JPH10237436A - 感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤
外領域の吸収度も互変的に記憶保持することができる感
温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を提供する。 【解決手段】 温度−色濃度曲線に関して５℃〜８０℃
のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する、（イ）電
子供与性近赤外吸収性有機組成物、（ロ）電子受容性化
合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度
を決める反応媒体の三成分からなる感温変色性色彩記憶
性近赤外吸収組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感温変色性近赤外吸
収組成物に関する。さらに詳細には、温度変化により大
きなヒステリシス特性を示して発色と消色、或いは有色
（１）と有色（２）の可逆的変色を呈することにより、
可逆的に近赤外領域の波長を吸収し、しかも前記近赤外
吸収機能を特定温度域で記憶保持することができ、同領
域に読み取り波長域を有する光学読み取り装置等の高精
度な判読を可能とする感温変色性近赤外吸収組成物を提
供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、（イ）電子供与性近赤外吸収性有
機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記
（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体
の三成分を必須成分とする熱可逆性近赤外吸収組成物が
開示されている（特公平７−６５０３４号公報）。前記
した従来の熱可逆性近赤外吸収組成物は、温度変化によ
り可逆的に色変化を呈すると共に、前記（イ）電子供与
性近赤外吸収性有機化合物による近赤外領域の波長の吸
収と非吸収を可逆的に生起するものである。しかしなが
ら、前記組成物は変色温度を境として、その前後で変色
し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状
態しか存在しえないため、一方の状態はその状態が発現
するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持
されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域
で呈する元状態に戻る、所謂、温度−色濃度曲線に関し
て小さいヒステリシス幅を示して変色する可逆性タイプ
である。それに伴って、近赤外領域の波長の吸収と非吸
収を可逆的に生起することができるものの、前記した波
長の吸収と非吸収をコントロールするためには、発熱媒
体或いは冷熱媒体の恒久的な適用を余儀なくされ、実用
には不向きであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の熱可逆性近赤外吸収組成物の不具合を解消するもの
であって、即ち、温度を変色温度域より低温側から上昇
させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降
させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色す
る、所謂、大きなヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色
し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあ
っても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度
域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で
変色させた色彩を互変的に記憶保持できると共に、近赤
外領域の吸収と非吸収も互変的に記憶保持することが可
能な組成物を提供して、多様な光学的装置への応用展開
を図ろうとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）電子供
与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）電子受容性化合
物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を
決める反応媒体の、三成分を必須成分とする均質相溶体
からなる組成物において、前記組成物は温度−色濃度曲
線に関して５℃〜８０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示
して変色し、低温側トリガー以下及び高温側トリガー以
上の各温度域で呈する色調及び吸収波長を前記低温側ト
リガーと高温側トリガーとの間の温度域で互変的に記憶
保持させる機能を備えた感温変色性色彩記憶性近赤外吸
収組成物を要件とする。更には、前記組成物をマイクロ
カプセルに内包してなること、前記（ロ）電子受容性化
合物はフェノール性水酸基を有する化合物及びそれらの
金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カ
ルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及び
それらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘
導体、炭素数２〜５のハロヒドリン及びその誘導体から
選ばれる化合物であり、且つ（ハ）前記（イ）、（ロ）
の呈色反応の生起温度を決める反応媒体はアルコール
類、エステル類、ケトン類から選ばれる化合物であるこ
とを要件とする。

【０００５】前記（イ）電子供与性近赤外吸収性有機化
合物としては、下記一般式（１）で示される化合物

【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は次のことを意味する。Ｒ₁ は水
素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ

【化２】 （式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル又はシクロアルキルを示
す）で表される置換アミノ基、又は式

【化３】 （式中ｎ及びｋは１以上の整数で、ｎ＋ｋは４以上であ
り、ｘはイオウ、酸素、又はメチレンを示す）で表され
る環状アミノ基を示す。Ｒ₂ は水素、ハロゲン、アルキ
ル又はアルキルアミノを示し、Ｒ₂ が複数の場合、各Ｒ
₂ はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ₃ は、水素又はア
ルキルを示す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素、アルキル又はアルコ
キシを示す。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ はアルキル又はシ
クロアルキルで、Ｒ₆ とＲ₇ 、及びＲ₈ とＲ₉ とはそれ
ぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成して
もよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１若しく
は２個は窒素原子でもよい。ｍは１〜４の整数を示
す。〕

【０００６】下記一般式（２）で示される化合物

【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅は次のことを意味する。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、アルキ
ル又はシクロアルキルを示し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ 、Ｒ₁₂とＲ₁₃、及びＲ₁₄とＲ₁₅はそれぞれ結合し、
隣接する窒素原子を含む複素環を形成していてもよい。
又、ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１若しくは２
個は窒素原子でもよい。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水
素、アルキル又はアルコキシを示す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水
素、又はアルキルを示す。Ｒ₉ は水素、ハロゲン、アル
キル又はアルキルアミノを示し、Ｒ₉ が複数の場合、各
Ｒ₉ は、それぞれ異なっていてもよい。ｍは１〜４の整
数を示す。）

【０００７】前記一般式（１）、（２）で示される化合
物の具体例を以下に例示する。ビス−３，３−〔ビス−
１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−
２〕フタリド、ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド、ビ
ス−３，３−〔ビス−１，１−（ｏ−メチル−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド、ビス−
３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルエチレノ−２）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１，１−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチレノ
−２〕フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−エチレノ−２〕フタリド、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−〔ビス−１，１−ｏ−メチル−ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−エチレノ−２〕フタリド、３
−（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−エ
チレノ−２〕フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルエチレノ−２〕−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−メトキシフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ
−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ピロリジンフェニル）−
３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチ
レノ−２〕−６−ピロリジノフタリド、ビス−３，３−
〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レノ−２〕−４−アザフタリド、ビス−３，３−〔ビス
−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−
２〕−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−〔ビス−１，１−ｐ−ジメチルア
ミノフェニルエチレノ−２〕−４−アザフタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビス−１，１
−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−４，７
−ジアザフタリド

【０００８】下記一般式（３）で示されるフルオレン化
合物

【化５】 〔式中、Ｅは

【化６】 であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はいず
れも水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜７の
シクロアルキル、フェニル、ベンジルを示し、又、
Ｒ₇、Ｒ₈ 及びＲ₉ は各々水素、ハロゲン、低級アルキ
ルを示す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ
₆ は、同時には炭素数１〜４のアルキルを示さず、又、
Ｒ₁ とＲ₂ 又はＲ₃ とＲ₄ は場合によりそれらがそれぞ
れ結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）と共に炭素
数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子或いは第２の窒
素原子をも含み得る）を形成するものとする。〕

【０００９】前記一般式（３）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ピロリジノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ジエチルアミノフタリ
ド、３−ジメチルアミノ−６−ピペリジノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−４’−アザフタリド、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−７’−
アザフタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−４’，７’−アザフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−５’，６’−ベンゾフタリド３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
５’，６’−ベンゾ−４’−アザフタリド３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
５’，６’−ベンゾ−４’，７’−ジアザフタリド３−
ジメチルアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オレンスピロ（９，３’）−４’，５’，６’，７’−
テトラクロロフタリド、３−（２−アミノ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジベンジルアミノフェ
ニル）−６’−ジメチルアミノフタリド

【００１０】下記一般式（４）で示される化合物

【化７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、水素又は置換もし
くは未置換のアルキルを示し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素又は置
換もしくは未置換のフェニルを示し、Ｒ₇ は置換もしく
は未置換のアルキル又は置換もしくは未置換のフェニル
を示す置換基としては、アルキルや、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルコキシ基等の不活性基が挙げられ
る。）

【００１１】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例を以下に例示する。

【化８】

【化９】

【００１２】下記一般式（５）で表される化合物

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は水素又は炭素数１〜４のアルキル、Ｒ₂
は炭素数１〜８のアルキル、Ｒ₃ は水素、ハロゲン又は
炭素数１〜４のアルキル、ｎは０〜４の整数を示す。）

【００１３】前記一般式（５）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。６−（４’−ジメチルアミノ）ア
ニリノフルオラン、６−（４’−ジエチルアミノ）アニ
リノフルオラン、６−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）
アニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４’
−ジエチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン２−クロロ
−３−メチル−６−〔（４’−ジエチルアミノ）アニリ
ノ〕−フルオラン

【００１４】前記一般式（６）で表される化合物

【化１１】 （式中、Ｒ₁ は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアル
キルを示し、Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜４のアルキルを
示し、Ｒ₃ は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、
Ｒ₄ は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示
し、ｎは０〜４の整数を示す。）

【００１５】前記一般式（６）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。６−（４’−アニリノフェニルア
ミノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４’−ア
ニリノフェニルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−
メチル−６−（４’−アニリノフェニルアミノ）フルオ
ラン

【００１６】前記一般式（７）で表される化合物

【化１２】 （式中、Ｒ₁ は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアル
キル示し、Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示
し、Ｒ₃ は水素又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ
₄ は水素、又は炭素数１〜４のアルキルを示し、Ｒ₅ は
水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルを示し、ｎ
は０〜４の整数を示す。）

【００１７】前記一般式（７）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。６−〔４’−（４^''−アニリノフ
ェニルアミノ）フェニルアミノ〕フルオラン１，３−ジ
メチル−６−〔４’−（４^''−アニリノフェニルアミ
ノ）フェニルアミノ〕フルオラン、２−クロロ−３−メ
チル−６−〔４’−（４^''−アニリノフェニルアミノ）
フェニルアミノ〕フルオラン

【００１８】前記一般式（８）で表される化合物

【化１３】 〔式中、Ｒ₁ はアルキル又はシクロアルキルを示し、Ｒ
₁ とＲ₂ 、及びＲ₁₀とＲ₁₁とはそれぞれ結合し、隣接す
る窒素原子を含む複素環を形成してもよい。ａ、ｂ、
ｃ、ｄは炭素原子を示し、そのうち１若しくは２個は窒
素原子でもよい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は水素、アル
キル、アルコキシを示し、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素又はアルキ
ルを示し、Ｒ₁₃は水素、ハロゲン、アルキル又はアルキ
ルアミノを示す。又、Ｒ₁₃が複数の場合は各Ｒ₁₃はそれ
ぞれが異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数を示
す。〕

【００１９】前記一般式（８）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。ビス−３，３−〔１−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）
エチレン−２−イル〕フタリド、ビス−３，３−〔１−
（４−ジエチルアミノフェニル）−１−（４−エトキシ
フェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、ビス−３，
３−〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタ
リド、ビス−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ビス
−３，３−〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１
−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４
−アザフタリド、ビス−３，３−〔１−（４−ジメチル
アミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチ
レン−２−イル〕−７−アザフタリド、ビス−３，３−
〔１−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−１−
（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
７−ジアザフタリド、

【００２０】前記一般式（９）で表される化合物

【化１４】 （式中、環Ａは下記の式で表される置換基を示し、

【化１５】 Ｒ₁ は水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンを示し、
ｎは１〜３の整数を示す。環Ｂは芳香環を示し、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ はアルキルを示し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はアルキル又は置換
基を有してもよいフェニル基を示し、Ｒ₆ は水素、アル
キル、アルコキシを示す。）

【００２１】前記一般式（９）で示される化合物の具体
例を以下に例示する。３−〔１−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニ
ル）エチレン−２−イル）−３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）フタリド、３−〔１−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン−
２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−〔１−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エ
チレン−２−イル〕−３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−〔１−（１−エチル−２−フ
ェニルインドール−３−イル）−１−フェニルエチレン
−２−イル〕−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−
３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
〔１−（１−ｎ−オクチル−２−フェニルインドール−
３−イル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−１
−（４−メチルフェニル）エチレン−２−イル〕−３−
（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）
フタリド、３−〔１−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−〔１−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−１−フェニルエ
チレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−エトキシフェニル）−アミノフェニル〕フタリド、３
−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−１−（２−メチルフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−１−（３−メチルフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−
イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−１−（４−クロロフェニル）エチレン−２
−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−〔１−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−１−（４−メチルフェニル）エチレン−２
−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ
（ｆ）フタリド、３−〔１−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−１−（４−メチルフェニル）
エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００２２】前記一般式（１０）で表される化合物

【化１６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル又はベンジル基を示し、Ｒ₅ は水素又は炭
素数１〜６のアルキルを示し、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ水
素、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコ
キシを示す。Ａ、Ｂは炭素又は窒素原子を示すが、少な
くとも一方は窒素原子である。）

【００２３】前記一般式（１０）で示される化合物の具
体例を以下に例示する。４，４−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジ
ン−１−オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−
オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５
−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，
４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−８−アザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５−アザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−８−アザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−５，８−ジア
ザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−
ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェニ
ル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラ
ジン−１−オン、４，４−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，
４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニル）−５−
アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４
−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェニ
ル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフ
タラジン−１−オン、

【００２４】４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４
−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−アザ−３，４
−ジヒドロフタラジン−１−オン、４−（４−ジメチル
アミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−
１−オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−アザ−２−メチル−３，４−ジヒドロフタラ
ジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒ
ドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−５，８−ジアザ−２−メチル
−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−５−アザ−２−エ
チル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，８−ジア
ザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−５
−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１
−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−５，８−ジアザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタ
ラジン−１−オン、

【００２５】４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラ
ジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフ
タラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−アザ−３，
４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−アザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８
−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチル
フェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−
１−オン、４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
２−メチルフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフ
タラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−５−ア
ザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−８
−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，
４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）
−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−
オン、

【００２６】４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタ
ラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒド
ロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−メトキシフェニル）−５，８−ジアザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−
アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４
−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）
−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン
−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタ
ラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒド
ロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）
−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン
−１−オン、４，４−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−５−ア
ザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニ
ル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−イソプロ
ポキシフェニル）−５，８−アザ−３，４−ジヒドロフ
タラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミ
ノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−５−アザ−
３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス
（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニ
ル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキ
シルオキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−ジヒ
ドロフタラジン−１−オン、

【００２７】４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−５−アザ−２−メチル−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−８−アザ−２
−メチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−５，８−ジアザ−２−メチル−３，４−ジヒド
ロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ−２−エチ
ル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
８−アザ−２−エチル−３，４−ジヒドロフタラジン−
１−オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−５，８−ジアザ−２−エチル−３，
４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４，４−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５−アザ
−２−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロフタラジン−１−
オン、４，４−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−５−アザ−２−ｎ−ヘキシル−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、

【００２８】４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェ
ニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−
オン、４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）
−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）−５，
８−ジアザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、
４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１
−オン、４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラ
ジン−１−オン、４，４−ビス（４−ジベンジルアミノ
−２−エトキシフェニル）−５，８−ジアザ−３，４−
ジヒドロフタラジン−１−オン、４−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン
−１−オン、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−８−
アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−５，８−ジアザ−３，
４−ジヒドロフタラジン−１−オン、４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−５−アザ−３，４−ジヒドロフタ
ラジン−１−オン、４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−８−アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オ
ン、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，８−ジ
アザ−３，４−ジヒドロフタラジン−１−オン

【００２９】前記一般式（１１）で表される化合物

【化１７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に低級アルキル基を
示し、Ｒ₃ は水素或いは低級アルキル基を示し、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ は一緒になって−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、或いは−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −を示し、Ｒ₆ はアルキル基を示
す。）

【００３０】前記一般式（１１）で示される化合物の具
体例を以下に例示する。１−〔α−メトキシ−（４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキセ
ン、１−〔α−メトキシ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジル〕−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンジリデン）シクロペンテン、１−〔α−メトキシ−
（２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−
３−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジ
リデン）シクロペンテン、１−〔α−メトキシ−（２−
メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル〕−３
−（２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリ
デン）シクロヘキセン

【００３０】前記（ロ）成分の電子受容性化合物として
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。

【００３１】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホ
ニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）ス
ルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニ
ル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシ
フェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチル
オキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オ
クチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェ
ニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロ
ピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン

【００３２】芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族
カルボン酸しては、マレイン酸、フール酸、安息香酸、
トルイル酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル
安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子
酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。

【００３３】カルボン酸金属塩としては、モノカルボン
酸からポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合物
を以下に例示する。酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロル酢酸、モノブ
ロム酢酸、モノフロル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシ
プロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、リシノール酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、キッコウ酸、マレイン酸、フマール
酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢
酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、桂皮酸、クロル
安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、マンデ
ル酸、プロトカテキュー酸、バニリン酸、レゾルシン
酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロル安息香酸、没食
子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、フタル酸、
フタル酸モノエチルエステル、ナフタレンジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、トリ
メリット酸、ピロメリット酸のナトリウム、カリウム、
リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、
鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩。

【００３４】酸性リン酸エステル化合物としては、エス
テル基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアリキル基、アリール基及び
それらの誘導体が挙げられる。前記酸性リン酸エステル
化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、又、それ
らの混合物でもよい。以下に酸性リン酸エステル化合物
を示すが、モノエステルとジエステルの混合物をアシッ
ドホスフェートを呼ぶ。メチルアシッドホスフェート、
エチルアシッドホスフェート、ｎ−プロピルアシッドホ
スフェート、ｎ−ブチルアシッドホスフェート、２−エ
チルヘキシルアシッドホスフェート、ｎ−オクチルアシ
ッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、
ｎ−ウンデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッ
ドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、セ
チルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフ
ェート、ドコシルアシッドホスフェート、オレイルアシ
ッドホスフェート、２−クロロエチルアシッドホスフェ
ート、２・３−ジブロモ−２・３−ジクロロプロピルア
シッドホスフェート、ジクロロプロピルアシッドホスフ
ェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェニ
ルアシッドホスフェート、Ｏ−トリルアシッドホスフェ
ート、２・３−キシリルアシッドホスフェート、Ｐ−ク
メニルアシッドホスフェート、１−ナフチルアシッドホ
スフェート、２−ナフチルアシッドホスフェート、１−
アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッドホ
スフェート、フェネチルアシッドホスフェート、スチリ
ルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドホスフェ
ート、トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチル
ホスフェート、フェニルエチルホスフェート、フェニル
ｎ−プロピルホスフェート、フェニルｎ−ブチルホスフ
ェート、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニル
ラウリルホスフェート、フェニルシクロヘキシルホスフ
ェート、フェニル（２・３−キシリル）ホスフェート、
シクロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシ
ルセチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジｎ−プロピルホスフェート、ジｎ−
ブチルホスフェート、ジｎ−ヘキシルホスフェート、ジ
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジｎ−デシルホ
スフェート、ジラウリルホスフェート、ジミリスチルホ
スフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホス
フェート、ジベヘニルホスフェート、ジフェニルホスフ
ェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ジｏ−トリル
ホスフェート、ビス（ジフェニルメチル）ホスフェー
ト、ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、ジ（２
・３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホスフェー
ト、ジ（１−ナフチル）ホスフェート

【００３５】前記酸性リン酸エステルの金属塩として
は、前記した化合物のナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、
マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属塩が挙げら
れる。

【００３６】１、２、３−トリアゾール及びその誘導体
しては、１，２，３トリアゾール、４（５）−ヒドロキ
シ−１，２，３トリアゾール、５（６）−メチル−１，
２，３ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３ベ
ンゾトリアゾール、７−ニトロ−１，２，３ベンゾトリ
アゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，３ベンゾト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３ベンゾトリア
ゾール、ナフト−１，２，３トリアゾール、５，５−ビ
ス（１，２，３ベンゾトリアゾール）、１，２，３ベン
ゾトリアゾール−４−スルフォオクチルアミド等が挙げ
られる。

【００３７】炭素数２〜５のハロヒドリン及び下記一般
式（１２）、（１３）で示されるハロヒドリンの誘導体
を以下に例示する。

【化１８】

【化１９】 〔ここで、（ ）内はハロヒドリン残基であり、Ｘは−
ＮＲ−又は−ＮＲＣＯＮＲ−を示し、ｎは０又は１を示
し、Ｒは水素又は低級アルキル基を示し、Ｙは

【化２０】 を示し、Ｚは

【化２１】 、−Ｒ’又は−ＮＲ’₂ を示し、Ｒ’は低級アルキル基
を示す。〕

【００３８】２，２，２−トリクロロエタノール、２，
２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メチル
−２−プロパノール、１，１，１−トリブロモ−２−メ
チル−２−プロパノール、４，４，４−トリブロモブタ
ノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３
−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２
−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノー
ル、２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−
プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−３−ク
ロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチ
ル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（クロ
ロメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス
（フルオロメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｎ−
フェニル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリ
クロロエチル）チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，
２，２−トリクロロエチル）−チオベンズアミド、Ｎ−
（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリブロモエチル）−
チオアセトアミド、３−（Ｎ−１−ヒドロキシ−２，
２，２−トリクロロエチル）アミノピリジン、４−
（２’−ヒドロキシ−３’，３’，３’−トリクロロプ
ロピル）ピリジン、２−（１’−ヒドロキシ−２’，
２’，２’−トリクロロエチル）フラン、Ｎ−３−ピリ
ジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロ
ロエチル）尿素。

【００３９】（ハ）成分としては、アルコール類、エス
テル類、ケトン類等の従来より汎用の反応媒体が総て有
効である。アルコール類としては、炭素数１０以上の脂
肪族一価の飽和アルコールが好適に用いられ、具体的に
はデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシル
アルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例
示できる。

【００４０】エステル類としては、先に本出願人が提案
した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以
上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸
エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含む
カルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸
と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子
中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素
数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノ
ールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族ア
ルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコー
ル又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベ
ンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、
アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジ
ピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリ
ン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、
ジステアリン等、更には特開平７−３３９９７号公報に
開示されている、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アル
コールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる
脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ
−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂
肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂
肪酸エステル化合物、例えば、酢酸ｎ−ペンタデシル、
酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン
酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロ
ン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリ
ル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプ
リル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カ
プリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプ
リン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、
ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラ
ウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウ
リン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、
ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチ
ル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデ
シル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−
ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン
酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン
酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パル
ミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、
ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデ
シル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ
−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸
ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘ
ニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニ
ン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が
挙げられる。

【００４１】ケトン類としては、特開平７−１７９７７
７号公報に開示されている総炭素数が１０以上の脂肪族
ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−
デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−
ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３
−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−
トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノ
ン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘ
キサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノ
ン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノ
ナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、
１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサ
ノン、ラウロン、ステアロン等、更には、特開平８−３
９９３６号公報に開示されている総炭素数が１２乃至２
４のフェニルアルキルケトン類等のアリールアルキルケ
トン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプ
タデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペ
ンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４’
−ｎ−ドデカノアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノ
ン、４’−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロ
フェノン、４’−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウン
デカノフェノン、４’−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ
−デカノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノ
ン、ｎ−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフ
ェノン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルア
セトフェノン、４’−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプ
タノフェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケ
トン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノ
フェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセト
ナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニ
ルケトン等が挙げられる。

【００４２】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分
を均質相溶体とすることにより本発明の感温変色性色彩
記憶性近赤外吸収組成物を得ることができる。又、前記
（イ）、（ロ）、（ハ）三成分の構成成分割合は、濃
度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右される
が、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成
分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは
０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜
２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部であ
る）。

【００４３】以下に感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組
成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図
１のグラフについて説明する。図１において、縦軸に色
濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃
度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消
色状態に達する最低温度Ｔ₄ （以下、完全消色温度と称
す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を
保持できる最高温度Ｔ₃ （以下、最高保持温度と称す）
における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持
できる最低温度Ｔ₂ （以下、最低保持温度と称す）にお
ける濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最
高温度Ｔ₁ （以下、完全呈色温度と称す）における濃度
を示す点である。温度Ｔ_A においては呈色状態Ｅ点と消
色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度Ｔ_A
を含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色
の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコ
ントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線
分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以
下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が
大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発
明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持でき
るΔＨ値は５℃乃至８０℃の範囲である。又、前記にお
いて、呈色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、
実用に供される温度、即ち、Ｔ_A を含むＴ₃ とＴ₂ の間
の温度幅は２℃以上８０℃未満の範囲が有効である。

【００４４】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分
を必須成分とする均質相溶体は、公知の微小カプセル化
技術により微小カプセルに内包され、カプセル膜壁で保
護されることが好ましく、酸性物質、塩基性物質、過酸
化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触し
ても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐
熱安定性が保持できる。利用できる微小カプセル化技術
としては、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ 重合法、液中
硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相
分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレード
ライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な
樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改
質させて実用に供することもできる。

【００４５】前記感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成
物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形
成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、イ
ンキ、塗料などの色材として適用することができる。

【００４６】又、感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成
物の光劣化を防止するために光安定剤を０．３〜２４重
量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有する
ことができる。前記光安定剤としては、（イ）成分の光
反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫
外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミ
ン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等
の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバル
ト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン
消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を
挙げることができる。

【００４７】前記した感温変色性色彩記憶性近赤外吸収
組成物或いはそれを内包したマイクロカプセル顔料を適
用したインキは、筆記具用インキに適用したり、支持体
上に従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オ
フセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、
転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗
装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の
手段により可逆熱変色層を形成することができる。

【００４８】

【発明の実施の形態】表１に実施例１〜１７の組成を示
す。尚、表中の（ ）内の数字は重量％を示す。

【表１】 表２に前記実施例１〜１７の組成物の発色時の極大吸収
波長（ｎｍ）と色調、温度−色濃度曲線における各温度
（℃）、消色時の極大吸収波長（ｎｍ）と色調、発色時
の吸光度のうち、８０％以上の吸光度を有する波長領域
（ｎｍ）を示す。

【表２】 尚、実施例中の組成物は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分
をそれぞれの組成割合（重量％）で混合し、均質な相溶
体とすることにより得られる。

【００４９】実施例１８ 実施例９の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹脂
を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモミ
キサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用いて
界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロカ
プセル化を行い、粒子径１０μｍの感温変色性色彩記憶
性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。

【００５０】前記の如くして得た感温変色性色彩記憶性
近赤外吸収性マイクロカプセル顔料は、実施例９と同様
の発色時の極大吸収波長と色調、温度−色濃度曲線にお
ける各温度、消色時の極大吸収波長と色調、発色時の吸
光度のうち８０％以上の吸光度を有する波長領域を示し
た。

【００５１】応用例１ 厚さ０．３ｍｍの白色合成紙上に実施例１８のマイクロ
カプセル顔料を含むインキを１８０メッシュスクリーン
版にて印刷し、４０℃オーブン中で乾燥させた。得られ
た熱変色性積層体は約１８℃以下では黒色を呈し、３４
℃以上では白色を示した。又、１８℃以下に冷却した状
態の積層体は３４℃未満の温度域で黒色を呈し、３４℃
以上に加温した積層体は１８℃を越える温度域で白色を
呈するため、１８℃から３４℃の温度域では黒色と白色
の両状態を呈することができる。

【００５２】次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学
的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。前記積
層体を３４℃以上に加温した状態における吸収波長と、
１８℃以下に冷却した状態における吸収波長は異なり、
２５℃の室温下では異なる色調と異なる吸収波長を示す
両状態の積層体が得られた。よって、３４℃以上に加温
する手段及び１８℃以下に冷却する手段を内蔵した装置
を用いることにより、１８〜３４℃の温度範囲におい
て、可視状態の像と不可視状態を検出する形状認識装置
と、両状態における吸収波長を測定する光学的読取装置
を併用して高度な偽造防止手段を提供できる。

【００５３】応用例２ 厚さ０．１ｍｍの白色フィルム上に、着色剤としてイエ
ロー、シアン、マゼンタ色を混合した黒色インキにより
円形像Ａを印刷した。尚、前記イエロー、シアン、マゼ
ンタ色を混合した黒色インキは、それぞれの着色剤に特
有の吸収波長領域を有するものの、その吸収波長領域は
凡そ７５０ｎｍ以下である。前記円形像Ａの右側に、着
色剤としてカーボンブラックを用いた黒色インキにより
円形像Ｂを印刷した。尚、前記カーボンブラックは８５
０ｎｍ以下及び以上の波長領域においてもほぼ同等の吸
収波長を有する。前記円形像Ｂの右側に、（イ）成分と
して２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン５部、（ハ）成分として
ステアリン酸ｎ−ヘプチル５０部を混合して均質な相溶
体とした後、実施例１８と同様の方法によりマイクロカ
プセル化した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔
料を用いたインキにより円形像Ｃを印刷した。尚、前記
可逆熱変色性イクロカプセル顔料の吸収波長は４５０ｎ
ｍと５９０ｎｍにピークを有し、８０％以上の吸光度を
有する波長領域は４００〜６３０ｎｍである。前記円形
像Ｃの右側に、実施例１８のマイクロカプセル顔料を含
むインキを用いた円形像Ｄを印刷した。

【００５４】前記印刷物は、円形像Ａ及びＢは温度変化
により色変化を呈さないが、１８℃以下に冷却した印刷
物は、３４℃以下の温度で円形像Ｃ及びＤも黒色を呈す
る。前記全ての像が黒色を呈した状態の印刷物に、８５
０ｎｍに発信波長を有する光学的読取装置を用いて、受
光部側の反応を調べた。尚、前記光学的読取装置は８５
０ｎｍの吸収波長が多い場合と、８５０ｎｍの吸収波長
が無い或いは極めて少ない場合によって、異なる音を発
する音声発生手段を設けてなる。前記円形像Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄに前記光学的読取装置の読み取り部分を近づける
と、円形像ＡとＤは同等の音を発する。又、円形像Ｂと
Ｃも同等の音を発するが、円形像ＡとＤに読み取り部分
を近づけた時とは音が異なる。言い換えれば、円形像Ａ
とＢでは異なる音を発し、又、円形像ＣとＤでは異なる
音を発する。

【００５５】前記印刷物を３４℃以上に加温すると、１
８℃以上の温度域で前記円形像Ｃ及びＤは無色を示す。
この状態において前記光学的読取装置の読み取り部分を
近づけると、色変化を呈さない円形像Ａ及びＢにおいて
は前記と同様に異なる音を発するが、無色を示す円形像
ＣとＤでは同様の音を発する。

【００５６】従って、円形像Ａ及びＢは色変化を示すこ
とがなく、しかも、光学的読取装置が読み取る情報は、
一定の吸収波長に依存するため変化性に乏しい。よっ
て、偽造防止には適用し難く、又、玩具分野等に適用し
ても面白みに欠ける。一方、円形像ＣとＤは特定温度に
より色変化を呈し、しかもその色調を記憶保持できるた
め、玩具分野等への適用性を有するが、特に本発明の円
形像Ｃは、円形像Ｄでは成し得ない色変化前後の赤外乃
至近赤外線光学的読取装置による異なった吸収波長の識
別を可能とし、前記した色変化と組み合わせることによ
って精度の高い偽造防止や、より複雑且つ趣向性の高い
玩具等に適用できる。

【００５７】応用例３ 厚さ０．２ｍｍの白色合成紙上に、極大吸収波長が７０
０ｎｍであり、８０％以上の吸光度を有する波長領域が
６００〜８００ｎｍの顔料を含む非熱変色性インキにて
２種類の車の像を併設して印刷した。

【００５８】一方の車の像上に、実施例１８のマイクロ
カプセル顔料を含むインキ用いて飛行機の像を印刷し
た。得られた熱変色性積層体は約１８℃以下に冷却する
と、車と飛行機の像が視覚され、３４℃以上では２種類
の車の像が視覚された。又、１８℃以下に冷却した状態
の積層体は３４℃未満の温度域で車と飛行機の像を視覚
でき、３４℃以上に加温した積層体は１８℃を越える温
度域で２種類の車の像が視覚できるため、１８℃から３
４℃の温度域では異なる像を視覚することができる。

【００５９】次に、８３０ｎｍに発信波長を有する光学
的読取装置を用いて、受光部側の反応を調べた。尚、前
記光学的読取装置は、８３０ｎｍの吸収波長の多少によ
り異なる音を発する音声発生手段を設けてなる。前記積
層体を１８℃以下に冷却した後、２５℃の室温下で使用
すると、車の像と飛行機の像が視覚され、前記光学的読
取装置の読み取り部分を車の像と飛行機の像に近づける
と異なる音を発する。よって、前記像が異なる種類の乗
物であることがわかる。又、前記飛行機の像を手で温め
ると消色して不可視状態となり、下層の車の像が視覚さ
れる。この状態で前記光学的読取装置の読み取り部分を
２種類の車の像に近づけると同一の音を発するため、前
記像が同じ種類の乗物であることがわかる。従って、前
記の如き熱変色性積層体と光学的読取装置を組み合わせ
ることにより、各種玩具及び知育玩具に適用できる。

【００６０】応用例４ 実施例１１の（イ）、（ロ）、（ハ）成分とエポキシ樹
脂を加温溶解した溶液を水性保護コロイド媒体中にホモ
ミキサーを用いて乳化分散し、アミン系の硬化剤を用い
て界面重合法により８０℃で１２時間攪拌してマイクロ
カプセル化を行い、粒子径３μｍの感温変色性色彩記憶
性近赤外吸収性マイクロカプセル顔料を得た。前記マイ
クロカプセル顔料を着色剤として用いて、剪断減粘性筆
記具用水性インキを調製した。

【００６１】前記剪断減粘性筆記具用水性インキを、筆
記先端部にボールを抱持するチップを嵌合したインキ収
容管内に充填し、さらに前記インキの後端にインキ逆流
防止体組成物を充填してボールペンを得た。

【００６２】尚、前記チップと称される筆記先端部の構
造は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧
変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ
を適用したが、金属材料をドリル等による切削加工によ
り形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチッ
プ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工によ
り形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方
に付勢させたもの等を適用することもできる。又、前記
ボールは、超硬合金製０．５ｍｍのボールを用いたが、
超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．
３〜１．２ｍｍ径程度のものを適用することもできる。

【００６３】又、前記インキ収容管にはチップを直接連
結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップ
を連結することもできる。前記インキ収容管は、ボール
ペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に
収容するものでもよいし、インキ収容管として軸筒を用
いて、前記軸筒内に直接インキを収容することもでき
る。

【００６４】更に、前記筆記具の形態としては、ボール
ペンに限らず、筆記先端部にプラスチックペン体或いは
繊維ペン体を用いたマーキングペン、筆ペン、万年筆等
の形態であってもよく、又、調製するインキも剪断減粘
性筆記具用水性インキに限らず、低粘度水性インキ、高
粘度乃至中粘度油性インキ、剪断減粘性油性インキ等を
調製して用いることもできる。

【００６５】前記の如くして得たボールペンを用いて、
紙面上に描いた図柄は、３４℃以上に加温すると消色し
て、１０℃以上の温度域で前記図柄は無色となり視覚さ
れない。又、１０℃以下に冷却すると黒色の図柄が発現
して、３４℃以下の温度域でこの状態を保持する。前記
無色を示す図柄の部分と、黒色の図柄の部分に応用例１
〜３で用いた光学的読取装置の読み取り部分を近づける
と、それぞれ異なる音を発する。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、（イ）電子供与性近赤外吸収
性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記
（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体
の三成分を均質相溶体とすることにより、温度−色濃度
曲線において温度を変色温度域より低温側から上昇させ
ていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させ
ていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するた
め、熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、色彩
を互変的に記憶保持できると共に、近赤外領域の吸収度
も互変的に記憶保持することができるため、ゲーム等の
玩具分野、絵本等の知育分野、クレジットカード、プリ
ペイドカード、金券、商品券、公的証書、株券、紙幣、
入場券、ライセンス用認識ラベルなどにおける変造、偽
造等を防止するための手段等、多用な展開を図ることが
できる感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物
の温度−色濃度曲線を示す説明図である。

【符号の説明】

Ｔ₁ 完全消色温度 Ｔ₂ 消色開始温度 Ｔ₃ 着色開始温度 Ｔ₄ 完全着色温度 Ｔ_H 消色過程における色濃度の中点の温度 Ｔ_G 発色過程における色濃度の中点の温度 ΔＨ ヒステリシス幅（Ｔ_H −Ｔ_G ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合
   物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、
   （ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の、三成
   分を必須成分とする均質相溶体からなる組成物におい
   て、前記組成物は温度−色濃度曲線に関して５℃〜８０
   ℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、低温側ト
   リガー以下及び高温側トリガー以上の各温度域で呈する
   色調及び吸収波長を前記低温側トリガーと高温側トリガ
   ーとの間の温度域で互変的に記憶保持させる機能を備え
   た感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。
2. 【請求項２】 マイクロカプセルに内包してなる請求項
   １の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。
3. 【請求項３】 前記（ロ）電子受容性化合物は、フェノ
   ール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香
   族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カ
   ルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属
   塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、炭素数
   ２〜５のハロヒドリン及びその誘導体から選ばれる化合
   物であり、且つ（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の
   生起温度を決める反応媒体は、アルコール類、エステル
   類、ケトン類から選ばれる化合物である請求項１又は２
   の感温変色性色彩記憶性近赤外吸収組成物。