JPH10237064A - Production of high-purity phthalic anhydride - Google Patents
Production of high-purity phthalic anhydrideInfo
- Publication number
- JPH10237064A JPH10237064A JP4673697A JP4673697A JPH10237064A JP H10237064 A JPH10237064 A JP H10237064A JP 4673697 A JP4673697 A JP 4673697A JP 4673697 A JP4673697 A JP 4673697A JP H10237064 A JPH10237064 A JP H10237064A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalic anhydride
- heat treatment
- crude
- purity
- crude phthalic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は無水フタル酸の精製
技術に関するものである。特にナフタリン単独またはナ
フタリンとオルソキシレンとの混合原料から接触気相酸
化によって得られる粗製無水フタル酸を精製し、高純度
の無水フタル酸を製造する方法に関する。The present invention relates to a technique for purifying phthalic anhydride. In particular, the present invention relates to a method for producing high-purity phthalic anhydride by purifying crude phthalic anhydride obtained by catalytic gas phase oxidation from naphthalene alone or a mixed raw material of naphthalene and orthoxylene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無水フタル酸の製造は、一般にナフタリ
ン又はオルソキシレンを原料としてバナジウム−チタン
系触媒を用いた接触気相酸化による方法で工業的に広く
行われている。2. Description of the Related Art The production of phthalic anhydride is widely and industrially carried out generally by a method of catalytic gas-phase oxidation using naphthalene or orthoxylene as a raw material and a vanadium-titanium catalyst.
【０００３】近年は 2種類の原料を混合して反応させる
方法もとられている。In recent years, a method has been proposed in which two types of raw materials are mixed and reacted.
【０００４】ナフタリンを原料として製造した場合の粗
製無水フタル酸中には不純物として無水フタル酸の中間
酸化物であるナフトキノンが少なからず混入してくる。
ナフタリン単独原料での反応では0.2〜1%のナフトキノ
ンが副生し、ナフタリンにオルソキシレンを混合した場
合は通常その混合比率が増すに従ってナフトキノンの副
生量は下がっていく。[0004] Naphthoquinone, which is an intermediate oxide of phthalic anhydride, is mixed into crude phthalic anhydride produced from naphthalene as a raw material.
In the reaction using naphthalene alone, 0.2 to 1% of naphthoquinone is produced as a by-product. When naphthalene is mixed with orthoxylene, the amount of naphthoquinone by-product generally decreases as the mixing ratio increases.
【０００５】このナフトキノンは蒸気圧が無水フタル酸
に近いため、単なる蒸留による精製操作では除去が難し
く、数ppmでも精製無水フタル酸中に残存すると、製品
品質の色調や熱安定性を低下させるため非常に問題とな
る化合物であることがよく知られている。製品無水フタ
ル酸は無色の液状ないし白色の結晶であるが、この中に
ナフトキノンが存在すると製品を黄色に着色する。この
ことはそれだけで製品の価値を落としてしまうことにな
る。[0005] Since naphthoquinone has a vapor pressure close to that of phthalic anhydride, it is difficult to remove it by a simple distillation operation, and even if a few ppm remain in the purified phthalic anhydride, the color tone and thermal stability of the product quality deteriorate. It is well known that these are very problematic compounds. The product phthalic anhydride is a colorless liquid or white crystal. The presence of naphthoquinone causes the product to be colored yellow. This alone reduces the value of the product.
【０００６】オルソキシレン単独原料で得られる粗製無
水フタル酸の場合は特に処理剤を用いなくても250〜270
℃で数時間の加熱処理をしてから蒸留する事により高純
度の無水フタル酸が得られる。一方ナフタリンを含む原
料を用いた場合にはナフトキノンが副生し、粗製無水フ
タル酸を上記と同様に加熱処理しただけではナフトキノ
ンを除去できない。一般にナフトキノンは粗製無水フタ
ル酸を何らかの処理によって縮重合させたり、高沸点物
に変えることにより残渣として除去されている。従って
従来から粗製無水フタル酸を処理し製品中にナフトキノ
ンを混入せしめないため、多くの方法が提案されてき
た。In the case of crude phthalic anhydride obtained from a raw material of ortho-xylene alone, 250-270
High-purity phthalic anhydride can be obtained by performing a heat treatment at a temperature of several hours and then distilling. On the other hand, when a raw material containing naphthalene is used, naphthoquinone is by-produced, and naphthoquinone cannot be removed only by heating the crude phthalic anhydride in the same manner as described above. In general, naphthoquinone is removed as a residue by subjecting crude phthalic anhydride to polycondensation by some treatment or converting it to a high-boiling substance. Therefore, many methods have been proposed to treat crude phthalic anhydride to prevent naphthoquinone from being mixed into products.
【０００７】その処理方法としては、（イ）特公昭45-1
6937では無水マレイン酸などの不飽和化合物とナフトキ
ノンを反応せしめる方法、（ロ）特公昭60-28834ではテ
トラヒドロアントラキノンをナフトキノンと反応せしめ
る方法が提案されている。[0007] The treatment method is as follows:
No. 6937 proposes a method of reacting an unsaturated compound such as maleic anhydride with naphthoquinone, and (b) Japanese Patent Publication No. 60-28834 proposes a method of reacting tetrahydroanthraquinone with naphthoquinone.
【０００８】別の方法では（ハ）特公昭60-56149にアル
カリ金属化合物と分子状酸素を併用する方法が示されて
いる。As another method, (c) Japanese Patent Publication No. 60-56149 discloses a method in which an alkali metal compound and molecular oxygen are used in combination.
【０００９】また（ニ）特公平5-8194ではポリジエン化
合物で処理する方法、（ホ）特開昭61-176583では1,5,9
-シクロドデカトリエン等の化合物あるいはそれとアル
カリ金属化合物との組合せで処理する方法等が提案され
ている。(D) Japanese Patent Publication No. 5-8194 discloses a method of treating with a polydiene compound, and (e) Japanese Patent Application Laid-Open No.
-A method of treating with a compound such as cyclododecatriene or a combination thereof with an alkali metal compound has been proposed.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
はこれらの方法には問題がある。However, these methods have problems in practice.
【００１１】（イ）については元来ナフトキノンはその
化学構造上、２・３位置で置換、付加反応等を起こし易
いことが知られており、無水マレイン酸の様な二重結合
を持つ不飽和化合物との反応も当然推定されるが、現実
には粗製無水フタル酸中において両者の反応は殆ど進ま
ず、従って無水マレイン酸のみの方法では十分な処理効
果は期待できない。With regard to (a), it is known that naphthoquinone is susceptible to substitution, addition reaction, etc. at the 2.3 position due to its chemical structure, and it is unsaturated such as maleic anhydride having a double bond. Although the reaction with the compound is naturally presumed, in reality, the reaction hardly proceeds in the crude phthalic anhydride, so that a sufficient treatment effect cannot be expected by the method using only maleic anhydride.
【００１２】（ロ）の方法では、十分な処理効果をあげ
るためには処理剤が多量に必要でコストの面で問題があ
る。In the method (b), a large amount of a treating agent is required to achieve a sufficient treating effect, and there is a problem in cost.
【００１３】また（ハ）の方法では、重合速度が遅く処
理時間が長くなる難点がある。またそれを補うために多
量のアルカリ金属化合物を用いた場合、処理槽内での堆
積や配管の閉塞を招く欠点がある。The method (c) has a disadvantage that the polymerization rate is slow and the processing time is long. Further, when a large amount of an alkali metal compound is used to make up for this, there is a drawback that the deposition in the treatment tank and the clogging of the piping are caused.
【００１４】そして（ニ）、（ホ）の方法は、効果を上
げるために添加量を増やす必要があり、このため、熱処
理の際の副反応の増加や蒸留残査の増加等により、蒸留
収率の低下を招く点や費用が高くなる点で実用上不利と
思われる。In the methods (d) and (e), it is necessary to increase the amount of addition in order to enhance the effect. For this reason, the distillation yield is increased due to an increase in side reactions during the heat treatment and an increase in distillation residue. This is practically disadvantageous in that the rate decreases and the cost increases.
【００１５】本発明が解決しようとする課題はナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンの混合物の接触気
相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無水
フタル酸を得るための、製品純度と経済性を満足させる
効率的な粗製無水フタル酸の処理方法を提供することに
ある。The problem to be solved by the present invention is to satisfy the product purity and economy for obtaining high-purity phthalic anhydride from crude phthalic anhydride obtained by catalytic gas-phase oxidation of naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene. It is an object of the present invention to provide a method for treating crude phthalic anhydride efficiently.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本願発明者らはナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンとの混合物の接触
気相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無
水フタル酸を得るための手段として粗製無水フタル酸の
処理方法について鋭意検討した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a means for obtaining high-purity phthalic anhydride from crude phthalic anhydride obtained by catalytic gas phase oxidation of naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene, the present inventors have proposed a method for obtaining crude phthalic anhydride. The treatment method of acid was studied diligently.
【００１７】その結果、粗製無水フタル酸に無水フタル
酸の精留塔ボトム液の一部とアルカリ金属化合物を添加
し、分子状酸素を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸留
する方法を見出して、本発明を完成させるに至った。As a result, a method was found in which a part of the bottom liquid of the rectification column of phthalic anhydride and an alkali metal compound were added to crude phthalic anhydride and heat-treated while blowing molecular oxygen, followed by purification and distillation. Thus, the present invention has been completed.
【００１８】即ち請求項１記載の発明の高純度無水フタ
ル酸の製造方法は、上記課題を解決するために、粗製無
水フタル酸を、無水フタル酸の精留塔ボトム液の少なく
とも一部とアルカリ金属化合物との存在下、分子状酸素
を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸留することを特徴
としている。That is, in order to solve the above-mentioned problems, the method for producing high-purity phthalic anhydride according to the first aspect of the present invention is characterized in that crude phthalic anhydride is mixed with at least a part of the bottom liquid of the rectification column of phthalic anhydride. It is characterized by performing heat treatment while blowing molecular oxygen in the presence of a metal compound, followed by purification distillation.
【００１９】また請求項２記載の発明の高純度無水フタ
ル酸の製造方法は、請求項１記載の高純度無水フタル酸
の製造方法において、加熱処理時の粗製無水フタル酸中
のフタルイミドと無水マレイン酸の総含有量が上記粗製
無水フタル酸製造時の副生物であるナフトキノンに対し
てモル比で0.5〜5.0であることを特徴としている。The method for producing high-purity phthalic anhydride of the invention according to claim 2 is the method for producing high-purity phthalic anhydride according to claim 1, wherein the phthalimide and maleic anhydride in the crude phthalic anhydride at the time of heat treatment are used. It is characterized in that the total content of the acid is 0.5 to 5.0 in molar ratio with respect to naphthoquinone which is a by-product at the time of producing the above-mentioned crude phthalic anhydride.
【００２０】請求項３記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、アルカリ金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、およびＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水
酸化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴としている。The method for producing high-purity phthalic anhydride of the invention according to claim 3 is characterized in that the alkali metal compound is Li, Na, K,
It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of carbonate, bicarbonate, nitrate, hydroxide, and organic acid salt of at least one alkali metal element selected from the group consisting of Rb and Cs. .
【００２１】請求項４記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、加熱処理時の粗製無水フタル酸中に、ア
ルカリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量％含有することを
特徴としている。The method for producing high-purity phthalic anhydride of the invention according to claim 4 is characterized in that the crude phthalic anhydride at the time of heat treatment contains 0.0001 to 0.5% by weight of an alkali metal compound.
【００２２】請求項５記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理温度が200〜300℃、かつ加熱処理
時間が1〜50時間であることを特徴としている。The method for producing high-purity phthalic anhydride according to the fifth aspect of the present invention is characterized in that the heat treatment temperature is 200 to 300 ° C. and the heat treatment time is 1 to 50 hours.
【００２３】請求項６記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理時に吹込まれる分子状酸素量が粗
製無水フタル酸1kg 当り5×10-5〜5×10-3モル／時であ
ることをを特徴としている。In the method for producing high-purity phthalic anhydride according to the present invention, the amount of molecular oxygen blown during the heat treatment is 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol / hour per kg of crude phthalic anhydride. It is characterized by being.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる粗製無水フタ
ル酸はナフタリン又はナフタリンとオルソキシレンとの
混合物を原料として接触気相酸化によって製造されたも
のが好ましい。ナフタリンを0.01wt%含有する原料であ
れば、これを接触気相酸化して得られる粗製無水フタル
酸中には品質低下の主な原因であるナフトキノンが0.1p
pm以上副生する恐れがある。よって、本発明に用いられ
る粗製無水フタル酸製造の原料混合物の組成は0.01wt%
≦ナフタリン／(ナフタリン＋オルソキシレン)×100wt%である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crude phthalic anhydride used in the present invention is preferably produced by catalytic gas-phase oxidation using naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene as a raw material. If the raw material contains 0.01% by weight of naphthalene, the crude phthalic anhydride obtained by subjecting it to catalytic gas phase oxidation contains
There is a risk of by-products longer than pm. Therefore, the composition of the raw material mixture for producing crude phthalic anhydride used in the present invention is 0.01 wt%.
≦ naphthalene / (naphthalene + orthoxylene) × 100 wt%.
【００２５】本発明に用いられる接触気相酸化の触媒と
してはバナジウムとチタンとを含んでなる触媒である。
一例としては五酸化バナジウムと二酸化チタンとが挙げ
られる。これらは不活性担体に担持されて使用されるの
が好ましい。不活性担体としてはシリカゲル、SiC等が
挙げられる。The catalytic gas phase oxidation catalyst used in the present invention is a catalyst containing vanadium and titanium.
One example is vanadium pentoxide and titanium dioxide. These are preferably used supported on an inert carrier. Examples of the inert carrier include silica gel and SiC.
【００２６】本発明における接触気相酸化の反応条件は
原料ガス濃度50〜80g／Nm3、空間速度1,000〜4,000H
r-1、反応温度330〜400℃である。より好ましい反応条
件としては原料ガス濃度60〜70g／Nm3、空間速度2,000
〜3,000Hr-1、反応温度350〜400℃である。The reaction conditions for the catalytic gas phase oxidation in the present invention are as follows: raw material gas concentration: 50 to 80 g / Nm 3 , space velocity: 1,000 to 4,000 H
r −1 , the reaction temperature is 330 to 400 ° C. More preferable reaction conditions include a raw material gas concentration of 60 to 70 g / Nm 3 and a space velocity of 2,000.
3,0003,000 Hr −1 , reaction temperature 350350400 ° C.
【００２７】本発明における無水フタル酸の捕集方法と
しては溶媒捕集、冷却固体捕集等が用いられるが、好適
には冷却固体捕集が用いられる。捕集塔内を55〜75℃、
好適には65〜75℃にコントロールし、結晶体で捕集され
る。As the method for collecting phthalic anhydride in the present invention, solvent collection, cooling solid collection, etc. are used, but cooling solid collection is preferably used. 55-75 ° C inside the collection tower,
Preferably, the temperature is controlled at 65 to 75 ° C., and the crystals are collected.
【００２８】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
してはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素の炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、および有機酸塩より
なる群から選ばれる少なくとも１種である。有機酸塩と
しては、たとえばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、安息香酸、フタル酸などのモノ塩、ジ塩、な
どが具体的に挙げられる。そのうち好ましいのは、ナト
リウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、そし
て有機塩基としてはナトリウム、カリウムのマレイン
酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸のモノ塩、ジ塩であ
る。その中でも炭酸ナトリウム、水酸化カリウムが特に
好ましい。Examples of the alkali metal compound used in the present invention include carbonate, bicarbonate, nitrate, hydroxide of at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs. It is at least one selected from the group consisting of organic acid salts. Specific examples of the organic acid salts include mono- and di-salts such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid and phthalic acid. Among them, preferred are sodium and potassium carbonates, bicarbonates, hydroxides, and mono- and di-salts of maleic acid, fumaric acid, benzoic acid and phthalic acid of sodium and potassium as organic bases. Among them, sodium carbonate and potassium hydroxide are particularly preferred.
【００２９】本発明の方法において、十分な効果を得る
ためには、加熱処理時のフタルイミドと無水マレイン酸
の総含有量を対ナフトキノンで 0.5倍モル以上になるよ
うに無水フタル酸の精製塔ボトム液のリサイクル量をコ
ントロールすることが望ましい。但しリサイクル量をむ
やみに増やすことは精製費用の大幅な増大を招くので、
リサイクル量をフタルイミドと無水マレイン酸の総含有
量が対ナフトキノンで5倍モル以下になるようにコント
ロールすることが好ましい。In the method of the present invention, in order to obtain a sufficient effect, the bottom of the purification column of phthalic anhydride is adjusted so that the total content of phthalimide and maleic anhydride at the time of the heat treatment is 0.5 times or more mol with respect to naphthoquinone. It is desirable to control the amount of liquid recycled. However, unnecessarily increasing the amount of recycling leads to a significant increase in refining costs.
It is preferable to control the amount of recycling so that the total content of phthalimide and maleic anhydride is 5 times or less by mole of naphthoquinone.
【００３０】ナフタレンを含む原料を用いて無水フタル
酸を製造した場合、粗製フタル酸中には副生物として少
量のフタルイミドおよび／または無水マレイン酸は存在
しうる。しかしながら、その量だけでは加熱処理を行っ
ても十分な効果は得られない。そこで本発明では無水フ
タル酸の精製塔のフタルイミドを含有するボトム液の少
なくとも一部を加熱処理工程にリサイクルして、加熱処
理に必要なフタルイミドと無水マレイン酸の総量をコン
トロールする。When phthalic anhydride is produced using a raw material containing naphthalene, a small amount of phthalimide and / or maleic anhydride may be present as a by-product in crude phthalic acid. However, a sufficient effect cannot be obtained even if the heat treatment is performed only by the amount. Therefore, in the present invention, at least a part of the phthalimide-containing bottom solution of the phthalic anhydride purification tower is recycled to the heat treatment step, and the total amount of phthalimide and maleic anhydride required for the heat treatment is controlled.
【００３１】蒸留開始の初期においては、リサイクルす
る無水フタル酸の精製塔のボトム液中には加熱処理に十
分な量のフタルイミドが含まれないので、加熱処理槽に
外部よりフタルイミドおよび／または無水マレイン酸の
必要量を供給する方法がよい。フタルイミドは原料ナフ
タリン中の不純物の一つであるキノリンの酸化によっ
て、また無水マレイン酸は原料ナフタリンから無水フタ
ル酸を製造する際の副生物として生成されるので、原料
ナフタレン中のキノリンの含有量や接触気相酸化の触媒
性能を利用してフタルイミドおよび／または無水マレイ
ン酸の生成量の増減をはかることは可能であるが、実際
にはその方法を用いて加熱処理工程に十分な量を粗製フ
タル酸中に含有させることはむずかしい。そこで、蒸留
が進むにつれて、無水フタル酸の精製塔のボトム液中に
フタルイミドが蓄積してくるので、このボトム液を加熱
処理工程に少なくとも一部をリサイクルすることによっ
て、フタルイミドと無水マレイン酸の総含有量をコント
ロールする方法がとられる。At the beginning of the distillation, since the bottom liquid of the phthalic anhydride purification tower to be recycled does not contain a sufficient amount of phthalimide for heat treatment, phthalimide and / or maleic anhydride is supplied from outside to the heat treatment tank. A preferred method is to supply the required amount of acid. Phthalimide is produced by oxidation of quinoline, one of the impurities in the raw material naphthalene, and maleic anhydride is produced as a by-product when producing phthalic anhydride from the raw material naphthalene. Although it is possible to increase or decrease the amount of phthalimide and / or maleic anhydride produced by utilizing the catalytic performance of catalytic gas phase oxidation, in practice, a sufficient amount of crude phthalate is used for the heat treatment step using this method. It is difficult to include it in an acid. Therefore, as the distillation proceeds, phthalimide accumulates in the bottom liquid of the phthalic anhydride purification tower. By recycling at least part of this bottom liquid in the heat treatment step, the total amount of phthalimide and maleic anhydride can be reduced. A method of controlling the content is employed.
【００３２】フタルイミドは、比揮発度が 1にかなり近
く、通常粗製無水フタル酸中に0.1%以上含まれる場合、
留出製品中には50〜200ppmが同伴し、残りがボトムに濃
縮されてくる。従ってこの余剰の濃縮液は製品に含有す
る量をみながら適宜ボトムから系外にカットされる。Phthalimides have a specific volatility very close to 1 and usually contain more than 0.1% of crude phthalic anhydride.
50-200 ppm is entrained in the distillate product and the rest is concentrated at the bottom. Therefore, this excess concentrated liquid is appropriately cut out of the system from the bottom while checking the amount contained in the product.
【００３３】また、アルカリ金属化合物の添加量は粗製
無水フタル酸に対し、0.0001〜0.5重量％、好ましくは
0.0001〜0.1重量％、より好ましくは0.005〜0.05重量％
の範囲であればよい。The amount of the alkali metal compound to be added is preferably 0.0001 to 0.5% by weight based on the crude phthalic anhydride, preferably
0.0001-0.1% by weight, more preferably 0.005-0.05% by weight
It is sufficient if it is within the range.
【００３４】加熱処理温度は200〜300℃、好ましくは25
0〜270℃である。加熱処理温度が低いと処理不足とな
り、また加熱処理温度が高すぎると脱炭酸反応による安
息香酸の生成が増え、収率低下に結びつくので好ましく
ない。尚、加熱処理時間（平均滞留時間）は１〜50時
間、好ましくは10〜20時間である。The heat treatment temperature is 200 to 300 ° C., preferably 25
0-270 ° C. If the heat treatment temperature is low, the treatment becomes insufficient. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the production of benzoic acid due to the decarboxylation reaction increases, leading to a decrease in yield, which is not preferable. The heat treatment time (average residence time) is 1 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours.
【００３５】分子状酸素含有ガスは、純酸素あるいは空
気に窒素ガスを混合して酸素濃度を1〜10容量%、好適に
は3〜8容量%とせしめたものを使用する。分子状酸素含
有ガスは粗製無水フタル酸中に種々の方法によって分散
させて吹き込むことが好ましい。As the molecular oxygen-containing gas, pure oxygen or a gas obtained by mixing nitrogen gas with air to make the oxygen concentration 1 to 10% by volume, preferably 3 to 8% by volume is used. Preferably, the molecular oxygen-containing gas is dispersed and blown into crude phthalic anhydride by various methods.
【００３６】分子状酸素含有ガスを分散させる方法は種
々の方法があるが、一例としては、多数の細孔を設けた
リング状管を加熱処理槽の底部に設置し、溶融した粗製
フタル酸を攪拌機で攪拌しながら細孔よりガスを放出す
る方法がある。There are various methods for dispersing the molecular oxygen-containing gas. For example, a ring-shaped tube provided with a large number of pores is placed at the bottom of a heat treatment tank, and molten phthalic acid is melted. There is a method of releasing gas from pores while stirring with a stirrer.
【００３７】酸素吹込み量は粗製無水フタル酸1kg当た
り5×10-5〜5×10-3モル／時、好ましくは2×10-4〜1×10
-3モル／時であればよい。The amount of oxygen blown is 5 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol / hour, preferably 2 × 10 −4 to 1 × 10 5 / kg of crude phthalic anhydride.
What is necessary is just -3 mol / hour.
【００３８】ナフトキノン含有量はメチルアルコール中
に少量の活性炭を入れ、溶解と脱色を行い、ろ過し、そ
のろ液にマロンニトリル溶液を添加して発色させ、吸光
度を測定して求める。The content of naphthoquinone is determined by adding a small amount of activated carbon to methyl alcohol, dissolving and decolorizing, filtering, adding a malononitrile solution to the filtrate to form a color, and measuring the absorbance.
【００３９】溶融色はJIS(K-4128)に従い、測定サンプ
ルを硬質ガラス製の比色管に取り、ヒートブロック中で
加熱溶解し、ハーゼン標準液の色数と比較して求められ
る。According to JIS (K-4128), the melting color is determined by taking a measurement sample in a colorimetric tube made of hard glass, heating and dissolving in a heat block, and comparing with the color number of the Hazen standard solution.
【００４０】凝固点はJIS(K-4128)に従い、硬質ガラス
製試験管に測定サンプルを入れ、標準温度計をセットし
た後、グリセリンバス中で溶融後、温度を降下させて求
める。The freezing point is determined according to JIS (K-4128) by placing a measurement sample in a hard glass test tube, setting a standard thermometer, melting in a glycerin bath, and lowering the temperature.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００４２】[実施例１，２］図１に示したフローで連
続蒸留を行い、高純度無水フタル酸を連続的に製造し
た。導管１より粗製無水フタル酸、および導管２より精
留塔ボトム液のリサイクルを共に加熱処理槽３へ供給し
た。ここで精留塔ボトム液のリサイクル量は、粗製無水
フタル酸中の無水マレイン酸とフタルイミドの総含有量
が対ナフトキノンに対してモル比で0.5〜5.0倍モルとな
るようにコントロールした。処理剤供給管４より炭酸ナ
トリウムを粗製無水フタル酸中200ppmとなる量を供給し
た。また、蒸留初期の精留塔ボトム液のリサイクル液中
にフタルイミドが十分に存在しないときは、粗製無水フ
タル酸中の無水マレイン酸とフタルイミドの総含有量が
対ナフトキノンに対してモル比で0.5〜5.0倍モルとなる
ようにフタルイミドも処理剤供給管４より供給した。つ
いで分子状酸素吹込み量1×10-3モル/kg.時 、加熱処理温
度270℃、加熱処理工程滞留時間24時間の条件で処理し
た後、重質分カット槽５にて重質分をカットを行い、軽
沸カット塔７を経て精留塔８へ導き精留を行った。軽沸
カット塔は還流比30、精留塔は還流比0.5で、それぞれ7
Kパスカルの減圧下の条件で実施した。[Examples 1 and 2] Continuous distillation was carried out according to the flow shown in FIG. 1 to continuously produce high-purity phthalic anhydride. The crude phthalic anhydride from the conduit 1 and the bottom liquid from the rectification column from the conduit 2 were recycled to the heat treatment tank 3. Here, the recycle amount of the bottom liquid of the rectification column was controlled such that the total content of maleic anhydride and phthalimide in the crude phthalic anhydride was 0.5 to 5.0 times by mol with respect to naphthoquinone. From the treatment agent supply pipe 4, sodium carbonate was supplied in an amount of 200 ppm in the crude phthalic anhydride. Further, when phthalimide is not sufficiently present in the recycle liquid of the rectification column bottom liquid at the beginning of the distillation, the total content of maleic anhydride and phthalimide in the crude phthalic anhydride is from 0.5 to 0.5 relative to naphthoquinone. Phthalimide was also supplied from the treatment agent supply pipe 4 so as to be 5.0 moles. Then molecular oxygen blowing amount 1 × 10 -3 mol / kg. At a heat treatment temperature of 270 ° C., was treated under the conditions of the heat treatment process residence time 24 hours, the heavies in heavies cut tank 5 After the cut, the mixture was led to the rectification column 8 through the light boiling cut column 7 and rectified. The light-boiling cut tower has a reflux ratio of 30 and the rectification tower has a reflux ratio of 0.5.
The test was performed under reduced pressure of K pascal.
【００４３】以上の操作をナフタレンの純度高いものと
低いものの2種類で行い、それぞれの定常状態での分析
結果を表１に示した。精製無水フタル酸の品質は、共に
結晶外観が白色、溶融色APHA 10以下、250℃90分の熱
安定度APHA 20以下、凝固点131.0℃以上、ナフトキノ
ンは0.1ppm以下、フタルイミドも200ppm以下と良好な品
質であった。The above operation was performed for two types of naphthalene having high and low purity, and the results of analysis in the steady state are shown in Table 1. The quality of the purified phthalic anhydride is good, both crystalline appearance is white, melt color APHA 10 or less, thermal stability APHA 20 or less at 250 ° C 90 minutes, freezing point 131.0 ° C or more, naphthoquinone 0.1 ppm or less, phthalimide 200 ppm or less It was quality.
【００４４】[比較例１，２]実施例１，２において、導
管２による精留塔ボトム液のリサイクル、および処理剤
供給管４によるフタルイミドの供給を行わなかった以外
は同様にして行い、結果を表１に示した。[Comparative Examples 1 and 2] The results were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the bottom liquid of the rectification column was not recycled by the conduit 2 and the phthalimide was not supplied by the treatment agent supply pipe 4. Are shown in Table 1.
【００４５】精製無水フタル酸中のナフトキノンはそれ
ぞれ5ppm、10ppm、溶融色はAPHA30、APHA 60で不十分
なものであった。Naphthoquinone in the purified phthalic anhydride was 5 ppm and 10 ppm, respectively, and the melting colors of APHA30 and APHA60 were insufficient.
【００４６】[0046]
【図１】 FIG.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によると、製品純度と経済性を満
足させる効率的な粗製無水フタル酸の処理方法により、
高純度無水フタル酸が得られる。According to the present invention, an efficient method for treating crude phthalic anhydride, which satisfies product purity and economy,
High-purity phthalic anhydride is obtained.
【図１】加熱処理槽および導管（精留塔ボトムリサイク
ル）を有する精製装置のフロー図の一例を示す。FIG. 1 shows an example of a flow diagram of a purification apparatus having a heat treatment tank and a conduit (rectification tower bottom recycle).
１．粗製無水フタル酸供給管 ２．導管（精留塔ボトムリサイクル） ３．加熱処理槽 ４．処理剤供給管 ５．重質分カット槽 ６．重質分抜き出し管 ７．軽沸カット塔 ８．精留塔 ９．精留塔ボトム抜き出し管 １０．導管（精製無水フタル酸） 1. 1. Crude phthalic anhydride supply pipe 2. Conduit (rectification tower bottom recycling) Heat treatment tank 4. Processing agent supply pipe 5. Heavy component cut tank 6. 6. Heavy extraction pipe Light boiling cut tower 8. Rectification tower 9. Bottom extraction tube of rectification tower 10. Conduit (purified phthalic anhydride)
Claims (6)
留する高純度無水フタル酸の製造方法において、該加熱
処理が無水フタル酸の精留塔ボトム液の少なくとも一部
とアルカリ金属化合物との存在下、分子状酸素を吹込み
つつ行うことを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方
法。1. A method for producing high-purity phthalic anhydride, which comprises subjecting crude phthalic anhydride to heat treatment and then purifying and distilling the crude phthalic anhydride, wherein the heat treatment comprises the reaction of at least a portion of the bottom liquid of the rectification column of phthalic anhydride with an alkali metal compound. A method for producing high-purity phthalic anhydride, which is carried out while blowing molecular oxygen in the presence.
イミドと無水マレイン酸の総含有量が、該粗製無水フタ
ル酸中のナフトキノンに対してモル比で0.5〜5.0である
請求項１記載の高純度無水フタル酸の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the total content of phthalimide and maleic anhydride in the crude phthalic anhydride during the heat treatment is 0.5 to 5.0 in terms of a molar ratio with respect to naphthoquinone in the crude phthalic anhydride. A method for producing high-purity phthalic anhydride.
ｂ、およびＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸
化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なくと
も１種であるところの請求項１または２記載の高純度無
水フタル酸の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the alkali metal compound is Li, Na, K, R
b, and at least one selected from the group consisting of carbonates, bicarbonates, nitrates, hydroxides, and organic acid salts of at least one alkali metal element selected from the group consisting of Cs. 3. The method for producing high-purity phthalic anhydride according to 1 or 2.
カリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量％含有することを特
徴とする請求項１、２または３いずれかに記載の高純度
無水フタル酸の製造方法。4. The high-purity phthalic anhydride according to claim 1, wherein the crude phthalic anhydride at the time of the heat treatment contains 0.0001 to 0.5% by weight of an alkali metal compound. Production method.
時間が1〜50時間であることを特徴とする請求項１、
２、３または４のいずれかに記載の高純度無水フタル酸
の製造方法。5. The heat treatment temperature is 200 to 300 ° C., and the heat treatment time is 1 to 50 hours.
5. The method for producing high-purity phthalic anhydride according to any one of 2, 3, and 4.
製無水フタル酸1kg 当り5×10-5〜5×10-3モル／時であ
ることを特徴とする請求項１、２、３、４または５のい
ずれかに記載の高純度無水フタル酸の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the amount of molecular oxygen blown during the heat treatment is 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol / hour per kg of crude phthalic anhydride. 6. The method for producing high-purity phthalic anhydride according to any one of items 4 and 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4673697A JPH10237064A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Production of high-purity phthalic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4673697A JPH10237064A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Production of high-purity phthalic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237064A true JPH10237064A (en) | 1998-09-08 |
Family
ID=12755625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4673697A Pending JPH10237064A (en) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | Production of high-purity phthalic anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237064A (en) |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP4673697A patent/JPH10237064A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| EP0971872B1 (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| NL193538C (en) | Process for preparing terephthalic acid. | |
| JPH0240653B2 (en) | ||
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| KR100529204B1 (en) | Method of processing reaction mixture obtained from the oxidation of cyclohexane | |
| EP0655051B1 (en) | Process for preparing phenylterephthalic acid | |
| JP3143598B2 (en) | Method for producing high-purity phthalic anhydride | |
| EP0896960B1 (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| JPS58116439A (en) | Preparation of high purity aromatic polycarboxylic acid | |
| JPH10237064A (en) | Production of high-purity phthalic anhydride | |
| US5334754A (en) | Process for preparing 2,5-diphenylterephthalic acid by oxidation | |
| JPH10237061A (en) | Production of high-purity phthalic anhydride | |
| HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
| JPH10237062A (en) | Production of high-purity phthalic anhydride | |
| CA2189185C (en) | Method for preparing alkylbenzoic acid | |
| JPH1087552A (en) | Production of high-purity acrylic acid | |
| JP4678081B2 (en) | Method for producing trimellitic acid | |
| JPH043370B2 (en) | ||
| JP2004331585A (en) | High-purity trimellitic anhydride and method for producing the same | |
| JPS5910650B2 (en) | Production method of high purity terephthalic acid | |
| JPS588074A (en) | Preparation of high purity phthalic anhydride | |
| JPS623139B2 (en) | ||
| JPS6056150B2 (en) | Production method of high purity phthalic anhydride | |
| JPH0940660A (en) | Purification of phthalic anhydride |