JPH10241461A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＣやＬＳＩその他の半導体素子、および各
種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に用いる、
接合強度、導電性に優れる、リワーク性を有する導電性
接着剤を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性フ
ィラーからなる導電性接着剤であって、導電性フィラー
の量が７０〜９５重量％、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
を合わせた樹脂中の熱可塑性樹脂の割合が３〜９７重量
％である導電性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩそ
の他の半導体素子、および各種電気電子部品の組立ある
いは基板への接着に用いるための導電性接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩその他の半導体素
子、および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接
着には、優れた導電性や高い信頼性の点からＳｎ−Ｐｂ
共晶はんだが広く使用されてきた。ところで、近年機器
の軽薄短小化に伴い、ＬＳＩ等の半導体素子は小型化、
高機能化が進み、それに伴い接続端子の幅および間隔を
狭めた微細ピッチの多数接続端子が用いられるようにな
ってきた。このように微細ピッチの多数接続端子化が進
むと、はんだは、はんだ付け時にブリッジ現象を起こす
危険性を有することから微細ピッチへの対応には限界が
あった。それに加えて、はんだはリフロー温度が高い為
に接合できる部材に制約があり、さらに鉛を含有してい
るという点で環境保護の観点からの問題も有していた。

【０００３】そこで、はんだに代わる接続材料としての
導電性接着剤が種々検討されてきた。特に最近の導電性
接着剤においては微細な回路の導電性や接着性だけでな
く、接着剤としての使用時におけるリワーク性も要求さ
れている。このような導電性接着剤としては、リワーク
性を有し、且つ、適用される商品によっても異なるが、
体積抵抗が５×１０^-3Ωｃｍ以下であり、接着強度が５
ｋｇｆ以上のものが要求されている。リワーク性とは、
一旦接着した回路を導電性の不十分なところが生じた場
合に、その部分の部材を公知の手段を用いて剥がし、不
都合な箇所を改善して、正確にもう一度接着し直すこと
が可能な性質をいい、複雑な回路基板の接続を行う時に
は必要とされる性質である。

【０００４】一方、導電性接着剤として、従来、エポキ
シ樹脂−銀系やフェノール樹脂−銀系の熱硬化性樹脂の
みをバインダーとして用いた導電性接着剤も広く使われ
てきているが、このような熱硬化性樹脂のみをバインダ
ーとして用いた導電性接着剤は、接着力が強いものの、
接着した部材が不良であった場合に部材を剥がす（リワ
ーク）ことができないことから、最近の導電性接着剤に
対する要求を満足せず、該接着剤を使用するうえで問題
を有していた。

【０００５】これに対して熱可塑性樹脂のみをバインダ
ーとして用いた導電性接着剤もあるが、加熱あるいは溶
剤によって容易にリワークできるという利点はあるもの
の、熱硬化性樹脂をベースにした接着剤よりも、通常、
接着強度が弱いという問題があった。また、エポキシ樹
脂にはんだ粒子を混合することでリワーク可能にしてい
る例があるが（特開昭５９−１００１７６号公報）、リ
ワークに高温が必要であるという問題があった。熱可塑
性樹脂バインダーと低融点のスズをコーティングした導
電性フィラーを用いて接着強度とリワーク性を両立して
いる例もあるが（特開平８−２２７６１３号公報）導電
性の長期耐久性の面から充分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の導電
接着剤では相反する性質であった接着性とリワーク性を
兼ね備え、しかも導電性の高い導電性接着剤を提供する
ことにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂
と熱硬化性樹脂をある割合で混合したバインダーを用い
ることにより、驚くべきことにリワーク可能であり、十
分に実用に耐える接合強度と導電性を持つものが得られ
ることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は
以下の通りである。 １． 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性フィラーか
らなる導電性接着剤であって、導電性フィラーの量が７
０〜９５重量％、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を合わせ
た樹脂中の熱可塑性樹脂の割合が３〜９７重量％である
ことを特徴とする導電性接着剤。 ２． 熱可塑性樹脂が水素結合性を有する樹脂であり、
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂からな
るグループから選択されることを特徴とする上記１の導
電性接着剤。 ３． 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が相溶するものであ
ることを特徴とする上記２の導電性接着剤。 ４． 熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、熱硬化性
樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする上記３の導
電性接着剤。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹
脂、ウレア樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン
型、テトラヒドロキシフェノルエタン型、ポリアルコー
ルポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリ
オレフィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエン
ジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙
げられ、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００９】また１分子中に１個以上のグリシジル基を
有する液状エポキシ化合物を用いることもできる。この
ような化合物の例としては、フェノキシアルキルモノグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
Ｎ，Ｎジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎジグリシジルトル
イジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルおよび液状の各
種ポリシロキサンジグリシジルエーテルなどが例示され
る。特にネオペンチルグルコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

【００１０】本発明に用いるエポキシ硬化剤としては一
般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、
脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、ｍ
−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系として
はｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフ
ォンなどがあり、第三級アミン系としてはベンジルジメ
チルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールなどがあ
り、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレ
ックス系としてはＢＦ₃−ピペリジンコンプレックスな
どがある。あるいはビスフェノールＡなどのビスフェノ
ール化合物でも良い。またジシアンジアミド、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、トリス（メチルアミノ）
シランなども用いることができる。樹脂系硬化剤として
はリノレン酸二量体とエチレンジアミンなどから作った
ポリアミド樹脂、両端にメルカプト基を有するポリスル
フィド樹脂、ノボラック系フェノール樹脂などがある。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせ
て用いても良い。

【００１１】硬化剤の添加量は硬化剤の種類により異な
る。例えば酸無水物系などのように化学量論的にグリシ
ジル基と反応する場合は、エポキシ当量から最適添加量
が決められる。また触媒的に反応する場合は、３〜３０
重量％が一般的である。これらの硬化剤の室温での反応
性が高い場合は使用直前に開始剤を含む液を接着剤に混
合したり、硬化剤を１００μｍ程度のゼラチンなどのカ
プセルに封入したマイクロカプセルにするなどができ
る。

【００１２】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてど
の様な熱可塑性樹脂でも使用可能であるが、その構造の
中に水素結合性を有するものが好ましい。水素結合性を
有する官能基としては水酸基、アミド基、ウレア基、イ
ミド基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、ス
ルホン基、ケトン基などが挙げられる。この様な熱可塑
性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、熱可
塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルエーテル、ポ
リサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、アイオノマー
樹脂などが挙げられる。水素結合性を有する熱可塑性樹
脂が特に優れている理由は明らかではないが金属との間
で水素結合をすることで濡れが良くなるためと考えられ
る。

【００１３】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂
は、ガラス転移温度が３００℃以下であることが好まし
い。ガラス転移温度が３００℃を超えると、接着剤とし
ての使用時および熱リワーク時に３００℃以上の高温に
する必要があることから、接着する部材の劣化等の問題
があり好ましくない。このような熱可塑性樹脂の中では
フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルブ
チラールがより好ましく、特にフェノキシ樹脂が好まし
い。

【００１４】本発明においては熱硬化性樹脂に熱可塑性
樹脂を混合することで熱硬化性樹脂の架橋構造により充
分な強度を発現し、また熱可塑性樹脂のガラス転移点以
上に加熱したり、硬化物の強度を弱くする溶剤を使用す
る事によりリワークが可能になる。本発明において、熱
可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を合わせた
全樹脂に対して３〜９７重量％混合する必要がある。熱
可塑性樹脂の割合が３重量％よりも少ないとリワークす
ることができず、熱可塑性樹脂の割合が９７重量％を超
えると充分な接着強度が発現しない。

【００１５】また充分な強度を発現するためには熱硬化
性樹脂と熱可塑性樹脂が相溶するような組み合わせを選
定し、相溶するような混合割合で使用することが好まし
い。なお、本発明において相溶とは両方の樹脂を単独あ
るいは溶剤に溶解した状態で混合した後に、溶剤を使用
した場合は乾燥して溶剤を留去した状態で白濁しないこ
とをいう。このような樹脂の組合せとして、例えば、エ
ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を挙げることができる。

【００１６】本発明の導電性接着剤は溶剤を使用するこ
とあるいは熱可塑性樹脂のガラス転移点以上に加熱する
ことでリワークが可能であるが、良好にリワークする為
には接着する部材の劣化温度以下で熱可塑性樹脂のガラ
ス転移点の５０℃以上に加熱することが好ましく、８０
℃以上加熱することがより好ましい。なお、本発明にお
いてリワークとは、接着物を熱可塑性樹脂のガラス転移
温度以上、接着する部材の劣化温度以下の範囲で加熱す
ること、あるいは溶剤を使用することで剪断強度が３ｋ
ｇｆ以下になり、ピンセットで引張る等のわずかな力を
加えることで被接着物が部材から脱離することをいう。

【００１７】ここでリワークに用いられる溶剤としては
接着剤硬化物の接着強度を弱めるものであれば特に制限
されるものではないが、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸ブチ
ルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ等の溶媒を単独あるいは複数の混合系を適当
量混合して用いるのが好ましい。

【００１８】本発明で用いられる導電性フィラーとして
は銀、金、銅、ニッケルなどの導電性金属、アルミナ、
ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレンやポリスチレン
などの有機高分子などの表面を導電性物質でコートした
もの、カーボン、グラファイトなどが挙げられる。これ
らは単独で用いても２種以上を併用してもよい。導電性
フィラーとして特開平８−２２１４４０号公報に示され
るような傾斜組成金属構造のものを用いることも可能で
ある。

【００１９】また、特開平７−１７９８３２号公報に示
されるような低融点金属をコーティングした導電性フィ
ラーを用いることも可能である。これらの導電性フィラ
ーの形状については球状あるいはリン片状、樹脂状のも
のが単独あるいは２種以上の混合系で用いられる。粗粉
と細粉を混合することもできる。なお球状粉末の粒径は
１０μｍ以下であることが好ましい。

【００２０】また、球状粉末とリン片状粉末の混合系を
用いることで、リン片状粉末が通電経路を形成し、球状
粉末が樹脂層のマトリックスを強固にする為に導電性と
強度のバランスを取ることができる。さらに、高融点金
属粉末と低融点金属粉末を混合して用いることも可能で
ある。導電性フィラーと樹脂の配合比率は導電性粉末：
結合剤＝７０：３０〜９５：５（重量比）であることが
好ましい。導電性フィラーが７０重量％未満では充分な
導電性が得られず、また９５重量％を超えると作業性や
半導体チップとのなじみ性が悪くなる。

【００２１】本発明における導電性接着剤には添加物と
して硬化促進剤、難燃剤、レベリング剤、チクソ性付与
剤、沈降防止剤、カップリング剤、モノエポキシ化合
物、顔料、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤など各種
の添加剤をもちいることができる。粘着性付与剤として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルエーテル、セルロース系樹脂、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン、ロジン、ポリテルペン樹
脂、石油樹脂など工業上入手可能の樹脂等を用いること
ができる。

【００２２】導電性接着剤として用いるためには、使用
時の粘度が重要なファクターとなる。粘度を調製するた
めにモノエポキシ化合物や例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビ
トール、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸
ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ等の溶媒を単独あるいは複数の混合系を
適当量混合することも可能である。得られる溶液もしく
はペースト状物の粘度が５０００〜４０００００ｃｐ、
より好ましくは２００００〜７００００ｃｐであること
が作業性の面から好ましい。

【００２３】本発明に用いる導電性接着剤組成物は上記
の各種成分をボールミル、ロールミル、プラネタリーミ
キサー等の各種混練機を用いて常法により、例えば１０
〜６０分間混練する事により得られる。混練した導電性
接着剤は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の方
法により、絶縁基体やリードフレームに塗布する。本発
明の導電性接着剤の加熱硬化条件は、樹脂が充分硬化す
るとともに、熱による劣化が問題にならない範囲であれ
ば特に制限はない。一般的な温度範囲としては、１５０
℃〜２２０℃であるが、固形の硬化剤を溶融する目的あ
るいはボイドの生成を防ぐ目的でこれより低い温度で予
備加熱を行っても良い。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下の実施例と比較例によって本
発明を具体的に説明する。実施例及び比較例において評
価は下記のように行った。 剪断強度：銅板上に導電性接着剤を膜厚７０〜１００μ
ｍを保って、幅２ｍｍ、長さ２ｍｍに塗布し、銅チップ
（２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ）を５つのせて所定温度で硬
化させ、作成した硬化物にプッシュプルゲージの先端を
押し込みチップ脱落時の強度を読み取ることで測定し
た。 リワーク性：上記作成した硬化物をオーブンで１８０℃
×１０分加熱した直後に銅チップをピンセットで引張
り、脱落するかどうかで評価した。 体積固有抵抗値：導電性接着剤をＦＲ４基板上に膜厚５
０〜１００μｍを保って、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに塗布
し所定温度で硬化させ作成した導体の１ｃｍの抵抗値
（Ｒ）をデジタルマルチメーターを用いて測定し、次式
に数値を代入することで算出した。 体積固有抵抗値＝Ｒ×ｔ×１０^-4Ωｃｍ Ｒ：抵抗値
ｔ：膜圧μｍ なお、各実施例を行うにあたって、各実施例の樹脂の配
合割合で互いに相溶することを目視で確認した。

【００２５】

【実施例１】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液１６．７重量部とビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥＲ
２６６４）９５重量部、および平均粒径２．９μｍの球
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）４５０重量部とりん片球
状銅粉（大同特殊鋼（株）製）４５０重量部を３本ロー
ルで混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポ
キシ硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３６
１３）を３６重量部加え、金属へらで５分間混練した。
この導電性接着剤を８０℃×３０分間、１８０℃×１時
間硬化させて上記方法で評価したところ、本硬化物はリ
ワーク可能であった。剪断強度は２１．５ｋｇｆ、体積
固有抵抗は２．１×１０^-4Ωｃｍであった。導電性と強
度を兼備し、しかもリワーク性のある導電性接着剤であ
る。

【００２６】

【実施例２】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液２６６．７重量部とビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥ
Ｒ２５０）２０重量部、および平均粒径２．９μｍの球
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）８７３重量部とりん片球
状銅粉（大同特殊鋼（株）製）２７重量部を３本ロール
で混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポキ
シ硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３７４
１）を５重量部加え、金属へらで５分間混練した。実施
例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の方法で評価し
たところ、本硬化物はリワーク可能であった。剪断強度
は８．３ｋｇｆ、体積抵抗は３．０×１０^-4Ωｃｍであ
った。導電性と強度を兼備し、しかもリワーク性のある
導電性接着剤である。

【００２７】

【実施例３】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液２６６．７重量部とビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥ
Ｒ２５０）２０重量部、および平均粒径２．９μｍの球
状銀粉（大同特殊鋼（株）製）８９６重量部とりん片球
状銅粉（大同特殊鋼（株）製）４重量部を３本ロールで
混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポキシ
硬化剤であるノバキュアＨＸ３７４１（旭化成工業
（株）製）を５部加え、金属へらで５分間混練した。実
施例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の方法で評価
したところ、本硬化物はリワーク可能であった。剪断強
度は１３．５ｋｇｆ、体積抵抗は４．２×１０^-3Ωｃｍ
であった。導電性と接着性を兼備し、しかもリワーク性
のある導電性接着剤である。

【００２８】

【比較例１】市販のエポキシ系導電性接着剤（藤倉化成
（株）製 ドータイトＦＡ−７０５Ａ）を１８０℃×４
５分間硬化させ、上記方法で評価したところ剪断強度は
１２．６ｋｇｆ、体積抵抗は１．０×１０^-4Ωｃｍであ
った。また本硬化物はリワークできなかった。

【００２９】

【比較例２】市販の熱可塑性導電性接着剤（テクノアル
ファ（株）社製 ＳＴＡＹＳＴＩＫ１７１Ｇ）を１８０
℃３０分間硬化させ、上記方法で評価したところ、リワ
ークは可能であるが、剪断強度は１．１ｋｇｆで不満足
な値であり、体積抵抗は４．０×１０^-4Ωｃｍであっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明の導電性接着剤は導電性と接着性
を兼備し、しかもガラス転移温度以上に加熱もしくは溶
剤で処理することで容易にリワークできることから、産
業上大いに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 171/10 Ｃ０９Ｊ 171/10 175/02 175/02 175/04 175/04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性フ
   ィラーからなる導電性接着剤であって、導電性フィラー
   の量が７０〜９５重量％、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
   を合わせた樹脂中の熱可塑性樹脂の割合が３〜９７重量
   ％であることを特徴とする導電性接着剤。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が水素結合性を有する樹脂
   であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア
   樹脂からなるグループから選択される少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が相溶する
   ものであることを特徴とする請求項２記載の導電性接着
   剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、
   熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請
   求項３記載の導電性接着剤。