃｍ、
１０分間光照射したところ、電解液を含浸した化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３
０μm の薄い白濁色の自立フィルム１として得られた。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3 ×10
-3、1.0×10-3S/cmであった。The composition 1 was coated on a PET film in an argon atmosphere, and then emitted a light of 300 nm or more.
kW xenon lamp (USHIOTECH SUPERS
OL-S 1003SR), irradiation distance 30 cm,
When light irradiation was performed for 10 minutes, the compound polymer / aluminum oxide C composite film impregnated with the electrolytic solution was approximately 3
It was obtained as a 0 .mu.m light opaque self-supporting film 1.
When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, each was 3 × 10
-3 and 1.0 × 10 -3 S / cm.
【００７０】［実施例３］＜組成物２の調製＞ 化合物 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5
g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.3
0g 、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.01g
をアルゴン雰囲気中で５分間全てが溶解するまでよく混
合し、高分子固体電解質用重合性モノマー溶液を得た。[Example 3] <Preparation of composition 2> 1.0 g of compound, 1.5 parts of diethyl carbonate (DEC)
g, ethylene carbonate (EC) 1.5 g, LiBF 4 0.3
0 g, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.01 g
Was thoroughly mixed for 5 minutes in an argon atmosphere until a polymerizable monomer solution for a solid polymer electrolyte was obtained.
【００７１】次に、調製した上記高分子固体電解質用重
合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとして
アルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約
０．２μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/
g）を0.24g 添加し、５分間攪拌混合することにより、
乳白色のフィラー入り高分子固体電解質用重合性モノマ
ー溶液である組成物２を得た。この組成物２をアルゴン
雰囲気下、８０℃で６０分間加熱することにより電解液
を含浸した化合物重合体／アルミニウムオキサイドＣ
複合高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質の
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、3 ×10-3、1.0×10-3S/
cmであった。Next, aluminum oxide C (secondary particle size average: about 0.2 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: about 100 m 2) was added as a filler to the prepared polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte under an argon atmosphere.
g) was added and mixed by stirring for 5 minutes.
Composition 2 which was a milky white filler-containing polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte was obtained. Compound polymer / aluminum oxide C impregnated with electrolyte by heating composition 2 at 80 ° C. for 60 minutes in an argon atmosphere
A composite solid polymer electrolyte was obtained. When the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, they were 3 × 10 −3 and 1.0 × 10 −3 S /, respectively.
cm.
【００７２】［実施例４］＜フィルム１の調製＞ 化合物 1.0g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5
g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.3
0g 、紫外開始剤としてルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
0.01g をアルゴン雰囲気中で１分間全てが溶解するまで
よく混合し、高分子固体電解質用重合性モノマー溶液を
得た。Example 4 <Preparation of Film 1> Compound 1.0 g, diethyl carbonate (DEC) 1.5
g, ethylene carbonate (EC) 1.5 g, LiBF 4 0.3
0g, Luciline TPO (manufactured by BASF) as an ultraviolet initiator
0.01 g was thoroughly mixed in an argon atmosphere for 1 minute until all were dissolved to obtain a polymerizable monomer solution for a solid polymer electrolyte.
【００７３】次に、調製した上記高分子固体電解質用重
合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとして
アルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約
０．２μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/
g）を0.24g 添加し、５分間攪拌混合することにより、
乳白色のフィラー入り高分子固体電解質用重合性モノマ
ー溶液である組成物を得た。この組成物をアルゴン雰囲
気下、ケミカル蛍光灯で硬化させることにより電解液を
含浸した化合物重合体／アルミニウムオキサイドＣ複
合高分子固体電解質フィルムとしてフィルム１を得た。
この高分子固体電解質フィルムの２５℃、−１０℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
それぞれ、3×10-3、1.0×10-3S/cmであった。Next, aluminum oxide C (average secondary particle size: about 0.2 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: about 100 m 2 /
g) was added and mixed by stirring for 5 minutes.
A milky white filler-containing polymerizable monomer solution for a polymer solid electrolyte was obtained. The composition was cured with a chemical fluorescent lamp under an argon atmosphere to obtain a film 1 as a compound polymer / aluminum oxide C composite polymer solid electrolyte film impregnated with an electrolytic solution.
When the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method,
They were 3 × 10 −3 and 1.0 × 10 −3 S / cm, respectively.
【００７４】［実施例５］＜コバルト酸リチウム正極の
製造＞ 11g のＬｉ2 ＣＯ3 と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉
末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量
比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリ
ドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約
２５μｍのアルミメッシュ箔上に１cm×１cm、約２００
μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃ で２
４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウ
ム正極（80mg）を得た。Example 5 <Production of Lithium Cobaltate Positive Electrode> 11 g of Li 2 CO 3 and 24 g of Co 3 O 4 were mixed well.
After heating at 800 ° C. for 24 hours in an oxygen atmosphere, pulverization was performed to obtain a LiCoO 2 powder. This LiCoO 2 powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 8: 1: 1, and an excess N-methylpyrrolidone solution was added to obtain a gel composition. This composition was placed on an aluminum mesh foil of about 25 μm in a size of 1 cm × 1 cm, about 200 μm.
It was applied and molded to a thickness of μm. Furthermore, at about 100 ° C, 2
By heating and vacuum drying for 4 hours, a lithium cobaltate positive electrode (80 mg) was obtained.
【００７５】［実施例６］＜黒鉛負極の製造＞ ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電
工（株）製：平均繊維径0.3 μm 、平均繊維長2.0 μm
、２７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重
量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロ
リドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を
約１５μｍの銅メッシュ上に１０mm×１０mm、約２５０
μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４
時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30mg）
を得た。Example 6 <Production of Graphite Negative Electrode> MCMB graphite (manufactured by Osaka Gas), vapor-grown graphite fiber (manufactured by Showa Denko KK: average fiber diameter 0.3 μm, average fiber length 2.0 μm)
Excess N-methylpyrrolidone solution was added to a mixture of polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 8.6: 0.4: 1.0 to obtain a gel composition. This composition was placed on a copper mesh of about 15 μm in a size of 10 mm × 10 mm, about 250 mm.
It was applied and molded to a thickness of μm. Furthermore, at about 100 ° C., 24
The graphite negative electrode (30mg) is obtained by heating and vacuum drying for an hour.
I got
【００７６】［実施例７］＜全固体Ｌｉイオン二次電池
の製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例６で製造
した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例２で調製
した組成物１を含浸させ、さらに、上記複合負極上の端
部約１mm四方を２５μm のポリイミドフィルムで、スペ
ーサーとして被覆した。次に組成物１を複合負極上のス
ペーサ枠内に塗布し、３００ｎｍ以上の光を発する１．
０ｋＷキセノンランプ（ウシオユーテック ＳＵＰＥＲ
ＳＯＬ−Ｓ １００３ＳＲ）を用い、照射距離５０ｃ
ｍ、１０分間光照射することにより、組成物１を硬化さ
せフィラー入り高分子固体電解質複合負極層ならびにフ
ィラー入り高分子固体電解質層を形成させた。次いで実
施例５で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×
１０ｍｍ）に実施例３で調製した組成物２を含浸させた
ものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、
８０℃で約１時間加熱することにより組成物２を硬化さ
せ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉイオン二次電池を
得た。得られた電池の断面図を図１に示す。Example 7 <Production of All-Solid-State Li-Ion Secondary Battery> The composition 1 prepared in Example 2 was applied to the graphite anode (10 mm × 10 mm) produced in Example 6 in an argon atmosphere glove box. The composite anode was covered with a polyimide film of 25 μm as a spacer on an approximately 1 mm square edge. Next, the composition 1 is applied in a spacer frame on the composite negative electrode, and emits light of 300 nm or more.
0kW xenon lamp (USHIOTECH SUPER
SOL-S 1003SR), irradiation distance 50c
The composition 1 was cured by light irradiation for 10 minutes for 10 minutes to form a filler-containing polymer solid electrolyte composite negative electrode layer and a filler-containing polymer solid electrolyte layer. Next, the lithium cobaltate positive electrode (10 mm ×
10 mm), which was impregnated with the composition 2 prepared in Example 3, was adhered, and the end of the battery was sealed with an epoxy resin.
The composition 2 was cured by heating at 80 ° C. for about 1 hour to obtain a graphite / cobalt oxide-based all-solid Li-ion secondary battery. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the obtained battery.
【００７７】この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.
5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６１
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2
V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は5.8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は５１５回であった。The battery was operated at an operating voltage of 2.75 to 4.2 V and a current of 0.
Repeated charging and discharging at 5 mA, the maximum discharge capacity is 7.0 mAh
And the cycle life until the capacity is reduced to 50% is 61
It was 0 times. In addition, this battery is operated at an operating voltage of 2.5 to 4.2.
When charge and discharge were repeated at V and a current of 3.5 mA, the maximum discharge capacity was 5.8 mAh and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 515 times.
【００７８】［実施例８］＜全固体Ｌｉイオン二次電池
の製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例６で製造
した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例２で調製
した組成物１を含浸させ、さらに、上記複合負極が覆い
被さるように実施例４で作製したフィルム１をのせ、引
き続き実施例５で製造したコバルト酸リチウム正極（１
０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した組成物２を含
浸させたものを貼り合わせ、３００ｎｍ以上の光を発す
る１．０ｋＷキセノンランプ（ウシオユーテック ＳＵ
ＰＥＲＳＯＬ−Ｓ １００３ＳＲ）を用い、照射距離５
０ｃｍ、１０分間光照射することにより、全固体系Ｌｉ
イオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に
示す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６１０回で
あった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流
3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.8m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１５回であった。Example 8 <Production of All-Solid-State Li-Ion Secondary Battery> The composition 1 prepared in Example 2 was applied to the graphite negative electrode (10 mm × 10 mm) produced in Example 6 in an argon atmosphere glove box. The composite negative electrode was impregnated, and the film 1 prepared in Example 4 was placed thereon so as to cover the composite negative electrode. Then, the lithium cobaltate positive electrode (1
(0 mm × 10 mm) impregnated with the composition 2 prepared in Example 3 and bonded to each other, and a 1.0 kW xenon lamp (Ushio Yutec SU) that emits light of 300 nm or more.
PERSOL-S 1003SR) and irradiation distance 5
By irradiating light at 0 cm for 10 minutes, all solid Li
An ion secondary battery was obtained. FIG. 3 shows a cross-sectional view of the obtained battery. When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.75 to 4.2 V and a current of 0.5 mA, the maximum discharge capacity was 7.0 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 610 times. In addition, this battery is operated at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V,
The maximum discharge capacity was 5.8 m after repeated charging and discharging at 3.5 mA.
At Ah, the cycle life before capacity is reduced to 50% is 5
It was 15 times.
【００７９】［実施例９］＜活性炭電極の製造＞ 椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比９．
０：１．０の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液
を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス
メッシュ上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍの
厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活
性炭電極(14mg)を得た。Example 9 <Production of Activated Carbon Electrode> The weight ratio of coconut palm activated carbon to polyvinylidene fluoride was 9.
Excess N-methylpyrrolidone solution was added to the mixture at 0: 1.0 to obtain a gel composition. This composition was applied on a stainless steel mesh in a size of 1 cm × 1 cm to a thickness of about 150 μm. After vacuum drying at about 100 ° C. for 10 hours, an activated carbon electrode (14 mg) was obtained.
【００８０】［実施例１０］＜全固体電気二重層コンデ
ンサの製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例９で調製
した活性炭電極（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例２で
調製した組成物１を含浸した電極を二個用意した。次
に、実施例４で製造したフィルム１（１２ｍｍ×１２ｍ
ｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極
をはり合わせ、両面から３００ｎｍ以上の光を発する
１．０ｋＷキセノンランプ（ウシオユーテック ＳＵＰ
ＥＲＳＯＬ−Ｓ １００３ＳＲ）を用い、照射距離５０
ｃｍ、１０分間光照射することにより、図４に示すよう
な電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサ
を、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を
行なったところ、最大容量は４３０ｍＦであった。ま
た、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容
量に変化はなかった。Example 10 <Production of All-Solid Electric Double Layer Capacitor> In an argon atmosphere glove box, 1 cm × 1 cm of the activated carbon electrode (14 mg) prepared in Example 9 was applied to the composition 1 prepared in Example 2. Two electrodes impregnated with were prepared. Next, the film 1 produced in Example 4 (12 mm × 12 m
m) is attached to one of the electrodes, and the other electrode is attached to the other electrode. A 1.0 kW xenon lamp (Ushio Yutec SUP) emitting light of 300 nm or more from both sides
ERSOL-S 1003SR) and irradiation distance of 50
By irradiating light for 10 minutes at a density of 10 cm, an electric double layer capacitor as shown in FIG. 4 was manufactured. When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.0 V and a current of 0.2 mA, the maximum capacity was 430 mF. In addition, even if charging and discharging were repeated 50 times under these conditions, the capacity hardly changed.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明の活性光線重合性組成物は、安定
で重合官能性が高い特定の活性光線重合開始剤及び重合
性の良好な特定の重合性化合物を用いており、重合性が
良好で、少ない開始剤添加量においても重合が完全に進
み、電池や電気二重層コンデンサの安定性に悪影響を及
ぼさない重合性組成物である。特に電極材内部、材料内
部等においても容易に重合できるという効果を有する。
本発明の高分子固体電解質は、上記活性光線重合性組成
物から得られる架橋及び／または側鎖基を有する高分子
及び電解質を含む高イオン伝導性で残存二重結合や残存
副生成物が少ない安定性の良好な高分子固体電解質であ
る。The active light-polymerizable composition of the present invention uses a specific active light-polymerization initiator which is stable and has high polymerization functionality and a specific polymerizable compound having good polymerizability, and has good polymerizability. The polymerizable composition does not adversely affect the stability of the battery or the electric double layer capacitor even when the polymerization is completed even with a small amount of the initiator. In particular, there is an effect that polymerization can be easily performed inside the electrode material or inside the material.
The solid polymer electrolyte of the present invention has high ionic conductivity containing a polymer having a crosslinked and / or side chain group obtained from the actinic ray-polymerizable composition and an electrolyte, and has few residual double bonds and residual by-products. It is a solid polymer electrolyte with good stability.
【００８２】また、上記高分子固体電解質を用いた本発
明の電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動で
き、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優
れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアッ
プ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、
ロードレベリング用大型電源として使用可能である。ま
た、薄膜化が容易にできるので、身分証明書用カード等
のペーパー電池としても使用できる。The battery of the present invention using the above-mentioned solid polymer electrolyte can be operated as a high-capacity, high-current battery as an all-solid-state battery, or has excellent cycleability and is excellent in safety and reliability. Yes, main power for portable equipment, power supply for electric products including backup power supply, for electric vehicles,
It can be used as a large power source for load leveling. Further, since it can be easily thinned, it can be used as a paper battery for an identification card or the like.
【００８３】本発明の電気二重層コンデンサは上記高分
子固体電解質を用いた出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性に優れる。更
に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型
コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作
動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有
する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。
このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併
用で、各種電気製品用電源として使用可能である。ま
た、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気
二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。The electric double layer capacitor of the present invention has a high output voltage using the above-mentioned polymer solid electrolyte, a large take-out current, good workability, a long life and excellent reliability. Furthermore, the electric double-layer capacitor of the present invention can operate at a high voltage, a high capacity, and a high current, or has a good cycling property and is excellent in safety and reliability as compared with the conventional all solid-state capacitor. It is an electric double layer capacitor, and can be an all solid electric double layer capacitor having such characteristics.
For this reason, it can be used not only as a backup power supply but also as a power supply for various electric products in combination with a small battery. Further, it is excellent in workability such as thinning, and can be expected for uses other than the use of the conventional solid type electric double layer capacitor.
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a thin solid state battery shown as an example of the battery of the present invention.
【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an embodiment of the solid electric double layer capacitor of the present invention.
【図３】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a thin solid-state battery shown as an example of the battery of the present invention.
【図４】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of an embodiment of the solid-state electric double layer capacitor of the present invention.
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤 ６ スペーサー ７ スペーサー ８ 分極性電極 ９ 集電体 １０ 高分子固体電解質 １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Polymer solid electrolyte 3 Negative electrode 4 Current collector 5 Insulating resin sealing agent 6 Spacer 7 Spacer 8 Polarizing electrode 9 Current collector 10 Polymer solid electrolyte 11 Insulating resin sealing agent 12 Lead wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 9/025 Ｃ０８Ｇ 2/02 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０９Ｄ 4/00 // Ｃ０８Ｇ 2/02 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ Ｃ０９Ｄ 4/00 ３０１Ｇ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01B 1/12 H01B 1/12 Z H01G 9/058 H01M 10/40 B 9/025 C08G 2/02 H01M 10/40 C09D 4 / 00 // C08G 2/02 H01G 9/00 301A C09D 4/00 301G
Claims (17)
鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少
なくとも一種の重合性化合物及び少なくとも一種の電解
質を含む活性光線重合性組成物において、可視光または
近赤外領域に吸収を持ち、増感作用及び活性光線開始作
用を持つ化合物を含むことを特徴とする活性光線重合性
組成物。An actinic ray-polymerizable composition comprising at least one polymerizable compound having a polymerizable functional group which becomes a polymer having a crosslinked and / or side chain structure by polymerization and at least one electrolyte, An actinic ray-polymerizable composition comprising a compound having absorption in a visible light or near infrared region and having a sensitizing action and an actinic ray initiation action.
とも一種のカチオン染料及び一般式（２）で示される少
なくとも一種の４級ホウ素塩系増感剤を含むことを特徴
とする請求項１記載の活性光線重合性組成物。 一般式（１）：Ｄ+ ・Ａ- ［式中Ｄ+ は可視光から近赤外光までの任意の波長領域
に吸収をもつカチオンであり、Ａ- は任意のアニオンを
示す。］ 一般式（２）： 【化１】 ［式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基を
有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を示
し、Ｚ+ は４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウ
ムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウム
カチオン、ヨードニウムカチオン、または金属イオンを
示す。］2. The method according to claim 1, further comprising at least one cationic dye represented by the following general formula (1) and at least one quaternary boron salt sensitizer represented by the following general formula (2). The actinic-light-polymerizable composition according to the above. Formula (1): D + · A - [ wherein D + is a cation having an absorption in the desired wavelength region of from visible light to near infrared light, A - represents any anion. General formula (2): [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, or an allyl optionally having a substituent. Group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, Z + represents a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation, an oxosulfonium cation, an iodonium cation, or a metal ion. ]
（３）で示される４級ホウ素アニオンである請求項２記
載の活性光線重合性組成物。一般式（３）： 【化２】 ［式中Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基、置換基を有しても良いアリル基、置換基を
有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いアル
ケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基
を有しても良いシリル基、複素環基、ハロゲン原子を示
す。］3. The actinic ray-polymerizable composition according to claim 2, wherein the anion part of the cationic dye is a quaternary boron anion represented by the general formula (3). General formula (3): [Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, and an allyl optionally having a substituent. Group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, Indicates a halogen atom. ]
を含む請求項１〜３のいずれか記載の活性光線重合性組
成物。4. The actinic ray-polymerizable composition according to claim 1, which comprises at least one kind of ultraviolet-visible light polymerization initiator.
／または一般式（５） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ9 ）ＣＯＯ−Ｒ10− （４） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ11）ＣＯ［ＯＲ12］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ13− （５） ［式中、Ｒ9 、Ｒ11は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
10、Ｒ13はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ12は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（４）、一般式（５）で表される重合性官能基中のＲ9
〜Ｒ13及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである
必要はない。］で表わされる重合性官能基を有すること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の活性光線重
合性組成物。5. The polymerizable compound is represented by the following general formula (4) and / or general formula (5): CH 2 ＣC (R 9 ) COO—R 10 − (4) CH 2 ＣC (R 11 ) CO [ oR 12] x NHCOO-R 13 - (5) [ wherein, R 9, R 11 represents hydrogen or an alkyl radical, R
10 and R 13 are oxyalkylene, fluorocarbon and / or
Alternatively, a divalent group containing an oxyfluorocarbon, R 12 represents a divalent group having 10 or less carbon atoms. The divalent group may contain a hetero atom and may have any of a linear, branched or cyclic structure. x is 0 or 1 to 10
Shows the numerical value of. However, R 9 in a plurality of polymerizable functional groups represented by the above general formulas (4) and (5) in the same molecule
The value of to R 13 and x are each independently, need not be the same. The actinic ray-polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, having a polymerizable functional group represented by the formula:
５のいずれか記載の活性光線重合性組成物。6. The method according to claim 1, which comprises at least one solvent.
6. The actinic ray-polymerizable composition according to any one of items 5 to 5.
００μｍのフィラーを含む請求項１〜６のいずれか記載
の活性光線重合性組成物。7. At least one kind of size is 0.01 to 1
The actinic ray-polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a filler having a size of 00 µm.
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、またはプ
ロトン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜
７のいずれか記載の活性光線重合性組成物。8. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is at least one selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and protonic acids.
8. The actinic ray-polymerizable composition according to any one of items 7 to 7.
重合性組成物を活性光線で重合することによって得られ
る高分子固体電解質。9. A solid polymer electrolyte obtained by polymerizing the actinic ray-polymerizable composition according to claim 1 with actinic light.
線重合性組成物を活性光線で重合することを特徴とする
高分子固体電解質の製造方法。10. A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising polymerizing the actinic ray-polymerizable composition according to claim 1 with actinic light.
線重合性組成物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電池用または電気二重層コンデンサ用電極。11. A polymer obtained from at least one of the actinic ray-polymerizable compositions according to claim 1 and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, and an electrode active material or An electrode for a battery or an electric double layer capacitor comprising a polarizable material.
線重合性組成物、請求項９記載の高分子固体電解質及び
／または請求項１１記載の電極を用いることを特徴とす
る電池。12. A battery comprising the actinic ray-polymerizable composition according to any one of claims 1 to 8, the solid polymer electrolyte according to claim 9, and / or the electrode according to claim 11.
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる請
求項１２記載の電池。13. The battery according to claim 12, wherein the negative electrode of the battery is made of a lithium alloy and / or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions.
物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる請求項１
２または１３記載の電池。14. The battery according to claim 1, wherein the positive electrode comprises a conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide and / or a carbon material.
14. The battery according to 2 or 13.
線重合性組成物、請求項９記載の高分子固体電解質及び
／または請求項１１記載の電極を用いることを特徴とす
る電気二重層コンデンサ。15. An electric double layer comprising the actinic ray-polymerizable composition according to any one of claims 1 to 8, the solid polymer electrolyte according to claim 9, and / or the electrode according to claim 11. Capacitors.
線重合性組成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内
に入れ、または支持体上に配置し、かかる活性光線重合
性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。16. An actinic ray-polymerizable composition according to claim 1, wherein at least one of the actinic ray-polymerizable compositions is placed in a battery structure or placed on a support, and the actinic ray-polymerizable composition is polymerized. A method for manufacturing a battery.
線重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コンデン
サ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、か
かる活性光線重合性組成物を重合することを特徴とする
電気二重層コンデンサの製造方法。17. An actinic ray-polymerizable composition according to claim 1, wherein at least one of the actinic ray-polymerizable compositions is placed in a structure for forming an electric double layer capacitor or disposed on a support. A method for producing an electric double layer capacitor, comprising polymerizing a product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056452A JPH10251318A (en) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | Composition polymerizable with active light and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056452A JPH10251318A (en) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | Composition polymerizable with active light and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251318A true JPH10251318A (en) | 1998-09-22 |
Family
ID=13027507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9056452A Pending JPH10251318A (en) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | Composition polymerizable with active light and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251318A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015108098A (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray-polymerizable resin composition and laminate |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP9056452A patent/JPH10251318A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2015108098A (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray-polymerizable resin composition and laminate |
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