JPH10241928A - Inexpensive manufacture of magnetic fluid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing process by which a substantially large quantity of magnetic fluid can be manufactured in a short time as compared with the prior art. SOLUTION: In a magnetic fluid manufacturing process, a starting material composed of nonmagnetic α-Fe2 O3 is magnetized by applying energy to the material so that the material may be appropriately used for the formation of a magnetic fluid. When the starting material is put in commercially available attriter mill together with a solution and a surface active agent and the mill is operated, nonmagnetic particles are transformed into magnetic particles. In order to eliminate the need of a solvent removing process which is required when oil is used as a carrier liquid, water is sued as the carrier liquid for the magnetic fluid simultaneously with a crushing solvent. The water-based magnetic fluid thus obtained has high saturation magnetization, low viscosity, and excellent colloid stability. When this unique method is used, a large quantity of magnetic fluid can be manufactured inexpensively in a short time.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本願発明は従来技術による場合よ
りも短時間の内に実質的に大量の磁性流体を製造するプ
ロセスに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a substantially large amount of magnetic fluid in a shorter time than in the prior art.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁性流体は磁性粒子を含有するコロイド
・システムであり、この磁性粒子は典型的には１０ｎｍ
のオーダーの粒径を有し、液体状担体の中に懸濁してい
る。磁性流体とその他の公知のコロイドの差異は、磁性
流体が磁気特性を有する粒子を特に利用していることに
対して、その他のコロイドには磁性粒子を含んでいない
ことである。市販されている磁性流体には、マグネタイ
ト粒子あるいは混合フェライト粒子が一般的に含まれて
いるが、他の磁性材料からなる粒子を使用することも可
能であり、この場合の磁性材料には、鉄、コバルト、ニ
ッケル、二酸化クローム、窒化鉄や、これらの材料の磁
性合金等がある。一般的には、磁性流体はコロイド的に
安定なものであり、その粘性は比較的低い。BACKGROUND OF THE INVENTION Ferrofluids are colloidal systems containing magnetic particles, which are typically 10 nm.
And suspended in a liquid carrier. The difference between ferrofluids and other known colloids is that ferrofluids specifically utilize particles with magnetic properties, whereas other colloids do not contain magnetic particles. Commercially available magnetic fluids generally contain magnetite particles or mixed ferrite particles, but it is also possible to use particles made of other magnetic materials. , Cobalt, nickel, chromium dioxide, iron nitride, and magnetic alloys of these materials. Generally, magnetic fluids are colloidally stable and have relatively low viscosity.

【０００３】安定なコロイドとなるためには、この磁性
粒子のサイズは１０ｎｍのオーダーでなければならな
い。実際には、一般的に磁性粒子の形状は球状であり、
単一の磁気ドメインを形成する程に小さなサイズであ
り、このドメインが、その中にＮ極とＳ極とを一つずつ
有する小さな永久磁石となっている。この磁性粒子は、
更に、界面活性剤からなる層でコーティングされてお
り、磁力とワンデルワールス力の吸引力により凝集する
ことが防止されている。磁性粒子が凝集しないように、
正電極あるいは負電極を加えることにより安定なコロイ
ドを形成することも可能であり、この方式によるもの
は、「イオン型磁性流体」と呼ばれている。これらの磁
性流体に使用する界面活性剤は、この界面活性剤が担体
と化学的に適合していなければならないので、担体によ
ってそれぞれ異なる。この磁性粒子は界面活性剤からな
る単独の層あるいは二層のいずれかの一方でコーティン
グされる場合もあり、粒子は、カチオン型、アニオン
型、非イオン型のいずれかの特性を有することがある。In order to be a stable colloid, the size of the magnetic particles must be on the order of 10 nm. In practice, the shape of magnetic particles is generally spherical,
It is small enough to form a single magnetic domain, which is a small permanent magnet with one North and one South pole in it. The magnetic particles
Further, it is coated with a layer made of a surfactant, and is prevented from being aggregated by the attractive force of the magnetic force and the one der Waals force. To prevent the magnetic particles from aggregating,
It is also possible to form a stable colloid by adding a positive electrode or a negative electrode, and the one based on this method is called an “ionic magnetic fluid”. The surfactants used in these magnetic fluids vary from carrier to carrier, as the surfactant must be chemically compatible with the carrier. The magnetic particles may be coated in one of a single layer or two layers of a surfactant, and the particles may have any of cationic, anionic, and nonionic properties. .

【０００４】典型的な磁性流体は、以下の体積比率を有
することもある。即ち、磁性粒子が４％で、界面活性剤
が８％で、液体状担体が８８％である。磁性流体は、磁
性粒子が懸濁している液体状担体により特徴付けられる
が、この理由は、液体状担体の割合が大きいからであ
る。例えば、水ベースの磁性流体は水の中に磁性粒子が
安定的に懸濁しているものであるが、オイルベースの磁
性流体は、オイル（例えば、炭化水素、エステル、フッ
化炭素、シリコーンオイル、ポリフェニルエーテル等
々）の中に、磁性粒子が安定的に懸濁しているものであ
る。磁性流体の物理特性は、更に、液体状担体が主な成
分であるので、この選択にも左右される。このことに加
えて、上述のように、水ベースの磁性流体とオイルベー
スの磁性流体に使用する界面活性剤は異なる。[0004] A typical magnetic fluid may have the following volume ratio: That is, 4% of magnetic particles, 8% of surfactant, and 88% of liquid carrier. Ferrofluids are characterized by a liquid carrier in which the magnetic particles are suspended, because of the high proportion of liquid carrier. For example, a water-based magnetic fluid is one in which magnetic particles are stably suspended in water, whereas an oil-based magnetic fluid is an oil (eg, hydrocarbon, ester, fluorocarbon, silicone oil, Magnetic particles are stably suspended in polyphenyl ether and the like. The physical properties of the magnetic fluid also depend on this choice, as the liquid carrier is the main component. In addition to this, as described above, different surfactants are used for the water-based magnetic fluid and the oil-based magnetic fluid.

【０００５】磁性コロイドは、シーリングと熱伝導率を
向上させるために、磁場により操作できて、配置するこ
とができる「流体磁石」と見ることもできる。磁性流体
の商業用の用途には、シール、ダンパー、熱伝導、ノイ
ズ制御、材料分離、センサー、部品検査等がある。磁性
流体は、様々な製品に使用されており、これらの製品に
は、隔離用シール、ラウド・スピーカー、ステッピング
・モータ等々がある。磁性流体を使用した製品が典型的
に使用される産業分野には、半導体産業、コンピュータ
産業、航空産業、石油探査産業、及び鉱山産業がある。[0005] Magnetic colloids can also be viewed as "fluid magnets" that can be manipulated and positioned by a magnetic field to improve sealing and thermal conductivity. Commercial applications of magnetic fluids include seals, dampers, heat transfer, noise control, material separation, sensors, and component inspection. Magnetic fluids are used in a variety of products, such as isolation seals, loudspeakers, stepper motors, and the like. Industries where ferrofluid-based products are typically used include the semiconductor, computer, aviation, petroleum, and mining industries.

【０００６】磁性流体を作るための公知の製造プロセス
は、鉄を有するＦｅ₃Ｏ₄（マグネタイト）等の材料から
なる粒子で適切なサイズの粒子を最初に製造することを
特徴とする。磁性流体に使用する場合に必要なサブミク
ロン（例えば、約１０ｎｍ）のサイズを有するマグネタ
イト粒子は市販されてはいない。従って、適切なサイズ
の粒子を作るために２つの方法が使用されており、この
方法には、ボールミルによる粉砕と化学的析出によるも
のがある。これらの方法は、Ferrohydrodymanics（著
者：R. E. Rosenweig、出版社：Cambridge University
Press）という本やMagnetic Fluid Hnadbook and Appli
cation Handbook（著者：B. Berkovoski、出版社：Bege
ll House, Inc., New York 1996）という本に詳細に記
載されている。[0006] Known manufacturing processes for making magnetic fluids are characterized by first manufacturing particles of a suitable size from particles of a material such as Fe ₃ O ₄ (magnetite) with iron. Magnetite particles having the required submicron (eg, about 10 nm) size for use in magnetic fluids are not commercially available. Accordingly, two methods have been used to produce particles of the appropriate size, including ball milling and chemical precipitation. These methods are described in Ferrohydrodymanics (author: RE Rosenweig, publisher: Cambridge University)
Press) and Magnetic Fluid Hnadbook and Appli
cation Handbook (author: B. Berkovoski, publisher: Bege
ll House, Inc., New York 1996).

【０００７】ボールミルによる典型的な粉砕プロセスに
おいては、マグネタイト粒子等の市販されている磁性粉
末を最初に使うが、この粉末では、粒子のサイズは、例
えば、約０．１５ミクロンから約０．３ミクロン（即
ち、約１５０ｎｍから約３００ｎｍ）の「ミクロンサイ
ズ」である。次に、市販されているこの磁性粒子を粉砕
して、そのサイズを約９０％減少させて、約１０ｎｍに
する。ボールミルによる典型的な粉砕プロセスは米国特
許第３，９１７，５３８号に記載されている。このプロ
セスでは、適切な量の磁性粉末と界面活性剤と溶剤と
を、０．６３５ｃｍ（１／４インチ）の炭素鋼からなる
ボール等の粉砕媒体が約４０％となるように入れたステ
ンレス鋼製の粉砕容器の中に入れる。粉砕を効果的に行
うためには、この溶媒の粘性が低くなければならない。
水ベースの磁性流体では、水からなる担体の粘性が低い
ので、従って、粉砕プロセスにおける溶剤として水を使
うことができる。オイルをベースとする磁性流体の場合
には、担体となる液体の粘性は往々にして高い。従っ
て、粘性を下げるために粉砕プロセス中にオイルからな
る担体に低分子量の溶剤を加えることが往々にしてあ
る。この次に、この溶媒を蒸発させることにより除去し
て、最終的に得られる磁性流体の飽和磁化が増大させら
れる。In a typical milling process using a ball mill, commercially available magnetic powders such as magnetite particles are first used, where the size of the particles is, for example, from about 0.15 microns to about 0.3 microns. It is "micron-sized" in microns (ie, about 150 nm to about 300 nm). The commercially available magnetic particles are then ground to reduce their size by about 90% to about 10 nm. A typical ball milling process is described in U.S. Pat. No. 3,917,538. In this process, an appropriate amount of a magnetic powder, a surfactant and a solvent are mixed in a 1/4 inch (0.635 cm) carbon steel ball or the like to make about 40% of a grinding medium such as a ball. In a crushing container made of For the grinding to be effective, the viscosity of this solvent must be low.
In water-based magnetic fluids, the viscosity of the water carrier is low, so that water can be used as a solvent in the milling process. In the case of oil-based magnetic fluids, the viscosity of the carrier liquid is often high. Therefore, it is often the case that low molecular weight solvents are added to the oil carrier during the grinding process to reduce viscosity. This solvent is then removed by evaporation, increasing the saturation magnetization of the finally obtained magnetic fluid.

【０００８】粉砕機の回転運動により、粒径の粗いマグ
ネタイトに繰り返し粉砕媒体が当たり、これをサブミク
ロンサイズの粒子に粉砕すると同時に界面活性剤により
一部の粒子をコーティングする。粉砕媒体により発生す
るせん断エネルギーは比較的小さいので、従来のボール
ミルによる作業が完了するためには２週間から６週間か
かり、しかも、分散特性は良くない。このプロセスによ
り形成されたコロイドには一般的にコーティングされて
いない粒子やサイズの大きな凝集物が含まれており、従
って、次に続いて、精製プロセスが必要となり、このプ
ロセスで好ましくない粒子や凝集物が除去される。[0008] Due to the rotational motion of the pulverizer, the grinding medium repeatedly hits the magnetite having a coarse particle diameter, and pulverizes the magnetite into submicron-sized particles, and simultaneously coats some of the particles with a surfactant. Since the shear energy generated by the pulverizing medium is relatively small, it takes 2 to 6 weeks to complete the operation by the conventional ball mill, and the dispersion characteristics are not good. The colloids formed by this process generally contain uncoated particles and large aggregates, which, in turn, require a purification process, in which undesirable particles and aggregates Things are removed.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】更に、最終製品には、
粉砕プロセス中に生成した細かい粒子が存在するため
に、その粘性は往々にして大きくなる。このような細か
い粒子により、磁性流体の熱的安定性が劣化することも
更に知られている。市販されている磁性粉末の中に始め
から存在する大きな凝集物で、有用な細かい粒子からな
る大きな凝集物を少なくするだけの場合もあることも信
じられている。この歩留まりは良くなく、製造にかかる
時間も長く、それに伴うコストも高いので、ボールミル
による方法は、商業的な磁性流体を大量に製造するため
には適しているとは一般的には考えられない。The final product further includes:
Due to the presence of fine particles generated during the milling process, their viscosity often increases. It is further known that such fine particles degrade the thermal stability of the magnetic fluid. It is also believed that large agglomerates initially present in commercially available magnetic powders may only reduce large agglomerates of useful fine particles. Due to the poor yield, the long manufacturing time and the high costs involved, ball milling is not generally considered to be suitable for mass production of commercial magnetic fluids. .

【００１０】マグネタイト粒子は化学的析出プロセスに
よっても製造することができる。このようなプロセスで
は、一般的に、アルカリ性媒体の存在下で第１鉄の塩の
溶液と第２鉄の塩の溶液とを混合することによりマグネ
タイト粒子が作られる。ここで出来た粒子を次に界面活
性剤でコーティングする。この方法により水ベースの磁
性流体とオイルベースの磁性流体とのどちらも作ること
ができる。例えば、米国特許第５，２４０，６２６号に
は、ナノサイズのマグネタイト粒子がカルボキシ機能型
ポリマーからなる１種類の界面活性剤によりコーティン
グされた場合の水ベースの磁性流体の合成方法が開示さ
れている。米国特許第４，０９４，８０４号では、未乾
燥状態の磁性粒子に対して、別個の２種類の界面活性剤
によるコーティングがなされている。木材をパルプにす
る工程での副産物であるリグノスルフォナートを使っ
て、米国特許第４，１１０，２０８号に開示されている
ように、マグネタイトのマイクロ結晶を化学的に析出さ
せることにより、水ベースの低コストのコロイドが作ら
れている。[0010] Magnetite particles can also be produced by a chemical deposition process. In such a process, magnetite particles are generally made by mixing a solution of a ferrous salt with a solution of a ferric salt in the presence of an alkaline medium. The resulting particles are then coated with a surfactant. In this way, both water-based and oil-based magnetic fluids can be made. For example, U.S. Pat. No. 5,240,626 discloses a method for synthesizing a water-based magnetic fluid when nano-sized magnetite particles are coated with one type of surfactant comprising a carboxy functional polymer. I have. In U.S. Pat. No. 4,094,804, undried magnetic particles are coated with two separate surfactants. By using lignosulfonate, a by-product of the wood pulping process, chemical precipitation of magnetite microcrystals, as disclosed in U.S. Pat. A low cost colloid based has been made.

【００１１】しかしながら、このような方法で作られた
磁性流体では、磁性粒子が生成した後に、この粒子サイ
ズを許容できる範囲内に押さえておくためには、数多く
のプロセスが必要となるのが典型的である。この結果得
られる磁性流体の粘性は高くて、その磁化は低い。従っ
て、この磁性流体は実際の用途の内で多数の場合に適し
ていない。これに加えて、化学的析出方法には、数種類
の化学薬品を使用することや多数のプロセス操作が必要
となるが、この操作には磁性粒子の洗浄や界面活性剤を
吸着させるための加熱制御や磁力使用した相分離等が含
まれている。However, a magnetic fluid produced by such a method typically requires a number of processes to keep the particle size within an acceptable range after the magnetic particles are generated. It is a target. The resulting magnetic fluid has a high viscosity and a low magnetization. Therefore, this magnetic fluid is not suitable for many practical applications. In addition, the chemical deposition method requires the use of several chemicals and a number of process operations, which involve cleaning the magnetic particles and controlling the heating to adsorb the surfactant. And phase separation using magnetic force.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】従って、短時間に大量の
磁性流体を安く製造することのできるプロセスが必要で
ある。更に、このような磁性流体は水ベースのものであ
ることが好ましく、この理由は、水ベースの磁性流体の
場合には、使用するする化学成分を最小限にすることが
可能であり、水からなる担体は価格が低いのでコストを
非常に安くすることが可能である。更に、廃棄物が全く
出ないプロセスであり、かつ、労力が余り必要でないプ
ロセスによって磁性流体を製造することが好ましい。Therefore, there is a need for a process that can produce large quantities of magnetic fluid in a short time and inexpensively. Furthermore, such ferrofluids are preferably water-based, because in the case of water-based ferrofluids, the chemical components used can be minimized, and Such carriers can be very cheap because of their low cost. Further, it is preferable to manufacture the magnetic fluid by a process that does not generate any waste and requires less labor.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本願発明の原理に従った磁性流体
の製造プロセスにおいては、出発原料として非磁性の鉄
粉を使用して、この非磁性鉄粉にエネルギーを加えて磁
性を帯びさせて磁性流体に使用するのに適するようにす
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In a magnetic fluid production process according to the principle of the present invention, a non-magnetic iron powder is used as a starting material, and the non-magnetic iron powder is magnetized by applying energy thereto. Be suitable for use in magnetic fluids.

【００１４】一つの実施態様においては、この非磁性の
出発原料はα−Ｆｅ₂Ｏ₃であり、これは文献によれば赤
色の酸化鉄と呼ばれることが良くある。この材料は、１
０ｎｍレベルの特定のサイズを有するものとして市販さ
れており、従って、粒子サイズを減少させる目的におい
ては、粉砕は殆どあるいは全く必要ない。この材料を溶
媒と界面活性剤と一緒に市販の後ライター粉砕機の中に
入れるのであるが、この粉砕機の動きによりこの非磁性
粒子が磁性粒子に変換される。In one embodiment, the non-magnetic starting material is α-Fe ₂ O ₃ , which is often referred to in the literature as red iron oxide. This material is 1
It is commercially available as having a specific size at the 0 nm level, and thus requires little or no grinding for the purpose of reducing particle size. This material, along with the solvent and surfactant, is put into a commercial lighter grinder, the movement of which converts the non-magnetic particles into magnetic particles.

【００１５】本願発明の他の観点においては、粉砕溶媒
と磁性流体の担体用液体として水を使用している。この
ことにより、オイルからなる担体の倍に必要な溶媒除去
ステップが無くなる。この結果得られる水ベースの磁性
流体の飽和磁化は高く、粘性も低く、コロイド安定性も
良好である。このユニークな方法を使って大量の磁性流
体を短時間の内に安く作ることが可能である。極めて大
量の磁性流体を製造するレベルにスケールアップするこ
とは容易に達成できる。In another aspect of the present invention, water is used as a grinding solvent and a carrier liquid for a magnetic fluid. This eliminates the need for a solvent removal step that is twice as large as the oil carrier. The resulting water-based ferrofluid has a high saturation magnetization, low viscosity and good colloid stability. Using this unique method, it is possible to make a large amount of magnetic fluid in a short time and inexpensively. Scaling up to a level that produces very large volumes of magnetic fluid can be easily achieved.

【００１６】本願発明の一つの実施態様においては、出
発原料は非磁性の赤色の酸化鉄である。この実施態様に
おいて使用した赤色の酸化鉄は、ニュージャージー州マ
ウント・オリーブのBASF Corporation社から入手した。
この材料は「カルボニル酸化鉄・赤」の商品名にて販売
されている。この粒子径は１０〜１３０ｎｍであると記
載されている。粉末の見かけの密度は０．７〜０．８ｋ
ｇ／ｌであり、水には不溶である。この粉末のＸ−線回
折を測ってこれがα−Ｆｅ₂Ｏ₃であることを確認した。
この粉末に磁石を近づけても磁力により引きつけられる
ことはなかった。In one embodiment of the present invention, the starting material is a non-magnetic red iron oxide. The red iron oxide used in this embodiment was obtained from BASF Corporation, Mount Olive, NJ.
This material is sold under the trade name "carbonyl iron oxide red". It is described that the particle size is 10 to 130 nm. The apparent density of the powder is 0.7-0.8k
g / l and insoluble in water. X-ray diffraction of this powder was measured to confirm that it was α-Fe ₂ O ₃ .
Even when a magnet was brought close to this powder, it was not attracted by magnetic force.

【００１７】α−Ｆｅ₂Ｏ₃の出発原料を後ライター粉砕
機で処理するのであるが、この粉砕機によりこの出発原
料には高レベルのせん断エネルギーが加えられてこの非
磁性の赤色の酸化鉄粉末が磁性を有するマグネタイト
（Ｆｅ₃Ｏ₄）に変換する。後ライター粉砕機は多数の製
造元から購入することができる。以下の実施例において
は、オハイオ州アクロンのUnion Process Company社に
より製造された２つの異なる機械を使用した。第１の後
ライター粉砕機は０１−ＨＤＤＭ型（最大容積は１．４
リットル）であり、これは少量の材料を処理するための
実験室用縦型後ライターである。第２の後ライター粉砕
機はＤＭ−２０型（最大容積は２０リットル）であり、
中程度の製造用の横型後ライターである。これらの粉砕
機に使用した粉砕媒体は直径が０．８５ｍｍあるいは
０．２５ｍｍの炭素鋼からなるボールであり、この粉砕
機は様々なスピードで運転することができる。この後ラ
イター粉砕機には回転軸が搭載されており、この回転軸
には穴の開けられた円盤が複数取り付けられており、こ
の穴開きの円盤により回転軸の運動エネルギーが粉砕機
中の粉砕媒体とスラリーに伝達され、このプロセスによ
り発生する熱は撹乱された懸濁液の流れと外側の冷却に
より除去される。このような粉砕機は、例えば、インク
やペンキや塗料の製造等の場合の粉砕用途や分散用途に
従来から使用されている。[0017] While it is to process in post writer grinder starting material of α-Fe ₂ O _3, this grinder shearing energy of the high level is applied to the starting material iron oxide red of the non-magnetic The powder is converted to magnetite (Fe ₃ O ₄ ) having magnetism. Post lighter grinders can be purchased from a number of manufacturers. In the following examples, two different machines manufactured by Union Process Company of Akron, Ohio were used. The first post-lighter crusher is a 01-HDDM type (maximum volume is 1.4)
Liters), which is a laboratory vertical rear lighter for processing small amounts of material. The second post-lighter mill is a DM-20 type (maximum volume 20 liters),
Horizontal post-lighter for medium production. The pulverizing medium used in these pulverizers is a ball made of carbon steel having a diameter of 0.85 mm or 0.25 mm, and the pulverizer can be operated at various speeds. After that, the lighter crusher is equipped with a rotating shaft, on which a plurality of perforated disks are attached, and the kinetic energy of the rotating shaft is reduced by the perforated disks. The heat generated by this process, which is transferred to the medium and the slurry, is removed by the turbulent suspension flow and external cooling. Such a pulverizer is conventionally used for a pulverizing application or a dispersing application in the production of ink, paint or paint, for example.

【００１８】０１−ＨＤＤＭ型後ライター粉砕機を使用
した場合には、粉砕プロセスに使用する材料は、開口を
通じて１種類ずつ容器の中に直接注入される。材料を混
合するために回転軸を当初低速で回転させ、次に、コロ
イドを形成するためにその速度を上げる。材料をＤＭ−
２０型後ライター粉砕機で処理する場合には、このプロ
セスは連続式でもバッチ式でも可能である。どちらの場
合でも、水と界面活性剤と赤色の酸化鉄からなるスラリ
ーを５５ガロンのドラム等の大きなドラムの中で当初プ
レミキシングを行い、次に、後ライター粉砕機の中に注
ぎ込む。If a 01-HDDM type post-lighter pulverizer is used, the materials used for the pulverization process are injected directly into the container one by one through the openings. The axis of rotation is initially rotated at a low speed to mix the materials, and then increased to form the colloid. DM-
In the case of processing in a lighter pulverizer after a type 20, this process can be continuous or batch. In either case, the slurry of water, surfactant, and red iron oxide is initially premixed in a large drum, such as a 55 gallon drum, and then poured into a post-lighter mill.

【００１９】図１は本願発明のユニークなプロセスに従
って磁性流体をバッチ式あるいは連続式のいずれかの方
法で製造するための装置を説明するための工程図であ
る。水からなる溶媒と界面活性剤と赤色の酸化鉄とを以
下に記載するような適切な割合でプレミックス用容器１
００に入れる。アジテータ１０２により、この酸化鉄が
スラリー中に懸濁した状態が維持される。このスラリー
は排出用パイプ１０４を通じてバルブ１０６に流れ、こ
のバルブ１０６により、パイプ１０８を経由してこのス
ラリーがぜん動型ポンプ（peristaltic pump）１１０ま
で流れる。FIG. 1 is a flow chart for explaining an apparatus for producing a magnetic fluid by a batch or continuous method according to the unique process of the present invention. A premix container 1 containing a solvent composed of water, a surfactant, and red iron oxide at an appropriate ratio as described below.
Put in 00. The state in which the iron oxide is suspended in the slurry is maintained by the agitator 102. The slurry flows through a discharge pipe 104 to a valve 106, which causes the slurry to flow through a pipe 108 to a peristaltic pump 110.

【００２０】このスラリーは、ポンプ１１０から流れ出
てパイプ１１２を経由してＤＭ−２０型後ライター粉砕
機１１４に流れ、この後ライター粉砕機１１４により安
定なコロイドが形成されて、非磁性の酸化鉄をマグネタ
イトに変換させるためにスラリーを粉砕する。この寸再
起１１４はパイプと１１５Ａを通じてこの混合物の温度
を制御する熱交換器／冷却器１１６に連結されている。
この混合物は、次に、パイプ１１８を通じて収集容器１
２２に流入する。第２のアジテータ１２０によりこの混
合物は懸濁状態に維持される。この混合物は、後ライタ
ー粉砕機１１４を一回目に通ったときに所望の磁化が達
成できない場合に、後ライター粉砕機１１４を二回目に
通すためにパイプ１２４を通じてバルブ１０６とポンプ
１１０に戻される。別の方法では、最終的に得られた磁
性流体を収集容器１２２から取り出すこともできる。装
置をバッチ式で使用した場合には、容器１００の中のプ
レミックスされたスラリーを後ライター粉砕機１１４の
中に注ぎ込んで粉砕する。ここで得られたコロイドは収
集容器１２２の中に集められる。容器１００の中の全て
の内容物が粉砕機１１４により処理された後に、容器１
２２の中の全ての内容物はパイプ１２４を通じて容器１
００に戻されて粉砕プロセスが繰り返される。The slurry flows out of a pump 110 and flows through a pipe 112 to a post-DM-20 type lighter pulverizer 114, after which a stable colloid is formed by the lighter pulverizer 114 to form a nonmagnetic iron oxide. The slurry is milled to convert the to magnetite. The sizing 114 is connected through a pipe and 115A to a heat exchanger / cooler 116 that controls the temperature of the mixture.
This mixture is then passed through pipe 118 to collection vessel 1
22. The mixture is maintained in suspension by the second agitator 120. This mixture is returned to valve 106 and pump 110 through pipe 124 to pass post-lighter mill 114 a second time if the desired magnetization cannot be achieved on the first pass of post-lighter mill 114. Alternatively, the finally obtained magnetic fluid may be removed from the collection container 122. When the apparatus is used in a batch mode, the premixed slurry in the container 100 is poured into a post-lighter pulverizer 114 and pulverized. The colloid obtained here is collected in the collection container 122. After all the contents in container 100 have been processed by crusher 114, container 1
All contents in 22 are transferred to container 1 through pipe 124.
Returning to 00, the grinding process is repeated.

【００２１】後ライター粉砕機の中では、粉砕運動がボ
ールミルの中の場合よりもはるかに強烈である。その結
果、後ライター粉砕機を使用した場合には、ボールミル
を使用した場合よりもはるかに短い時間で満足のいく結
果が達成できるので、後ライター粉砕機を使用すること
が磁性流体を製造する場合の粉砕時間とコストを下げる
ためには重要なファクターである。１つの説明として、
上述の実験室用の後ライターを従来のボールミルを使用
して、水ベースの同じ磁性流体を調製した。磁性流体の
成分は、後ライター粉砕機の場合とボールミルの場合と
も同じ割合のものを使用した。図２にこの場合の結果が
示されている。後ライター粉砕機の場合には、ボールミ
ルの場合に比較してはるかに短い時間で満足のいく飽和
磁化を有する安定コロイドが形成される。例えば、後ラ
イターの場合には、６０分で飽和磁化が６０ガウスの磁
性流体が得られたがボールミルの場合には同様な飽和磁
化を有する磁性流体を作るのには約６０時間運転しなけ
ればならなかった。In a post-lighter grinder, the grinding movement is much more intense than in a ball mill. As a result, when using a post-writer crusher, satisfactory results can be achieved in a much shorter time than when using a ball mill. This is an important factor in reducing the grinding time and cost. As one explanation,
The same water-based ferrofluid was prepared using a conventional ball mill as the laboratory lighter described above. As the components of the magnetic fluid, those having the same proportions in the case of the post-writer crusher and the case of the ball mill were used. FIG. 2 shows the result in this case. In the case of post-lighter mills, stable colloids with satisfactory saturation magnetization are formed in a much shorter time than in the case of ball mills. For example, in the case of a post writer, a magnetic fluid having a saturation magnetization of 60 Gauss was obtained in 60 minutes, but in the case of a ball mill, it must be operated for about 60 hours to produce a magnetic fluid having a similar saturation magnetization. did not become.

【００２２】水ベースの磁性流体を作る目的で、多種類
の界面活性剤をテストするために０１−ＨＤＤＭ型後ラ
イターを使用した。一部の界面活性剤は他のものよりも
機能が良好であったが、一部の界面活性剤は不適格であ
った。このテストに使用した混合物は、以下の通りであ
った。即ち、３０グラムのα−Ｆｅ₂Ｏ₃と、１７５ccの
非イオン水と、１２グラムの界面活性剤と、４００ccの
直径０．８５mmの炭素鋼からなる粉砕用ボールである。
テストでは、毎回、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の酸化鉄粉末と非イオ
ン水と選択した界面活性剤とを上述のように別々に０１
−ＨＤＤＭ型アトライターの中に入れて、粉砕を始める
前に低速で混合した。For the purpose of making a water-based magnetic fluid, a post-lighter of type 01-HDDM was used to test a variety of surfactants. Some surfactants performed better than others, but some were disqualified. The mixture used for this test was as follows: That is, a grinding ball made of 30 grams of α-Fe ₂ O ₃ , 175 cc of non-ionized water, 12 grams of a surfactant, and 400 cc of 0.85 mm diameter carbon steel.
In each test, the iron oxide powder of α-Fe ₂ O ₃ , non-ionized water and the selected surfactant were separately separated from each other as described above.
-Placed in HDDM type attritor and mixed at low speed before commencing grinding.

【００２３】アトライターの軸の回転スピードを３５０
０ＲＰＭにして、粉砕をそれぞれ６時間行った。安定状
態に達したときのスラリーの温度は約７０℃に達した。
ここで得られた磁性流体の特徴を磁化と色で調べた。高
品質の磁性流体は飽和磁化が高く、全体に同じ黒い色を
有している。磁化の低い磁性流体は用途が限られる。褐
色を呈している場合は、界面活性剤が他の成分とは化学
的に適合性がなくて、磁性粒子のコーティングが適切で
ないことを示している。多種類の界面活性剤を使用した
場合の結果の纏めが表１に示されている。他の界面活性
剤も試したが、磁性粒子をコーティングが起こらない
か、あるいは、異常な発泡が起こったりして、結果とし
て、満足のいくものではなかった。The rotation speed of the shaft of the attritor is 350
Grinding was carried out for 6 hours each at 0 RPM. The temperature of the slurry when it reached a steady state reached about 70 ° C.
The characteristics of the magnetic fluid obtained here were examined by magnetization and color. High quality ferrofluids have high saturation magnetization and have the same black color throughout. Magnetic fluids with low magnetization have limited applications. A brown color indicates that the surfactant is not chemically compatible with the other components and that the coating of the magnetic particles is not appropriate. Table 1 summarizes the results when using various types of surfactants. Other surfactants have been tried but have not been satisfactory, as no coating of the magnetic particles has occurred or abnormal foaming has occurred.

【００２４】表１に、本願発明のユニークな方法に従っ
て多種類の界面活性剤を使用して製造された磁性流体の
特性を一覧表で示した。Table 1 lists the properties of magnetic fluids prepared using various surfactants in accordance with the unique method of the present invention.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】図１に図示されたプロセス用の装置を有す
るＤＭ−２０型アトライター粉砕機を使用して磁性流体
を大量に製造する場合の酸化鉄スラリーの調製には同じ
調合を使用した。ＤＭ−２０型アトライター粉砕機を使
用したテストでは、１種類だけの界面活性剤を使用した
が、それはWestvaco社のReax 88Bという界面活性剤であ
った。The same formulation was used for the preparation of iron oxide slurries for the production of large quantities of magnetic fluid using a DM-20 type attritor mill having the equipment for the process illustrated in FIG. In a test using a DM-20 attritor mill, only one surfactant was used, which was Reax 88B from Westvaco.

【００２７】これらのテストにおいては、４０キログラ
ムのα−Ｆｅ₂Ｏ₃の酸化鉄を５５ガロンのドラムに入れ
た。これに１５キログラムのReax 88Bの界面活性剤を加
え、次に、４０ガロンの非イオン化水を加えた。これら
を撹拌・混合して、４５ガロンの均一なスラリーを得
た。In these tests, 40 kilograms of α-Fe ₂ O ₃ iron oxide was placed in a 55 gallon drum. To this was added 15 kilograms of Reax 88B surfactant, followed by 40 gallons of non-ionized water. These were stirred and mixed to obtain a 45 gallon uniform slurry.

【００２８】次に、１バッチ４５ガロンのこのスラリー
を図１に示された装置を使用してバッチ式に運転して処
理した。容器１００から得られた混合物を、１時間当た
り２０ガロンの速さでアトライター粉砕機１１４の中に
注入した。この粉砕機から出てくるものは全て中が空に
なった容器１２２の中に集められた。この操作が「パス
No．１」となる。容器１２２の中の内容物は全て、次
に、第２のパスのために容器１００の中に移し替えられ
た。このプロセスを、１バッチ４５ガロン毎に、合計４
回繰り返した。各回のパス毎の総時間は約２時間であっ
た。Next, a batch of 45 gallons of this slurry was processed using the apparatus shown in FIG. 1 in batch operation. The mixture obtained from vessel 100 was injected into attritor mill 114 at a rate of 20 gallons per hour. All that came out of the crusher was collected in an empty container 122. This operation is displayed as "Pass
No. 1 ". All of the contents in the container 122 were then transferred into the container 100 for a second pass. This process is performed for a total of 4 gallons per 45 gallons per batch.
Repeated times. The total time for each pass was about 2 hours.

【００２９】１バッチ４５ガロンの場合の５回のバッチ
の結果を表２に示す。各バッチ毎の粒子サイズの測定値
は約９０オングストロームであった。約８時間後に４５
ガロンの「直ぐに使える状態の」磁性流体がこのプロセ
スで作られた。この磁性流体の飽和磁化は１６５ガウス
であった。より大きな容量のアトライターを使えば生産
量は増大する。この操作中には廃棄物は何も出なかっ
た。The results for five batches of 45 gallons per batch are shown in Table 2. The measured particle size for each batch was about 90 angstroms. 45 hours after about 8 hours
Gallon's "ready-to-use" magnetic fluid was made in this process. The saturation magnetization of this magnetic fluid was 165 Gauss. Using a larger capacity attritor increases production. No waste was produced during this operation.

【００３０】表２に、本願発明の原理に従って大量に製
造された磁性流体の特性を一覧表で示した。Table 2 shows a list of the properties of magnetic fluids manufactured in large quantities according to the principles of the present invention.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】市販されている黒色のマグネタイト粉末の
中で（粒子サイズの点で）ベストのものを使って、実験
室用のアトライターとボールミルとの両方を使用して水
ベースの磁性流体を作成することを行った。褐色の酸化
物を粉砕する場合と同じ調合を使用した。更に、使用し
た界面活性剤は、Westvaco社のReax 88Bであったが、こ
れは褐色の酸化鉄と相性が良いとして知られているもの
であった。原料となるマグネタイト粉末の一つにはニュ
ージャージー州マウント・オリーブの BASFCorporatio
n社が製造した「BASF Micromagnetite」の名称の製品で
あった。この粉末の粒子サイズは０．１５ミクロンであ
った。原料とした他のマグネタイト粉末は、イリノイ州
フェアービュー・ハイツのHarcros Pigment Inc.社が製
造した「HPX-6173」の名称の製品であり、この粒子サイ
ズは４５ｎｍであった。これらの実験の結果によれば、
このようにして形成されたコロイドは安定性が良好でな
く、粒子の沈降が多く見られた。磁性流体の磁化は低か
った（〜１０ガウス）。しかしながら、アトライターの
場合の生成量はボールミルの場合よりも多かった。Using the best (in terms of particle size) of the commercially available black magnetite powders, create a water-based magnetic fluid using both a laboratory attritor and a ball mill. I did that. The same formulation was used as for grinding the brown oxide. In addition, the surfactant used was Reax 88B from Westvaco, which was known to be compatible with brown iron oxide. One of the raw magnetite powders is BASF Corporation, Mount Olive, NJ
It was a product under the name "BASF Micromagnetite" manufactured by n companies. The particle size of this powder was 0.15 microns. Another magnetite powder used as a raw material was a product named “HPX-6173” manufactured by Harcros Pigment Inc. of Fairview Heights, Illinois, and had a particle size of 45 nm. According to the results of these experiments,
The colloid thus formed did not have good stability, and many sedimentation of particles was observed. The magnetization of the magnetic fluid was low (低 10 Gauss). However, the yield in the case of the attritor was higher than in the case of the ball mill.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本願発明により、従来技術の場合よりも
実質的に短時間でコロイド状の磁性流体を製造すること
が可能となる。プロセスに必要な時間を、時間単位から
分単位に短縮したり、日単位から時間単位に短縮するこ
とができ、このことにより、磁性流体を商業的な量で経
済的に製造することが可能となる。これにより得られた
水ベースの磁性流体の飽和磁化は高く、粘性が低く、コ
ロイド安定性も良好となる。大量の磁性流体を短時間の
内に安く作ることが出来、このプロセスは極めて大量の
生産規模にスケールアップすることも容易である。この
技術は自動化されており、最低限の管理で十分であり、
工程数も少ない。製造中には廃棄物が何も出なくて、磁
性流体の製造には僅か３成分のみが使用される。According to the present invention, it is possible to produce a colloidal magnetic fluid in a substantially shorter time than in the prior art. The time required for the process can be reduced from hours to minutes or from days to hours, which makes it possible to produce magnetic fluids economically in commercial quantities. Become. The resulting water-based magnetic fluid has high saturation magnetization, low viscosity, and good colloid stability. Large volumes of magnetic fluid can be made cheaply in a short time, and this process is easy to scale up to very large production scales. The technology is automated and requires minimal administration,
The number of processes is small. No waste is produced during the production and only three components are used in the production of the magnetic fluid.

【００３４】更に、この水ベースの磁性流体をカチオン
性の界面活性剤と共に調製する場合には、Rosensweigに
付与された米国特許第３，９１７，５３８号に論じられ
ているように、この磁性粒子を非可逆的に凝集させるこ
とが可能であり、新たな界面活性剤を選択することによ
り、オイルからなる担体当の別の媒体中にこれを再度懸
濁させることにより低コストで処理することが可能であ
る。Further, when the water-based ferrofluid is prepared with a cationic surfactant, the magnetic particles may be used as discussed in US Pat. No. 3,917,538 to Rosensweig. Can be aggregated irreversibly, and by selecting a new surfactant, it can be processed at low cost by re-suspending it in another medium such as an oil carrier. It is possible.

【００３５】本願発明は、その好ましい実施態様を参考
にしながら以上のように具体的に示され記載されている
が、以下の特許請求の範囲により規定される本願発明の
精神と範囲から離れることなく多種類の変更をその形態
や詳細部分に加えることが可能であることは当業者には
理解されているものとされる。While the present invention has been particularly shown and described hereinabove with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood that without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. It will be understood by those skilled in the art that many changes can be made in the form and detail.

【００３６】本願発明の以上の長所及び更なる長所は、
以上の記載とそれに対応する図面を参照することにより
更に理解できる。The above and further advantages of the present invention are as follows:
The description can be better understood with reference to the above description and the accompanying drawings.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本願発明の方法に従って磁性流体をバ
ッチ式あるいは連続式に製造する場合に使用することが
できるプロセス用装置の工程の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of the steps of a processing apparatus that can be used when a magnetic fluid is manufactured in a batch or continuous manner according to the method of the present invention.

【図２】図２は、本願発明の原理に従って磁性流体用の
出発原料を粉砕するために後ライター粉砕機を使った場
合に、ボールミルを従来通りに使用した場合と比較した
ときのプロセス時間の減少を図示するグラフである。FIG. 2 shows the process time when using a post-lighter mill to grind the starting material for a magnetic fluid in accordance with the principles of the present invention, as compared to using a ball mill conventionally. 5 is a graph illustrating the decrease.

フロントページの続き (72)発明者 ラトフル・エム・アジズ アメリカ合衆国、ニューハンプシャー州 03060、ナシュア、フッカー ストリート 20Continued on the front page (72) Inventor Ratful M. Aziz 20 Hooker Street, Nashua, 03060, New Hampshire, United States

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】磁性流体を製造する方法であって、前記方
法が、 （ａ）スラリーを形成するために非磁性酸化鉄粒子と、
担体用液体と、界面活性剤とを組み合わせるステップ
と； （ｂ）上記非磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子に変換す
るために上記スラリーに機械的エネルギーを加えるステ
ップ；とを有することを特徴とする磁性流体製造方法。1. A method for producing a magnetic fluid, comprising: (a) non-magnetic iron oxide particles for forming a slurry;
Combining a carrier liquid and a surfactant; and (b) applying mechanical energy to the slurry to convert the non-magnetic iron oxide particles into magnetic iron oxide particles. Magnetic fluid manufacturing method. 【請求項２】上記非磁性酸化鉄がα−Ｆｅ₂Ｏ₃であるこ
とを特徴とする請求項１記載の磁性流体製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the non-magnetic iron oxide is α-Fe ₂ O ₃ . 【請求項３】上記液体状担体が水であることを特徴とす
る請求項１記載の磁性流体製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the liquid carrier is water. 【請求項４】上記界面活性剤がリグノスルフォン酸のナ
トリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の磁性
流体製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the surfactant is a sodium salt of lignosulfonic acid. 【請求項５】上記（ｂ）のステップが、 （ｂ１）上記スラリーに機械的せん断エネルギーを加え
るステップを有することを特徴とする請求項１記載の磁
性流体製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the step (b) comprises: (b1) applying a mechanical shear energy to the slurry. 【請求項６】上記（ｂ）のステップが、 （ｂ２）アトライター粉砕機の中に上記スラリーを入れ
るステップと； （ｂ３）磁性流体ができるまで十分な時間に亘って上記
アトライター粉砕機を運転するステップ；とを有するこ
とを特徴とする特徴とする請求項１記載の磁性流体製造
方法。6. The step (b) comprises: (b2) placing the slurry in an attritor crusher; and (b3) using the attritor crusher for a sufficient time until a magnetic fluid is formed. 2. The method according to claim 1, further comprising: operating. 【請求項７】上記（ｂ３）のステップにおいて上記時間
が、生成された磁性流体が予め定められた飽和磁化を有
するまで十分に長いことを特徴とする請求項６記載の磁
性流体製造方法。7. The method according to claim 6, wherein in the step (b3), the time is sufficiently long until the generated magnetic fluid has a predetermined saturation magnetization. 【請求項８】 磁性流体を製造するための方法であっ
て、前記方法が、 （ａ）スラリーを形成するためにα−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒子
と、水と、界面活性剤とを組み合わせるステップと； （ｂ）上記スラリーをアトライター粉砕機の中に入れる
ステップと； （ｃ）上記非磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子に変換す
るために十分な時間に亘って上記アトライター粉砕機を
運転するステップ；とを有することを特徴とする磁性流
体製造方法。8. A method for producing a magnetic fluid, the method comprising: (a) combining particles of α-Fe ₂ O ₃ , water and a surfactant to form a slurry. (B) placing the slurry in an attritor mill; and (c) operating the attritor mill for a sufficient time to convert the non-magnetic iron oxide particles to magnetic iron oxide particles. Operating the magnetic fluid production method. 【請求項９】上記界面活性剤がリグノスルフォン酸のナ
トリウム塩であることを特徴とする請求項８記載の磁性
流体製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the surfactant is a sodium salt of lignosulfonic acid. 【請求項１０】上記界面活性剤がWestvaco社のReax 88B
であることを特徴とする請求項８記載の磁性流体製造方
法。10. The surfactant is Westvaco's Reax 88B.
The method for producing a magnetic fluid according to claim 8, wherein 【請求項１１】上記α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が１０ｎｍと１３
０ｎｍとの間のサイズを有することを特徴とする請求項
８記載の磁性流体製造方法。11. The α-Fe ₂ O ₃ particles having a particle size of 10 nm
9. The method according to claim 8, wherein the magnetic fluid has a size between 0 nm. 【請求項１２】上記α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子がBASF社のカルボ
ニル酸化鉄赤色粉末であることを特徴とする請求項８記
載の磁性流体製造方法。12. The method according to claim 8, wherein the α-Fe ₂ O ₃ particles are carbonyl iron oxide red powder manufactured by BASF. 【請求項１３】上記水が非イオン化されていることを特
徴とする請求項８記載の磁性流体製造方法。13. The method according to claim 8, wherein said water is non-ionized. 【請求項１４】上記（ｂ）のステップが、 （ｂ１）上記アトライター粉砕機の中に鋼製の粉砕媒体
を入れるステップを有することを特徴とする請求項８記
載の磁性流体製造方法。14. The method of claim 8, wherein the step (b) comprises the step of: (b1) putting a steel grinding medium into the attritor grinding machine. 【請求項１５】上記鋼製の粉砕媒体が０．２５ｍｍの炭
素鋼からなるボールであることを特徴とする請求項１４
記載の磁性流体製造方法。15. The steel grinding medium according to claim 14, wherein the steel grinding medium is a ball made of 0.25 mm carbon steel.
The magnetic fluid production method according to the above. 【請求項１６】磁性流体を製造する方法であって、前記
方法が、 (ａ）重量比率で１９％のα−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と、７３％
の水と、８％のWestvaco社のReax 88Bの界面活性剤から
なるスラリーを形成するステップと； （ｂ）上記スラリーをアトライター粉砕機の中に入れる
ステップと； （ｃ）上記非磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子に変換す
るために十分な時間に亘って上記アトライター粉砕機を
運転するステップ；とを有することを特徴とする磁性流
体製造方法。16. A method for producing a magnetic fluid, comprising: (a) 19% by weight of α-Fe ₂ O ₃ powder;
Forming a slurry consisting of water and 8% Westvaco Reax 88B surfactant; (b) placing the slurry in an attritor mill; (c) the non-magnetic iron oxide Operating the attritor mill for a time sufficient to convert the particles into magnetic iron oxide particles. 【請求項１７】製造された磁性流体が少なくとも１５０
ガウスの予め定められた飽和磁化を有するように上記
（ｃ）のステップの上記時間が十分に長いことを特徴と
する請求項１６記載の磁性流体製造方法。17. The method according to claim 17, wherein the magnetic fluid produced is at least
17. The method of claim 16, wherein the time of the step (c) is sufficiently long so as to have a predetermined saturation magnetization of Gauss. 【請求項１８】上記（ｂ）のステップが、 （ｂ１）上記アトライター粉砕機の中に炭素鋼からなる
粉砕媒体を入れるステップを有することを特徴とする請
求項１６記載の磁性流体製造方法。18. The method according to claim 16, wherein the step (b) comprises the step of: (b1) putting a pulverizing medium made of carbon steel into the attritor pulverizer.